CN109824497B - 一种微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于降解分解技术领域，公开了一种微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法。本发明方法把碱木质素的碱溶液与异丙醇混合，再加入金属卟啉催化剂和氧化剂后，功率300～1000W，频率为2450MHz±15Hz的微波作用下120～180℃下进行降解反应30～90min，得到产物。本发明方法所得单苯环类化合物收率大于20％，碱木质素的降解率大于90％，且香草醛占降解产物含量的50％以上。本发明方法利用微波的协同作用，结合金属卟啉CoTBrPPCl催化剂、氧化剂，降低反应温度，缩短反应时间，在水性体系中获得显著提高的碱木质素的降解率，提高了木质素的单苯环类化合物的收率以及选择性。
Description
技术领域
本发明属于降解分解技术领域，特别涉及一种微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法。
背景技术
木质素是植物骨架的主要成分之一，也是含量最大的含芳香族天然高分子聚合物，约占植物重量的15～30％，能量的40％。超过90％的工业木质素用于低值利用的直接燃烧；因此，木质素的高值化利用对于减缓环境压力以及资源问题具有重要意义。木质素的高值化利用主要包括两方面：一是通过将木质素改性作为高分子材料用于表面活性剂、农用化学品等方面；另一方面是将其降解成小分子化合物，特别是单苯环类化合物，用于制备化学品或进一步加氢脱氧制备液体燃料。
由于微波跟传统加热方式相比，能加剧体系中分子运动、提高分子平均能量、降低反应活化能，从而大大缩短热传导时间，近年来微波开始用于提高木质素的降解反应速度和反应选择性。由于碱木质素结构复杂，降解反应一直存在所得单苯环化合物收率低并且产物选择性较差的问题。专利文献CN103360192A公开了一种微波协同催化降解木质素制备单苯环类化合物的方法，以质量比为10:1的CuO和Fe(SO4)3混合物为催化剂，在160～190℃的反应温度下在微波反应器中进行木质素降解得到超过10％的单苯环化合物收率。Dhar在二甲基亚砜(DMSO)以及二甲基甲酰胺(DMF)体系，120℃下降解木质素60min，获得乙酰丁香酮，愈创木酚，丁香醛，苯甲醚等小分子单苯环类化合物，质量收率为20％(Journal ofEnvironmental Chemical Engineering,2017,5:4759-4768)。专利文献CN10667397A以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺为反应介质，甲基三氧化铼(MTO)为催化剂，在微波240W下2min高效快速解聚木质素获得单苯环类化合物，获得有机物收率30％以上。但是离子液体成本较高，并未见有产物类型的报告。专利文献CN107337585A将木质素与碳化硅颗粒混合，在通入氢气和有机蒸汽的混合气，微波环境中进行热解500～650℃获得溶剂型热裂解液体，进行减压蒸馏后获得单苯环类化合物，得到超过50％的单苯环化合物，在此条件下尽管收率高了，但反应温度较高导致体系压力增加，反应条件苛刻，降解成本增高。
金属卟啉作为自然界中仿酶催化剂，被广泛用于各种有机物的氧化反应中。近年来，金属卟啉也被用于木质素的降解中，Li等通过对金属卟啉进行改性引入磺酸基团，制备水溶性金属卟啉进行均相氧化降解，实现木质素的选择性降解，单苯环化合物收率为12.8％(Advance Material Research,2013,805-806：273-276.)。金属卟啉用于木质素降解具有一定效果，但大部分金属卟啉被改性为均相催化剂更好地作用于降解过程，且降解高温容易促使金属卟啉被破坏，回收性欠佳并且单苯环化合物收率还有待提高。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法。
本发明方法在碱性水溶液体系下，在微波协同作用下，选择合适的金属卟啉催化剂CoTBrPPCl，以H2O2为氧化剂，提高了木质素的降解率和单苯环化合物的收率。本发明方法制备得到单苯环化合物收率大于20％。
