CN109607521A - 一种掺杂石墨烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺杂石墨烯材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂石墨烯材料及其制备方法和应用，包括：将石墨材料在酸液中进行电化学插层，反应得到石墨插层物；将石墨插层物在含氟和/或氮掺杂剂中进行电化学反应掺杂，得到掺杂石墨烯材料；本发明获得的氮、氟掺杂石墨烯具有石墨烯片层薄、氧含量低、产率高等特点；制备条件可控，成本低，适用于大规模生产；制备的掺杂石墨烯在储能器件、传感器、生物医药，工业催化等领域有广泛应用前景。

Description

一种掺杂石墨烯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种掺杂石墨烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化的碳原子相互连接构成的单原子层超薄二维晶体材料，具有比表面积大、强度高、载流子迁移率高、热导率高、热稳定性高等优异性能，具有非常广泛的应用前景。
当将石墨烯应用在半导体中时，石墨烯作为带隙为零的良导体，需要通过调整石墨烯的带隙，使之具备半导体特性，其中最有效的方法之一便是向石墨烯中掺入杂质原子。通过元素掺杂可以改变石墨烯尺寸和边缘形貌，从而调控石墨烯物理性质和拓展石墨烯的应用范围。掺杂石墨烯的性质与石墨烯有一些不同，比如碳原子的自旋密度和电荷分布受周围原子的影响，在石墨烯表面创造了新的活性位点，这些活性位点也是催化反应和电化学反应的活性位点。研究表明石墨氮物种能够促进锂离子在石墨层间的插入与脱离，因此石墨氮含量高的氮掺杂石墨烯可以作为锂离子电池的性能优异电极材料。
电化学制备掺杂石墨烯近年来引起充分的关注，该方法在制备过程中无需使用高锰酸钾等强氧化剂，可避免强氧化剂对石墨烯结构和性能的破坏。现有的电化学方法利用石墨做原料，通过一步的电化学剥离制备石墨烯，存在石墨烯片层厚，石墨烯产率低、氧含量高等问题，不能很好的满足实际应用的需求。
发明内容
本发明旨在提供一种掺杂石墨烯材料及其制备方法和应用，通过本发明获得的掺杂石墨烯具有石墨烯片层薄、氧含量低、产率高的特点。
本发明一方面提供一种掺杂石墨烯材料的制备方法，包括：将石墨材料在酸液中进行电化学插层，反应得到石墨插层物；将石墨插层物在含氟和/或氮掺杂剂中进行电化学反应掺杂，得到掺杂石墨烯材料。
在一种可实施方式中，将石墨材料在酸液中进行电化学插层，包括：选择碳含量大于98％且目数在5-5000目的石墨粉和/或鳞片石墨制成石墨材料；选择浓硫酸、冰醋酸、浓磷酸中的其中一种或一种以上的混合物制成酸液；将所述石墨材料与惰性电极电连接后，在酸液中进行电化学插层。
在一种可实施方式中，所述电化学插层控制的电压范围为0-5V，控制的电解液的水含量为≤2％，控制的反应温度为0-100℃，控制的电化学插层时间小于等于1h。
在一种可实施方式中，所述含氟和/或氮掺杂剂为含氮掺杂剂与盐溶液的混合物、含氟掺杂剂与盐溶液的混合物、含氮掺杂剂、含氟掺杂剂和盐溶液的混合物中的任一种。
在一种可实施方式中，所述含氮掺杂剂选为尿素、三聚氰胺、氨水、三乙醇胺的任一种或一种以上的混合物；
在一种可实施方式中，所述含氟掺杂剂为NaBF4、NH4BF4、LiBF4、NH4F、NaF、HF、NH4PF6的任一种或一种以上的混合物；
在一种可实施方式中，所述盐溶液为硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、氯化钠、氯化钾的任一种或一种以上的混合物。
在一种可实施方式中，所述含氮掺杂剂的浓度为0.01-10mol/L；所述含氟掺杂剂的浓度为0.01-10mol/L；所述盐溶液的浓度为0.1-1mol/L。
在一种可实施方式中，所述电化学反应控制的掺杂电压为5-100V、控制的反应温度为0-100℃，控制的反应时间为小于等于5h。
