CN108190874B - 一种制备功能化石墨烯的装置及方法 - Google Patents

一种制备功能化石墨烯的装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备功能化石墨烯的装置及方法，该装置包括：酸化反应器，用于对石墨柱进行酸化处理；电化学剥离反应器，用于剥离酸化后的石墨柱，该剥离反应器内部设有数个电解单元以及加热器；该电解液为(NH4)2HPO4溶液、(NH4)2SO4溶液或NH4NO3溶液中的一种；气体收集器内设有用于分离氧气和氢气的气体过滤器；离心分离器，用于分离出电解液中的粉末石墨烯产物。方法步骤为：S1、将石墨柱和硝酸溶液加入酸化反应器；S2、将酸化石墨柱进行电化学剥离，在不超过50℃的温度条件下，采用恒定电压或恒定电流方式进行电解；S3、电解后离心分离出固体粉末，烘干，即得到石墨烯产物。本发明在电化学剥离阶段同时植入氨基酸官能团，优化简化了石墨烯制备工艺。

Description

一种制备功能化石墨烯的装置及方法
技术领域
本发明属于石墨烯制造技术领域，具体涉及一种制备功能化石墨烯的装置及方法。
背景技术
石墨烯是以六边形蜂窝状晶格图案排列的碳原子的二维、一个原子厚的片的形式的材料。石墨烯对于在许多应用中例如在柔性电子器件、半导体中和作为先进材料中的加强剂的用途越来越让人感兴趣，因为石墨烯具有许多独特且合意的性质，包括是透明的、坚固的、轻质的、并且是热和电的优异导体。目前，许多方法可用于制造石墨烯，包括石墨的微机械剥离法、SiC热解外延生长法、化学气相沉积法和化学氧化还原法等。
上述方法各有优缺点，例如通过微机械剥离法可以制得晶格完好的高质量的石墨烯片，但该法存在着产量低，不易精确控制，重复性差等缺点。通过SiC热解外延生长法可以制备出大面积的石墨烯，且质量较高，但是制备条件比较苛刻，要在高温高真空条件下进行，SiC的价格比较昂贵，且制得的石墨烯片不易从SiC转移下来。通过化学氧化还原法可以实现石墨烯的大批量制备，且中间产物氧化石墨烯在水中的分散性较好，易于实现对石墨烯的改性及功能化，因此该方法常被用于复合材料、储能等研究中。但是因为氧化、超声过程中部分碳原子的缺失以及还原过程中含氧官能团的残留往往使得制得的石墨烯含有较多的缺陷，使其导电性降低，进而限制了其在对石墨烯质量要求较高的领域中的应用。
电化学剥离法是一种新兴的方法，具有快速高效、绿色环保、低成本等优点，因而迅速受到学术界和工业界的关注和青睐。该方法的基本原理是：在不同的电解液中，以石墨作为阳极(或阴极)，在电场的作用下离子受到驱动进入石墨电极，使其体积发生膨胀造成层间范德华力减小，最终剥离脱落的得到单层或少层石墨烯。根据不同的插层机制，可以将电化学剥离法分为两类，一是在电解液中阴离子插层进入石墨阳极剥离得到石墨烯，这是如今主要电化学剥离制备石墨烯的方法；二是，阴离子插层进入石墨阴极，可以避免石墨表面被氧化和化学官能团的生成，虽然这类方法有很大优势，但是现在只有少数报道成功制备出少层石墨烯。
为了充分发挥石墨烯的优良性质，并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。石墨烯制备过程中，要将氨基酸官能团引入石墨烯，必须在石墨烯制备完成后再进行表面处理，这一过程比较复杂耗时且伴随有大量毒性废水产生。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是解决现有功能化石墨烯制备方法中将氨基酸官能团引入石墨烯，必须在石墨烯制备完成后再进行表面处理，这一过程比较复杂耗时且伴随有大量毒性废水产生的技术缺陷。
为了实现本发明这些目的和其它优点，本发明提供了一种制备功能化石墨烯的装置及方法。制备功能化石墨烯的装置，包括：酸化反应器、电化学剥离反应器、气体收集器和离心分离器。
