CN111484405B - 一种综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从杨木粉中获取芳香酸单体的方法，该方法主要包括：先通过固体酸和固体碱处理来获取杨木粉浆获取木质素，在最佳的实验条件下，木质素的得率可以高达25％；然后通过微波辅助双氧水氧化降解木质素而获取芳香酸单体，在最佳的实验条件下，制备的对‑香豆酸、松柏酸和芥子酸的选择性达到90％，转化率为25％。这些芳香酸具有重要的经济价值，具有广泛的应用前景。和传统的液体酸和碱相比，该方法实验条件温和、工艺简单、环保、低耗能、转化率高、选择性高、成本低廉。

Description

一种综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法
技术领域
本发明涉及固体酸和固体碱催化技术，进一步地，本发明涉及固体酸和固体碱结合微波辅助氧化降解技术，和涉及农业废弃物原料资源化利用制备芳香酸单体技术。
背景技术
生物质是公认的可再生有机碳的最佳来源。近年来，采用生物质生产燃料和精细化学品引起了广泛的关注，以期将来能部分取代日益枯竭的化石资源，木质生物质的转化利用成为生物炼制领域的研究热点。木质生物质的转化利用要求充分利用木质生物质的各种成分。当前，大部分的研究集中在构成木质生物质的三种主要成分(纤维素、半纤维素和木质素)中较容易转化的纤维素和半纤维素上。剩下的木质素则常常以废物的形式排出，在生物炼制工厂里作为燃料提供能量和蒸汽。这不仅仅造成了资源的浪费还在很大程度上污染了环境。这是由于木质素是一种具有复杂的三维无定型结构的天然高分子，对其利用的难度很大。如今，对于木质素的资源化利用主要集中在用作混凝土减水剂、燃料分散剂、农药缓释剂及采油用表面活性剂等领域，并没有让木质素从根本上得到有效利用。因此，如何有效的利用催化剂对木质素进行解聚使其转化成具有高附加值的化学品，引起了许多研究者的关注。由于木质素具有独特的芳香族结构，同时又具有脂肪族结构，所以从木质素制备高附加值的化学品，燃油替代品和平台化合物等方面的研究有了快速的发展，其中从木质素制备芳香族化合物被认为是最具有前景的方向。从木质素原料得到小分子化合物的方法繁多，大体上有催化解聚，热解，酶解三大类。其中化学解聚发展快速，同时也被认为是最具有潜力的解聚方法之一。化学解聚主要分为催化氧化解聚，催化加氢解聚，催化裂解解聚等。
现有技术使用催化解聚木质素已经具有很广泛的应用，但是不可避免的面临着一些问题，例如，后处理复杂，腐蚀反应器，环境污染等。正是由于木质素解聚反应机理复杂，解聚过程中的反应条件严苛，解聚产物选择性差，产物复杂，产物的分离和提纯较为困难，并且解聚效率低。都是当前木质素降解所面临的问题。
发明内容
针对现有技术的改进需求，本发明提供了一种综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法。其中，本发明利用废木料、废秸秆或玉米芯为木质素原料，通过固体酸和固体碱催化反应，获得木质素分子，其木质素获取率高达70～95％；再通过微波辅助双氧水氧化降解法，制备得到三种芳香酸类化合物，木质素转化为芳香酸单体的选择性最高达到90％，转化率最高达到25％。该种方法反应速率比传统加热方法有显著增加、反应时间短、小分子芳香酸收率高、能耗低、绿色环保，中间体无需进一步处理或提纯。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法，包括以下步骤：
将农业废弃物原料经粉碎、筛取0.1mm～4mm的颗粒物料，加入至固体酸的水溶剂中混合均匀，升温降解后得到固体产物；再将所述固体产物与固体碱在水溶剂中进行催化反应，得到木质素；
将所述木质素加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到芳香酸单体；
其中，所述木质素的分子量分布为1000～100000Da；
其中，所述芳香酸单体为香豆酸、松柏酸和芥子酸中至少一种。
根据权利要求1所述的综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法，其特征在于，所述香豆酸的分子量为164Da，所述松柏酸的分子量为194Da；所述芥子酸的分子量为224Da。
优选地，所述固体酸选自磺酸官能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛、铝离子掺杂的介孔MCM-41型二氧化硅分子筛、杂多酸中至少一种；所述固体碱为氨丙基官能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛。