本发明方法在水性体系中进行，环境友好，无需适用离子液体等昂贵试剂，且反应条件温和，无高温高压即可实现优异的降解率及单苯环化合物收率。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法，包括以下步骤：把碱木质素的碱溶液与异丙醇混合，再加入金属卟啉催化剂和氧化剂后，功率300～1000W，频率为2450MHz±15Hz的微波作用下120～180℃下进行降解反应30～90min，得到产物。
本发明方法中，所述的金属卟啉催化剂为meso-四(4-溴基苯基)氯代钴卟啉(CoTBrPPCl)。本发明采用的金属卟啉催化剂使用后可回收。
本发明方法中，所述微波的功率优选为600W，频率优选为2450MHz±15Hz。
本发明方法中，所用碱木质素、金属卟啉催化剂、氧化剂的质量比为100:50～400:50～150。
本发明方法中，所述异丙醇与碱木质素的质量比优选为150～250:100。
本发明方法中，所述碱溶液可为氢氧化钠溶液，浓度优选为0.5～2.0M。
本发明方法中，所述碱溶液中碱木质素的含量优选为10～20wt％。
本发明方法中，所述的氧化剂优选为H2O2，其浓度优选为30wt％。
本发明方法优选在微波反应罐中进行。
所述降解反应后体系，可通过过滤、调酸、过滤，得到含单苯环类化合物的溶液。
所述调酸指调节pH为3～6，可通过加入1～2M的硫酸溶液调节。
本发明方法所得单苯环类化合物收率大于20％，碱木质素的降解率大于90％，且香草醛占降解产物含量的50％以上。
本发明方法利用微波的协同作用，在特定的功率及频率微波作用下，与金属卟啉催化剂组合使用，加强分子间接触，降低了降解过程中的反应温度，缩短了反应时间，使其反应条件温和，能耗低，从而保证非水溶性金属卟啉达到良好的降解效果，解决了现有木质素降解制备单苯环类过程中反应时间长，温度高而容易产生生物质焦化，及导致金属卟啉催化剂易被破坏的问题。在微波协同作用下，以H2O2作为氧化剂，结合金属卟啉CoTBrPPCl催化剂，在水性体系中获得显著提高的碱木质素的降解率，且采用的金属卟啉CoTBrPPCl催化剂可回收利用，提高了木质素的单苯环类化合物的收率以及选择性。
本发明方法具有反应温度低，水性反应条件对环境友好，催化剂易回收，不产生焦化，单苯环类化合物收率高且产物选择性高的特点。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明技术引入微波协同木质素的降解，反应时间短，所需温度较低，效率高，提高非水溶性金属卟啉跟木质素分子的接触、保护金属卟啉催化剂的优点；
(2)本发明反应为水性体系中以H2O2氧化剂，与CoTBrPPCl为催化剂，异丙醇为供氢剂促进木质素选择性降解，催化剂可循环回收再利用，同时大大提高了碱木质素的降解率和单苯环类化合物的收率，具有经济和环保双重效应。
附图说明
图1为所用的金属卟啉催化剂CoTBrPPCl的结构图。
图2为降解产物的气相质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
本发明中用气质分析测定单苯环类化合物收率，分析条件如下：
采用安捷伦5977B气质联用仪，仪器配备HP-5MS毛细管柱，四极质谱检测仪，运载气体为氦气，并配有系统自带的NIST08数据库，用于产物的定性分析。载气流量为1.94mL/min，分流比为20:1，自动进样1μL；起始温度为50℃，保持2min，然后以8℃/min的升温速率升温至180℃，接着以10℃/min的升温速率升温至230℃，保持5min，以接着以10℃/min的升温速率升温至280℃。降解产物通过气质系统自带的NIST08数据库确定单苯环化合物的名称，以浓度为1g/mL的苯乙酮为内标物通过峰面积计算含量。
碱木质素的降解率和单苯环类化合物的收率分别按下面的公式计算：
碱木质素的降解率％＝(木质素的加入量－反应完酸析后固体质量)/碱木质素的加入量×100％。
单苯环类化合物的收率％＝各单苯环化合物的收率之和/碱木质素的加入量×100％。
实施例1
取100重量份碱木质素和1000重量份的1M NaOH水溶液加入到微波反应罐中，加入200重量份的异丙醇，搅拌均匀，再加入200重量份的CoTBrPPCl和100重量份的浓度30wt％的过氧化氢，设置微波反应功率为600W，微波频率为2450MHz，在150℃下进行降解反应60min；冷却，过滤，用1～2M的H2SO4调节滤液pH至3～6，再次过滤除去不溶物，得到含单苯环类化合物的溶液。