所述酸化反应器用于对石墨柱进行酸化处理，酸化反应器上设置搅拌器。所述电化学剥离反应器用于剥离酸化后的石墨柱，该剥离反应器内部设有数个电解单元，以及用于对电解单元加热的加热器；所述电解单元包括电解槽和电源，电解槽内设置石墨柱作为正极，石墨柱的中心沿中轴线开设盲孔，盲孔内插入铂金丝作为负极，铂金丝顶端以及石墨柱底端均与电源连接，电解槽内加入电解液，该电解液为(NH4)2HPO4水溶液、(NH4)2SO4水溶液或NH4NO3水溶液其中的一种，所述剥离反应器的顶部设置排气口。所述气体收集器与电化学剥离反应器的排气口连接，气体收集器内设有用于分离氧气和氢气的气体过滤器。所述离心分离器与电化学剥离反应器的出料口连接，用于分离出电解液中的粉末石墨烯产物。
优选的是，所述加热器为配置有加热元件的密封箱体，数个电解单元均匀分布在箱体内，箱体顶部设置排气口。
优选的是，所述电解槽为直径11cm的圆筒形，电解槽内放置直径10cm的圆柱形石墨柱。
优选的是，上述制备功能化石墨烯的装置，还包括用于对石墨烯产物高温处理的高温炉，高温炉上设有进气口和出气口，进气口与氢气储罐连接。
一种利用上述装置制备功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：
S1、将石墨柱和硝酸溶液加入酸化反应器，搅拌器振荡反应，制得酸化的石墨柱；
S2、在酸化石墨烯中心开设盲孔，然后将石墨柱置于电解槽内作为正极，将铂金丝插入盲孔内作为正极，石墨柱底端连接电源，铂金丝顶端连接电源，电解槽内加入电解液，该电解液为(NH4)2HPO4水溶液、(NH4)2SO4水溶液或NH4NO3水溶液其中的一种，加热器控制电解温度，在不超过50℃的温度条件下，采用恒定电压或恒定电流方式进行电解，电解产生的气体进入气体收集器并分离出氢气与氧气；
S3、电解完成后，高速离心分离出电解液中的固体粉末，烘干，即得到石墨烯产物。
优选的是，所述制备功能化石墨烯的方法，还包括步骤S4，将步骤S3制得的石墨烯产物放入高温炉内，在持续通氢气环境下，维持高温炉内氢气体积百分数为5％，升温至600-800℃进行高温还原处理，除去氧官能团，得到具有导电性的石墨烯产物。
优选的是，所述硝酸溶液为浓度1mol/L的硝酸蒸馏水溶液。
优选的是，所述步骤S2中，采用恒定电压方式电解，电解液为质量百分数10％的(NH4)2HPO4水溶液、或者(NH4)2SO4水溶液或NH4NO3水溶液，以初始电压1V电解20min，然后以5-12V范围内的某一恒定电压值电解30min。
优选的是，所述步骤S3中，分离出的固体粉末进行反复水洗，烘干，即得到石墨烯产物。
进一步优选的是，所述步骤S3中，固体粉末烘干后进行筛选，以得到特定尺寸的石墨烯产物。
本发明的有益之处在于：
采用(NH4)2HPO4溶液、(NH4)2SO4溶液或NH4NO3溶液中的一种作为电解液，在电化学剥离阶段同时植入氨基酸官能团，优化简化了石墨烯制备工艺，省略了现有方法中石墨烯制备完成后再单独进行表面处理进入官能团的过程，简化了操作步骤，节约时间，提高生产效率，且避免产生大量废水。采用本发明的电化学剥离装置及方法，由于石墨柱的密度约为2.2g/cm3，大于电解液的密度，石墨柱位于电解槽的底部，石墨柱上部将与电解液大面积接触，石墨柱侧面微湿润，底部较少接触电解液。由于石墨呈现sp2层状堆积结构，石墨柱以平行于铂金丝的方向进行剥离，不容易形成碎片，保有很完整的层状结构。因此，能够制备出高顺向，大面积的石墨烯；而且制得的石墨烯能够得到较高含氮比例，通过调节电解电压及电解液种类，石墨烯产物的N/C原子比例可高达8.4at.％。
附图说明
图1、制备功能化石墨烯的装置结构示意图。
图2、电解单元的结构示意图。
图3、石墨烯产物GN-P7((NH4)2HPO4溶液，恒电压7V)、GN-S7((NH4)2SO4溶液，恒电压7V)、GN-N7(NH4NO3溶液，恒电压7V)的X射线光电子能谱(XPS)图。
图4、(a)为恒定电压条件下电压随时间的变化图，(b)为恒定电压条件下不同电解温度条件下电流随时间的变化趋势图。
图5、(a)为恒定电流条件下电流随时间的变化图，(b)为恒定电流条件下不同电解温度条件下电压随时间的变化趋势图。