优选地，所述加入至固体酸的水溶剂中混合均匀，升温降解后获取固体产物包括步骤：
以重量份计，将1重量份颗粒物料和1～10重量份的固体酸加入至5～50重量份水溶剂中混合均匀，在40～100℃下催化反应0.5～10小时，洗涤过滤后得到固体产物。
优选地，所述再将所述固体产物与固体碱在水溶剂中催化反应，获取木质素包括步骤：
以重量份计，将制得的固体产物与2～5重量份固体碱加入至10～100重量份水溶剂中，在25～35℃下机械搅拌3～7小时后分离，提取上层溶液在酸性条件下析出木质素；其中，所述酸性条件为调节pH至2.0。
优选地，所述将所述木质素加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到芳香酸单体包括步骤：
以重量份计，将1重量份木质素和0.1～1重量份固体碱加入至2～20重量份的水溶剂中混合均匀，再加入1～10重量份30wt％双氧水，利用微波辅助氧化降解反应10～120分钟，得到芳香酸单体；其中，反应的pH调控范围为9.0～12.0。
优选地，所述木质素的提取率为70～95％，得率为20～25％。
优选地，所述芳香酸单体的选择性为52～90％，转化率为12～25％。
优选地，所述微波的功率范围为200～300W。
优选地，所述农业废弃物原料包括玉米秸秆、废木料和玉米芯。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下
有益效果：
本发明利用废木料、废秸秆或玉米芯为木质素原料，通过固体酸和固体碱催化反应，获得木质素分子，其木质素获取率高达70～95％；再通过微波辅助双氧水氧化降解法，在较温和的条件下，制备得到三种芳香酸类化合物，即对-香豆酸、松柏酸和芥子酸，该种方法反应速率比传统加热方法有显著增加、反应时间短、小分子芳香酸收率高、能耗低、绿色环保，中间体无需进一步处理或提纯，木质素转化为芳香酸单体的选择性最高达到90％，转化率最高达到25％。所获得芳香酸单体无需分离提纯，可以直接作为合成金属有机框架多孔环保材料的有机配体。
此外，本发明采用固体酸代替传统的液体酸催化剂(如氢氟酸、硫酸、磷酸、盐酸等)，采用固体碱代替传统的液体碱催化剂(如氢氧化钠、氨水、尿素等)，显著解决了危害环境、腐蚀设备、产物的后处理复杂、催化剂难以回收循环造成浪费等问题。
附图说明
图1为按照本发明实现的综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的技术流程图；
图2为按照本发明实现的磺酸功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛的透射电镜图；
图3为按照本发明实现的实施例1～4和对比例1的傅立叶变换红外光谱图；
图4为按照本发明实现的实施例1～4和对比例1的木质素的得率对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明提供了一种综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法，如图1所示，利用废木料、废秸秆或玉米芯为木质素原料，通过固体酸催化反应，获得木质素分子；再通过微波辅助双氧水氧化降解法，在较温和的条件下，制备得到三种芳香酸类化合物，即对-香豆酸、松柏酸和芥子酸。具体包括以下两个工艺步骤：
工艺1：将农业废弃物原料经粉碎、筛取0.1mm～4mm的颗粒物料，加入至固体酸的水溶剂中混合均匀，升温降解后得到固体产物；再将固体产物与固体碱在水溶剂中进行催化反应，得到木质素；
工艺2：将木质素加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到芳香酸单体。
进一步地，芳香酸单体为香豆酸、松柏酸和芥子酸中至少一种。
该种方法主要使用固体酸/固体碱催化技术和微波辅助双氧水氧化降解技术，其反应速率比传统加热方法有显著增加、反应时间短、小分子芳香酸收率高、能耗低、绿色环保，中间体无需进一步处理或提纯，木质素获取率高达70～95％，木质素转化为芳香酸单体的选择性最高达到90％，转化率最高达到25％。所获得芳香酸单体无需分离提纯，直接作为合成金属有机框架多孔环保材料的有机配体。上述两个工艺步骤具体介绍如下：
<催化降解生物质原料获得木质素>
工艺1：将农业废弃物原料经粉碎、筛取0.1mm～4mm的颗粒物料，加入至固体酸的水溶剂中混合均匀，升温降解后得到固体产物；再将固体产物与固体碱在水溶剂中进行催化反应，得到木质素；
