CN111495329B - 一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，包括以下步骤：将木质素作为原料，加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，再加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到木质素降解产物；将木质素降解产物与乙醇混合制备配体溶液，再将配体溶液与金属溶液通过连续流动生产装置混合，自组装合成多孔金属有机框架；其中，木质素降解产物的单体包括香豆酸、松柏酸和芥子酸。本发明所制备的纳米孔材料具有高的结晶度，可以达到99％。该制备方法实验条件温和、工艺简单、低污染、低耗能、产物结晶度高、成本低廉、可大规模生产。

Description

一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法
技术领域
本发明涉及金属有机框架领域，具体涉及一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法及使用其处理气体污染物的方法。
背景技术
随着世界经济和工业的发展，石油煤炭等不可再生资源储量越来越少，以及生态环境问题的日益突出，利用可再生的生物质资源制取燃料和化学品已成为未来发展趋势。木质素、纤维素和半纤维素是植物组织中的重要组分，是重要的生物质资源。其中，木质素在自然界中的分布广泛，含有丰富独特的芳香族结构，但目前大于95％的木质素只是简单作为废料处理，如燃烧获取低等级热量，利用率极低，浪费了大量资源。木质素主要是由三种基本结构单元(芥子醇、松柏醇、香豆醇)构成的一类复杂酚类高聚物。木质素大分子中虽然有不少活性官能团，诸如芳香基、甲氧基和羟基等，可是其整体活性不高，高质化领域有限。木质素经过降解反应可以得到酚类、醇类、酸类和烃类等重要的化工原料。目前，木质素的降解方法都是通过将木质素中的化学键弱化、断裂，或者产生一些易于反应的基团或活性位点，增加木质素的反应活性，从而使木质素的重均分子量降低、反应空间位阻降低，达到降解的目的。目前木质素的降解主要采用化学降解法，由于木质素自身结构的高度复杂性，绝大多数关于木质素降解的文献报道的单酚化合物的收率一般为10％左右。
因此，提高木质素降解效率并且定向转化木质素，让其在制备新的高附加值产品具备更大优势，同时极大地改善了木质素的资源化途径，是后续相关工业化生产亟待解决的问题之一。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种本发明提供了一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，对木质素采用固体酸催化结合微波辅助氧化降解技术，在较温和的条件下，制备得到三种芳香酸类化合物，即对-香豆酸、松柏酸和芥子酸，利用其作为合成金属有机框架多孔材料的有机配体。此外，木质素可以通过在木质生物质，例如农业废弃物中提取。使用上述方法制备的有机配体绿色环保，而且成本较低，同时配体中含有芳香族，由此制备的多孔金属有机框架材料稳定性高，可以进行多次循环催化。
为实现上述目的，按照本发明第一方面，提供一种一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，包括以下步骤：
将木质素作为原料，加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，再加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到木质素降解产物；
将所述木质素降解产物与乙醇混合制备配体溶液，再将所述配体溶液与金属溶液通过连续流动生产装置混合，自组装合成多孔金属有机框架；
其中，所述木质素降解产物的单体包括香豆酸、松柏酸和芥子酸。
优选地，将所述配体溶液与金属溶液通过连续流动生产装置混合，自组装合成多孔金属有机框架包括：将所述配体溶液与金属盐溶液分别以2～20mL/分钟加料速度连续流动混合均匀，在10～100℃下反应3～24小时，洗涤过滤后得到多孔金属有机框架。
优选地，所述金属源选自硝酸铝、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锆、硝酸钴、异丙醇钛、氯化钛、硝酸锌、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铈和硝酸镧中至少一种。
优选地，所述配体与金属的摩尔量配比为1：(1～2)。
优选地，所述多孔金属有机框架的结晶度为88～99％。
优选地，所述将木质素作为原料，加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，再加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到木质素降解产物包括：
