CN112779553B - 复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
Abstract
本申请公开了一种复合材料,所述复合材料为氟和氮共掺杂的石墨烯纳米片;在所述氟和氮共掺杂的石墨烯纳米片中,氮的原子百分含量为0.01~12%;氟的原子百分含量为0.01~5%。本申请中的复合材料作为催化剂在酸性介质下表现出非凡的电催化氧还原产H2O2的性能:其中启动电位达到0.596V(酸性介质有利于H2O2稳定),高于绝大部分的报道的材料如N‑掺杂碳纳米角(0.4V),N‑掺杂介孔碳(0.55V)和介孔碳球(0.37V)。
Description
技术领域
本申请涉及一种复合材料及其制备方法、应用,属于复合材料技术领域。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种生活中常用的强氧化剂具有清洁、绿色、环境友好等优点,可以作为脱氧剂、漂白剂、交联剂、消毒剂和聚合物引发剂,在造纸、水处理、化学浆、化学品合成、和机械浆的漂白等领域有广泛应用。目前,世界上生产过氧化氢的方法主要有异丙醇法、磷酸中和法、氢氧直接化合法、电解硫酸法、阴极阳极还原法、蒽醌法等。其中蒽醌法是目前工业生产过氧化氢的最主要方法,这种方法虽然在高浓度下能够产生大量的H2O2,但是也存在着成本高,生产工艺复杂,氢氧易混合爆炸,过氧化氢易分解,高浓度时存在爆炸危险等问题。因此,急需一种安全、高效、绿色无污染的合成H2O2的方法。
电化学氧还原合成H2O2是一种很有前途的合成方法,其主要具有以下3个优点:(1)常温和常压下反应,条件比较温和;(2)仅消耗可再生的电能,不会消耗化石燃料;(3)以水和空气作为前驱体,绿色安全。虽然目前已有许多高活性催化剂被开发用于ORR的4e-途径,来改善燃料电池的性能,但是选择性地将O2催化还原为H2O2的催化剂研究却很少。因此,需要研发一些高活性、高选择性的2e-氧还原催化剂以绿色安全的合成H2O2。
目前,通过ORR合成H2O2最有效的催化剂还是Pd、Pd-Hg、Pd-Au、Pt-Ni等贵金属及其合金,上述催化剂在ORR合成H2O2中都具有高的选择性和较小的过电位。但是由于贵金属储量稀少、价格昂贵的特点很大程度上限制了上述催化剂的规模化应用。
与贵金属基催化剂相比,碳基材料价格低廉,含碳量丰富,具有独特的表面和结构性能,可以进行微调。因此,碳基材料被认为是最具潜力的二电子氧还原催化剂。现有的碳基材料如氧化的多壁碳纳米管和石墨烯,N掺杂碳纳米角,N掺杂介孔碳等。但是这些催化剂绝大多数在碱性/中性介质条件下表现出优越的氧还原产双氧水性能(如过电位低,大电流),在酸性介质中活性和选择性较差,而双氧水产物在碱性和中性介质中不稳定,易分解。但在酸性条件下能稳定存在,有利于产物收集。为此,开发酸性介质中高效的非(贵)金属具有重要的现实意义。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供了一种复合材料,所述复合材料为氟和氮共掺杂的石墨烯纳米片;在所述氟和氮共掺杂的石墨烯纳米片中,氮的原子百分含量为0.01~12%;氟的原子百分含量为0.01~5%。基于化学气相沉积(CVD)方法策略合成一种氟氮共掺杂石墨烯纳米片,其作为催化剂在酸性介质下表现出非凡的电催化氧还原产H2O2的性能:其中启动电位达到0.616V(酸性介质有利于H2O2稳定),高于绝大部分的报道的材料如N-掺杂碳纳米角(0.4V),N-掺杂介孔碳(0.55V)和介孔碳球(0.37V)。产过氧化氢选择性在电化学窗口(0.2-0.55V区间)均高于90%,速率最高达到3.18mol·g-1·h-1,法拉第效率达到94%。
根据本申请的第一方面,提供了一种复合材料,所述复合材料为氟和氮共掺杂的石墨烯纳米片;
