CN109608416A - 安全无味的硫醚的合成方法及仲醇转化成酮基的电解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种安全无味的硫醚的合成方法及仲醇转化成酮基的电解方法，其中安全无味的硫醚的合成方法，其特征在于包括以下步骤：A、将2‑巯基苯并噻唑加入到二氯甲烷中，加入三乙胺，搅拌溶解；B、逐滴加入烷基化试剂或苄基化试剂或烯丙基化试剂，滴加完成后在室温‑50℃下搅拌1.5‑2.5小时，TLC跟踪；C、反应完成后，反应混合物用水洗涤，蒸干；D、残液使用无水乙醇溶解，在‑5‑5℃下搅拌结晶，析出白色结晶；E、过滤，在真空干燥箱中烘干，即可。本发明方法简单，合成的硫醚无臭无毒，安全可靠。
Description
技术领域
本发明特别涉及一种安全无味的硫醚的合成方法；本发明还涉及一种采用上述合成方法制备的硫醚作为煤质的仲醇转化成酮基的电解方法。
背景技术
在有机化学工业中，传统的氧化醇为羰基化合物的方法需要使用氧化剂。这些氧化剂使用之后都会被排放到环境中，造成一定的污染。有机电合成使用电流作为试剂，在氧化过程中几乎没有废氧化剂作为污染物排放，在环境压力越来越大的今天，电化学合成方法越来越受重视的。
有机电合成方法根据是否使用媒质可以分成直接有机电合成和间接有机电合成两种方法。直接有机电合成方法是反应物在电极表面进行电化学反应的合成方法。间接电合成方法是电极首先氧化或者还原一种媒质,得到的还原态或氧化态媒质再与反应物进行反应得到产物。媒质在电合成过程中起电子载体的作用可以提高电合成的电流效率，增加电化学反应的选择性。
间接电氧化是有机电化学合成中的一种重要的方法。这个方法是使用很容易在电极上氧化的媒质来解决直接在电极上氧化有机物时遇到的电极反应速度慢、电流效率较低、电化学氧化选择性低等问题。
电氧化反应和电还原反应都可以使用媒质。
在使用媒质进行的阳极氧化电合成中,使用的媒质体系比较多，常用的主要是各种变价金属盐构成的变价金属氧化还原媒质、卤素的阴阳离子或含氧阴离子所组成电对作媒质等。典型的是溴正离子与溴负离子构成的溴氧化还原媒质体系。
其中，硫醚是一种重要的有机电氧化过程的媒质。硫醚在电解槽阳极上可以被氧化成为硫醚正离子自由基，这个正离子自由基可以将仲醇转变成酮。以硫醚为媒质的电氧化过程化学选择性很高，立体选择性也很好，越来越引起科学界和工业界的重视。
但是绝大多数硫醚，如二甲硫醚，苯基甲基硫醚，都具有极其难闻的臭味，不少挥发性的硫醚还具有比较大的毒性。这大大限制了硫醚为媒质的间接电氧化反应在有机合成和工业生产中的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种方法简单，合成的硫醚无臭无毒，安全可靠的硫醚的合成方法。
本发明另一个目的提供一种采用上述硫醚作为媒介的仲醇转化成酮基的电解方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下方案：
一种安全无味的硫醚的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
A、将2-巯基苯并噻唑加入到二氯甲烷中，加入三乙胺，搅拌溶解；
B、逐滴加入烷基化试剂或苄基化试剂或烯丙基化试剂，滴加完成后在室温-50℃下搅拌1.5-2.5小时，TLC跟踪；
C、反应完成后，反应混合物用水洗涤，蒸干；
D、残液使用无水乙醇溶解，在-5-5℃下搅拌结晶，析出白色结晶；
E、过滤，在真空干燥箱中烘干，即可。
如上所述的安全无味的硫醚的合成方法，其特征在于所述的2-巯基苯并噻唑、二氯甲烷、三乙胺与烷基化试剂或苄基化试剂或烯丙基化试的质量比为：15-18：119.25-145.75：11-12：12.5-18.5。
一种仲醇转化成酮基的电解方法，其特征在于包括以下步骤：