图1为所用的金属卟啉催化剂CoTBrPPCl的结构图。图2是实施例降解后获得产物的气质色谱图，通过与利用系统自带的NIST谱库对比图，确定实施例的降解产物中主要单苯环类化合物分别为香草醛、3-甲氧基-4-羟基苯乙酮和香草酸，这三种产物总量占降解所得单苯环化合物的80％以上。
下面实施例中有关含单苯环类化合物的确定以及获得各种单苯环类化合物的收率确定方法同实施例1，不一一提供。
实施例2
取100重量份碱木质素和1000重量份的1M NaOH水溶液加入到微波反应罐中，加入200重量份的异丙醇，搅拌均匀，再加入50重量份的CoTBrPPCl和100重量份的浓度30wt％的过氧化氢，设置微波反应功率为600W，微波频率为2450MHz，在150℃下进行降解反应60min；冷却，过滤，用1～2M的H2SO4调节滤液pH至3～6，再次过滤除去不溶物，得到含单苯环类化合物的溶液。
实施例3
取100重量份碱木质素和1000重量份的1M NaOH水溶液加入到微波反应罐中，加入200重量份的异丙醇，搅拌均匀，再加入400重量份的CoTBrPPCl和100重量份的浓度30wt％的过氧化氢，设置微波反应功率为600W，微波频率为2450MHz，在150℃下进行降解反应60min；冷却，过滤，用1～2M的H2SO4调节滤液pH至3～6，再次过滤除去不溶物，得到含单苯环类化合物的溶液。
实施例4
取100重量份碱木质素和1000重量份的1M NaOH水溶液加入到微波反应罐中，加入200重量份的异丙醇，搅拌均匀，再加入200重量份的CoTBrPPCl和100重量份的浓度30wt％的过氧化氢，设置微波反应功率为600W，微波频率为2450MHz，在120℃下进行降解反应60min；冷却，过滤，用1～2M的H2SO4调节滤液pH至3～6，再次过滤除去不溶物，得到含单苯环类化合物的溶液。
实施例5
取100重量份碱木质素和1000重量份的1M NaOH水溶液加入到微波反应罐中，加入200重量份的异丙醇，搅拌均匀，再加入200重量份的CoTBrPPCl和100重量份的浓度30wt％的过氧化氢，设置微波反应功率为600W，微波频率为2450MHz，在180℃下进行降解反应60min；冷却，过滤，用1～2M的H2SO4调节滤液pH至3～6，再次过滤除去不溶物，得到含单苯环类化合物的溶液。
实施例6
取100重量份碱木质素和1000重量份的1M NaOH水溶液加入到微波反应罐中，加入200重量份的异丙醇，搅拌均匀，再加入200重量份的CoTBrPPCl和100重量份的浓度30wt％的过氧化氢，设置微波反应功率为600W，微波频率为2450MHz，在150℃下进行降解反应30min；冷却，过滤，用1～2M的H2SO4调节滤液pH至3～6，再次过滤除去不溶物，得到含单苯环类化合物的溶液。
实施例7
取100重量份碱木质素和1000重量份的1M NaOH水溶液加入到微波反应罐中，加入200重量份的异丙醇，搅拌均匀，再加入200重量份的CoTBrPPCl和100重量份的浓度30wt％的过氧化氢，设置微波反应功率为600W，微波频率为2450MHz，在150℃下进行降解反应90min；冷却，过滤，用1～2M的H2SO4调节滤液pH至3～6，再次过滤除去不溶物，得到含单苯环类化合物的溶液。
实施例8
取100重量份碱木质素和1000重量份的1M NaOH水溶液加入到微波反应罐中，加入200重量份的异丙醇，搅拌均匀，再加入200重量份的CoTBrPPCl和100重量份的浓度30wt％的过氧化氢，设置微波反应功率为300W，微波频率为2450MHz，在150℃下进行降解反应60min；冷却，过滤，用1～2M的H2SO4调节滤液pH至3～6，再次过滤除去不溶物，得到含单苯环类化合物的溶液。
实施例9
取100重量份碱木质素和1000重量份的1M NaOH水溶液加入到微波反应罐中，加入200重量份的异丙醇，搅拌均匀，再加入200重量份的CoTBrPPCl和100重量份的浓度30wt％的过氧化氢，设置微波反应功率为1000W，微波频率为2450MHz，在150℃下进行降解反应60min；冷却，过滤，用1～2M的H2SO4调节滤液pH至3～6，再次过滤除去不溶物，得到含单苯环类化合物的溶液。