在所述氟和氮共掺杂的石墨烯纳米片中,氮的原子百分含量为0.01~12%;氟的原子百分含量为0.01~5%。
可选地,氮的原子百分含量上限独立地选自12%、10%、8%、6%、4%、2%、1%、0.5%、0.09%、0.05%,下限独立地选自0.01%、10%、8%、6%、4%、2%、1%、0.5%、0.09%、0.05%。
可选地,氟的原子百分含量上限独立地选自5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05%,下限独立地选自0.01%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05%。
可选地,所述复合材料中还含有氧元素;氧在所述复合材料中的原子百分含量为8~17%。
可选地,所述复合材料中还含有氧元素;氧在所述复合材料中的原子百分含量上限独立地选自17%、15%、13%、10%,下限独立地选自8%、15%、13%、10%。
可选地,在所述氟和氮共掺杂的石墨烯纳米片中,单片的尺寸为10~21nm;堆叠体的尺寸为300-500nm。
可选地,所述复合材料中具有分级多孔结构。
根据本申请的第二方面,提供了一种上述复合材料的制备方法,所述方法包括:
在非活性气氛下,将含有氟源、氮源和碳源的原料,在催化剂的存在下,进行化学沉积,反应,之后除去催化剂,即可得到所述复合材料。
可选地,所述催化剂包括活性组分和载体;所述活性组分负载在所述载体上;所述活性组分选自金属元素;所述金属元素选自铁、钴、镍中的至少一种;
所述载体选自γ-Al2O3、SiO2、MgO中的至少一种;
优选地,所述载体的粒径为20~50nm。
可选地,所述氟源选自四氟丙醇、三氟乙醇中的至少一种;
所述碳源选自嘧啶、吡啶、吡咯、苯中的至少一种;
所述氮源选自嘧啶、吡啶、吡咯中的至少一种。
可选地,所述反应的条件为:反应温度为:500-800℃;反应时间为6-24h;升温速率为1~5℃/min。
可选地,所述反应温度的上限独立地选自800℃、700℃、600℃,下限独立地选自500℃、700℃、600℃。
可选地,所述反应时间的上限独立地选自24h、20h、16h、12h、8h,下限独立地选自6h、20h、16h、12h、8h。
可选地,所述催化剂中活性组分的质量含量为11.5~17.4%。
优选地,所述氟源选自四氟丙醇;所述碳源选自嘧啶;所述氮源选自嘧啶。
可选地,所述催化剂和氮源的质量比为0.08~0.2:1.6~4.0。
可选地,在所述原料中,所述氮源和氟源的体积比为1:1~9:1。
可选地,在所述原料中,所述氮源和氟源的体积比上限独立地选自9:1、7:1、5:1、3:1、2:1,下限独立地选自1:1、7:1、5:1、3:1、2:1。
可选地,掺杂源和所述催化剂的质量比为12:1~50:1;
所述掺杂源的质量为氟源和氮源的质量之和。
可选地,所述除去催化剂包括以下步骤:
(1)将反应后的物料置于含有强碱的溶液中,回流I,刻蚀除去载体,得到中间产物;
(2)将所述中间产物置于含有强酸的溶液中,回流II,除去活性组分,即可得到所述复合材料。
可选地,所述回流I和回流II的条件均选自:温度为110~140℃;时间为24~48h。
可选地,所述含有强碱的溶液和所述含有强酸的溶液的浓度均为4~10M。
可选地,本申请中催化剂的制备方法如下:
FeCo/γ-Al2O3催化剂的制备:
取1~2gγ-Al2O3与含有1mol Fe(NO3)3和2mol Co(NO3)3水溶液混合均匀,搅拌烘干后,转入瓷舟在空气中以3-5℃升温至500~800℃进行热处理,保温6~24小时后自然降温,获得FeCo/γ-Al2O3催化剂,研磨待用。
根据本申请的第三方面,提供了一种上述复合材料、根据上述方法制备得到的复合材料中的至少一种在电化学制备过氧化氢中的应用。
可选地,在电化学制备过氧化氢中,阴极催化剂选自所述复合材料。
可选地,采用电解池制备过氧化氢;