在电解槽中，采用丙酮-水混合溶剂，加入支持电解质作为电解液，加入硫醚作为媒质，并加调整电解液酸碱性为碱性，加入仲醇；以铂电极或者石墨电极为阳极，以不锈钢板为阴极，采用恒电流在搅拌或者循环下电解；
或，
在使用有隔膜的电解槽中，阳极室采用丙酮-水混合溶剂，加入支持电解质作为电解液，加入硫醚作为媒质，并调整电解液酸碱性为碱性，加入仲醇；以铂电极或者石墨电极为阳极，阴极室采用氯化钠水溶液为电解液，以不锈钢板为阴极；采用恒电流在搅拌或者循环下电解；
其中所述硫醚采用如权利要求1-3所述合成方法制备。
如上所述的一种仲醇转化成酮基的电解方法，其特征在于在阳极室的电解液中添加溴离子，构成硫醚-溴双媒质体系。
如上所述的一种仲醇转化成酮基的电解方法，其特征在于所述溴离子来源于无机溴化物或溴化季铵盐。
如上所述的一种仲醇转化成酮基的电解方法，其特征在于所述无机溴化物为溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铯中的一种；所述溴化季铵盐为四丁基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵中的一种。
如上所述的一种仲醇转化成酮基的电解方法，其特征在于所述支持电解质的含量为0.01-0.1mol/L；所述媒质的加入量为0.001-0.1mol/L；氯化钠水溶液的质量浓度为1-20％；所述电流密度为10-200A/m2，电解温度在室温至50摄氏度。
如上所述的一种仲醇转化成酮基的电解方法，其特征在于所述隔膜为HF-101强酸型阳离子交换膜或者杜邦N-117质子交换膜。
如上所述的一种仲醇转化成酮基的电解方法，其特征在于调整电解液酸碱性时加无极碱或者有机碱调整。
如上所述的一种仲醇转化成酮基的电解方法，其特征在于所述的有机碱为三乙胺、吡啶中一种；所述无极碱为氢氧化钠，氢氧化钾中的一种。
本发明二氯甲烷在25℃时的密度为1.325g/mL。
综上所述，本发明相对于现有技术其有益效果是：
一、本发明的硫醚是采用廉价易得的2-巯基苯并噻唑与烷基化、烯丙基化、苄基化试剂通过简单的亲核取代反应制得的，工艺简单，生产成本低；
二、通过本发明合成方法制得的硫醚无臭无毒，安全可靠，避免了二甲硫醚、苯基甲基硫醚难闻的臭味。
三、本发明仲醇转化成酮基的电解方法中间接电氧化反应条件温和操作简便。
四、本发明仲醇转化成酮基的电解方法中间接电氧化反应化学选择性高，副反应少。
五、本发明仲醇转化成酮基的电解方法中间接电氧化反应电流效率高，特别是采用了双媒质体系之后，电流效率进一步提高。
六、本发明仲醇转化成酮基的电解方法中间接电氧化反应电能消耗比直接电氧化更小，会更环保高效。
七、本发明仲醇转化成酮基的电解方法中间接电氧化的主要媒质-硫醚，可以很方便的回收套用。
八、本发明使用价格低廉，化学性质稳定，安全无异味的硫醚作为媒质进行硫醚介导的电氧化反应的办法，在电解槽中，在温和的条件下将仲醇氧化为酮。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1：苯并噻唑-2-基-苄基硫醚(I)的制备
将16.7g 2-巯基苯并噻唑加入到100ml二氯甲烷中，加入三乙胺11.5g，搅拌溶解所有物料，逐滴加入溴化苄17.1g，滴加完成后在室温下搅拌2小时，TLC跟踪反应完成，反应混合物用水洗涤，蒸干。残液使用100ml无水乙醇溶解，在0摄氏度左右搅拌结晶，苯并噻唑-2-基-苄基硫醚(I)以白色结晶的形式析出。过滤，在真空干燥箱中烘干，得到苯并噻唑-2-基-苄基硫醚(I)35.6g。
实施例2：苯并噻唑-2-基-苄基硫醚(I)的制备
将15g 2-巯基苯并噻唑加入到90ml二氯甲烷中，加入三乙胺11g，搅拌溶解所有物料，逐滴加入溴化苄15.5g，滴加完成后在室温下搅拌2小时，TLC跟踪反应完成，反应混合物用水洗涤，蒸干。残液使用100ml无水乙醇溶解，在-5摄氏度左右搅拌结晶，苯并噻唑-2-基-苄基硫醚(I)以白色结晶的形式析出。过滤，在真空干燥箱中烘干，得到苯并噻唑-2-基-苄基硫醚(I)34.8g。