以重量份计，将1重量份木质素和0.1～1重量份固体碱加入至2～20重量份的水溶剂中混合均匀，再加入1～10重量份30wt％双氧水，利用微波辅助氧化降解反应10～120分钟，得到芳香酸单体；
其中，反应的pH调控范围为9.0～12.0。
优选地，所述木质素的制备方法包括：
将农业废弃物原料经粉碎、筛取颗粒物料，加入至固体酸的水溶剂中混合均匀，升温降解后得到固体产物；再将所述固体产物与固体碱在水溶剂中进行催化反应，得到木质素；
其中，所述农业废弃物原料包括玉米秸秆、废木料和玉米芯。
优选地，所述固体酸选自磺酸官能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛、铝离子掺杂的介孔MCM-41型二氧化硅分子筛、杂多酸中至少一种；所述固体碱为氨丙基官能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛。
本发明第二方面提供一种气体污染物的处理方法，包括：
提供如上述方法制备的多孔金属有机框架；
通过选择性吸附与原位催化降解对气体污染物进行处理；
其中，所述气体污染物包括NO，NO2，CO，SO2，SO3中至少一种。
优选地，所述多孔金属有机框架选择性为90～99％，催化转化效率为75％～99％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：所制备的纳米孔材料具有高的结晶度，可以达到99％。该制备方法实验条件温和、工艺简单、低污染、低耗能、产物结晶度高、成本低廉、可大规模生产。
附图说明
图1为按照本发明实现的制备的多孔金属有机框架材料合成以及对VOCs的吸附和催化转化示意图；
图2为按照本发明实现的连续流动生产装置的示意图；
图3为按照本发明实现的实施例6制备的铜离子基多孔金属有机框架的扫描电镜图；
图4为按照本发明实现的实施例6、实施例9和对比例3的XRD图谱；
图5为按照本发明实现的实施例6～7、实施例15～17、对比例3和空白实验进行NO吸附降解性能图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列具体实施方式仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明提供了一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，如图1所示，对木质素采用固体酸催化结合微波辅助氧化降解技术，在较温和的条件下，制备得到三种芳香酸类化合物，即对-香豆酸、松柏酸和芥子酸，利用其作为合成金属有机框架多孔材料的有机配体。此外，木质素可以通过在木质生物质，例如农业废弃物中提取。具体包括以下两个工艺步骤：
工艺1：将木质素作为原料，加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，再加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到木质素降解产物；
工艺2：将木质素降解产物与乙醇混合制备配体溶液，再将配体溶液与金属溶液通过连续流动生产装置混合，自组装合成多孔金属有机框架。
进一步地，木质素降解产物的单体包括香豆酸、松柏酸和芥子酸三种单体。
本发明提供一种实施方式中，主要使用木质素为原料采用微波辅助双氧水氧化降解和连续流动生产技术，其反应速率比传统方法有显著增加、反应时间短，木质素生成的小分子芳香酸收率高、能耗低、绿色环保，无需进一步处理或提纯，木质素转化为芳香酸单体的选择性最高达到90％，转化率最高达到25％。所获得芳香酸单体无需分离提纯，直接作为合成金属有机框架多孔环保材料的有机配体。上述两个工艺步骤具体介绍如下：
<微波辅助氧化降解木质素获得配体-木质素降解产物>
工艺1：将木质素作为原料，加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，再加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到木质素降解产物；
进一步地，以重量份计，将1重量份木质素和0.1～1重量份固体碱加入至2～20重量份的水溶剂中混合均匀，再加入1～10重量份30wt％双氧水，利用微波辅助氧化降解反应10～120分钟，得到木质素降解产物；其中，反应的pH调控范围为9.0～12.0。
更进一步地，将1重量份木质素和0.1～1重量份固体碱加入至2～20重量份的水溶剂中后进行速率为800转/分钟机械搅拌5～15分钟。
更进一步地，将上述木质素和固体碱的混合水溶液加入至微波反应罐中，再加入1～10重量份30wt％双氧水，pH调控在9～12之间；在200～300W的微波功率下，搅拌10～120分钟，得到木质素降解产物。
