CN106673971A - 在微波促进条件下甲基三氧化铼催化解聚木质素的方法 - Google Patents

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Abstract

在微波促进条件下甲基三氧化铼催化解聚木质素的方法，本发明涉及以甲基三氧化铼(MTO)为催化剂，以离子液体为反应介质,在微波辐射条件下将木质素β-O-4模型化合物及木质素原材料转化为相应的芳香类化合物新方法。将催化剂及木质素反应底物加入离子液体中，预热溶解，送入微波反应系统，在微波辐射条件下反应2分钟，高效快速解聚木质素获得单酚类化合物。与传统木质素解聚方法相比，本发明具有鲜明特色：无需外加氢源与氧源、反应条件温和、单酚类产物选择性高、反应速度快、环境友好。本发明为从可再生木质素资源出发制备芳香族化学品开辟一条不耗氢源的温和解聚策略，同时为非石油路线生产芳香族化合物开辟新途径。

Description

在微波促进条件下甲基三氧化铼催化解聚木质素的方法
技术领域
本发明涉及木质素快速解聚，具体地说是甲基三氧化铼在微波辐射条件下于离子液体中无需外加氧源与氢源快速解聚木质素模型化合物及木质素原材料的新方法。
背景技术
化石燃料的不可再生性及大量消耗导致能源供给趋紧和生态环境恶化，木质纤维素资源的转化利用是解决能源与环境问题的重要途径之一，受到世界各国高度关注(C.H.Zhou,X.Xia,C.X.Lin,D.S.Tong,J.Beltramini,Chem.Soc.Rev.2011,40,5588.)。木质素作为木质纤维素资源的主要组成部分，占植物干重的15-30％，是自然界中唯一可再生的芳香化合物资源(J.Zakzeski,P.C.A.Bruijnincx,A.L.Jongerius,B.M.Weckhuysen,Chem.Rev.2010,110,3552)。然而因其具有大量芳环结构及无定型状态，化学性质稳定，很难解聚，限制了其大规模工业化应用，因此寻找一种定向催化途径解聚木质素制备芳香类化合物具有重要现实意义。
目前，木质素降解利用途径主要有热裂解，催化氧化和催化氢解三种。热裂解通常需要较高温度，存在能耗高的问题，且裂解后的生物油热值较低，通常需要进一步提质才能作为运输燃料使用。催化氢解与催化氧化是选择切断木质素芳醚键获取芳香化合物的两种主要策略。催化氢解反应中，贵金属催化剂由于具有较强的加氢活性，被大量用于木质素氢解反应研究中[7-9]。北京大学寇元教授等人较早用Pd/C，Pt/C，Ru/C等作催化剂，以磷酸为助剂，氢解白桦木质素获得单酚类产率46.4％，随后进一步加氢实现汽油组分收率超过40％(N.Yan,C.Zhao,P.J.Dyson,C.Wang,L.T.Liu,Y.Kou,ChemSusChem.2008,1,626)。Lercher课题组最近对贵金属催化木质素及模型化合物的涉氢反应机理进行了大量研究，发现该过程包括了复杂的水解、加氢、氢解、加氢脱氧以及聚合等过程(C.Zhao,J.A.Lercher,ChemCatChem 2012,4,64.)。基于此，在贵金属催化剂作用下，木质素转化难以控制在芳醚键断裂步骤，往往伴随苯环加氢等反应发生，得到酚类和烷烃的混合产物。另一方面，氢解过程需要消耗大量外加氢源，一定程度上增加了成本。对于催化氧化降解木质素反应，金属有机催化剂具有较高活性，与氢解过程相似，在氧化反应中，由于木质素存在多种官能团，产物选择性难以控制，且易发生深度氧化破坏C9单元的取代基甚至苯环，原子经济性有所下降；此外，氧化解聚还涉及外加氧源的消耗。综上，发展一种原子经济性高、不耗氢气和氧源、温和条件下快速解聚木质素的方法获得芳香化学品将具有鲜明特色，对木质素的高效利用显得尤为重要。
本发明以甲基三氧化铼(MTO)为催化剂，以离子液体为反应介质,实现在微波辐射条件下将木质素β-O-4模型化合物及木质素原材料快速转化为芳香类化合物，为从可再生木质素资源出发制备芳香族化学品开辟一条不耗氢源的温和解聚策略，同时为非石油路线生产芳香族化合物开辟新途径。与传统木质素解聚方法相比，本发明具有鲜明特色：不涉及加氢源与氧源的使用、反应条件温和、单酚类产物选择性高、反应速度快、环境友好。
发明内容