实施例3：苯并噻唑-2-基-苄基硫醚(I)的制备
将18g 2-巯基苯并噻唑加入到110ml二氯甲烷中，加入三乙胺12g，搅拌溶解所有物料，逐滴加入溴化苄18.5g，滴加完成后在室温下搅拌2.5小时，TLC跟踪反应完成，反应混合物用水洗涤，蒸干。残液使用100ml无水乙醇溶解，在5摄氏度左右搅拌结晶，苯并噻唑-2-基-苄基硫醚(I)以白色结晶的形式析出。过滤，在真空干燥箱中烘干，得到苯并噻唑-2-基-苄基硫醚(I)36.4g。
实施例4：苯并噻唑-2-基-甲基硫醚(II)的制备
将16.7g 2-巯基苯并噻唑加入到100ml二氯甲烷中，加入三乙胺11.5g，搅拌溶解所有物料，逐滴加入硫酸二甲酯13.1g，滴加完成后在45摄氏度下搅拌2小时，TLC跟踪反应完成，反应混合物用水洗涤，蒸干。残液使用100ml无水乙醇溶解，在0摄氏度左右搅拌结晶，苯并噻唑-2-基-甲基硫醚(I)以白色结晶的形式析出。过滤，在真空干燥箱中烘干，得到苯并噻唑-2-基-甲基硫醚(I)17.6g。
实施例5：苯并噻唑-2-基-甲基硫醚(II)的制备
将15g 2-巯基苯并噻唑加入到90ml二氯甲烷中，加入三乙胺11g，搅拌溶解所有物料，逐滴加入硫酸二甲酯12.5g，滴加完成后在40摄氏度下搅拌2.5小时，TLC跟踪反应完成，反应混合物用水洗涤，蒸干。残液使用100ml无水乙醇溶解，在-5摄氏度左右搅拌结晶，苯并噻唑-2-基-甲基硫醚(I)以白色结晶的形式析出。过滤，在真空干燥箱中烘干，得到苯并噻唑-2-基-甲基硫醚(I)15.8g。
实施例6：苯并噻唑-2-基-甲基硫醚(II)的制备
将18g 2-巯基苯并噻唑加入到110ml二氯甲烷中，加入三乙胺12g，搅拌溶解所有物料，逐滴加入硫酸二甲酯14g，滴加完成后在50摄氏度下搅拌2小时，TLC跟踪反应完成，反应混合物用水洗涤，蒸干。残液使用100ml无水乙醇溶解，在5摄氏度左右搅拌结晶，苯并噻唑-2-基-甲基硫醚(I)以白色结晶的形式析出。过滤，在真空干燥箱中烘干，得到苯并噻唑-2-基-甲基硫醚(I)17.8g。
实施例7：无隔膜电解槽中氧化2-丁醇为丁酮：
硫醚媒质苯并噻唑-2-基-甲基硫醚(II)1.0g溶于50ml丙酮，然后加入水10ml，加入四丁基四氟硼酸铵2g，三乙胺2ml，搅拌均匀作为电解液。配好的电解液加入石英玻璃电解槽中，加入2-丁醇5ml，以不锈钢板为阴极以铂电极为阳极，恒电流电解，电流密度为50A/m2，经GC分析后确定原料消耗完全时时停止电解。GC分析，电解产物为丁酮。
实施例8：有隔膜电解槽中硫醚为媒质氧化环己醇为环己酮：
使用H型带隔膜的双室电解槽，阳极室采用50ml丙酮，然后加入水10ml，加入硫醚媒质苯并噻唑-2-基-甲基硫醚(II)1.0g，加入四丁基四氟硼酸铵2g，三乙胺2ml，搅拌均匀作为电解液。铂电极为阳极。阴极室采用10％氯化钠水溶液为电解液，不锈钢板为阴极。作为原料的环己醇2g加入到阳极室中，搅拌均匀之后插入电极开始恒电流电解，电流密度为50A/m2，经GC分析后确定原料消耗完全时时停止电解。GC分析，电解产物为环己酮。
实施例9：有隔膜电解槽中硫醚-溴双媒质体系电氧化环己醇为环己酮：
使用H型带隔膜的双室电解槽，阳极室采用50ml丙酮，然后加入水10ml，加入硫醚媒质苯并噻唑-2-基-甲基硫醚(II)1.0g，加入四丁基溴铵2.0g，三乙胺2.0ml，搅拌均匀作为电解液。铂电极为阳极。阴极室采用10％氯化钠水溶液为电解液，不锈钢板为阴极。作为原料的环己醇2g加入到阳极室中，搅拌均匀之后插入电极开始恒电流电解，电流密度为50A/m2，经GC分析后确定原料消耗完全时时停止电解。GC分析，电解产物为环己酮。
实施例10：有隔膜电解槽中硫醚-溴双媒质体系电氧化胆酸为去氢胆酸：