进一步地，将农业废弃物原料进行预处理，采用农业废弃物(例如玉米秸秆、废杨树木头或者玉米芯)为原料，经粉碎机将其粉碎，筛取0.1mm～4mm的颗粒物料。更进一步，也可以将颗粒物料加入水溶剂中后再次打成浆液后，再加入固体酸。
进一步地，以重量份计，将1重量份颗粒物料和1～10重量份的固体酸加入至5～50重量份水溶剂中混合均匀，在40～100℃下催化反应0.5～10小时，洗涤过滤后得到固体产物。
更进一步地，将1重量份颗粒物料和1～10重量份的固体酸加入至5～50重量份水溶剂中后，进行速率为800转/分钟机械搅拌。
更进一步地，颗粒物料与固体酸反应的质量比为(1:10)～(5:1)。
更进一步地，反应使用油浴控温，反应结束后加入100～150重量份水溶剂，先通过自然沉降，分离出固体酸催化剂，然后通过滤膜过滤水洗，而保留沉淀部分为固体产物。
进一步地，以重量份计，将制得的固体产物与2～5重量份固体碱加入至10～100重量份水溶剂中，在25～35℃下机械搅拌3～7小时后分离，催化反应后提取上层溶液在酸性条件下析出木质素；其中，所述酸性条件为调节pH至2.0。
更进一步地，将制得的固体产物与2～5重量份固体碱加入至10～100重量份水溶剂中后，进行速率为800转/分钟机械搅拌3～7小时。
更进一步地，催化反应后在8000转/分钟的转速下离心4～8分钟，以除去废弃物中难以分离纯化的杂质成分和固体催化剂，分离上获得上层溶液。
更进一步地，在上层溶液中滴加6mol/L的HCl溶液，调节其pH为2.0，使溶液中溶解的木质素析出，再在8000转/分钟的转速下离心4～8分钟，得到木质素固体产物。
进一步地，本工艺中生成木质素分子量较宽，所述木质素的分子量分布为1000～100000Da。
进一步地，本工艺中固体酸选自磺酸官能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛、铝离子掺杂的介孔MCM-41型二氧化硅分子筛、杂多酸中至少一种；本发明采用固体酸代替传统的液体酸催化剂(如氢氟酸、硫酸、磷酸、盐酸等)，显著解决了危害环境、腐蚀设备、产物的后处理复杂、催化剂难以回收循环造成浪费等问题。更进一步地，反应后固体酸催化剂经洗涤、活化后可重复利用。
进一步地，本工艺中固体碱为氨丙基官能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛；本发明采用固体碱代替传统的液体碱催化剂(如氢氧化钠、氨水、尿素等)，显著解决了危害环境、腐蚀设备、产物的后处理复杂、催化剂难以回收循环造成浪费等问题。更进一步地，反应后固体碱催化剂经洗涤、活化后可重复利用。
进一步地，本工艺中除去废弃物中难以分离纯化的杂质成分和固体催化剂，获得主要含有木质素的浆液，生成木质素的提取率为70～95％，得率为20～25％。
<微波辅助氧化降解木质素获得芳香酸单体>
工艺2：将木质素加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到芳香酸单体。
进一步地，以重量份计，将1重量份木质素和0.1～1重量份固体碱加入至2～20重量份的水溶剂中混合均匀，再加入1～10重量份30wt％双氧水，利用微波辅助氧化降解反应10～120分钟，得到芳香酸单体；其中，反应的pH调控范围为9.0～12.0。
更进一步地，将1重量份木质素和0.1～1重量份固体碱加入至2～20重量份的水溶剂中后进行速率为800转/分钟机械搅拌5～15分钟。
更进一步地，将上述木质素和固体碱的混合水溶液加入至微波反应罐中，再加入1～10重量份30wt％双氧水，pH调控在9～12之间；在200～300W的微波功率下，搅拌10～120分钟，得到芳香酸单体。
更进一步地，木质素与固体碱反应的质量比为(10:1)～(1:1)。
进一步地，本工艺中固体碱为氨丙基官能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛；更进一步地，反应后固体碱催化剂经洗涤、活化后可重复利用。
进一步地，本方法采用凝胶渗透色谱技术对本工艺催化降解产物进行分析，制得芳香酸单体中所述香豆酸的分子量为164Da，所述松柏酸的分子量为194Da；所述芥子酸的分子量为224Da。
进一步地，本工艺中木质素转化为芳香酸单体的选择性为52～90％，转化率为12～25％通过使用微波辅助，其反应速率比传统加热方式有较大程度的增加，反应时间短、芳香酸类化合物收率高、能耗低。