本发明的目的是提供一种在微波辐射条件下，甲基三氧化铼于离子液体中将木质素模型化合物及真实木质素原材料快速解聚为单酚类化合物的新方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：在微波促进条件下甲基三氧化铼催化解聚木质素新方法，包括三步骤：1)预热溶解：以离子液体为反应介质，以木质素模型化合物或真实木质素原材料为底物，以甲基三氧化铼为催化剂，将反应介质、催化剂及原料底物混合加热至底物溶解；2)微波反应：原料底物溶解于反应介质后，于微波辐射条件常压反应2分钟使木质素解聚为单酚类化合物；3)产物分离：通过乙醚萃取的方法获得相应芳香类化合物单体。
所述预热溶解温度和时间能保证底物完全溶解即可，优选温度80℃～150℃，相对应的优选时间为5～10分钟。
所述微波辐射使用的额定功率为80W-640W，相对应的优选功率为240W，微波辐射反应的时间30秒～30分钟，优选反应时间为2分钟；所述原料底物与溶剂的质量百分比为1％～20％，优选5％；所述催化剂用量为1mol％～10mol％，优选5mol％。
所述木质素模型化合物为β-O-4二聚体，具体为：2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯甲醇)；真实木质素原料为：有机木质素、木质素磺酸盐、碱木质素、磨木木质素、酶解木质素、气爆木质素等六种。
所述离子液体反应介质为所有对原料底物有较好溶解能力的离子液体，其可为短链烷基咪唑类离子液体以及烷基吡啶型离子液体，其可为式1和式2所示任意一种结构的化合物：
其中，对于烷基咪唑类离子液体，取代基R1为C1～C4的短链烷基之一，取代基R2为C2～C12的短链烷基之一，其中双咪唑型离子液体连接咪唑基的链长n＝2～10之一，阴离子部分为Cl-、Br-或NTf2 -，它们之间可以自由组合；对于烷基吡啶型离子液体，取代基R3为C2～C8的短链烷基之一，其中双吡啶型离子液体连接吡啶基的链长n＝2～10之一，阴离子部分为Cl-或Br-，它们之间可以自由组合。一些典型的离子液体例子为：1-甲基-3-烷基咪唑溴[CnMIm]Br(n＝2～12)、1-甲基-3-烷基咪唑氯[CnMIm]Cl(n＝2～12)、1-乙基-3-烷基咪唑溴[CnEIm]Br(n＝2～12)、1-乙基-3-烷基咪唑氯[CnEIm]Cl(n＝2～12)、1-丙基-3-烷基咪唑溴[CnPIm]Br(n＝2～12)、1-丙基-3-烷基咪唑氯[CnPIm]Cl(n＝2～12)、1-丁基-3-烷基咪唑溴[CnBIm]Br(n＝2-12)、1-丁基-3-烷基咪唑氯[CnBIm]Cl(n＝2～12)、烷基吡啶氯[CnPy]Cl(n＝2～8)或烷基吡啶溴[CnPy]Br(n＝2～8)等。
所述催化剂用量为1mol％-10mol％，优选比例为5mol％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明无需消耗氢源与氧源，利用自身氧化还原循环实现木质素芳醚键选择性解聚，突破了传统氢解和氧化体系对还原剂和氧化剂的依赖。
2)在木质素氢解或氧化反应中，往往需要酸性或碱性环境，本发明无需添加液体酸或碱，避免了传统木质素催化大量废液的产生。
3)本发明生成的单酚类产物选择性高，芳环没有被破坏，具有较高的原子经济性；而传统木质素氢解往往难以避免苯环加氢反应，得到酚类和烷烃的混合物，氧化解聚则难以避免过度氧化。
4)本发明条件温和，温度<200℃。
5)本发明反应速度快，仅需2分钟。
具体实施方式
离子液体溶剂的制备：参照文献(C.P.Fredlake,J.M.Crosthwaite,D.G.Hert,S.N.U.K.Aki,J.F.Brennecke,J.Chem.Eng.Data,2004,49,954.；Webb P B,Sellin M F,Kunen T E,et al.J.Am.Chem.Soc.2003,125,15577.)制备和纯化了几十木质素有较强溶解能力的离子液体，用于本发明专利的实施。
在微波条件下甲基三氧化铼催化解聚木质素模型化合物及有机木质素，包
括以下步骤：
①木质素模型化合物或有机木质素与催化剂于80℃～120℃在离子液体中预热溶解；
②将前述混合物转移到微波反应系统，在微波辐射条件下反应，微波辐射使用的额定功率为240W，反应时间2分钟；
③反应结束后，用乙醚萃取反应产物；
本方法解聚β-O-4木质素模型化合物，所得愈创木酚类产率最高达69％(光谱分析法)，转化率为98％；本方法将有机木质素原材料快速解聚，所得单酚类化合物收率为34％。
实施例1：