所述电解池包括阳极电极片、阴极电极片、参比电极、双极性膜、阳极室电解液和阴极室电解液;
其中,所述阴极电极片包括阴极催化剂,所述阴极催化剂选自所述复合材料;
所述阳极电极片选自铂片、石墨棒中的任一种;
所述参比电极选自Ag/AgCl、Hg/HgSO4中的任一种;
所述阳极室电解液和阴极室电解液均选自含有酸性物质的溶液;
所述酸性物质选自高氯酸、硫酸中的至少一种;
采用电解池制备过氧化氢时,在阴极电极片通入氧气。
催化剂的制备中以20nm的γ-Al2O3为载体,碱洗的过程中除去γ-Al2O3,产生介孔有利于传质;以Fe、Co为催化剂使碳源在催化剂颗粒的表面发生裂解,催化生长得到碳纳米材料,再进行酸洗除去Fe、Co。
电化学产过氧化氢在酸性介质中更稳定,有利于收集。本发明的目的在于克服现有单掺杂碳催化剂在碱性介质中二电子氧还原产过氧化氢催化性能好(如过电位低,大电流),在酸性介质中则表现平庸的技术难题。本申请基于传统化学气相沉积(CVD)的合成方法,以嘧啶和四氟丙醇为原料,采用掺杂的策略合成表面F,N共掺杂的石墨烯纳米片,该催化剂表现出高启动电位(0.596V),高选择性(>90%)和产H2O2速率(3.18mol·g-1·h-1),法拉第效率也达到94%。
本申请能产生的有益效果包括:
(1)本发明提供了一类F,N共掺杂的石墨烯纳米片的催化剂,其不仅通过F,N共掺杂提高了二电子的催化选择性。更为重要的是,该催化剂在酸性介质中下表现出非凡的电催化氧还原产H2O2的性能:其中启动电位达到0.596V,高于绝大部分的报道的材料如N-掺杂碳纳米角(0.4V),N-掺杂介孔碳(0.55V)和介孔碳球(0.37V)。产过氧化氢选择性在电化学窗口(0.2-0.55V区间)均高于90%,速率最高达到3.18mol·g-1·h-1,法拉第效率达到94%,优于大部分目前已报道的碳基催化剂。
(2)基于CVD方法,通过催化剂辅助生长,在较低温度条件下(700℃)实现F,N共掺杂,与常用的制备氟化石墨含氟气氛中进行氟化的方法相比,通过CVD的方法合成更为安全、简单。
附图说明
图1为实施例1制备的氟氮共掺杂石墨烯纳米片(FNGL-50)的XRD及XPS。
图2是实施例1制备FNGL-50的透射电镜图片(a)和高分辨透射电镜图(b)。
图3实施例1制备的氟氮共掺杂石墨烯纳米片(FNGL-50)的N2吸附曲线(a)和孔径分布(b)。
图4是实施例1制备的氟氮共掺杂石墨烯纳米片(FNGL-50),对比例1氮掺杂石墨烯纳米片(NGL)、对比例2氟掺杂石墨烯纳米片(FGL)和未掺杂石墨烯纳米片(C)基于环盘技术测量的线性扫描伏安曲线(a)及其计算的二电子选择性(b)。
图5实施例1制备FNGL-50组装H型电解池进行电催化产H2O2定量。(a)不同电位条件下(0.1-0.4V)电流-时间曲线和(b)产H2O2速率。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
1.合成方法:以20nm gamma-Al2O3负载的FeCo合金为催化剂,以较低温度(700℃)的化学气相沉积法(CVD)合成氟氮共掺杂石墨烯纳米片(FNGL-50),该方法在石墨烯的生长过程中同时实现原位F和N掺杂。与常用的制备氟化石墨含氟气氛中进行氟化的方法相比,通过CVD的方法合成更为安全、简单。
2.材料形貌:由模板复制出来的少层氟氮共掺杂石墨烯纳米片由约20nm的单片堆叠而成,堆叠体尺寸约300-500nm,而hummers法剥离出的石墨烯,单片尺寸更大,通常达到几微米甚至几十微米。
3.组成上来说,掺杂浓度更高,F掺杂浓度达到3.21at%,N掺杂浓度达到0.99at%,氧含量达到6.1at%,高于文献报道的F 0.2at%,N4.0 at%O5.1at%。
