CN112609201A - 一种成对合成碳酸二酯以及癸二酸二酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种成对合成碳酸二酯以及癸二酸二酯的方法，通过对电解液以及电极的设计，在同一电化学合成体系中实现了癸二酸二酯以及碳酸二酯的电解合成。相比传统电合成工艺大大提高了反应的原子经济性并且减少了能耗，具有良好的工业化前景。

Description

一种成对合成碳酸二酯以及癸二酸二酯的方法

技术领域

本发明属于有机电化学合成领域，具体涉及一种成对合成碳酸二酯以及癸二酸二酯的合成工艺。

背景技术

碳酸二甲酯是一种绿色低毒用途广泛的化工原料，可以作为锂离子电池的电解质溶剂，是多种重要化工产品的前驱体。长链二元酸及其二酯在尼龙领域以及增塑剂领域具有大量应用。目前碳酸二甲酯工艺中使用环氧丙烷作为氧化剂工艺安全性差。长链二元酸的生产以蓖麻热裂解工艺为主，产生大量三废，原子经济性差。

利用柯尔贝反应以己二酸单甲酯为原料电合成癸二酸二甲酯。以石化基原料为基础，生产过程连续化生产。具有生产过程清洁，节省人力以及适合放大生产的优势。例如专利US3652430A公开了一种利用己二酸单甲酯合成癸二酸二甲酯的合成工艺，但以甲醇作为溶剂，二氧化碳溶解度低，并且使用低析氢电位的铁、铂等作为电极材料，在阴极只发生氢气还原，无法有效利用体系中产生的二氧化碳。上世纪九十年代旭化成，BASF等公司均已进行了中试研究，但是由于该反应己二酸的单耗约为2吨，原子经济性差，尚未见工业化报道。其原子经济性差的主要原因是反应过程中会产生二氧化碳，但该部分阳极产生的二氧化碳只有0.1％在原位电还原生成了碳酸二甲酯。

邢世才等人报道了一种负载型固体碱催化剂催化超临界CO₂和CH₃OH直接合成DMC反应的研究，这种方法可以在一高压反应装置中通过气固相反应将二氧化碳和甲醇转化为碳酸二酯。

刘莹等人报道了一种离子液体复合体系中二氧化碳电还原合成碳酸二乙酯的研究，在三电极反应体系中，以Cu圆盘电极为工作电极，Pt片电极为对电极，Ag丝电极为参比电极，在自制单室型电解池中加入[Emim]BF₄、[Bmim]BF₄或[Bmim]PF₆离子液体增强二氧化碳在体系中的溶解度，在乙腈溶剂中通入CO₂直到CO₂在离子液体中达到饱和状态，最终CO₂在阴极还原得到碳酸二酯产物。该电化学体系CO₂为通入并呈饱和状态，且无需考虑阳极的反应。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明创造性地对电解液以及电极的设计，在同一电化学合成体系中实现了长链二酸二酯以及碳酸二酯的电解合成，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供一种成对电合成工艺，在阴极、阳极同时得到碳酸二酯以及癸二酸二酯，无需环氧丙烷原料，工艺安全性高，阳极产生的二氧化碳，富集至阴极用于合成碳酸二甲酯，无三废问题，原子经济性好。

为实现上述发明目的，本发明采用以下的技术方案：

一种成对合成碳酸二酯以及癸二酸二酯的方法，采用无隔膜式电解槽，贵金属涂层电极作为阳极，镍基纳米球负载固体碱电极作为阴极，离子液体、水、己二酸单酯和相应的低级醇作为电解液，通过电解反应在阳极上己二酸单酯电氧化偶联生成癸二酸二甲酯和二氧化碳，阴极上阳极反应产生的二氧化碳以及所述相应的低级醇被还原生成碳酸二酯。

在一个具体的实施方案中，所述离子液体的阳离子为EMI⁺，BMI⁺中的一种或者两种，阴离子为C₈-C₁₂烷基磺酸中的一种或者两种。

在一个具体的实施方案中，所述贵金属涂层电极的基材选自钛、铌、钽中的任一种；所述涂层选自铂或氧化钌铱，所述涂层采用电镀、烧结或气相沉积工艺制备得到。

在一个具体的实施方案中，所述己二酸单酯由二元酸部分和醇部分酯化得到，其中所述二元酸部分为己二酸，所述醇部分选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的任一种；优选地，所述相应的低级醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的任一种，并与所述己二酸单酯的醇部分相同。