将1克离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺[C4MIm]NTf2，50毫克木质素模型化合物β-O-4：2-(2-甲氧基苯氧基)－1-苯基乙醇，与2.5毫克催化剂甲基三氧化铼在预热溶解系统中加热至80℃，充分溶解；将液体物料转移到微波反应系统中，在微波辐射(功率240W)条件下反应2分钟；将反应混合物冷却室温，用乙腈：水为6:4的溶液稀释定容至25毫升，进入液相色谱分析，转化率为98％，获得愈创木酚产率为69％，苯乙醛为64％；并用气质联用定性反应产物。
实施例2-3：
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应时间，结果见表1。
表1.不同反应时间条件下解聚木质素模型化合物
实施例4-5：
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同微波辐射功率，结果见表2。
表2.不同微波辐射功率下解聚木质素模型化合物
实施例6-7：
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同原料底物与溶剂的质量百分比，结果见表3。
表3.不同原料底物与溶剂的质量百分比下解聚木质素模型化合物
实施例8-9：
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同催化剂用量，结果见表4。
表4.不同催化剂与原料底物用量的摩尔百分比下解聚木质素模型化合物
项目 不同催化剂 底物 相应醛 相应酚
用量(mol％) 转化率(％) 产率(％) 产率(％)
实施例8 1 46 29 34
实施例9 10 97 61 63
实施例10：
其他实验步骤同实施例1，但使用43毫克2-苯氧基-1-苯基乙醇溶于1克[C4MIm]NTf2中，在功率240W条件下反应2分钟后，转化率为97％，获得苯乙醛为65％，苯酚产率66％。
实施例11：
其他实验步骤同实施例1，但使用55毫克2-(2，6-二甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇溶于1克[C4MIm]NTf2中，在功率240W条件下反应2分钟后，转化率98％，苯乙醛61％，2,6-二甲氧基苯酚产率57％。
实施例12：
其他实验步骤同实施例1，但使用55毫克2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)乙醇溶于1克[C4MIm]NTf2中，在功率240W条件下反应2分钟后，转化率98％，对甲氧基苯乙醛41％，愈创木酚产率50％。
实施例13：
其他实验步骤同实施例1，但使用50毫克1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇溶于1克[C4MIm]NTf2中，在功率240W条件下反应2分钟后，转化率98％，对甲氧基苯乙醛37％，苯酚产率46％。
实施例14：
其他实验步骤同实施例1，但使用61毫克2-(2，6-二甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)乙醇溶于1克[C4MIm]NTf2中，在功率240W条件下反应2分钟后，转化率97％，对甲氧基苯乙醛29％，2,6-二甲氧基苯酚产率41％。。
实施例15～18：
其他实验步骤同实施例1，但使用不同离子液体为溶剂，反应时间相同2分钟，主要实验参数和实施结果列于表2。使用的离子液体分别为：1-丁基-3-甲基咪唑氯[C4MIm]Cl、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯[C4MMIm]Cl、1-丁基-3-甲基咪唑溴[C4MIm]Br、1-丁基-3-甲基咪唑溴[C4MIm]Br，其他离子液体中反应方法类似。
表5.不同离子液体中微波辐射条件下解聚木质素模型化合物
实施例19～24：
将1克离子液体[C4MIm]NTf2，0.1克木质素原材料和5毫克催化剂在预热溶解系统中加热至80℃，充分溶解；将液体物料转移到微波反应系统，在功率240W微波辐射条件下反应2分钟；用乙醚萃取反应物用于气质联用分析，测得油状物单酚类化合物收率。
表6.在[C4MIm]NTf2中微波辐射条件下解聚不同木质素原材料
通过以上实施例可以看出：本发明是一种在微波辐射条件下，以离子液体为反应介质、实现木质素模型化合物及有机木质素原材料快速解聚为单酚类化合物的新方法。本发明无需外加氢源与氧源的使用，反应条件温和，反应时间短，芳香化合物选择性高，为木质素高值化转化提供理论基础与科学依据，为非石油路线生产芳香族化合物开辟新途径。