上述工艺反应速率比传统加热方法有显著增加、反应时间短、小分子芳香酸收率高、能耗低、绿色环保，中间体无需进一步处理或提纯。由此，解决了反应后处理复杂，腐蚀反应器，环境污染等问题。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
<固体酸催化剂和固体碱催化剂的制备>
试验例1
磺酸功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛的制备
以聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(平均相对分子量＝5800Da)为介孔的模板，以四乙氧基硅烷为硅源，3-巯丙基三甲氧基硅烷为磺酸功能化的前驱硅源，具体的合成过程为：
将4～8克嵌段共聚物加入到100～300毫升的含有2～3摩尔/升的盐酸水溶液中，在三口圆底烧瓶中混合，加热到40～60℃水浴中加热至嵌段共聚物完全溶解，然后加入8～20毫升的四乙氧基硅烷，在40～60℃水浴中反应1～2小时，再加入1～3毫升的3-巯丙基三甲氧基硅烷反应1～2小时，然后转移到水热反应釜中，100℃下反应超过20小时，生成的固体通过过滤获得，加入大量的水进行洗涤，得到的产物分散在乙醇中加热到80℃反应24小时除掉嵌段共聚物，过滤获得的产品再分散在100毫升水中，加入10毫升市售的浓度为30％的双氧水溶液，在20～60℃水浴中搅拌反应24小时，将巯基氧化成磺酸根，便制备获得磺酸功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛。
磺酸功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛的酸量测定
取出0.1克样品分散到50克氯化钠水溶液中，氯化钠的浓度为10％，室温搅拌24小时，然后过滤，滤液使用0.05mol/L的氢氧化钠溶液滴定，使用pH测试机时时测试溶液的pH变化，酸量为0.8～1.5mmol/g.
试验例2
氨丙基功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛的制备
以聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(平均相对分子质量为5800道尔顿)为介孔的模板，以四乙氧基硅烷为硅源，3-巯丙基三甲氧基硅烷为磺酸功能化的前驱硅源，具体的合成过程为：
将4～8克嵌段共聚物加入到100～300毫升的含有2～3摩尔/升的盐酸水溶液中，在三口圆底烧瓶中混合，加热到40～60℃水浴中加热至嵌段共聚物完全溶解，然后加入8～20毫升的四乙氧基硅烷，在40～60℃水浴中反应1～2小时，再加入1～3毫升的3-氨丙基三甲氧基硅烷反应1～2小时，然后转移到水热反应釜中，100℃下反应超过20小时，生成的固体通过过滤获得，加入大量的水进行洗涤，得到的产物分散在乙醇中加热到80℃反应24小时除掉嵌段共聚物，便制备获得氨丙基功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛。
<木质素的制备>
实施例1
选取杨木，用粉碎机粉碎，筛取0.1mm～4mm的颗粒作为试验样品，将5g的干杨木粉放入含有5g磺酸功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛的50mL蒸馏水中，机械搅拌的速率为800转/分钟，油浴控温，升温至90℃，继续在该温度下反应8h，反应结束后加入120mL的蒸馏水，先通过自然沉降，分离出分子筛，经活化后可重复利用，然后通过滤膜过滤水洗，而保留沉淀部分获得固体产物。
将洗涤后得到的固体产物中加入含有10g的氨丙基功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛的100mL蒸馏水中，在30℃下机械搅拌5h，再在8000r/min的转速下离心6min，分离上获得上清液，沉淀中的催化剂经活化后可重复利用；往上清液中滴加6mol/L的HCl溶液，调节其pH为2.0，使溶液中溶解的木质素析出，再在8000r/min的转速下离心6min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，获得木质素固体产物。
实施例2～14
采用同实施例1相同的工艺，选取不同的固体碱催化剂质量、固体酸催化剂质量、固体酸催化剂反应温度以及固体酸催化剂反应时间，可获得不同效果的木质素固体产物。各物料用量及反应条件总结于表1。
对比例1