更进一步地，木质素与固体碱反应的质量比为(1:1)～(10:1)。
进一步地，本工艺中固体碱为氨丙基官能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛；更进一步地，反应后固体碱催化剂经洗涤、活化后可重复利用。
进一步地，本方法采用凝胶渗透色谱技术对本工艺催化降解产物进行分析，制得芳香酸单体中所述香豆酸的分子量为164Da，所述松柏酸的分子量为194Da；所述芥子酸的分子量为224Da。
进一步地，
上述工艺反应速率比传统加热方法有显著增加、反应时间短、小分子芳香酸收率高、能耗低、绿色环保，中间体无需进一步处理或提纯。由此，解决了反应后处理复杂，腐蚀反应器，环境污染等问题。
本实施方式中，可以通过催化降解生物质原料获得木质素，具体工艺包括：将农业废弃物原料经粉碎、筛取0.1mm～4mm的颗粒物料，加入至固体酸的水溶剂中混合均匀，升温降解后得到固体产物；再将固体产物与固体碱在水溶剂中进行催化反应，得到木质素；
进一步地，将农业废弃物原料进行预处理，采用农业废弃物(例如玉米秸秆、废杨树木头或者玉米芯)为原料，经粉碎机将其粉碎，筛取0.1mm～4mm的颗粒物料。更进一步，也可以将颗粒物料加入水溶剂中后再次打成浆液后，再加入固体酸。
进一步地，以重量份计，将1重量份颗粒物料和1～10重量份的固体酸加入至5～50重量份水溶剂中混合均匀，在40～100℃下催化反应0.5～10小时，洗涤过滤后得到固体产物。
更进一步地，反应使用油浴控温，反应结束后加入100～150重量份水溶剂，先通过自然沉降，分离出固体酸催化剂，然后通过滤膜过滤水洗，而保留沉淀部分为固体产物。
进一步地，以重量份计，将制得的固体产物与2～5重量份固体碱加入至10～100重量份水溶剂中，在25～35℃下机械搅拌3～7小时后分离，催化反应后提取上层溶液在酸性条件下析出木质素；其中，所述酸性条件为调节pH至2.0。
进一步地，本工艺中生成木质素分子量较宽，所述木质素的分子量分布为1000～100000Da。
进一步地，本工艺中固体酸选自磺酸官能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛、铝离子掺杂的介孔MCM-41型二氧化硅分子筛、杂多酸中至少一种；本发明采用固体酸代替传统的液体酸催化剂(如氢氟酸、硫酸、磷酸、盐酸等)，显著解决了危害环境、腐蚀设备、产物的后处理复杂、催化剂难以回收循环造成浪费等问题。更进一步地，反应后固体酸催化剂经洗涤、活化后可重复利用。
进一步地，本工艺中固体碱为氨丙基官能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛；本发明采用固体碱代替传统的液体碱催化剂(如氢氧化钠、氨水、尿素等)，显著解决了危害环境、腐蚀设备、产物的后处理复杂、催化剂难以回收循环造成浪费等问题。更进一步地，反应后固体碱催化剂经洗涤、活化后可重复利用。
进一步地，本工艺中除去废弃物中难以分离纯化的杂质成分和固体催化剂，获得主要含有木质素的浆液，生成木质素的提取率为70～95％，得率为20～25％。
<木质素降解产物作为配体合成多孔金属有机框架>
工艺2：将木质素降解产物与乙醇混合制备配体溶液，再将配体溶液与金属溶液通过连续流动生产装置混合，如图2所示，自组装合成多孔金属有机框架。
进一步地，将所述配体溶液与金属溶液通过连续流动生产装置混合，自组装合成多孔金属有机框架包括：将所述配体溶液与金属盐溶液分别以2～20mL/分钟加料速度连续流动混合均匀，如图2所示，在10～100℃下反应3～24小时，洗涤过滤后得到多孔金属有机框架。
更进一步地，配体为芳香酸有机配体，配体溶液与金属盐溶液分别放置在两个反应器中，通过自动控制系统，将反应物以2～20mL/分钟加料速度不断连续转移到反应器中；反应后，通过自动控制系统，转移到收集器中，再经过过滤或离心，制备出多孔金属有机框架材料。
进一步地，将反应物以2～20mL/分钟加料速度不断连续转移到反应器中进行混合反应。本发明中使用连续流动生产技术进行金属有机框架材料的合成。这种技术提供了一种在不停流动的状态下而不是在传统的批量固定反应器中-进行化学合成的新途径。因此，在连续流动生产装置中，金属和配体合成反应发生在一个小型反应器中，这个反应器同时集合了两个反应物的流动通道，配体溶液和金属溶液作为反应物被不断注入小型反应器中，在其中混合、发生化学反应，其产品也被不断收集。这种制备方法比传统的合成方法能更有效地混合、更高温、高质量地完成反应，最终得到有着更高产量、更少杂质的多孔金属有机框架材料。更进一步地，连续流动生成技术使最终产物金属有机框架结晶度显著的提高到99％。