Claims (7)

1.在微波促进条件下甲基三氧化铼催化解聚木质素的方法，其特征在于：
1)预热溶解：以离子液体为反应介质，以木质素模型化合物或木质素为底物，以甲基三氧化铼为催化剂，将反应介质、催化剂及原料底物混合加热至底物溶解；
2)微波反应：原料底物溶解于反应介质后，于微波辐射条件常压反应30秒以上使木质素解聚为单酚类化合物；
3)产物分离：通过乙醚萃取的方法获得相应单酚类化合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加热溶解温度和时间能保证底物完全溶解即可；优选温度80℃～150℃，相对应的优选时间为5～10分钟。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微波辐射使用的额定功率为80W-640W，相对应的优选功率为240W，微波辐射反应的时间30秒钟～30分钟；优选反应时间为2分钟。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料底物与溶剂的质量百分比为1％～20％，优选5％；所述催化剂相对于原料底物的用量为1～10mol％，优选5mol％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：木质素模型化合物为β-O-4二聚体，具体为：2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯甲醇)；真实木质素原料为：有机木质素、木质素磺酸盐、碱木质素、磨木木质素、酶解木质素、气爆木质素等六种中的一种或二种以上。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体反应介质为所有对原料底物有较好溶解能力的离子液体，其可为短链烷基咪唑类离子液体以及烷基吡啶型离子液体，其可为式1和式2所示任意一种或二种以上结构的化合物：
其中，对于烷基咪唑类离子液体，取代基R1为C1～C4的短链烷基之一，取代基R2为C2～C12的短链烷基之一，其中双咪唑型离子液体连接咪唑基的链长n＝2～10之一，阴离子部分为Cl-、Br-或NTf2 -，它们之间可以自由组合；对于烷基吡啶型离子液体，取代基R3为C2～C8的短链烷基之一，其中双吡啶型离子液体连接吡啶基的链长n＝2～10之一，阴离子部分为Cl-或Br-，它们之间可以自由组合。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述单酚类化合物为：苯酚、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、4-丁基-2甲氧基苯酚、2，6-二甲氧基-4甲基苯酚，丁香醛、异丁香酚甲醚中的一种或二种以上。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109836390A (zh) * 2017-11-28 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种转化木质素到异恶唑和芳香腈的方法
CN110002972A (zh) * 2019-04-08 2019-07-12 吉林大学 一种通过光催化将木质素解聚成芳香化合物的方法
CN112831799A (zh) * 2020-12-30 2021-05-25 北京化工大学 电化学解聚木质素的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BO ZHANG,ET AL.: ""Microwave-assisted fast conversion of lignin modelcompounds and organosolv lignin overmethyltrioxorhenium in ionic liquids"", 《RSC ADVANCES》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109836390A (zh) * 2017-11-28 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种转化木质素到异恶唑和芳香腈的方法
CN109836390B (zh) * 2017-11-28 2022-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种转化木质素到异恶唑和芳香腈的方法
CN110002972A (zh) * 2019-04-08 2019-07-12 吉林大学 一种通过光催化将木质素解聚成芳香化合物的方法
CN112831799A (zh) * 2020-12-30 2021-05-25 北京化工大学 电化学解聚木质素的方法
CN112831799B (zh) * 2020-12-30 2022-12-23 北京化工大学 电化学解聚木质素的方法

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