在一种可实施方式中，所述电化学反应还包括有氧化抑制剂，所述氧化抑制剂包括抗坏血酸、没食子酸、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、Na2SO3、NaBH4中的其中一种或者一种以上的混合物，所述氧化抑制剂的浓度为0-20mg/mL。
本发明另一方面提供一种由上述可实施方式中的方法制备的掺杂石墨烯材料，所述掺杂石墨烯材料为氮掺杂石墨烯、氟掺杂石墨烯、氟氮共掺杂石墨烯的任一种；所述掺杂石墨烯材料的直径范围为1-300μm，产率>50％，氧含量<5％；所述氮掺杂石墨烯的氮掺杂量为0-50％；所述氟掺杂石墨烯的氟掺杂量为0-50％；所述氟氮共掺杂石墨烯的氮掺杂量为0-50％，氟掺杂量为0-50％。
本发明另一方面提供一种掺杂石墨烯材料的应用，所述掺杂石墨烯应用于储能器件、传感器、催化剂。
通过本发明提供的一种掺杂石墨烯材料及其制备方法和应用，相较于现有技术，本发明将石墨材料先形成石墨插层物，然后再进行掺杂，得到的掺杂石墨烯材料具有石墨烯片层薄、氧含量低、产率高的特点。
附图说明
图1示出了本发明实施例掺杂石墨烯材料的制备方法的整体流程示意图；
图2示出了本发明实施例掺杂石墨烯材料的制备方法的具体流程示意图；
图3示出了本发明实施例一氮掺杂石墨烯的扫描电镜图一；
图4示出了本发明实施例一氮掺杂石墨烯的扫描电镜图二；
图5示出了本发明实施例一氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图；
图6示出了本发明实施例一制备的氮掺杂石墨烯的拉曼光谱图；
图7示出了本发明实施例一制备的氮掺杂石墨烯沉积在有机玻璃表面的光学图；
图8示出了本发明实施例三氟掺杂石墨烯X射线光电子能谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1示出了本发明实施例掺杂石墨烯材料的制备方法的整体流程示意图。图2示出了本发明实施例掺杂石墨烯材料的制备方法的具体流程示意图。
参见图1和图2，本发明实施例提供一种掺杂石墨烯材料的制备方法，包括：步骤101，将石墨材料在酸液中进行电化学插层，反应得到石墨插层物。步骤102，将石墨插层物在含氟和/或氮掺杂剂中进行电化学反应掺杂，得到掺杂石墨烯材料。
本发明实施例提供的方法在制备掺杂石墨烯材料时，首先进行电化学插层，得到石墨插层物，然后通过电化学反应掺杂，得到掺杂石墨烯材料，该石墨烯材料具有石墨烯片层薄、氧含量低、导电性高、水分散性能良好，得到的掺杂石墨烯的产率较高的特点，且制备方法简单，适用于大规模生产。
具体的，本发明实施例在步骤101中，包括：选择碳含量大于98％且目数在5-5000目的石墨粉和/或鳞片石墨制成石墨材料；选择浓硫酸、冰醋酸、浓磷酸中的其中一种或一种以上的混合物制成酸液；将石墨材料与惰性电极电连接后，在酸液中进行电化学插层。
在本发明实施例提供的方法在进行电化学插层中，将石墨材料作为阳极，石墨材料为由目数在5-5000目之间，碳含量大于98％的石墨粉和/或鳞片石墨制成。需要说明的是，本发明实施例所采用的石墨材料不仅仅限制为石墨粉和/或鳞片石墨，还可以是其他能够进行电化学插层的石墨。
具体可以是将混合的石墨粉和/或鳞片石墨压制形成石墨纸、石墨棒或石墨圆盘。本实施例对制成的石墨材料的具体形状不做限制，只需满足使石墨材料能够在电化学插层中作为阳极使用即可，其具体形状可根据电化学插层的具体容器或材料进行具体选择。
本发明实施例在进行电化学插层中，将酸液作为电解液，酸液可以是浓硫酸、冰醋酸、浓磷酸中的其中一种或一种以上的混合物。需要说明的是，以上酸液是本发明实施例提供的优选酸液，但是本发明实施例所采用的酸液不局限于以上几种酸液，能够供石墨烯阳极进行电化学插层的酸液都应当包含在本发明实施例的保护范围中。
本发明实施例采用惰性电极作为阴极，与石墨材料电连接后在电解液中进行电化学反应，从而实现石墨材料的插层生成石墨插层物。本发明实施例所采用的惰性电极根据电解液的实际组分进行选择，满足能够进行石墨材料插层和不与电解液反应的，都可以作为本发明实施例的惰性电极使用，如由铂制成的电极、由二硼化钛制成的电极等。
本发明实施例石墨材料与惰性电极分别连接在电源的正负极，石墨材料和惰性电极均浸入酸液中，通过控制电源电压进行电化学插层。