进一步地，配体和金属通过分子自组装反应生成多孔金属有机框架，其反应条件为：反应温度为10-100℃，反应时间为3-24小时。在合成的加热过程中，随着温度的升高和反应的时间，会改变溶剂介电性质，促进溶剂分子的解离，在溶剂分子之间形成弱相互作用，从而改变金属有机框架的形貌，从而生成多孔结构。更进一步地，反应温度为80℃，时间为10小时；多孔金属有机框架形貌结构更好。
进一步地，金属源选自硝酸铝、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锆、硝酸锰、硝酸钴、异丙醇钛、氯化钛、硝酸锌、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铈、硝酸镧中至少一种，但不限于此。更进一步地，为硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍和硝酸锰中一种。其与配体连接可以形成有明显棱角形貌的金属有机骨架纳米孔材料。
进一步地，配体与金属的摩尔量配比为(1：1)～(1：2)，其中，当金属或者配体的比例超过该配位的化学计量比时，会造成金属或者配体的不饱和位，形成的骨架可能存在不稳定的问题；也可能未参与反应，增加最后产物洗涤的难度。更进一步地，配体与金属的摩尔量配比为1:1。
进一步地，由于本发明通过连续流动生产技术，因此配体和金属被提前制备成一定比例浓度的溶液进行混合反应。通过木质素催化制得的产物直接按一定比例与有机溶剂进行混合。
进一步地，多孔金属有机框架选择性为90～99％，催化转化效率为75％～99％。
<气体污染物的处理方法>
本发明制备的基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架具有优异的气体污染物的吸附降解性能。气体污染物包括NO，NO2，CO，SO2，SO3中至少一种，但不限于此。如图1所示，气体污染物在吸附到多孔金属有机框架材料孔道后，在材料骨架中的金属活性中心被催化分解，处理后的气体排放满足国家标准。
进一步地，本发明的多孔金属有机框架材料的NOx，CO、SOx等气体污染物的催化效率为75％～99％。其通过选择性吸附与原位催化降解气体污染物分子，本发明制备的多孔金属有机框架选择性达99％，催化转化效率最高达到99％。
更进一步地，基于大气污染物分子的差异，针对性的选择不同的金属离子，通过连续流动生产技术，促使有机配体与金属离子发生自组装，以配位键的结合方式，实现高度有序、易于调控、具有丰富催化活性位点的纳米孔道的形成，制备一系列含有不同金属离子的有机框架有序纳米孔废气处理材料，如图1所示。从而解决多孔材料对大气污染物选择性差的问题，达到高选择性吸附并催化转化VOCs、氮氧化物、二氧化硫等的目的，吸附容量达到5mmol/g，选择性达到99％，催化转化效率大于99％。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
<木质素的制备>
试验例1
选取杨木，用粉碎机粉碎，筛取0.1mm～4mm的颗粒作为试验样品，将5g的干杨木粉放入含有5g磺酸功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛的50mL蒸馏水中，机械搅拌的速率为800转/分钟，油浴控温，升温至90℃，继续在该温度下反应8h，反应结束后加入120mL的蒸馏水，先通过自然沉降，分离出分子筛，经活化后可重复利用，然后通过滤膜过滤水洗，而保留沉淀部分获得固体产物。
将洗涤后得到的固体产物中加入含有10g的氨丙基功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛的100mL蒸馏水中，在30℃下机械搅拌5h，再在8000r/min的转速下离心6min，分离上获得上清液，沉淀中的催化剂经活化后可重复利用；往上清液中滴加6mol/L的HCl溶液，调节其pH为2.0，使溶液中溶解的木质素析出，再在8000r/min的转速下离心6min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，获得木质素固体产物。
<配体-木质素降解产物的制备>
实施例1
将上述试验例1制备的木质素取5g分散在100mL的水中，在加入0.5g固体碱催化剂(氨丙基功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛)加入到木质素水溶液中，机械搅拌10分钟来混合均匀，机械搅拌的速率为800转/分钟，将5mL的市售双氧水(质量分数为30％)加入到混合液中，此时pH为9.2，在200W的微波功率下，搅拌120分钟，木质素有效转化为芳香酸单体，即为木质素降解产物以及后面制备多孔金属有机框架的配体。
采用凝胶渗透色谱技术对催化降解产物进行分析，结果表明，木质素的分子量在反应后显著降低，降解产物的分子量主要分布在164，194和224道尔顿，其分别对应对-香豆酸、松柏酸和芥子酸的分子量。
实施例2～5