对比例1
取100重量份碱木质素和1000重量份的1M NaOH水溶液加入到微波反应罐中，加入200重量份的异丙醇，搅拌均匀，再加入100重量份的浓度30wt％的过氧化氢，设置微波反应功率为600W，微波频率为2450MHz，在150℃下进行降解反应60min；冷却，过滤，用1～2M的H2SO4调节滤液pH至3～6，再次过滤除去不溶物，得到含单苯环类化合物的溶液。
对比例2
取100重量份碱木质素和1000重量份的1M NaOH水溶液加入到反应釜中，加入200重量份的异丙醇，搅拌均匀，再加入200重量份的CoTBrPPCl和100重量份的浓度30wt％的过氧化氢，在150℃下进行降解反应60min；冷却，过滤，用1～2M的H2SO4调节滤液pH至3～6，再次过滤除去不溶物，得到含单苯环类化合物的溶液。
实施效果说明
为了说明本发明的实施效果，将实施实例和在微波协同下单独氧化或单独催化降解碱木质素获得的单苯环类化合物的收率及碱木质素降解率进行对比，对比效果见表1。
表1单苯环类化合物的收率和碱木质素降解率的测试数据
从表可以看出，本发明的反应体系下碱木质素的降解率达到90％以上，单苯环类化合物的收率可达到20％以上。而在对比例1中，当降解反应体系中不使用本发明的催化剂，单独的双氧水作用，虽然碱木质素的降解率可以达到90％以上，但单苯环类化合物的收率仅为5.6％。在对比例2中，在反应釜中的降解所得到单苯环化合物收率要高于对比例1，说明催化剂的引入是有利于木质素降解的，对比实施例8和实施例9，微波条件下的降解仍能取得良好的木质素降解效果。对比实施例5和实施例7，当反应时间延长或者温度上升，催化剂被破坏程度加大且反应产物的聚合导致降解效果有所下降，但仍具有10％以上的收率。本发明在降解碱木质素制备单苯环类化合物具有显著提高的效果，是现有技术无法比拟的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：把碱木质素的碱溶液与异丙醇混合，再加入金属卟啉催化剂和氧化剂后，功率300～1000W，频率为2450MHz±15Hz的微波作用下120～180℃下进行降解反应30～90min，得到产物；所述的金属卟啉催化剂为meso-四(4-溴基苯基)氯代钴卟啉。
2.根据权利要求1所述的微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法，其特征在于：所用碱木质素、金属卟啉催化剂、氧化剂的质量比为100:50～400:50～150。
3.根据权利要求1所述的微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法，其特征在于：所述异丙醇与碱木质素的质量比为150～250:100。
4.根据权利要求1所述的微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为0.5～2.0M。
5.根据权利要求1所述的微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法，其特征在于：所述碱溶液中碱木质素的含量为10～20wt％。
6.根据权利要求1所述的微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法，其特征在于：所述的氧化剂为H2O2。
7.根据权利要求1所述的微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法，其特征在于：所述微波的功率为600W，频率为2450MHz±15Hz。
8.根据权利要求1所述的微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法，其特征在于：所述降解反应后体系，通过过滤、调酸、过滤，得到含单苯环类化合物的溶液。
9.根据权利要求8所述的微波协同金属卟啉催化氧化降解碱木质素制备单苯环化合物的方法，其特征在于：所述调酸指调节pH为3～6。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |