CN112831799A - 电化学解聚木质素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学解聚木质素的方法，其包括，采用氧气还原反应电极作为阴极，采用离子液体或者离子液体与有机溶剂的混合物作为支持电解质进行电化学反应步骤，所述氧气在所述阴极发生1电子还原或2电子还原。本发明的电化学解聚木质素的方法通过采用本发明的电化学解聚木质素的方法，采用离子液体或者离子液体与有机溶剂的混合物作为电化学体系的支持电解质，并且采用氧气发生1电子还原或2电子还原的氧气还原反应电极作为阴极，能够获得提高电化学解聚木质素的效率的技术效果。

Description

电化学解聚木质素的方法
技术领域
本发明涉及生物质资源利用，更具体地，涉及木质素转化技术。
背景技术
木质素(Lignin)广泛存在于植物中，与纤维素和半纤维素构成植物的结构组织。木质素可溶于碱液而残存于造纸工业的“黑液”，造成环境污染；又因其化学性质稳定，除了少部分用作水泥添加剂之外，其余大部分都用作燃料使用。
从分子结构上看，木质素分子是由数百个苯丙基(C9)结构单元通过C-C键和C-O-C键无序地相互连接的复杂分子，是自然界中唯一的含有芳香结构单元的可再生资源。若能够运用化学方法断裂结构单元间的化学键(该过程称为“解聚”)，则可以获得含有苯环结构的小分子芳香族化合物，如香草醛(Vanillin)、愈疮木酚(Guaiacol)、松柏醇等化合物。这些化合物可以作为香料、添加剂，也可以作为化工领域的基础原料，因而解聚被认为是木质素资源实现高值化利用的途径。
研究者们已尝试了多种化学方法用于解聚木质素，包括：酸/碱催水解法、热裂解法、过渡金属催化空气氧化法、热降解以及更进一步的微波辅助热降解还有光化学解聚及电化学解聚。相比于化学氧化法，电化学氧化法具有无需外加试剂、绿色环境友好的特点。
近年来的研究发现，利用电化学氧气还原阴极反应(ORR)持续提供超氧自由基(O2 -)、氢过氧负离子(HO2 -)等活性氧物种(ROS)用于选择性断裂木质素结构单元间的化学键。然而，由于ROS在水溶液中极易发生质子化而淬灭，因而限制了解聚效率的进一步提高。
因此，如何进一步提高木质素的解聚效率是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明人等发现，通过采用离子液体作为支持电解质，并且使用氧气发生1电子还原或2电子还原的氧气还原反应电极作为阴极，能够提高电化学解聚木质素的效率，从而完成了本发明。
本发明包含下述技术方案。
本发明提供一种电化学解聚木质素的方法，其包括，采用氧气还原反应电极作为阴极，采用离子液体或者离子液体与有机溶剂的混合物作为支持电解质进行电化学反应的步骤，所述氧气在所述阴极发生1电子还原或2电子还原。
本发明研究者经过系统研究发现，通过采用本发明的电化学解聚木质素的方法，采用离子液体或者离子液体与有机溶剂的混合物作为电化学体系的支持电解质，并且采用氧气发生1电子还原或2电子还原的氧气还原反应电极作为阴极，能够获得提高电化学解聚木质素的效率的技术效果。
本发明人猜测其原理可能在于，氧气在阴极发生氧气还原阴极反应过程中发生1电子还原或2电子还原，产生的活性氧物种进攻木质素分子中的酚羟基在阳极上氧化后产生的活化木质素分子，使得木质素分子中C-C键、β-O-4键选择性断键从而发生解聚，而通过使用离子液体作为支持电解质能够阻止活性氧物种的质子化，从而能够延长活性氧物种的寿命，由此，能够提高木质素的解聚效率。
有益的效果
本发明的电化学解聚木质素的方法通过采用氧气还原反应电极作为阴极以及采用离子液体或者离子液体与有机溶剂的混合物作为支持电解质这两者的如上所述的协同作用，能够有效提高木质素的解聚。
具体实施方式
[电化学解聚木质素的方法]
本发明的电化学解聚木质素的方法，其包括：
采用氧气还原反应电极作为阴极，采用离子液体或者离子液体与有机溶剂的混合物作为支持电解质进行电化学反应的步骤。
前述氧气还原反应电极是指氧气可以在电极附近发生1电子还原反应或2电子还原反应，生成特定活性氧物种的电极。
作为氧气还原反应电极，有发生1电子还原或2电子还原的氧气还原反应电极，也有发生4电子还原的氧化还原反应电极。本发明中所使用的阴极为能够实现氧气发生1电子还原或2电子还原的氧气还原反应电极而非发生4电子还原(生成H2O/OH-)的电极。
作为阴极的发生1电子还原或2电子还原的氧气还原反应电极，其形式没有特别限定，优选为压片电极或气体扩散电极，前述阴极材料可以使用例如碳材料电极。作为碳材料电极，可以使用例如含有选自碳粉、碳纳米管、石墨烯、石墨毡、碳纸、碳布中的一种或多种物质作为基材，也可以将这些材料进一步进行修饰。作为这样的修饰，例如使用酸性溶液高温回流，循环伏安电化学刻蚀等，从进一步增加电极的有效表面积和对含氧物质的亲和性方面考虑，是优选的。
本发明的电化学解聚木质素的方法中，离子液体由于具有电导率高、电化学窗口宽、稳定性好、木质素溶解性好及氧气溶解度大等特性，在电化学反应中作为支持电解质发挥作用。进一步，由于离子液体的自由基效应：离子液体中大量存在的阳离子会与活性氧自由基产生静电牵引，保证活性氧自由基不会自由碰撞发生猝灭，能够起到自由基稳定剂的作用，从而延长活性氧物种的寿命，由此，能够提高木质素的解聚效率。另外，离子液体还能够作为木质素溶剂发挥作用。
本发明的电化学解聚木质素的方法中所使用的离子液体，既可以是质子型，也可以是非质子型离子液体。优选为质子型离子液体。
在非质子型离子液体中，氧气主要在阴极发生1电子氧气还原反应，生成活性氧物种·O2 -，结合GGE提供的H形成·OOH作为亲核试剂参与诱导Cα-Cβ键和β-O-4键的断裂，生成香草醛、松柏醇、愈创木酚等产物，反应过程参照如下所示的左侧的反应机理。
在支持电解质使用质子型离子液体的情况下，氧气还原阴极反应后产生的·O2 -活性氧物种极易发生质子化形成HOO，HOO继续得到1个电子，生成氢过氧负离子(HO2 -)。前述氧化还原反应后生成的HO2 -形式的活性氧物种可以作为强亲核试剂直接选择性进攻Cα-Cβ键断裂，产物松柏醇会被进一步氧化，最终得到香草醛、愈创木酚两种主要产物。反应机理如下述的右侧所示的反应机理。
Figure BDA0002876329740000041
反应机理
本发明的电化学解聚木质素的方法中，从获得更好的降解效果出发，优选使用质子型离子液体作为离子液体。相对于使用非质子型离子液体的情况下氧气还原反应中生成的O2 -，在使用质子型离子液体的情况下，氧气还原反应中生成HO2 -/H2O2类活性氧物种，与O2 -相比，HO2 -/H2O2类活性氧物种的寿命更长且反应活性更高，因而表现出更高的降解率。
另外，作为解聚产物的香草醛、松柏醇、愈创木酚，其中的香草醛是更期望的产物。从这一角度考虑，更优选使用质子型离子液体。
作为非质子型离子液体，可以列举出例如[Bmim]BF4、[Emim]BF4、[C4mpyr]NTf2、[Bmim]Cl等，这些非质子型离子液体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
前述的非质子型离子液体中，从更有利于生成活性氧物种从而提高解聚效率的角度考虑，进一步优选使用[Emim]BF4。与[Bmim]BF4相比，[Emim]BF4中咪唑阳离子的烷基取代基链长更短，因而粘度较小，溶解的氧气分子扩散至电极表面的传质过程阻力小，因而有利于活性氧物种的生成。
作为质子型离子液体，可以列举出例如[HNEt3]HSO4、[Hmim][O2CCH3]、DMEOAP等。这些质子型离子液体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
从降低离子液体黏度，使得常温呈现固态的质子型离子液体溶解液化的角度考虑，更优选在质子型离子液体中加入有机溶剂。作为可以使用的有机溶剂，例如有甲醇(CH3OH)、丙酮(CH3OCH3)等质子型有机溶剂，或者乙腈(HCN)、二甲亚枫(DMSO)、四氢呋喃(DMF)等非质子性有机溶剂。所选有机溶剂只要与离子液体互溶并且不影响体系的电导率即可，优选使用乙腈作为有机溶剂。
在加入有机溶剂的情况下，质子型离子液体与有机溶剂的质量比例例如为100：30～50的范围，优选为100:35～45的范围。
本发明的电化学解聚木质素的方法中，木质素分子中的酚羟基在阳极上直接氧化后而活化。活化的木质素分子受到·O2 -和HO2 -的进攻，选择性断裂木质素分子中结构单元间化学键，生成香草醛(Vanillin)、愈疮木酚(Guaiacol)、松柏醇等含有苯环结构的小分子芳香族化合物。这样，木质素分子在阳极直接氧化和活性氧物种的间接氧化共同作用下，实现解聚。
对于本发明的电化学解聚木质素的方法中的电化学反应中所采用的阳极，没有特别的限定，本领域技术人员能够根据需要选择适宜的阳极，例如可以使用铂电极、钌电极、钌钛合金电极等常用耐蚀电极(DSA)即可。
本发明的电化学解聚木质素的方法中所采用的电化学反应中，可以采用例如三电极反应体系来进行。采用三电极体系时，对于本发明的电化学解聚木质素的方法中的电化学反应中所采用的参比电极，没有特别的限定，本领域技术人员能够根据需要选择适宜的参比电极，例如可以使用Ag/Ag+电极等作为参比电极。
本发明的电化学解聚木质素的方法所采用的电化学反应中，作为电化学反应的条件，优选地，例如，可以采用阴极电位为-0.8～-1.3V vs Ag/Ag+、反应温度为10～80℃，电化学反应时间为1～12小时的反应条件。
进一步，从提高木质素的解聚率的角度出发，进一步优选采用阴极电位为-1.1～-1.3V vs Ag/Ag+、反应温度为10～40℃，电化学反应时间为3～8小时的范围。
本发明的电化学解聚木质素的方法中，在电化学反应之后，可以通过合适的分离技术将解聚产物从离子液体中分离，获得高值小分子芳香族化合物。
例如，利用木质素解聚产物与木质素原料之间分子量、极性的不同，通过萃取将解聚产物从离子液体中萃取出来；或者利用产物、原料的沸点差异，采用精馏的方式分离产物。产物分离后，可以在离子液体中加入新的原料，进行新的电解过程。这样，离子液体可以反复多次循环利用。
实施例
为了更清楚地说明本公开，下面结合优选实施例对本公开做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本公开的保护范围。
本说明书中，如无特殊说明，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)。
应当理解的是，本发明的实施例仅仅为对本发明的实施方式列举的例子，本发明的范围不限于如下实施例。
后述的实施例中使用的木质素模型化合物及离子液体的化学结构式如下所示：
Figure BDA0002876329740000061
后述实施例中的PBP、GGE降解百分比如下测定：
使用高效液相色谱仪进行降解率评价：使用C18高效液相色谱柱，甲醇和水作为流动相进行梯度洗脱。测试方法如下：
首先配置一系列标准浓度的PBP、GGE及降解产物香草醛，松柏醇，愈疮木酚等标准物质通过高效液相色谱建立谱图峰面积与浓度的标准曲线。接着使用电解后物质进行测试，通过物质的谱图面积代入标准曲线从而得到反应物与产物的浓度，进而计算出反应的产率与降解率。
实施例1
在无隔膜电解槽中，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、钛钌网(10mm×10mm×2mm)为阳极、Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。量取离子液体(非质子型离子液体[Bmim]BF4)10mL，以PBP(C14H12O2,4-苄氧基苯酚)为木质素模型化合物，配制0.1M溶液转移到电解槽中。在20℃持续通入氧气氛围下，以阴极电位-1.2V下进行恒电位电解4h。使用高效液相色谱(HPLC)进行降解分析，PBP降解百分比为52.6％。
实施例2
在无隔膜电解槽中，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、钛钌网(10mm×10mm×2mm)为阳极、Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。量取离子液体(非质子型离子液体[Emim]BF4)10mL，以PBP(C14H12O2,4-苄氧基苯酚)为木质素模型化合物，配制0.1M溶液转移到电解槽中。在20℃持续通入氧气氛围下，以阴极电位-1.2V下进行恒电位电解4h。使用高效液相色谱(HPLC)进行降解分析，PBP降解百分比为58.3％。
实施例3
在无隔膜电解槽中，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、钛钌网(10mm×10mm×2mm)为阳极、Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。量取离子液体(质子型离子液体[HNEt3]HSO4)10mL，以PBP(C14H12O2,4-苄氧基苯酚)为木质素模型化合物，配制0.1M溶液转移到电解槽中。在20℃持续通入氧气氛围下，以阴极电位-1.2V下进行恒电位电解4h。使用高效液相色谱(HPLC)进行降解分析，PBP降解百分比为92.35％。对所得降解产物进行分析，得到各产物的含量如下述的表1所示。
表1：实施例3中反应后各产物的含量
Figure BDA0002876329740000071
实施例4
在无隔膜电解槽中，以质子型离子液体[HNEt3]HSO4为支持电解质，以模型化合物PBP为研究对象，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、铂电极(10mm×10mm×0.1mm)为阳极、自制Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。设置阴极电位为-0.9Vvs.Ag/Ag+，温度为20℃，电解时间4h进行电解，以液相色谱测定电解后PBP的含量评价解聚率，PBP降解百分比为41.94％。
实施例5
在无隔膜电解槽中，以质子型离子液体[HNEt3]HSO4为支持电解质，以模型化合物PBP为研究对象，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、铂电极(10mm×10mm×0.1mm)为阳极、自制Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。设置阴极电位为-1.0Vvs.Ag/Ag+，温度为20℃，电解时间4h进行电解，以液相色谱测定电解后PBP的含量评价解聚率，PBP降解百分比为52.35％。
实施例6
在无隔膜电解槽中，以质子型离子液体[HNEt3]HSO4为支持电解质，以模型化合物PBP为研究对象，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、铂电极(10mm×10mm×0.1mm)为阳极、自制Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。设置阴极电位为-1.1Vvs.Ag/Ag+，温度为20℃，电解时间4h进行电解，以液相色谱测定电解后PBP的含量评价解聚率，PBP降解百分比为72.31％。
实施例7
在无隔膜电解槽中，以质子型离子液体[HNEt3]HSO4为支持电解质，以模型化合物PBP为研究对象，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、铂电极(10mm×10mm×0.1mm)为阳极、自制Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。设置阴极电位为-1.3Vvs.Ag/Ag+，温度为20℃，电解时间4h进行电解，以液相色谱测定电解后PBP的含量评价解聚率，PBP降解百分比为86.73％。
实施例8
在无隔膜电解槽中，以质子型离子液体[HNEt3]HSO4为支持电解质，以模型化合物PBP为研究对象，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、铂电极(10mm×10mm×0.1mm)为阳极、自制Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。设置阴极电位为-1.2Vvs.Ag/Ag+，温度为10℃，电解时间4h进行电解，以液相色谱测定电解后PBP的含量评价解聚率，PBP降解百分比为73.82％。
实施例9
在无隔膜电解槽中，以质子型离子液体[HNEt3]HSO4为支持电解质，以模型化合物PBP为研究对象，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、铂电极(10mm×10mm×0.1mm)为阳极、自制Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。设置阴极电位为-1.2Vvs.Ag/Ag+，温度为30℃，电解时间4h进行电解，以液相色谱测定电解后PBP的含量评价解聚率，PBP降解百分比为76.69％。
实施例10
在无隔膜电解槽中，以质子型离子液体[HNEt3]HSO4为支持电解质，以模型化合物PBP为研究对象，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、铂电极(10mm×10mm×0.1mm)为阳极、自制Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。设置阴极电位为-1.2Vvs.Ag/Ag+，温度为40℃，电解时间4h进行电解，以液相色谱测定电解后PBP的含量评价解聚率，PBP降解百分比为67.58％。
实施例11
在无隔膜电解槽中，以质子型离子液体[HNEt3]HSO4为支持电解质，以模型化合物PBP为研究对象，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、铂电极(10mm×10mm×0.1mm)为阳极、自制Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。设置阴极电位为-1.2Vvs.Ag/Ag+，温度为60℃，电解时间4h进行电解，以液相色谱测定电解后PBP的含量评价解聚率，PBP降解百分比为55.24％。
实施例12
在无隔膜电解槽中，以质子型离子液体[HNEt3]HSO4为支持电解质，以模型化合物PBP为研究对象，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、铂电极(10mm×10mm×0.1mm)为阳极、自制Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。设置阴极电位为-1.2Vvs.Ag/Ag+，温度为80℃，电解时间4h进行电解，以液相色谱测定电解后PBP的含量评价解聚率，PBP降解百分比为44.16％。
实施例13
在无隔膜电解槽中，以质子型离子液体[HNEt3]HSO4为支持电解质，以模型化合物PBP为研究对象，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、铂电极(10mm×10mm×0.1mm)为阳极、自制Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。设置阴极电位为-1.2Vvs.Ag/Ag+，温度为20℃，电解时间1h进行电解，以液相色谱测定电解后PBP的含量评价解聚率，PBP降解百分比为42.17％。
实施例14
在无隔膜电解槽中，以质子型离子液体[HNEt3]HSO4为支持电解质，以模型化合物PBP为研究对象，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、铂电极(10mm×10mm×0.1mm)为阳极、自制Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。设置阴极电位为-1.2Vvs.Ag/Ag+，温度为20℃，电解时间2h进行电解，以液相色谱测定电解后PBP的含量评价解聚率，PBP降解百分比为67.28％。
实施例15