采用同实施例1相同的工艺，选取不同的固体碱催化剂质量、双氧水体积、反应pH、微波功率以及反应时间，可获得不同效果的木质素降解产物。各物料用量及反应条件总结于表1。
对比例1
将上述试验例1制备的木质素取5g分散在100mL的水中，在加入0.5g固体碱催化剂(氨丙基功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛)加入到木质素水溶液中，此时pH为12.5，机械搅拌10分钟来混合均匀，机械搅拌的速率为800转/分钟，在200W的微波功率下，搅拌120分钟，木质素有效转化为芳香酸单体，即为木质素降解产物以及后面制备多孔金属有机框架的配体。
对比例2
将上述试验例1制备的木质素取5g分散在100mL的水中，在加入0.5g固体碱催化剂(氨丙基功能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛)加入到木质素水溶液中，机械搅拌10分钟来混合均匀，机械搅拌的速率为800转/分钟，将5mL的市售双氧水(质量分数为30％)加入到混合液中，此时pH为10.8，搅拌120分钟，木质素有效转化为芳香酸单体，即为木质素降解产物以及后面制备多孔金属有机框架的配体。
表1实施例1～5和对比例1木质素降解产物制备物料成分和反应条件
Figure BDA0002468231770000111
<多孔金属有机框架的制备>
实施例6
将2.5L的芳香酸有机配体溶液(0.5mol·L-1，1.26mol)与210mL乙醇混合均匀，配置成“配体溶液”；配置2.5L的Cu(NO3)2水溶液(0.5mol·L-1，1.26mol)，即“金属溶液”；将“配体溶液”和“金属溶液”反应物以2mL/分钟放入加料速度不断连续转移到装有加热套的10L反应器中进行，并将反应混合物加热到80℃回流10小时，反应后，通过自动控制系统，转移到收集器中，再经过过滤和洗涤后，在100℃下干燥12小时后，得到白色粉末，即为多孔金属有机框架。
实施例7～17
采用同实施例6相同的工艺，选取不同的金属源、反应温度、反应时间以及反应加料速度，可获得不同效果的木质素降解产物。各物料用量及反应条件总结于表1。
对比例3
将2.5L的芳香酸有机配体溶液(0.5mol·L-1，1.26mol)与210mL乙醇混合均匀，配置成“配体溶液”；配置2.5L的Cu(NO3)2水溶液(0.5mol·L-1，1.26mol)，即“金属溶液”；在机械搅拌下，搅拌速度为800转/分钟，将“金属溶液”快速倒入“配体溶液”中，并将反应混合物加热到80℃回流10小时，反应后，通过自动控制系统，转移到收集器中，再经过过滤和洗涤后，在100℃下干燥12小时后，得到白色粉末，
表2实施例6～17和对比例2多孔金属有机框架制备物料成分和反应条件
Figure BDA0002468231770000121
以上所述仅是本发明的优选实施例，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明反应原理的前提下，还可以做出若干改进和官能团修饰，这些改进和官能团修饰也应视为本发明的保护范围。
根据上述实施例1～5和对比例1～2制得木质素降解产物进行凝胶渗透色谱技术对催化降解产物进行分析，结果表明，木质素的分子量在反应后显著降低，降解产物的分子量主要分布在164，194和224道尔顿，其分别对应对-香豆酸、松柏酸和芥子酸的分子量。根据峰位置和峰面积可以得出芳香酸单体的选择性和转化率，如表3所示。根据上述实施例6～17和对比例3制得多孔金属有机框架固体产物的产量、收率和结晶度如表4所示。
表3实施例1～5和对比例1～2制得木质素降解产物的选择性和转化率结果
编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
选择性 52％ 76％ 82％ 86％ 90％ <2％ 60％
转化率 12％ 17％ 21％ 21％ 25％ <1％ 5％
表4实施例6～17和对比例2制得多孔金属有机框架固体产物的产量、收率和结晶度结果
Figure BDA0002468231770000131
<气体污染物的降解性能测试>
测试例
将50mg的MOFs平铺于立方石英玻璃反应器中，外部设有LED光源，在连续气流模式下通入NO废气，废气初始浓度为30ppm，与氮气混合，气流速为5mL min-1，吸附-脱附平衡时(废气浓度不变)，打开LED光源开始催化降解反应，每隔5min监测反应装置中废气NO浓度。此外，以相同的测试方法做空白测试，测试结果如图5所示。
如图3为实施例6制备的多孔金属有机框架的扫描电镜，如图3为有明显棱角形貌。图4为实施例6、实施例9和对比例3的xrd图谱，可见实施例6和实施例9制备的多孔金属有机框架xrd峰值更加明显，也能说明实施例6和实施例9制备的多孔金属有机框架结晶度更好。