在一个具体的实施方案中，所述离子液体：水：己二酸单酯：相应低级醇的质量比为(10-15)：(1-2)：(20-35)：(60-70)。

在一个具体的实施方案中，所述电解反应在温度50-60℃、电流密度3.0-5.0A/dm²下进行，所述电解反应终点按反应理论电量的100-120％确定。

在一个具体的实施方案中，所述镍基纳米球负载固体碱电极由低温液相法制备镍基纳米球，再使用浸渍法负载固体碱催化剂，最后使用烧结法将制备的纳米球负载固体碱催化剂负载到镍电极上。

在一个具体的实施方案中，所述低温液相法制备镍基纳米球包括，使用质量比为Ni₂SO₄:NH₃·H₂O:CH₃OH:H₂O＝5-10：5-13：10-20：70-80的溶液加热至70-80℃，反应时间2-3h，反应结束后将产生的黑色沉淀离心分离得到所述镍基纳米球。

在一个具体的实施方案中，所述浸渍法负载固体碱催化剂为将质量比为固体碱催化剂：镍基纳米球：乙醇＝1-2：3-5：80-90，在50-60℃，条件下回流加热1-2h，之后将乙醇蒸干；优选地，所述固体碱催化剂选自KF、ZrO₂、CaO中的任一种。

在一个具体的实施方案中，所述使用烧结工艺进行催化剂的负载，将所述镍基纳米球负载固体碱催化剂投入到混合溶剂中进行分散制得电催化剂；将镍极板打磨至粗糙度3-5μm，将所述电催化剂均匀涂布在镍极板上，并进行烧结，温度控制在200-300℃，烧结时间1-2h，即制得所述镍基纳米球负载固体碱电极；优选地，所述混合溶剂为质量比为异丙醇：水：石蜡油＝1-3:5-9:35-40的混合溶剂，所述镍基纳米球负载固体碱催化剂与混合溶剂的投料质量比为1-2:10。

与现有技术相比，本发明的方案具有以下有益效果：

1)本发明的方法通过将现有技术中电化学还原二氧化碳的阴极由石墨或者铜材质的平板或者多孔电极替换为镍基纳米球负载固体碱电极，采用巧妙的分散剂解决了纳米材料在溶剂中的分散问题，这种镍基纳米球负载固体碱电极使得阳极生成的二氧化碳更容易朝阴极富集，并有效的提高了反应的能量效率。

2)本发明的方法通过在电化学体系中添加咪唑类离子液体，提高二氧化碳在电解液中的溶解度，并且可以在电极上起到诱导作用，特别是选用C_8-C₁₂烷基磺酸阴离子作为离子液体的阴离子，避免了现有技术分子质量在60-100的BF^4-，PF^6-小分子离子液体阴离子降低己二酸单甲酯在阳极进行电化学耦合的选择性，实现了阴阳极反应的有效耦合。

3)本发明在同一电化学合成体系中，在保证不影响阳极电合成癸二酸二甲酯反应指标的同时，在阴极又可以将阳极副产的二氧化碳有40％-60％合成相应的碳酸二酯，提升了反应的原子经济性，降低了反应能耗，提高了反应的综合经济效益，具有良好的工业化价值。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

本发明中若无特殊说明，所有的比例均为质量比例。

镍基纳米球负载固体碱电极的制备

(1)使用Ni₂SO₄:NH₃·H₂O:CH₃OH:H₂O＝5-10：5-13：10-20：70-80溶液加热至70-80℃，反应时间2-3h，将产生的黑色沉淀离心分离，得到镍基纳米球。

(2)固体碱催化剂可选KF，ZrO₂，CaO中的一种，将固体碱催化剂：镍基纳米球：乙醇＝1-2：3-5：80-90，在50-60℃，条件下回流加热1-2h，之后将乙醇蒸干。

(3)将上述制得的镍基纳米球负载固体碱催化剂按照1-2:10的比例投入异丙醇：水：石蜡油＝1-3:5-9:35-40的混合溶剂中进行分散。将镍极板打磨至粗糙度3-5μm，将电催化剂均匀涂布在镍极板进行烧结，温度控制在200-300℃之间，烧结时间1-2h，即制得镍基纳米球负载固体碱电极。