在无隔膜电解槽中，以质子型离子液体[HNEt3]HSO4为支持电解质，以模型化合物PBP为研究对象，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、铂电极(10mm×10mm×0.1mm)为阳极、自制Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。设置阴极电位为-1.2Vvs.Ag/Ag+，温度为20℃，电解时间3h进行电解，以液相色谱测定电解后PBP的含量评价解聚率，PBP降解百分比为83.16％。
实施例16
在无隔膜电解槽中，以质子型离子液体[HNEt3]HSO4为支持电解质，以模型化合物PBP为研究对象，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、铂电极(10mm×10mm×0.1mm)为阳极、自制Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。设置阴极电位为-1.2Vvs.Ag/Ag+，温度为20℃，电解时间5h进行电解，以液相色谱测定电解后PBP的含量评价解聚率，PBP降解百分比为91.06％。
实施例17
在无隔膜电解槽中，以质子型离子液体[HNEt3]HSO4为支持电解质，以模型化合物PBP为研究对象，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、铂电极(10mm×10mm×0.1mm)为阳极、自制Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。设置阴极电位为-1.2Vvs.Ag/Ag+，温度为20℃，电解时间6h进行电解，以液相色谱测定电解后PBP的含量评价解聚率，PBP降解百分比为86.54％。
实施例18
在无隔膜电解槽中，以质子型离子液体[HNEt3]HSO4为支持电解质，以模型化合物PBP为研究对象，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、铂电极(10mm×10mm×0.1mm)为阳极、自制Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。设置阴极电位为-1.2Vvs.Ag/Ag+，温度为20℃，电解时间8h进行电解，以液相色谱测定电解后PBP的含量评价解聚率，PBP降解百分比为82.07％。
实施例19
在无隔膜电解槽中，以质子型离子液体[HNEt3]HSO4为支持电解质，以模型化合物PBP为研究对象，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、铂电极(10mm×10mm×0.1mm)为阳极、自制Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。设置阴极电位为-1.2Vvs.Ag/Ag+，温度为20℃，电解时间12h进行电解，以液相色谱测定电解后PBP的含量评价解聚率，PBP降解百分比为78.82％。
实施例20
在无隔膜电解槽中，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、钛钌网(10mm×10mm×2mm)为阳极、Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。量取10mL非质子型离子液体[Bmim]BF4，加入适量GGE配制0.1M溶液转移到电解槽中。在20℃持续通入氧气氛围下，以阴极电位-1.2V下进行恒电位电解4h。GGE的降解百分比为42.56％。
对降解产物及剩余的GGE进行高效液相色谱分析，并与标准物质对照后确认，产物有松柏醇(Coniferyl alcohol)、香草醛(Vanillin)、愈疮木酚(Guaiacol)，它们的相对含量分别为：13.1％、42.4％、45.5％。
实施例21
在无隔膜电解槽中，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、钛钌网(10mm×10mm×2mm)为阳极、Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。量取10mL非质子型离子液体[Bmim]BF4，加入适量GGE配制0.1M溶液转移到电解槽中。在20℃持续通入氧气氛围下，以阴极电位-1.2V下进行恒电位电解4h。GGE的降解百分比为42.56％。
对降解产物及剩余的GGE进行高效液相色谱分析，并与标准物质对照后确认，产物有松柏醇(Coniferyl alcohol)、香草醛(Vanillin)、愈疮木酚(Guaiacol)，它们的相对含量分别为：13.1％、42.4％、45.5％。
实施例22
在无隔膜电解槽中，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、钛钌网(10mm×10mm×2mm)为阳极、Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。加入10mL质子型离子液体[HNEt3]HSO4，并添加3mL乙腈溶液辅助溶解，加入适量GGE配制0.1M溶液转移到电解槽中。在20℃持续通入氧气氛围下，以阴极电位-1.2V下进行恒电位电解4h，GGE的降解百分比为60.47％。电解后对降解产物及剩余的GGE进行高效液相色谱分析，并与标准物质对照后确认，产物有香草醛(Vanillin)、愈疮木酚(Guaiacol)，它们的相对含量分别为76.3％、23.7％。