4.应用:最为关键的是,该方法合成的硫和/或氮掺杂石墨烯纳米片首次在酸性介质中应用于电化学合成过氧化氢,该材料在酸性介质中的电催化氧还原产H2O2的启动电位达到0.596V(酸性介质有利于H2O2稳定),高于绝大部分的报道的材料如N-掺杂碳纳米角(0.4V),N-掺杂介孔碳(0.55V)和介孔碳球(0.37V)。产过氧化氢选择性在电化学窗口(0.2-0.55V区间)均高于90%。产H2O2速率达到3.18mol·g-1·h-1,法拉第效率达到94%,优于大部分目前已报道的碳基催化剂。
1.该方法以较低温度合成高浓度缺陷的石墨烯纳米片,特别是F和N共掺杂调控表面电子态,使材料的性能得到极大的发挥。
2.该方法合成的氟氮共掺杂石墨烯纳米片(FNGL-50)首次在酸性介质中应用于电化学合成过氧化氢,该材料在酸性介质中的电催化氧还原产H2O2的启动电位达到0.596V(酸性介质有利于H2O2稳定),高于绝大部分的报道的材料如N-掺杂碳纳米角(0.4V),N-掺杂介孔碳(0.55V)和介孔碳球(0.37V)。产过氧化氢选择性在电化学窗口(0.2-0.55V区间)均高于90%。产H2O2速率达到3.18mol·g-1·h-1,法拉第效率达到94%,优于大部分目前已报道的碳基催化剂。
一种用于酸性介质下电催化产过氧化氢的F和N掺杂石墨烯碳材料的制备,它包括以下步骤:
(a1)FeCo/gamma-Al2O3催化剂的制备;
取若干γ-Al2O3与Fe(NO3)3和Co(NO3)3水溶液混合均匀,搅拌烘干后,转入瓷舟在空气中以3-5℃升温至450℃进行热处理,保温5小时后自然降温,获得FeCo/γ-Al2O3催化剂,研磨待用。
(b1)化学气相沉积法合成F和/或N掺杂石墨烯纳米片以及未掺杂的石墨烯纳米片;
取若干FeCo/γ-Al2O3催化剂置于石英玻璃管中部,氮气气流吹扫除去氧气。然后以3-5℃/min的加热速度升温至目标温度恒温。切换气流,通过氮气携带(嘧啶和/或四氟丙醇,苯)进入石英玻璃管进行气相沉积。反应完成后,自然降温,获得黑色产物。
(c1)载体和催化剂的去除。
步骤b1获得的产物进行研磨,超声分散于5-10M NaOH溶液中并在110-140℃油浴锅中进行回流24-48h,蚀刻去除载体γ-Al2O3。产品过滤洗涤并继续分散于5-10M HCl进行回流24-48h,除去金属活性组分。产物采用去离子水洗至中性(pH=7.0),60℃烘干12h。
根据本发明,所述步骤(a1)中,所浸渍FeCo催化剂比例浓度可调,所述的FeCo催化剂Fe/Co摩尔比范围从1:1到1:3,优选Fe/Co摩尔比1:2。以1克γ-Al2O3为载体,可负载的金属催化剂的总量为1-4mmol,优选3mmol。
根据本发明,所述步骤(b1)中,所加物料可以是单一嘧啶、四氟丙醇、苯,获得单掺杂产物NGL、FGL、GL。
根据本发明,所述步骤(c1)中,可选的碱溶液可为NaOH或者KOH。浓度可调区间为4-10M,优选6M。可选洗涤容器为圆底烧瓶或聚四氟乙烯杯,优选聚四氟乙烯杯防止碱溶液刻蚀玻璃器皿产生的SiO2污染样品。回流时间从24-60h,优选48h。可选的盐酸溶液的浓度区间为4-10M,优选6M。回流时间从24-60h,优选48h。
实施例所用药品嘧啶从阿拉丁药品公司采购,噻吩从阿尔法埃莎药品公司采购。γ-Al2O3,Fe(NO3)3和Co(NO3)3从国药集团采购并直接使用。
实施例所用仪器磁力搅拌器型号ZNCL-G190*90,真空干燥箱型号DZF-6020,X射线光电子能谱型号为ESCALAB250Xi。
本申请实施例中的二电子选择性计算公式为:
H2O2%=(200×I环/N)/(I盘+I环/N),其中N=0.37。
实施例1(FNGL-50的制备)
(a1)取1克γ-Al2O3(粒径为20nm)与Fe(NO3)3(1mmol)和Co(NO3)3(2mmol)水溶液混合均匀,搅拌烘干后,转入瓷舟在空气中以3℃升温至450℃进行热处理,保温5小时后自然降温,获得FeCo/γ-Al2O3催化剂(活性组分的质量含量为7.74%),研磨待用。