选取杨木，用粉碎机粉碎，筛取0.1mm～4mm的颗粒作为试验样品，将5g的干杨木粉放入含有10g的质量分数为98％的浓硫酸的50mL蒸馏水中，机械搅拌的速率为800转/分钟，油浴控温，升温至90℃，继续在该温度下反应8h，反应结束后加入120mL的蒸馏水，先通过自然沉降，分离出分子筛，经活化后可重复利用，然后通过滤膜过滤水洗，而保留沉淀部分获得固体产物。
将洗涤后得到的沉淀中加入含有100mL的0.5mol/L的NaOH溶液，机械搅拌5h，再在8000r/min的转速下离心6min，分离上获得上清液，沉淀中的催化剂经活化后可重复利用；往上清液中滴加6mol/L的HCl溶液，调节其pH为2.0，使溶液中溶解的木质素析出，再在8000r/min的转速下离心6min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，获得木质素固体产物。
表1实施例1～14和对比例1木质素制备物料成分和反应条件
Figure BDA0002468231700000101
Figure BDA0002468231700000111
<芳香酸单体的制备>
实施例15
将上述实施例1～14制备的木质素取5g分散在100mL的水中，在加入0.5g固体碱催化剂(氨丙基功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛)加入到木质素水溶液中，机械搅拌10分钟来混合均匀，机械搅拌的速率为800转/分钟，将5mL的市售双氧水(质量分数为30％)加入到混合液中，此时pH为9.2，在200W的微波功率下，搅拌120分钟，木质素有效转化为芳香酸单体。
采用凝胶渗透色谱技术对催化降解产物进行分析，结果表明，木质素的分子量在反应后显著降低，降解产物的分子量主要分布在164，194和224道尔顿，其分别对应对-香豆酸、松柏酸和芥子酸的分子量。
实施例16～19
采用同实施例15相同的工艺，选取不同的固体碱催化剂质量、双氧水体积、反应pH、微波功率以及反应时间，可获得不同效果的芳香酸单体产物。各物料用量及反应条件总结于表2。
对比例2
将上述实施例1～14制备的木质素取5g分散在100mL的水中，在加入0.5g固体碱催化剂(氨丙基功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛)加入到木质素水溶液中，机械搅拌10分钟来混合均匀，机械搅拌的速率为800转/分钟，在200W的微波功率下，搅拌120分钟，木质素有效转化为芳香酸单体。
对比例3
将上述实施例1～14制备的木质素取5g分散在100mL的水中，在加入0.5g固体碱催化剂(氨丙基功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛)加入到木质素水溶液中，机械搅拌10分钟来混合均匀，机械搅拌的速率为800转/分钟，将5mL的市售双氧水(质量分数为30％)加入到混合液中，此时pH为9.2，搅拌120分钟，木质素有效转化为芳香酸单体。
表2实施例15～19和对比例2～3芳香酸单体制备物料成分和反应条件
Figure BDA0002468231700000121
以上所述仅是本发明的优选实施例，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明反应原理的前提下，还可以做出若干改进和官能团修饰，这些改进和官能团修饰也应视为本发明的保护范围。
根据上述实施例1～14和对比例1制得木质素固体产物进行称重除以原料用量，计算获得木质素的得率如表3所示，根据上述实施例15～19和对比例2～3制得芳香酸单体产物进行凝胶渗透色谱技术对催化降解产物进行分析，结果表明，木质素的分子量在反应后显著降低，降解产物的分子量主要分布在164，194和224道尔顿，其分别对应对-香豆酸、松柏酸和芥子酸的分子量。根据峰位置和峰面积可以得出芳香酸单体的选择性和转化率，如表4所示。
表3实施例1～14和对比例1制备木质素固体产物的得率结果
Figure BDA0002468231700000131
表4实施例18～22和对比例2～3制备芳香酸单体的选择性和转化率结果
Figure BDA0002468231700000132
如图2为试验例1制备的磺酸功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛的透射电镜图，从图2可知：其形貌为两段开口的微米棒，内部含有有序平行排列的介孔，介孔的尺寸为大约5nm。其空隙较小，可以加大催化接触比表面积。