具体的，本发明实施例在步骤101中的电化学插层控制的电压范围为0-5V，控制的电解液的水含量为≤2％，控制的反应温度为0-100℃，控制的电化学插层时间小于等于1h。本发明实施例在进行电化学插层过程中，对温度的要求较低，只需监控电压范围和电解液的水含量即可，方便操作。
本发明实施例在步骤102中的含氟和/或氮掺杂剂为含氮掺杂剂与盐溶液的混合物、含氟掺杂剂与盐溶液的混合物、含氮掺杂剂、含氟掺杂剂和盐溶液的混合物中的任一种。
本发明实施例在步骤102中的含氮掺杂剂选为尿素、三聚氰胺、氨水、三乙醇胺的任一种或一种以上的混合物。
本发明实施例在步骤102中的含氟掺杂剂为NaBF4、NH4BF4、LiBF4、NH4F、NaF、HF、NH4PF6的任一种或一种以上的混合物。
本发明实施例在步骤102中的盐溶液为硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、氯化钠、氯化钾的任一种或一种以上的混合物。
本发明实施例在步骤102中的含氮掺杂剂的浓度为0.01-10mol/L；含氟掺杂剂的浓度为0.01-10mol/L；盐溶液的浓度为0.1-1mol/L。
本发明实施例在进行电化学反应掺杂过程中，以步骤101得到的石墨插层物作为阳极，惰性电极作为阴极，含氟和/或氮掺杂剂作为电解液使用，石墨插层物和惰性电极与电源连接且浸入电解液中，从而实现电化学反应掺杂的进行。
以上含氮掺杂剂、含氟掺杂剂和盐溶液均为优选，但是本发明实施例所采用的含氮掺杂剂、含氟掺杂剂和盐溶液并不仅仅局限于以上几种，只需满足在电化学反应掺杂过程中，能够实现对石墨插层物掺杂即可。
本发明实施例在步骤102中的电化学反应控制的掺杂电压为5-100V、控制的反应温度为0-100℃，控制的反应时间为小于等于5h。
同样的，本发明实施例在电化学反应过程中，对温度的要求较低，只需监控电压范围和电解液体的水含量即可，操作方便。
本发明实施例在步骤102中的电化学反应还包括有氧化抑制剂，氧化抑制剂包括抗坏血酸、没食子酸、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、Na2SO3、NaBH4中的其中一种或者一种以上的混合物，所述氧化抑制剂的浓度为0-20mg/mL。
本发明实施例的氧化抑制剂添加在电解液中，在电化学反应进行中，水的分解过程会产生强氧化性的氧自由基(O·)和羟基自由基(HO·)，这些自由基会使石墨烯表面氧化，通过在电解液中添加还原剂如2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基，可以抑制石墨烯的氧化。参见下方化学方程式。
以下具体对本发明实施例所提供的制备方法进行具体的举例说明。
实施例一
一种掺杂石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤201：将500mg石墨粉压制成石墨纸，将石墨纸和铂片分别通过导线连接在电源的正极和负极，并将石墨纸和铂片浸入浓硫酸中。启动电源，控制电源电压为2V，进行电化学插层，反应时间为30min，得到插层石墨。由于大量阴离子及共嵌物质插入到石墨层，石墨层间距增大，可以观察到插层石墨纸有略微膨胀。
步骤202：将尿素、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、硫酸铵混合制成电解液，混合后电解液中尿素为0.5mol/L、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为5mg/mL、硫酸铵为0.2mol/L；将插层石墨纸和铂片分别通过导线连接在电源的正极和负极，并将插层石墨纸和铂片浸入电解液中。启动电源，控制电源电压为5V，进行电化学剥离和掺杂，反应时间为30min，得到氮掺杂石墨烯。
步骤203：将氮掺杂石墨烯用去离子水洗涤干燥后进行电镜扫描表征。
图3示出了本发明实施例一氮掺杂石墨烯的扫描电镜图一。图4示出了本发明实施例一氮掺杂石墨烯的扫描电镜图二。