通过表1和表3可知：本发明通过微波辅助双氧水氧化降解法，在较温和的条件下，制备得到三种芳香酸类化合物，即对-香豆酸、松柏酸和芥子酸，作为制备多孔金属有机框架的配体，且本实施例中木质素转化为芳香酸单体的选择性最高达到90％，转化率最高达到25％。通过使用微波辅助，其反应速率比传统加热方式有较大程度的增加，反应时间短、芳香酸类化合物收率高、能耗低。
通过表2和表4可知：本发明通过连续流动生产技术将配体和金属通过分子自组装反应生成多孔金属有机框架，其选择性为90～99％，催化转化效率为75％～99％。
图5为实施例6～7、实施例15～17、对比例3和空白实验进行气体污染物处理的吸附降解性能图，本实施例制备的多孔金属有机框架材料催化降解废气NO的催化效率为75％～99％。其通过选择性吸附与原位催化降解气体污染物分子，本发明制备的多孔金属有机框架选择性达99％，催化转化效率最高达到99％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质素作为原料，加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，再加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到木质素降解产物；
将所述木质素降解产物与乙醇混合制备配体溶液，再将所述配体溶液与金属盐溶液分别以2～20mL/分钟加料速度连续流动混合均匀，在40～100℃下反应3～24小时，洗涤过滤后得到多孔金属有机框架；
其中，所述木质素的制备方法包括：将农业废弃物原料经粉碎、筛取颗粒物料，加入至固体酸的水溶剂中混合均匀，升温降解后得到固体产物；再将所述固体产物与固体碱在水溶剂中进行催化反应，得到木质素；
所述木质素降解产物的单体包括对-香豆酸、松柏酸和芥子酸；
所述松柏酸的结构式为：。
2.根据权利要求1所述的基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，其特征在于，所述金属盐溶液的金属源选自硝酸铝、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锆、硝酸钴、异丙醇钛、氯化钛、硝酸锌、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铈和硝酸镧中至少一种。
3.根据权利要求1所述的基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，其特征在于，所述配体与金属的摩尔量配比为（1：1）～（1：2）。
4.根据权利要求1所述的基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，其特征在于，所述多孔金属有机框架的结晶度为88～99%。
5.根据权利要求1所述的基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，其特征在于，所述将木质素作为原料，加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，再加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到木质素降解产物包括：
以重量份计，将1重量份木质素和0.1～1重量份固体碱加入至2～20重量份的水溶剂中混合均匀，再加入1～10重量份30wt%双氧水，利用微波辅助氧化降解反应10～120分钟，得到芳香酸单体；
其中，反应的pH调控范围为9.0～12.0。
6.根据权利要求1所述的基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，其特征在于，所述农业废弃物原料包括玉米秸秆、废木料和玉米芯。
7.根据权利要求1所述的基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，其特征在于，所述固体酸选自磺酸官能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛、铝离子掺杂的介孔MCM-41型二氧化硅分子筛、杂多酸中至少一种；所述固体碱为氨丙基官能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛。
8.一种气体污染物的处理方法，其特征在于，包括：
提供如权利要求1至7中任一项所述方法制备的多孔金属有机框架；
通过选择性吸附与原位催化降解对气体污染物进行处理；
其中，所述气体污染物包括NO，NO2，CO，SO2，SO3中至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述多孔金属有机框架选择性为90～99%，催化转化效率为75%～99%。
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