CN115367742A - 一种双卤素原子掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳材料技术领域，具体涉及双卤素原子掺杂石墨烯及其制备方法。该方法包括以下步骤：将石墨材料作为工作电极，在硫酸和卤素铵盐的混合溶液中，采用恒电压技术施加外部电压对石墨材料进行电解剥离；再将电解产物进行固液分离和干燥处理即得到双卤素原子掺杂石墨烯。本发明利用常规化工原料，快速、直接、高收率的制备双卤素原子掺杂石墨烯。原料成本低廉，制备方法具有可扩展性，便于大规模生产，且产品具有丰富的孔隙和结构缺陷，大的边缘尺寸，有利于获得更加优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，具体涉及双卤素原子掺杂石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是从石墨材料中剥离出来的由碳原子组成的二维纳米材料。石墨烯具有极高的机械强度、出色的导电和导热性能，在化学、物理、材料、电子等多个领域显示了广阔的应用前景。但是，石墨烯由于高的比表面积容易发生团聚，导致其应用受到限制。杂原子对石墨烯的掺杂可以改进其电子结构、扩大石墨烯层间距、产生丰富的结构缺陷和活性位点，从而减少石墨烯的团聚并且提高其性能。目前报道的主要有氮、硼、硫、磷和氟等杂原子掺杂的石墨烯，双杂原子对石墨烯的掺杂可以产生协同效应，更大程度的优化石墨烯电子结构，大幅度增加结构缺陷，实现其性能的进一步提升，尤其是引入具有高电负性和半径更大的卤素原子，可以更有效的改进石墨烯性能和避免石墨烯的团聚问题。然而，将半径较大的双卤素原子同时引入到石墨烯晶格中仍是一个巨大的挑战，目前尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于通过一步高效的电化学剥离石墨方法制备双卤素原子掺杂石墨烯。提供以石墨为原料，采用恒电压技术，在电解液中剥离石墨制备双卤素原子掺杂石墨烯的方法。
本发明的方案是：
（1）石墨材料作为工作电极，铂作为对电极。
（2）在硫酸和卤素铵盐的混合溶液中，采用恒电压技术对石墨材料进行电化学剥离。
（3）对电化学剥离后的溶液进行洗涤、超声和静置处理，对上层清液进行冷冻干燥处理，得到双卤素原子掺杂石墨烯。
作为优选的技术方案，所述步骤（1）中石墨材料为石墨棒、石墨片或石墨纸。
作为优选的技术方案，所述步骤（2）中硫酸和卤素铵盐的混合溶液，其中硫酸浓度为 0.01~2 mol/L，卤素铵盐浓度为 0.001~2mol/L，所述卤素铵盐选自氟化铵、氯化铵、溴化铵中的任意两种。
作为优选的技术方案，所述步骤（2）中恒电压技术电解剥离石墨材料所用电压为5~15V，电解剥离时间为5~100min，反应温度为0~80℃。
作为优选的技术方案，所述步骤（3）中用去离子水抽滤清洗 3~10 次，在室温下超声 10~60 min，静置10~60小时，取上层清液进行冷冻干燥，得到双卤素原子掺杂石墨烯，回收下层沉淀可二次用于压制石墨原料。
作为优选的技术方案，所述的双卤素原子掺杂石墨烯，其特征在于：双卤素的原子含量在0~10%范围内，氧的原子含量在5~40%范围内，碳的原子含量在50~95%范围内。
作为优选的技术方案，所述的双卤素原子掺杂石墨烯，其特征在于：所述石墨烯为多孔结构，孔尺寸在0.5~15nm。
本发明的优点：
1、采用绿色简便温和的条件制备出高质量的双卤素原子掺杂石墨烯，避免了传统异原子掺杂石墨烯制备方法中危险试剂的使用，制备成本低，工艺简单，能够实现快速、直接、高效的制备双卤素原子掺杂石墨烯，适用于大规模工业化生产。
2、具有极好的普适性，卤素原子掺杂种类及含量可调可控。
3、双卤素原子掺杂石墨烯具有大的边缘尺寸，具有原子级别的厚度，丰富的多孔结构和缺陷，有利于展现出更加优异的性能。
附图说明
图1为实施例1制备的氟氯掺杂石墨烯的扫描电子显微镜图片。
图2为实施例1制备的氟氯掺杂石墨烯的球差电镜图片。
图3为实施例1制备的氟氯掺杂石墨烯的X射线能量色散光谱。
图4为实施例1制备的氟氯掺杂石墨烯的拉曼光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明。而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
一种氟氯掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将薄片厚度为1.5mm的石墨片作为工作电极，铂片作为对电极；
（2）在室温25℃下，在0.1mol/L H2SO4 + 0.02mol/L NH4F + 0.01mol/L NH4Cl混合溶液中，施加10V电压，电解时间30min；
（3）将上述溶液用去离子水抽滤清洗5遍，在室温下超声30min，静置48h，对上层清液进行冷冻干燥，得到具有多孔结构的氟氯掺杂石墨烯，如图1-4所示。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。
Claims (7)
1.一种双卤素原子掺杂石墨烯的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将石墨材料作为工作电极，铂作为对电极。
（2）在硫酸和卤素铵盐的混合溶液中，采用恒电压技术对石墨材料进行电化学剥离。
（3）对电化学剥离后的溶液进行洗涤、超声和静置处理，对上层清液进行冷冻干燥处理，得到双卤素原子掺杂石墨烯。
2.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中石墨材料为石墨棒、石墨片或石墨纸。
3.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中硫酸和卤素铵盐的混合溶液，其中硫酸浓度为 0.01~2 mol/L，卤素铵盐浓度为 0.001~2mol/L，所述卤素铵盐选自氟化铵、氯化铵、溴化铵中的任意两种。
4.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的恒电压技术所用电压为5~15 V，电解剥离时间为5~100min，反应温度为0~80 ℃。
5.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中用去离子水抽滤清洗 3~10 次，在室温下超声 10~60 min，静置10~60小时，取上层清液进行冷冻干燥，得到双卤素原子掺杂石墨烯。
6.根据权利要求1所述的双卤素原子掺杂石墨烯，其特征在于：双卤素的原子总含量在0~10%范围内，氧的原子含量在5~40%范围内，碳的原子含量在50~95%范围内。
7.根据权利要求1所述的双卤素原子掺杂石墨烯，其特征在于：所述石墨烯为多孔结构，孔尺寸在0.5~15nm。
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