图5示出了本发明实施例一氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱图。
参见图3、图4和图5，检测结果为：氮含量8％。所获产物呈透明的薄纱状，边缘有褶皱，有明显的石墨烯特征。
图6示出了本发明实施例一制备的氮掺杂石墨烯的拉曼光谱图。
参见图6，将实施例一中的石墨纸和氮掺杂石墨烯进行拉曼光谱表征，可见：石墨纸和氮掺杂石墨烯的拉曼光谱均观察到两个特征峰：1590cm-1(G峰)和2704cm-1(2D峰)；氮掺杂石墨烯在1337cm-1出现D峰。
图7示出了本发明实施例一制备的氮掺杂石墨烯沉积在有机玻璃表面的光学图。
参见图7，将实施例一得到的氮掺杂石墨烯分散在水溶液中制成5mg/mL的分散液，将分散液沉积在有机玻璃上制成薄膜，进行薄膜电阻测试，测试结果为薄膜电阻值为20Ω/sq，表明制备的氮掺杂石墨烯具有较高的导电性。
实施例二
一种掺杂石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤301：将1g鳞片石墨压制成石墨棒；将浓硫酸和冰醋酸按照体积比6:4混合，得到混合电解液，将石墨棒和铂片分别通过导线连接在电源的正极和负极，并将石墨纸和铂片浸入混合电解液中。启动电源，控制电源电压为3V进行电化学插层，反应时间为30min，得到插层石墨棒。
步骤302：将三聚氰胺、NaBH4、硫酸铵混合制成电解液，混合后电解液中三聚氰胺为1mol/L、NaBH4为2mg/mL、硫酸铵为0.1mol/L。将插层石墨棒和铂片分别通过导线连接在电源的正极和负极，并将插层石墨棒和铂片浸入电解液中。启动电源，控制电源电压为10V，进行电化学剥离和掺杂，反应时间为30min，得到氮掺杂石墨烯。
步骤303：将氮掺杂石墨烯用去离子水洗涤，在烘箱中干燥3小时，进行氮含量检测，检测结果为，氮掺杂石墨烯中氮含量为10％。
实施例三
一种掺杂石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤401：将250mg鳞片石墨在20MPa压力下压制成石墨膜，将石墨膜和铂片分别通过导线铜连接在电源的正极和负极，通过Ag胶进行铜导线的连接。并将石墨膜和铂片浸入浓硫酸中。启动电源，控制电源电压为2V，进行电化学插层，反应时间为1h，得到插层石墨膜。
步骤402：将NaBF4、抗坏血酸、硫酸钠混合制成电解液，混合后电解液中NaBF4为0.2mol/L、抗坏血酸为5mg/mL、硫酸钠为0.1mol/L。将插层石墨膜和铂片分别通过导线连接在电源的正极和负极，并将插层石墨膜和铂片浸入电解液中。启动电源，控制电源电压为5V，进行学剥离和掺杂，反应时间为30min，得到氟掺杂石墨烯。
步骤403，将氟掺杂石墨烯用去离子水洗涤，在烘箱中干燥3小时，获得氟掺杂石墨烯粉体。图8示出了本发明实施例三氟掺杂石墨烯X射线光电子能谱图，氟含量为6％。
实施例四
步骤501：将2g石墨粉压制成石墨纸，将石墨纸和铂片分别通过导线连接在电源的正极和负极，并将石墨纸和铂片浸入浓硫酸中。启动电源，控制电源电压为2V，进行电化学插层，反应时间为1h，得到插层石墨纸。
步骤502：将尿素、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、NH4BF4混合制成电解液，混合后电解液中尿素为0.3mol/L、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为2mg/mL、NH4BF4为0.1mol/L。将插层石墨纸和铂片分别通过导线连接在电源的正极和负极，并将插层石墨纸和铂片浸入电解液中。启动电源，控制电源电压为5V，进行电化学剥离和掺杂，反应时间为30min，得到氟氮共掺杂石墨烯。
步骤503将氟氮共掺杂石墨烯用去离子水洗涤，自然干燥12h，获得氟氮共掺杂石墨烯粉体。对粉体进行检测，得到氟含量为3％，氮掺杂石墨烯含量为5％。
综上，由本发明实施例制得的一种掺杂石墨烯材料，掺杂石墨烯材料为氮掺杂石墨烯、氟掺杂石墨烯、氟氮共掺杂石墨烯的任一种。掺杂石墨烯材料的直径范围为1-300μm，产率>50％，氧含量<5％；氮掺杂石墨烯的氮掺杂量为0-50％；氟掺杂石墨烯的氟掺杂量为0-50％；氟氮共掺杂石墨烯的氮掺杂量为0-50％，氟掺杂量为0-50％。