(b1)化学气相沉积法合成F,N共掺杂石墨烯纳米片;
取200毫克FeCo/γ-Al2O3催化剂置于石英玻璃管中部,氮气气流吹扫除去氧气。然后以5℃/min的加热速度升温至700℃恒温。切换气流,通过氮气携带(1.06g嘧啶+1.48g四氟丙醇,体积比1:1)进入石英玻璃管进行气相沉积。12h反应完成后,自然降温,获得黑色产物。
(c1)载体和催化剂的去除。
步骤b1获得的产物进行研磨,超声分散于6M KOH溶液中并在110℃油浴锅中进行回流48h,蚀刻去除载体γ-Al2O3。产品过滤洗涤并继续分散于6M HCl进行回流48h,除去金属催化剂。产物采用去离子水洗至中性(pH=7.0),60℃烘干12h。产物通过X射线光电子能谱分析发现:硫氮共掺杂石墨烯纳米片(FNGL-50)中,F的原子百分含量为3.03at%,N的原子百分含量为3.14at%,氧的原子百分含量为6.1at%。
对比例1
(a1)同实施例1
(b1)取200毫克FeCo/γ-Al2O3催化剂置于石英玻璃管中部,氮气气流吹扫除去氧气。然后以5℃/min的加热速度升温至700℃恒温。切换气流,通过氮气携带嘧啶0.053mol进入石英玻璃管进行气相沉积。12h反应完成后,自然降温,获得黑色产物。
(c1)同实施例1,所获得的氮掺杂石墨烯纳米片样品命名为NGL。产物通过X射线光电子能谱分析发现:氮掺杂石墨烯纳米片(NGL)中,氮的原子百分含量为13.3%;氧的原子百分含量为7.8%。
对比例2
(a1)同实施例1
(b1)取200毫克FeCo/γ-Al2O3催化剂置于石英玻璃管中部,氮气气流吹扫除去氧气。然后以5℃/min的加热速度升温至700℃恒温。切换气流,通过氮气携带四氟丙醇0.022mol进入石英玻璃管进行气相沉积。12h反应完成后,自然降温,获得黑色产物。
(c1)同实施例1,所获得的氟掺杂石墨烯纳米片样品命名为FGL。产物通过X射线光电子能谱分析发现:氟掺杂石墨烯纳米片(FGL)中,氟的原子百分含量为4.4%;氧的原子百分含量为8.68%。
实施例2
(a1)同实施例1
(b1)取200毫克FeCo/γ-Al2O3催化剂置于石英玻璃管中部,氮气气流吹扫除去氧气。然后以5℃/min的加热速度升温至700℃恒温。切换气流,通过氮气携带(1.27嘧啶和1.18四氟丙醇,体积比4:1)进入石英玻璃管进行气相沉积。12h反应完成后,自然降温,获得黑色产物。
(c1)同实施例1,所获得的氮掺杂石墨烯纳米片样品命名为FNGL-20。产物通过X射线光电子能谱分析发现:氟氮共掺杂石墨烯纳米片(FNGL-20)中,氟的原子百分含量为1.25%;氮的原子百分含量为3.68%;氧的原子百分含量为6.85%。
实施例3
将实施例1制备得到的样品进行XRD表征,以实施例1中制备得到的样品为典型代表,图1为实施例1制备的氟氮共掺杂石墨烯纳米片(FNGL-50),由图(a)可以看出,只存在碳峰,表明载体γ-Al2O3、活性组分Fe、Co都能被完全除去;由图(b)可以看出,氟、氮负载在石墨烯纳米片。
实施例4
将实施例1中制备得到的样品进行透射电镜测试,图2是实施例1制备的FNGL-50透射电镜图片(a)和高分辨透射电镜图(b),由图可以看出,该材料的单片的尺寸为10~21nm,堆叠体的尺寸为300-500nm,具有层状结构且不含剩余金属催化剂等热解杂质。
实施例5
将实施例1中制备得到的样品进行比表面积测试,图3为实施例1制备的FNGL-50的N2吸附曲线(a)和孔径分布(b),由图(a)可以看出,FNGL-50的比表面积为312m2/g,由图(b)可以看出,FNGL-50即包含微孔又包含介孔,较大的比表面积能暴露出更多的活性位点,丰富的孔结构有利于传质,因此,FNGL-50具有较高的电化学氧还原活性和选择性。
实施例6