图6、(a)是实施例2中石墨烯产率随温度变化曲线图；(b)是实施例3中石墨烯产率随温度变化曲线图；(c)是实施例2中石墨烯产率值取对数(lnRGN)后，对不同温度的倒数(1/T)作关系曲线图；(d)是实施例3中石墨烯产率值取对数(lnRGN)后，对不同温度的倒数(1/T)作关系曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1和图2所示，本发明提供了一种制备功能化石墨烯的装置，包括：酸化反应器1、电化学剥离反应器2、气体收集器3和离心分离器4和高温炉5。
所述酸化反应器1用于对石墨柱73进行酸化处理，酸化反应器1上设置搅拌器6。所述电化学剥离反应器2用于剥离酸化后的石墨柱73，该剥离反应器内部设有数个电解单元7，以及用于对电解单元7加热的加热器8。所述剥离反应器2的顶部设置排气口75。优选的是，所述加热器8为配置有加热元件的密封箱体，数个电解单元7均匀分布在箱体内，箱体顶部设置排气口75。所述电解单元7包括电解槽71和电源72，电解槽71内设置石墨柱73作为正极。优选的是，所述电解槽71为直径11cm的圆筒形，电解槽内放置直径10cm的圆柱形石墨柱73。石墨柱的中心沿中轴线开设盲孔，盲孔内插入铂金丝74作为负极，铂金丝74顶端以及石墨柱73底端均与电源72连接，电解槽71内加入电解液。该电解液为(NH4)2HPO4水溶液、(NH4)2SO4水溶液或NH4NO3水溶液其中的一种。所述气体收集器3与电化学剥离反应器的排气口75连接，气体收集器3内设有用于分离氧气和氢气的气体过滤器31。所述离心分离器4与电化学剥离反应器2的出料口连接，用于分离出电解液中的粉末石墨烯产物。高温炉5用于对石墨烯产物高温处理使石墨烯具有导电性能，高温炉上设有进气口51和出气口52，进气口51与氢气储罐(未示出)连接。
制备方法实施例1
利用上述装置制备功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸溶于蒸馏水中配置成浓度1mol/L的硝酸溶液，将石墨柱和硝酸溶液加入酸化反应器内，石墨柱与硝酸溶液的用量(重量比)比例为1：1，搅拌酸化反应30min，制得酸化的石墨柱；
S2、在酸化石墨烯中心开设盲孔，然后将石墨柱置于电解槽内作为正极，将铂金丝插入盲孔内作为正极，石墨柱底端连接电源，铂金丝顶端连接电源，选取质量百分数10％的(NH4)2HPO4水溶液作为电解液，电解槽内加入200ml电解液，加热器控制电解温度，在不超过50℃的温度条件下，采用恒定电压方式电解，以初始电压1V电解20min，然后以电压5V进行电解30min，电解产生的气体进入气体收集器并分离出氢气与氧气；
S3、电解完成后，高速离心分离出电解液中的固体粉末，反复水洗固体粉末，烘干后进行筛选，以得到特定尺寸的石墨烯产物，简称GN-P5；
S4、将步骤S3制得的石墨烯产物GN-P5放入高温炉内，在持续通氢气环境下，维持高温炉内氢气体积百分数为5％，升温至600-800℃进行高温还原处理，除去氧官能团，得到具有导电性的石墨烯产物。
重复上述方法，仅改变电解电压：以初始电压1V电解20min，然后分别以电压7V、9V、12V进行电解30min，分别得到石墨烯产物GN-P7、GN-P9、GN-P12。
重复上述方法，以200ml质量百分数10％的(NH4)2SO4水溶液作为电解液，以初始电压1V电解20min，然后分别以5V、7V、9V、12V进行电解30min，分别得到石墨烯产物GN-S5、GN-S7、GN-S9、GN-S11。
重复上述方法，以200ml质量百分数10％的NH4NO3水溶液作为电解液，以初始电压1V电解20min，然后分别以5V、7V、9V、12V进行电解30min，分别得到石墨烯产物GN-N5、GN-N7、GN-N9、GN-N11。
测定上述各种石墨烯产物中的N/C及O/C原子百分比，结果见表1。可以看出，电压越低，N/C及O/C原子比例越高；在(NH4)2HPO4溶液和NH4NO3溶液作为电解液时，制得的石墨烯能够得到较高含氮比例，通过调节电解电压及电解液种类，石墨烯产物的N/C原子比例可高达8.4at.％。
表1.石墨烯产物中的N/C及O/C原子百分比
样品 N/C(at.％) O/C(at.％)
GN-P5 8.4 28.0
GN-P7 6.5 23.9
GN-P9 5.0 21.2
GN-P12 1.9 11.1
GN-S5 7.2 11.6