使用H型带隔膜的双室电解槽，阳极室采用50ml丙酮，然后加入水10ml，加入硫醚媒质苯并噻唑-2-基-甲基硫醚(II)1.0g，加入四丁基溴铵2.0g，三乙胺2.0ml，搅拌均匀作为电解液。铂电极为阳极。阴极室采用10％氯化钠水溶液为电解液，不锈钢板为阴极。作为原料的胆酸2.0g加入到阳极室中，搅拌均匀之后插入电极开始恒电流电解，电流密度为50A/m2，经HPLC分析后确定原料消耗完全时时停止电解。产物为去氢胆酸。反应结束后，将阳极室的电解液转移到三口瓶中，补加水50ml，加盐酸调整pH值为3，在0-5摄氏度搅拌，胆酸以晶体形式析出。过滤出固体，得到期望的胆酸与苯并噻唑-2-基-甲基硫醚(II)的混合物。这个混合物溶解于二氯甲烷中，加饱和碳酸氢钠水溶液搅拌分层，胆酸溶解于水相中，作为媒质的硫醚留在二氯甲烷中。水箱中的胆酸可以加盐酸调pH值为中性然后滤出。二氯甲烷中的媒质可以蒸干溶剂，反复套用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种安全无味的硫醚的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
A、将2-巯基苯并噻唑加入到二氯甲烷中，加入三乙胺，搅拌溶解；
B、逐滴加入烷基化试剂或苄基化试剂或烯丙基化试剂，滴加完成后在室温-50℃下搅拌1.5-2.5小时，TLC跟踪；
C、反应完成后，反应混合物用水洗涤，蒸干；
D、残液使用无水乙醇溶解，在-5-5℃下搅拌结晶，析出白色结晶；
E、过滤，在真空干燥箱中烘干，即可。
2.根据权利要求1所述的安全无味的硫醚的合成方法，其特征在于所述的2-巯基苯并噻唑、二氯甲烷、三乙胺与烷基化试剂或苄基化试剂或烯丙基化试的质量比为：15-18：119.25-145.75：11-12：12.5-18.5。
3.一种仲醇转化成酮基的电解方法，其特征在于包括以下步骤：
在电解槽中，采用丙酮-水混合溶剂，加入支持电解质作为电解液，加入硫醚作为媒质，并加调整电解液酸碱性为碱性，加入仲醇；以铂电极或者石墨电极为阳极，以不锈钢板为阴极，采用恒电流在搅拌或者循环下电解；
或，
在使用有隔膜的电解槽中，阳极室采用丙酮-水混合溶剂，加入支持电解质作为电解液，加入硫醚作为媒质，并调整电解液酸碱性为碱性，加入仲醇；以铂电极或者石墨电极为阳极，阴极室采用氯化钠水溶液为电解液，以不锈钢板为阴极；采用恒电流在搅拌或者循环下电解；
其中所述硫醚采用如权利要求1-3所述合成方法制备。
4.根据权利要求3所述的一种仲醇转化成酮基的电解方法，其特征在于在阳极室的电解液中添加溴离子，构成硫醚-溴双媒质体系。
5.根据权利要求4所述的一种仲醇转化成酮基的电解方法，其特征在于所述溴离子来源于无机溴化物或溴化季铵盐。
6.根据权利要求5所述的一种仲醇转化成酮基的电解方法，其特征在于所述无机溴化物为溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铯中的一种；所述溴化季铵盐为四丁基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种仲醇转化成酮基的电解方法，其特征在于所述支持电解质的含量为0.01-0.1mol/L；所述媒质的加入量为0.001-0.1mol/L；氯化钠水溶液的质量浓度为1-20％；所述电流密度为10-200A/m2，电解温度在室温至50摄氏度。
8.根据权利要求1所述的一种仲醇转化成酮基的电解方法，其特征在于所述隔膜为HF-101强酸型阳离子交换膜或者杜邦N-117质子交换膜。
9.根据权利要求1所述的一种仲醇转化成酮基的电解方法，其特征在于调整电解液酸碱性时加无极碱或者有机碱调整。
10.根据权利要求9所述的一种仲醇转化成酮基的电解方法，其特征在于所述的有机碱为三乙胺、吡啶中一种；所述无极碱为氢氧化钠，氢氧化钾中的一种。
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