将样品FNGL-50、NGL、FGL、C进行基于环盘技术测量的线性扫描伏安曲线(a)及其计算的二电子选择性(b)测试,图4是实施例1制备的氟氮共掺杂石墨烯纳米片(FNGL-50),对比例1氮掺杂石墨烯纳米片(NGL)和对比例2氟掺杂石墨烯纳米片(FGL)基于环盘技术测量的线性扫描伏安曲线(a)及其计算的二电子选择性(b)图。从图(a)可以看出,以氟氮共掺杂石墨烯纳米片(FNGL-50)为催化剂盘电流启动电位最大,达到0.596V,盘电流也最大,氮共掺杂石墨烯纳米片(NGL)次之,F掺杂石墨烯纳米片(FGL)更小,无掺杂石墨烯纳米片(C)最小;同时催化产生的过氧化氢通过环电流检测发现:氟氮共掺杂石墨烯纳米片(FNGL-50)环电流最大,也就是产生的过氧化氢最多。相应地,通过二电子选择性计算公式计算发现(图b):氟氮共掺杂石墨烯纳米片的氧还原2电子选择性最高(>90%),氮掺杂石墨烯纳米片2电子选择性次之(80~85%),氟掺杂石墨烯纳米片选择性虽然也能达到80~90%,但是活性较差。表明氟氮共掺杂提高材料电催化氧还原的2电子选择性和活性。
将实施例1、对比例1和对比例2中制备得到的样品进行电化学测试,电解液为0.1MHClO4,在传统三电极体系中通入氧气30min后,循环伏安法对环盘电极表面进行活化,活化后进行线性扫描伏安法测试可以得环电流与盘电流,根据公式计算出二电子选择性。图4为实施例1制备的氟氮共掺杂石墨烯纳米片(FNGL-50),对比例1制备的氮掺杂石墨烯纳米片(NGL)和对比例2制备的氟掺杂石墨烯纳米片(FGL)的线性扫描伏安曲线(a)及其计算的二电子选择性(b)图,由图可以看出,电压窗口为0.2-0.55V时,NGL、FGL的选择性高于80%,FNGL-50的选择性则高于90%。
实施例7
制备H2O2实例
实施例所用药品草酸钠标准溶液(0.05M)从阿拉丁药品公司采购,高氯酸,异丙醇、Nafion均从阿尔法埃莎药品公司采购,浓硫酸和KMnO4从国药集团采购。
1.KMnO4标准溶液配制与标定:
a)取1.6克KMnO4溶解于500毫升去离子水,煮沸搅拌2小时,接着室温搅拌7天,去除滤渣,配制500毫升KMnO4标准溶液。
b)取30毫升0.05M草酸钠标准溶液与15毫升3M的硫酸溶液混合均匀,对KMnO4溶液的浓度进行标定,标定溶度为0.023M。
2.H型电解池电化学制备过氧化氢定量测试
(a1)取3mg阴极催化剂(实施例1中制备得到的样品)超声分散于0.54毫升异丙醇和60微升Nafion混合溶液中,形成墨汁,取20微升墨汁滴涂在炭纸上,自然烘干。
(b1)分别取25毫升0.1M的高氯酸溶液置于H型电解池两端,以涂有催化剂的炭纸为工作电极阳,铂片为对电极,Ag/AgCl为参比电极的三电极体系连接电化学工作站。工作电极一端通30分钟氧气后,进行产过氧化氢测试。
(c1)分别设置工作电压为0.1V、0.2V、0.3V、0.4V(以标准氢电极为基准)进行电压-电流测试30分钟,电合成后取20毫升电解液与10毫升3M的硫酸溶液混合均匀,根据GB法采用KMnO4标准溶液对上述电解液中的H2O2浓度进行滴定,计算获得不同电压半小时H2O2的产过氧化氢速率。
将实施例1中制备得到的样品进行过氧化氢产率测试,图5为实施例1制备的硫氮共掺杂石墨烯纳米片(FNGL-50)的电流-时间曲线(a)及其不同电压H2O2产率(b)图,由图可以看出,不同电压(0.1-0.4V)半小时H2O2的产过氧化氢速率,分别为3.2mol/g/h、2.2mol/g/h、1.4mol/g/h、0.8mol/g/h。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (12)
1.一种复合材料在酸性介质中电化学合成过氧化氢的应用,其特征在于,所述复合材料为氟和氮共掺杂的石墨烯纳米片;
在所述氟和氮共掺杂的石墨烯纳米片中,氮的原子百分含量为0.01~12%;氟的原子百分含量为0.01~5%;