GN-S7 6.9 10.4
GN-S9 4.4 12.9
GN-S11 2.7 11.6
GN-N5 3.4 25.1
GN-N7 2.4 23.6
GN-N9 2.2 24.3
GN-N11 2.6 25.9
图3中a、b、c分别为石墨烯产物GN-P7、GN-S7、GN-N7的X射线光电子能谱(XPS)图。XPS分析拆解C 1s及N 1s波峰，由图可知，C＝N比例高表示其N原子已经嵌入并取代石墨烯C＝C，此结构有利于提升石墨烯材料的导电性。C-N表示N原子掺杂于石墨烯外围，有利于接枝其他生物基团，提升石墨烯的生物相容性。
制备方法实施例2
利用上述装置制备功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸溶于蒸馏水中配置成浓度1mol/L的硝酸溶液，将石墨柱和硝酸溶液加入酸化反应器内，搅拌反应，石墨柱与硝酸溶液的用量(重量比)比例为1：1，搅拌酸化反应30min，制得酸化的石墨柱。
S2、在酸化石墨烯中心开设盲孔，然后将石墨柱置于电解槽内作为正极，将铂金丝插入盲孔内作为正极，石墨柱底端连接电源，铂金丝顶端连接电源，电解槽内加入200ml质量百分数10％的(NH4)2SO4水溶液作为电解液，在温度300K条件下，采用恒定电压方式电解，以初始电压1V电解5min，然后以电压5V电解10min，电解产生的气体进入气体收集器并分离出氢气与氧气，电解过程中实时监测电压值与电流值的随时间的变化。
S3、电解完成后，高速离心分离出电解液中的固体粉末，反复水洗固体粉末，烘干后进行筛选，以得到特定尺寸的石墨烯产物。
S4、将步骤S3制得的石墨烯产物放入高温炉内，在持续通氢气环境下，维持高温炉内氢气体积百分数为5％，升温至600-800℃进行高温还原处理，除去氧官能团，得到具有导电性的石墨烯产物。
重复上述方法，分别在温度313K、323K、333K条件下进行电解，其他条件不变，电解过程中实时监测电压值与电流值随时间的变化，结果见图4，图4a为电压随时间的变化图。图4b为不同电解温度条件下电流随时间的变化趋势图。
制备方法实施例3
一种制备功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸溶于蒸馏水中配置成浓度1mol/L的硝酸溶液，将石墨柱和硝酸溶液加入酸化反应器内，搅拌反应，石墨柱与硝酸溶液的用量(重量比)比例为1：1，搅拌酸化反应30min，制得酸化的石墨柱。
S2、在酸化石墨烯中心开设盲孔，然后将石墨柱置于电解槽内作为正极，将铂金丝插入盲孔内作为正极，石墨柱底端连接电源，铂金丝顶端连接电源，电解槽内加入200ml质量百分数10％的(NH4)2SO4水溶液作为电解液，在温度300K条件下，采用恒定电流方式电解，以初始电流0.1A电解5min，然后以电流0.5A电解10min，电解产生的气体进入气体收集器并分离出氢气与氧气，电解过程中实时监测电压值与电流值随时间的变化。
S3、电解完成后，高速离心分离出电解液中的固体粉末，反复水洗固体粉末，烘干后进行筛选，以得到特定尺寸的石墨烯产物。
S4、将步骤S3制得的石墨烯产物放入高温炉内，在持续通氢气环境下，维持高温炉内氢气体积百分数为5％，升温至600-800℃进行高温还原处理，除去氧官能团，得到具有导电性的石墨烯产物。
重复上述方法，分别在温度313K、323K、333K条件下进行电解，其他条件不变，电解过程中实时监测电压值与电流值随时间的变化，结果见图5，图5a为电流随时间的变化图。图5b为不同电解温度条件下电压随时间的变化趋势图。
由图4可以看出，在恒定电压电解过程中，电流随着时间的延长而有逐渐减小的趋势。相反的，由图5可以看出，在恒定电流电解过程中，电压随着时间的延长而有逐渐增大的趋势。
根据如下公式分别计算实施例2和实施例3中在不同温度条件下(303K、313K、323K、333K)制备石墨烯的产率(RGN)：