成对电合成碳酸二酯以及癸二酸二酯

选用无隔膜式电解槽，阳极使用贵金属涂层电极，基材可使用钛、铌、钽；涂层可以使用铂、氧化钌铱，制作工艺采用电镀、烧结或气相沉积工艺。阴极用上述方法制备的镍合金电极板。

电解液含有离子液体、水、己二酸单甲酯，相应低级醇，温度50-60℃，电流密度3.0-5.0A/dm²，其中己二酸单酯可以是己二酸单甲酯、己二酸单乙酯、己二酸单1-丙醇酯、己二酸单2-丙醇酯，并采用相应的低级醇作为溶剂，相应的低级醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。离子液体阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑(EMI⁺)，1-丁基-3-甲基咪唑(BMI⁺)中的一种或者两种，阴离子为碳八-碳十二烷基磺酸中的一种或者两种，四者比例为(10-15)：(1-2)：(20-35)：(60-70)。所述阴离子例如为辛基磺酸、壬基磺酸、癸基磺酸、十一烷基磺酸、十二烷基磺酸。

电解过程中阳极反应为己二酸单酯电氧化偶联为长链二酸二甲酯，阴极反应为阳极产生的二氧化碳以及相应的低级醇被还原为碳酸二酯，电解终点按反应理论电量的100-120％来确定。其中，癸二酸二酯选择性85-90％，碳酸二甲酯选择性40-50％。

典型的咪唑类离子液体，使用分子质量在60-100的BF^4-、PF^6-，分子量小于阳极主要原料己二酸单甲酯负离子，会干扰己二酸单甲酯离子在电极的吸附发生其他副反应。本案采用C₈-C₁₂烷基磺酸阴离子作为离子液体的阴离子，避免了离子液体阴离子对阳极反应的影响，实现了阴阳极反应的有效耦合。在不影响保证阳极电合成癸二酸二甲酯反应指标的同时，在阴极又可以将阳极产生的二氧化碳有40％-60％合成相应的碳酸二酯，提升了反应的原子经济性，具有良好的工业化前景。

下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何限制。

原料来源：

己二酸单酯分析纯购自阿拉丁；

低级醇分析纯购自阿拉丁；

固体碱分析纯购自阿拉丁；

离子液体分析纯爱利荣；

无隔膜式电解槽(有机合成电解槽)苏州枫港钛材设备有限公司。

分析&计算方法：

将反应液用甲醇溶液稀释30倍后，用气相色谱外标法定量。

气相色谱：采用岛津气相色谱，使用氮气作为载气，使用岛津DB-5色谱柱，载气氮气，载气流速1.0ml/min，柱温初始100℃，以10℃/min，上升至300℃，气化室温度300℃，检测器温度300℃。

癸二酸二甲酯选择性＝癸二酸二酯摩尔产量*2/己二酸单酯摩尔消耗量*100％

碳酸二甲酯选择性＝碳酸二酯摩尔产量/己二酸单酯摩尔消耗量*100％

理论电量＝己二酸单酯投入摩尔量*96500(C)。

实施例1

镍基纳米球负载固体碱电极的制备

(1)使用Ni₂SO₄:NH₃·H₂O:CH₃OH:H₂O＝5：5：10：70溶液加热至70℃，反应时间2h，将产生的黑色沉淀离心分离。

(2)将ZrO₂：镍基纳米球：乙醇＝1：3：80，在50℃，条件下回流加热1h，之后将乙醇蒸干。

(3)将上述制得的镍基纳米球负载固体碱催化剂按照1:5的比例投入异丙醇：水：石蜡油＝1:5:35的混合溶剂中进行分散。将镍极板打磨至粗糙度3μm，将电催化剂均匀涂布在镍极板进行烧结，温度控制在200℃之间，烧结时间1h，即制得镍基纳米球负载固体碱电极。

成对电合成碳酸二酯以及癸二酸二酯

选用无隔膜式电解槽，阳极使用电镀工艺钛镀铂电极。阴极用上述方法制备的镍基纳米球负载固体碱电极(简称“镍基负载电极”)。

电解液含有离子液体、水、己二酸单甲酯，甲醇，温度50℃，电流密度3.0A/dm²，离子液体阳离子为EMI⁺，阴离子为C₁₂烷基磺酸根，四者比例为10：1：20：60。

电解过程中阳极反应为己二酸单甲酯电氧化偶联为长链癸二酸二甲酯，阴极反应为阳极产生的二氧化碳以及甲醇被还原为碳酸二酯，电解终点按反应理论电量的120％来确定。反应结束后，测得癸二酸二酯选择性85％，碳酸二甲酯选择性40％。