所述的复合材料的制备方法,所述方法包括:
在非活性气氛下,将含有氟源、氮源和碳源的原料,在催化剂的存在下,进行化学沉积,反应,之后除去催化剂,即可得到所述复合材料;
所述催化剂包括活性组分和载体;所述活性组分负载在所述载体上;所述活性组分选自金属元素;
所述金属元素选自铁、钴、镍中的至少一种;所述载体选自γ-Al2O3、SiO2、MgO中的至少一种;
所述氟源选自四氟丙醇、三氟乙醇中的至少一种;
所述氮源选自嘧啶、吡啶、吡咯中的至少一种;
所述碳源选自嘧啶、吡啶、吡咯、苯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述复合材料中还含有氧元素;氧在所述复合材料中的原子百分含量为6~17%。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,在所述氟和氮共掺杂的石墨烯纳米片中,单片的尺寸为10~21nm;堆叠体的尺寸为300-500 nm。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述载体的粒径为20~50 nm。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述反应的条件为:反应温度为:500-800℃;反应时间为6-24 h;升温速率为1~5 ℃/min。
6.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述催化剂中活性组分的质量含量为11.5~17.4%。
7.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,在所述原料中,所述氮源和氟源的体积比为1:1~9:1。
8.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述除去催化剂包括以下步骤:
(1)将反应后的物料置于含有强碱的溶液中,回流I,刻蚀除去载体,得到中间产物;
(2)将所述中间产物置于含有强酸的溶液中,回流II,除去活性组分,即可得到所述复合材料。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述回流I和回流II的条件均独立地选自:温度为110~140℃;时间为24~48h。
10.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述含有强碱的溶液和所述含有强酸的溶液的浓度均独立地选自4~10M。
11.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,在电化学制备过氧化氢中,阴极催化剂选自所述复合材料。
12.根据权利要求11所述的应用,其特征在于,采用电解池制备过氧化氢;
所述电解池包括阳极电极片、阴极电极片、参比电极、双极性膜、阳极室电解液和阴极室电解液;
其中,所述阴极电极片包括阴极催化剂,所述阴极催化剂选自所述复合材料;
所述阳极电极片选自铂片、石墨棒中的任一种;
所述参比电极选自Ag/AgCl、Hg/HgSO4中的任一种;
所述阳极室电解液和阴极室电解液均选自含有酸性物质的溶液;
所述酸性物质选自高氯酸、硫酸中的至少一种;
采用电解池制备过氧化氢时,在阴极电极片通入氧气。
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氮、硫共掺杂多孔类石墨烯碳催化剂的制备及其氧还原性能;刘希龙;蒋晓薇;韩雷云;林强;王向辉;华英杰;李毅;王崇太;游诚航;杨建新;;中山大学学报(自然科学版)(第04期);第90-96页 * |
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