图6a是实施例2中石墨烯产率随温度变化曲线图。图6b是实施例3中石墨烯产率随温度变化曲线图。电化学剥离过程为以放热反应，从图中可以看出，恒定电压和恒定电流电解，石墨烯产率都是随着电解温度升高而提高，剥离效果越显著；值得注意的是，恒定电流电解的石墨烯产率是恒定电压电解时的五倍之多。这是因为恒定电流剥离时，随着剥离时间增加，正电极的天然石墨体积随着剥离时间延长逐渐减小。因此，电极上的电流密度随着时间延长而增大，电流密度增大，能更进一步促使更多的水电解、碳腐蚀以及产生更多的气体膨胀撑开天然石墨，增加石墨烯产率。图6c是实施例2中石墨烯产率值取对数(lnRGN)后，对不同温度的倒数(1/T)作关系曲线图(Arrhenius plot)。图6d是实施例3中石墨烯产率值取对数(lnRGN)后，对不同温度的倒数(1/T)作关系曲线图(Arrhenius plot)。在整个电化学剥离过程中，恒定电压和恒定电流方式均可以生产出高品质石墨烯产物，恒定电流的方式更有利于大规模生产石墨烯，能够在短时间内生产出大量的石墨烯。通过Arrhenius方程式计算出恒定电压和恒定电流的活化能分别为20.6kJ/mol和23.1kJ/mol，由此说明，在恒定电流条件下，剥离速率会随着温度升高而增大。
综上所述，本发明提供了一种新型的制备功能化石墨烯的装置及利用该装置制备石墨烯的方法。该方法采用(NH4)2HPO4溶液、(NH4)2SO4溶液或NH4NO3溶液中的一种作为电解液，在电化学剥离阶段同时植入氨基酸官能团，优化简化了石墨烯制备工艺，省略了现有方法中石墨烯制备完成后再单独进行表面处理进入官能团的过程，简化了操作步骤，节约时间，提高生产效率，且避免产生大量废水。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种制备功能化石墨烯的方法，其特征在于，该方法采用的装置的结构包括：
酸化反应器，其用于对石墨柱进行酸化处理，酸化反应器上设置搅拌器；
电化学剥离反应器，其用于剥离酸化后的石墨柱，该剥离反应器内部设有数个电解单元，以及用于对电解单元加热的加热器；所述电解单元包括电解槽和电源，电解槽内设置石墨柱作为正极，石墨柱的中心沿中轴线开设盲孔，盲孔内插入铂金丝作为负极，铂金丝顶端以及石墨柱底端均与电源连接，电解槽内加入电解液，所述剥离反应器的顶部设置排气口；
气体收集器，其与电化学剥离反应器的排气口连接，气体收集器内设有用于分离氧气和氢气的气体过滤器；
离心分离器，其与电化学剥离反应器的出料口连接，用于分离出电解液中的粉末石墨烯产物；
高温炉，其用于对石墨烯产物高温处理的高温炉，高温炉上设有进气口和出气口，进气口与氢气储罐连接；
制备方法如下：
S1、将石墨柱和硝酸溶液加入酸化反应器，搅拌器振荡反应，制得酸化的石墨柱；
S2、在酸化石墨柱中心开设盲孔，然后将石墨柱置于电解槽内作为正极，将铂金丝插入盲孔内作为正极，石墨柱底端连接电源，铂金丝顶端连接电源，电解槽内加入电解液，该电解液为质量百分数10%的(NH4)2HPO4水溶液或(NH4)2SO4水溶液，加热器控制电解温度，在不超过50℃的温度条件下，采用恒定电压方式进行电解，首先以初始电压1V电解20min，然后以5-9V范围内的某一恒定电压值电解30min，电解产生的气体进入气体收集器并分离出氢气与氧气；
S3、电解完成后，高速离心分离出电解液中的固体粉末，烘干，即得到石墨烯产物；
S4、将步骤S3制得的石墨烯产物放入高温炉内，在持续通氢气环境下，维持高温炉内氢气体积百分数为5%，升温至600-800℃进行高温还原处理，除去氧官能团，得到具有导电性的石墨烯产物。
2.如权利要求1所述的制备功能化石墨烯的方法，其特征在于，所述加热器为配置有加热元件的密封箱体，数个电解单元均匀分布在箱体内，箱体顶部设置排气口。
3.如权利要求1所述的制备功能化石墨烯的方法，其特征在于，所述电解槽为直径11cm的圆筒形，电解槽内放置直径10cm的圆柱形石墨柱。
4.如权利要求1所述的制备功能化石墨烯的方法，其特征在于，所述硝酸溶液为浓度1mol/L的硝酸蒸馏水溶液。
5.如权利要求1所述的制备功能化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤S3中，分离出的固体粉末进行反复水洗，烘干，即得到石墨烯产物。
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