实施例2

镍基纳米球负载固体碱电极的制备

(1)使用Ni₂SO₄:NH₃·H₂O:CH₃OH:H₂O＝10：13：20：80溶液加热至80℃，反应时间3h，将产生的黑色沉淀离心分离。

(2)将KF：镍基纳米球：乙醇＝2：5：90，在60℃，条件下回流加热2h，之后将乙醇蒸干。

(3)将上述制得的镍基纳米球负载固体碱催化剂按照1：7.5的比例投入异丙醇：水：石蜡油＝3:9:40的混合溶剂中进行分散。将镍极板打磨至粗糙度5μm，将电催化剂均匀涂布在镍极板进行烧结，温度控制在300℃之间，烧结时间2h，即制得镍基纳米球负载固体碱电极。

成对电合成碳酸二酯以及癸二酸二酯

选用无隔膜式电解槽，阳极使用贵金属涂层电极，基材可使用铌基烧结法制备氧化钌铱电极。阴极用上述方法制备的镍基纳米球负载固体碱电极。

电解液含有离子液体、水、己二酸乙酯，乙醇，温度60℃，电流密度5.0A/dm²，离子液体阳离子为BMI⁺，阴离子为C₈烷基磺酸根，四者比例为15：2：35：70。

电解过程中阳极反应为己二酸乙酯电氧化偶联为长链癸二酸二乙酯，阴极反应为阳极产生的二氧化碳以及乙醇被还原为碳酸二乙酯，电解终点按反应理论电量的110％来确定。反应结束后，测得癸二酸二乙酯选择性90％，碳酸二乙酯选择性50％。

实施例3

镍基纳米球负载固体碱电极的制备

(1)使用Ni₂SO₄:NH₃·H₂O:CH₃OH:H₂O＝7：9：15：75溶液加热至75℃，反应时间2.5h，将产生的黑色沉淀离心分离。

(2)CaO：镍基纳米球：乙醇＝1.5：4：85，在55℃，条件下回流加热1.5h，之后将乙醇蒸干。

(3)将上述制得的镍基纳米球负载固体碱催化剂按照1:10的比例投入异丙醇：水：石蜡油＝2:7:37.5的混合溶剂中进行分散。将镍极板打磨至粗糙度4μm，将电催化剂均匀涂布在镍极板进行烧结，温度控制在250℃之间，烧结时间1.5h，即制得镍基纳米球负载固体碱电极。

成对电合成碳酸二酯以及癸二酸二酯

选用无隔膜式电解槽，阳极使用贵金属涂层电极，基材可使用气相沉积制备铂镀层坦基电极。阴极用上述方法制备的镍基纳米球负载固体碱电极。

电解液含有离子液体、水、己二酸单1-丙醇酯，1-丙醇，温度55℃，电流密度4.0A/dm²，并采用相应的1-丙醇作为溶剂，离子液体阳离子1-丁基-3-甲基咪唑(BMI⁺)，离子液体阴离子C₁₀烷基磺酸，四者比例为12.5：1.5：27.5：65。

电解过程中阳极反应为己二酸单1-丙醇电氧化偶联为长链癸二酸二1-丙醇酯，阴极反应为阳极产生的二氧化碳以及1-丙醇被还原为碳酸二1-丙醇酯，电解终点按反应理论电量的100％来确定。反应结束后，测得癸二酸二1-丙醇酯选择性87.5％，碳酸二1-丙醇酯选择性45％。