如图3为对比例1、实施例1～4条件下分离提取的木质素的傅立叶变换红外光谱图，如图4为对比例1、实施例1～4条件下分离提取的木质素的得率对比图，同时结合表1和表3可知：和对比例1相比，采用了固体酸和固体碱为催化剂的实施例具有更高的木质素得率，且随着固体碱催化剂的加入量增加，木质素得率也增加，加入量为20g后，达到最大值为25％。
通过表2和表4可知：通过微波辅助双氧水氧化降解法，在较温和的条件下，制备得到三种芳香酸类化合物，即对-香豆酸、松柏酸和芥子酸，该种方法反应速率比传统加热方法有显著增加、反应时间短、小分子芳香酸收率高、能耗低、绿色环保，中间体无需进一步处理或提纯，木质素转化为芳香酸单体的选择性最高达到90％，转化率最高达到25％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将农业废弃物原料经粉碎、筛取0.1mm～4mm的颗粒物料，加入至固体酸的水溶剂中混合均匀，升温降解后得到固体产物，所述升温降解后得到固体产物包括：在90～100℃下催化反应8～10小时得到固体产物；再将所述固体产物与固体碱在水溶剂中进行催化反应，得到木质素；
将所述木质素加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到芳香酸单体；
所述固体酸为磺酸官能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛；所述固体碱为氨丙基官能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛；
其中，所述木质素的分子量分布为1000～100000Da；
其中，所述芳香酸单体为对香豆酸、松柏酸和芥子酸中至少一种。
2.根据权利要求1所述的综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法，其特征在于，所述对香豆酸的分子量为164Da，所述松柏酸的分子量为194Da；所述芥子酸的分子量为224Da。
3.根据权利要求1所述的综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法，其特征在于，所述加入至固体酸的水溶剂中混合均匀，升温降解后获取固体产物包括步骤：
以重量份计，将1重量份颗粒物料和1～10重量份的固体酸加入至5～50重量份水溶剂中混合均匀，在90～100℃下催化反应8～10小时，洗涤过滤后得到固体产物。
4.根据权利要求1所述的综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法，其特征在于，所述再将所述固体产物与固体碱在水溶剂中催化反应，获取木质素包括步骤：
以重量份计，将制得的固体产物与2～5重量份固体碱加入至10～100重量份水溶剂中，在25～35℃下机械搅拌3～7小时后分离，提取上层溶液在酸性条件下析出木质素；其中，所述酸性条件为调节pH至2.0。
5.根据权利要求1所述的综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法，其特征在于，所述将所述木质素加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到芳香酸单体包括步骤：
以重量份计，将1重量份木质素和0.1～1重量份固体碱加入至2～20重量份的水溶剂中混合均匀，再加入1～10重量份30wt%双氧水，利用微波辅助氧化降解反应10～120分钟，得到芳香酸单体；其中，反应的pH调控范围为9.0～12.0。
6.根据权利要求1或5任一项所述的综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法，其特征在于，所述木质素的提取率为70～95%，得率为20～25％。
7.根据权利要求1所述的综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法，其特征在于，所述芳香酸单体的选择性为52～90%，转化率为12～25%。
8.根据权利要求1所述的综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法，其特征在于，所述微波的功率范围为200～300W。
9.根据权利要求1所述的综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法，其特征在于，所述农业废弃物原料包括玉米秸秆、废木料和玉米芯。
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