本发明实施例还提供一种掺杂石墨烯材料的应用，掺杂石墨烯应用于储能器件、传感器、催化剂。具体的，储能器件可以是电源、电极或者包含储能功能的任何设备。传感器可以是光电传感器、红外传感器、微动开关，可以是包含传感功能的任何传感器。催化剂可以是氧化催化剂、还原催化剂。只要储能器件、传感器、催化剂中应用了本发明实施例所提供的掺杂石墨烯材料，应当都包含本发明的保护范围内。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括：
将石墨材料在酸液中进行电化学插层，反应得到石墨插层物；
将石墨插层物在含氟和/或氮掺杂剂中进行电化学反应掺杂，得到掺杂石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将石墨材料在酸液中进行电化学插层，包括：
选择碳含量大于98％且目数在5-5000目的石墨粉和/或鳞片石墨制成石墨材料；
选择浓硫酸、冰醋酸、浓磷酸中的其中一种或一种以上的混合物制成酸液；
将所述石墨材料与惰性电极电连接后，在酸液中进行电化学插层。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学插层控制的电压范围为0-5V，控制的电解液的水含量为≤2％，控制的反应温度为0-100℃，控制的电化学插层时间小于等于1h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟和/或氮掺杂剂为含氮掺杂剂与盐溶液的混合物、含氟掺杂剂与盐溶液的混合物、含氮掺杂剂、含氟掺杂剂和盐溶液的混合物中的任一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含氮掺杂剂选为尿素、三聚氰胺、氨水、三乙醇胺的任一种或一种以上的混合物；
所述含氟掺杂剂为NaBF4、NH4BF4、LiBF4、NH4F、NaF、HF、NH4PF6的任一种或一种以上的混合物；
所述盐溶液为硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、氯化钠、氯化钾的任一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含氮掺杂剂的浓度为0.01-10mol/L；所述含氟掺杂剂的浓度为0.01-10mol/L；所述盐溶液的浓度为0.1-1mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学反应控制的掺杂电压为5-100V、控制的反应温度为0-100℃，控制的反应时间为小于等于5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学反应还包括有氧化抑制剂，所述氧化抑制剂包括抗坏血酸、没食子酸、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、Na2SO3、NaBH4中的其中一种或者一种以上的混合物，所述氧化抑制剂的浓度为0-20mg/mL。
9.一种应用权利要求1-8任一项所述的方法制备的掺杂石墨烯材料，其特征在于，所述掺杂石墨烯材料为氮掺杂石墨烯、氟掺杂石墨烯、氟氮共掺杂石墨烯的任一种；
所述掺杂石墨烯材料的直径范围为1-300μm，产率>50％，氧含量<5％；
所述氮掺杂石墨烯的氮掺杂量为0-50％；
所述氟掺杂石墨烯的氟掺杂量为0-50％；
所述氟氮共掺杂石墨烯的氮掺杂量为0-50％，氟掺杂量为0-50％。
10.一种掺杂石墨烯材料的应用，其特征在于，所述掺杂石墨烯应用于储能器件、传感器、催化剂。
CN201910124515.5A 2019-02-20 2019-02-20 一种掺杂石墨烯材料及其制备方法和应用 Pending CN109607521A (zh)

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