对比例1

与实施例1相比仅阴极替换为316L，其它条件完全相同，反应结束后，测得癸二酸二酯选择性85％，碳酸二甲酯选择性0.1％。

对比例2

与实施例1相比仅不添加离子液体，其它条件完全相同，反应结束后，测得癸二酸二酯选择性85％，碳酸二甲酯选择性1％。

对比例3

与实施例1相比仅阴极替换为镍基材极板，其它条件完全相同，反应结束后，测得癸二酸二酯选择性85％，碳酸二甲酯选择性10％。

对比例4

与实施例1相比仅离子液体阴极替换为PF^6-，其它条件完全相同，反应结束后，测得癸二酸二酯选择性30％，碳酸二甲酯选择性40％。

上述实施例和对比例的主要工艺参数和实验结果如下表所示：

由上表可知，本发明的方法阳极反应为己二酸单甲酯偶联生成癸二酸二甲酯，选择性达85％。同时，阳极副产的二氧化碳与电解液中的低级醇在阴极被还原生成碳酸二甲酯，选择性达40％。而对比例1-3不适用本发明的镍基纳米球负载固体碱电极时，阴极二氧化碳生成碳酸二甲酯的选择性很低，原子经济性较差；而对比例4使用现有技术的小分子量离子液体阴离子PF₆ ^-时，对阳极的反应产生较大副作用，导致癸二酸二甲酯选择性仅有30％，大大降低了收率。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种成对合成碳酸二酯以及癸二酸二酯的方法，其特征在于，采用无隔膜式电解槽，贵金属涂层电极作为阳极，镍基纳米球负载固体碱电极作为阴极，离子液体、水、己二酸单酯和相应的低级醇作为电解液，通过电解反应在阳极上己二酸单酯电氧化偶联生成癸二酸二甲酯和二氧化碳，阴极上阳极反应产生的二氧化碳以及所述相应的低级醇被还原生成碳酸二酯。

2.根据权利要求1所述的一种成对合成碳酸二酯以及癸二酸二酯的方法，其特征在于，所述离子液体的阳离子为EMI⁺，BMI⁺中的一种或者两种，阴离子为C₈-C₁₂烷基磺酸中的一种或者两种。

3.根据权利要求1所述的一种成对合成碳酸二酯以及癸二酸二酯的方法，其特征在于，所述贵金属涂层电极的基材选自钛、铌、钽中的任一种；所述涂层选自铂或氧化钌铱，所述涂层采用电镀、烧结或气相沉积工艺制备得到。

4.根据权利要求1所述的一种成对合成碳酸二酯以及癸二酸二酯的方法，其特征在于，所述己二酸单酯由二元酸部分和醇部分酯化得到，其中所述二元酸部分为己二酸，所述醇部分选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的任一种；优选地，所述相应的低级醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的任一种，并与所述己二酸单酯的醇部分相同。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种成对合成碳酸二酯以及癸二酸二酯的方法，其特征在于，所述离子液体：水：己二酸单酯：相应低级醇的质量比为(10-15)：(1-2)：(20-35)：(60-70)。

6.根据权利要求5所述的一种成对合成碳酸二酯以及癸二酸二酯的方法，其特征在于，所述电解反应在温度50-60℃、电流密度3.0-5.0A/dm²下进行，所述电解反应终点按反应理论电量的100-120％确定。

7.根据权利要求1所述的一种成对合成碳酸二酯以及癸二酸二酯的方法，其特征在于，所述镍基纳米球负载固体碱电极由低温液相法制备镍基纳米球，再使用浸渍法负载固体碱催化剂，最后使用烧结法将制备的纳米球负载固体碱催化剂负载到镍电极上。

8.根据权利要求7所述的一种成对合成碳酸二酯以及癸二酸二酯的方法，其特征在于，所述低温液相法制备镍基纳米球包括，使用质量比为Ni₂SO₄:NH₃·H₂O:CH₃OH:H₂O＝5-10：5-13：10-20：70-80的溶液加热至70-80℃，反应时间2-3h，反应结束后将产生的黑色沉淀离心分离得到所述镍基纳米球。

9.根据权利要求7或8所述的一种成对合成碳酸二酯以及癸二酸二酯的方法，其特征在于，所述浸渍法负载固体碱催化剂为将质量比为固体碱催化剂：镍基纳米球：乙醇＝1-2：3-5：80-90，在50-60℃，条件下回流加热1-2h，之后将乙醇蒸干；优选地，所述固体碱催化剂选自KF、ZrO₂、CaO中的任一种。

10.根据权利要求9所述的一种成对合成碳酸二酯以及癸二酸二酯的方法，其特征在于，所述使用烧结工艺进行催化剂的负载，将所述镍基纳米球负载固体碱催化剂投入到混合溶剂中进行分散制得电催化剂；将镍极板打磨至粗糙度3-5μm，将所述电催化剂均匀涂布在镍极板上，并进行烧结，温度控制在200-300℃，烧结时间1-2h，即制得所述镍基纳米球负载固体碱电极；优选地，所述混合溶剂为质量比为异丙醇：水：石蜡油＝1-3:5-9:35-40的混合溶剂，所述镍基纳米球负载固体碱催化剂与混合溶剂的投料质量比为1-2:10。