实施例23
在无隔膜电解槽中，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、钛钌网(10mm×10mm×2mm)为阳极、Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。加入10mL质子型离子液体[HNEt3]HSO4，并添加3mL乙腈溶液辅助溶解，加入11.5mg碱木质素溶液到电解槽中。在20℃持续通入氧气氛围下，以阴极电位-1.2V下进行恒电位电解，4h木质素的降解百分比为52.99％。
电解完成后向反应溶液中添加过量的氢氧化钠溶液，将离子液体结构破坏，未反应的木质素会溶解于碱性水溶液中。接着在碱性水溶液中添加过量硫酸溶液，木质素的溶解度急剧下降，未反应的木质素沉淀，离心、抽滤，再次进行称重计算出木质素的降解率。
对比例1
在无隔膜电解槽中，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、钛钌网(10mm×10mm×2mm)为阳极、Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。量取10mL非质子型离子液体[Bmim]BF4，加入适量GGE配制0.1M溶液转移到电解槽中。在20℃持续通入氮气氛围下，以阴极电位-1.2V下进行恒电位电解4h。GGE的降解百分比为5.13％。
对比例2
在无隔膜电解槽中，以铂片电极(10mm×10mm×0.1mm)为阴极、钛钌网(10mm×10mm×2mm)为阳极、Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。量取10mL非质子型离子液体[Bmim]BF4，加入适量GGE配制0.1M溶液转移到电解槽中。在20℃持续通入氧气氛围下，以阴极电位-1.2V下进行恒电位电解4h。GGE的降解百分比为22.35％。
对比例3
在无隔膜电解槽中，以自制石墨毡电极(10mm×10mm×2mm)为阴极、钛钌网(10mm×10mm×2mm)为阳极、Ag/Ag+电极为参比电极建立三电极体系。量取10mL 0.1M NaOH水溶液，加入适量GGE配制0.1M溶液转移到电解槽中。在20℃持续通入氧气氛围下，以阴极电位-1.2V下进行恒电位电解4h。GGE的降解百分比为38.71％。
通过实施例与对比例的比较可以看出，采用本发明的以氧气还原反应电极作为阴极以及使用离子液体或者离子液体与有机溶剂的混合物作为支持电解质的电化学解聚木质素的方法的实施例，相对于使用不含有离子液体的电化学解聚木质素的方法或者使用其他阴极的电化学解聚木质素的方法的对比例，木质素的解聚率提高。
显然，本公开的上述实施例仅仅是为清楚地说明本公开所作的举例，而并非是对本公开的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本公开的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本公开的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种电化学解聚木质素的方法，其特征在于，其包括，采用氧气还原反应电极作为阴极，采用离子液体或者离子液体与有机溶剂的混合物作为支持电解质进行电化学反应的步骤，所述氧气在所述阴极发生1电子还原或2电子还原。
2.如权利要求1所述的电化学解聚木质素方法，其中，所述阴极为压片电极或气体扩散电极，所述阴极材料含有选自碳粉、碳纳米管、石墨烯、石墨毡、碳纸、碳布中的一种或多种物质。
3.如权利要求1所述的电化学解聚木质素的方法，其中，所述支持电解质为非质子型离子液体。
4.如权利要求3所述的电化学解聚木质素的方法，其中，所述非质子型离子液体为选自[Bmim]BF4、[Emim]BF4、[C4mpyr]NTf2、[Bmim]Cl中的1种或2种以上。
5.如权利要求1所述的电化学解聚木质素的方法，其中，所述支持电解质为质子型离子液体与有机溶剂的混合物。
6.如权利要求5所述的电化学解聚木质素的方法，其中，所述质子型离子液体为[HNEt3]HSO4、[Hmim][O2CCH3]或者DMEOAP。
7.如权利要求5所述的电化学解聚木质素的方法，其中，所述有机溶剂为乙腈，所述离子液体与所述乙腈的质量配比为100：30～50。
8.如权利要求1～7的任一项所述的电化学解聚木质素的方法，其中，所述阴极电位为-0.8～-1.3V vs Ag/Ag+，所述电化学反应的温度为10～80℃，所述电化学反应的时间为1～12小时。
9.如权利要求8所述的电化学解聚木质素的方法，其中，所述阴极电位为-1.1～-1.3Vvs Ag/Ag+，所述电化学反应的温度为10～40℃，所述电化学反应的时间为3～8小时。
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