CN105452533A

CN105452533A - 生产石墨烯的电化学方法

Info

Publication number: CN105452533A
Application number: CN201480043652.1A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·安格斯·威廉·德莱夫; 阿姆鲁·默罕默德·阿朴杜勒; 马泰·韦利基; 布莱欧妮·梅根·赛特菲尔德·普里斯; 亚历山大·拉科夫斯基
Original assignee: University of Manchester
Current assignee: University of Manchester
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: CN105452533B; EP3004423A1; US20160115601A1; WO2014191765A1; GB201309639D0

Abstract

提供了一种在电解池中通过电化学还原碳氧化物生产石墨烯和/或纳米石墨片结构的方法，其中，所述电解池包括：(a)阴极，所述阴极包含过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷、或其组合；(b)阳极；(c)电解液；其中，所述方法包括在碳氧化物的存在下在电极之间通电流的步骤。

Description

生产石墨烯的电化学方法

技术领域

本发明涉及一种用于生产石墨烯以及相关的纳米石墨片结构的方法。

背景技术

石墨烯是一种原子厚度的、由sp²碳原子构成的蜂窝状结构的二维薄片。石墨烯可以被看作是所有其它石墨碳同素异形体的结构单元(buildingblock)。例如，石墨(3-D)包括多层在彼此上方堆叠的石墨烯，层间距为～而碳纳米管为石墨烯管。

单层石墨烯是至今所测量的强度最大的材料之一，其具有～130GPa的拉伸强度，并拥有～1TPa的模量。石墨烯的理论表面积为～2630m²/g，并且这些层是不透气的。它有着非常高的热导率(5000W/mK)和电导率(高达6000S/cm)。

石墨烯具有许多潜在的应用，包括但不限于：

(a)聚合物的机械性能、电气性能、热性能、阻隔性能及防火性能的添加剂；

(b)诸如燃料电池、超级电容器和锂离子电池等应用的电极的活性组分，以提高比表面积和导电性；

(c)替代铟锡氧化物的导电的、透明的涂层(例如用于触摸屏技术中的涂层)；和

(d)电子器件中的组件。

石墨烯在由曼彻斯特大学的Geim(海姆)教授团队分离后，首次报道于2004年。从此石墨烯的研究快速增加。然而，大多数的“石墨烯”文献并不是关于真正的单层石墨烯的，而是关于两种密切相关的结构的：

(ⅰ)“少层石墨烯”，通常为2到10层石墨烯层厚。这种材料的特性、尤其是电子特性是石墨烯层的层数的函数，在大于10层时，这种材料有效地变成块状石墨烯；和

(ⅱ)功能化石墨烯(诸如氧化石墨烯(GO)，是一种被剧烈氧化的石墨烯层，其含氧量通常为30％)。对功能化石墨烯实用性的研究是逐渐开发的领域，尽管这样的功能化材料通常并没有展现出原始石墨烯所展现的优越的电学特性和机械特性。

诺沃肖洛夫(Novoselov)等人最初通过使用粘附胶带机械剥离石墨来分离出单层生产得到了石墨烯薄片[诺沃肖洛夫2004]。然而，自此开始已经报道了多种生产石墨烯的方法[劳夫(Ruoff)2009]。

超声剥离(USE)

这些方法均在环境条件下/接近环境条件下操作，并且涉及到在适宜的溶液中使用功率超声从母体结构上剥离单层材料。已经示出的是，在例如NMP(N-甲基吡咯烷酮)的适宜的溶剂中，可以通过应用超声能量来剥离石墨以分离石墨层[科尔曼(Coleman)2008&2009]。

不利之处是这些方法生产的是分散在溶液中的各种材料的混合物(需要进行离心以分离)。此外，仅可以通过延长USE的应用来实现单层样品的所需产量，这意味着薄片的横向尺寸非常小(＜1微米)，从而阻止了在电子设备上的许多应用。此外，能量超声的大规模使用增加了工业党的安全考虑。

王(Wang)等人已经示出离子液体也是用于超声剥离的适宜溶剂。在这种例子中，将石墨粉末与例如1-丁基-3-甲基-咪唑-二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([Bmim][Tf₂N])的离子液体混合，然后使该混合物以每5-10分钟一周期经受总共60分钟的倾斜超声。然后对产生的混合物进行离心[王2010]。离子液体被用于稳定通过超声得到的石墨烯。

WO2011/162727公开了使用锂离子剥离石墨来形成石墨烯，并通过在各层之间穿插溶剂和超声处理来辅助剥离。该工作也在相关论文中已被公开[王2011]。

在石墨中引入插层物质来形成插层化合物也已经被研究了。插层化合物可以通过在汽相中引入金属，然后使这些金属与石墨反应生成。插层化合物的各层随后可以比石墨更易于分离，例如通过在如NMP的适宜的溶剂中搅拌[瓦莱斯(Valles)2008]。插层技术也已经被用于在石墨烯氧化物各层之间通过静电吸引四丁基铵阳离子来分离石墨烯氧化物聚合物[安(Ang)2009]。该技术依赖于氧化石墨烯中存在的电荷来吸引四丁基铵阳离子。

氧化剥离

与通过剥离石墨来提供石墨烯的类似方法相比，将石墨氧化成氧化石墨允许在水溶液中更易于剥离以形成氧化石墨烯。该方法一直存在的不利之处在于，生成了氧化石墨烯，而不是石墨烯。已经提出了各种方法(电化学、热学、化学、光化学)将生成的氧化石墨烯还原为石墨烯[参见，例如李(Li)2008]，但到目前为止还未能证明能够完全将氧化石墨烯还原，因此还原的材料还未达到所要求的质量。

化学气相沉积(CVD)

使用CVD技术制备石墨烯是本领域已知的。例如，已报道的技术使用甲烷作为碳源，铜作为接收表面[贝(Bae)2008]。也使用了类似的方法形成碳纳米管[斯玛特(Simate)2010]。然而，这些方法通常在工艺上是复杂的，需要相当高的温度(例如高达1000℃)，并且通常需要复杂的分离技术以获取所形成的材料。

碳化物的热分解

可选地，可以分解碳化硅来制作石墨烯薄膜。

石墨的电化学剥离

电化学方法也可以用于通过剥离石墨来得到石墨烯。刘(Liu)等人[刘2008]报道了使用离子液体-水的混合电解液来剥离石墨以形成“某种离子液体功能化的”纳米石墨烯片。陆(Lu)等人随后示出了纳米石墨烯片产品仅仅是在阳极，这是由于已分解的水种与离子液体中例如BF₄ ^-的阴离子的相互作用[陆2009]。

WO2012/120264A1公开了阳离子电化学剥离技术，该技术通过将烷基铵离子电化学插入到石墨阴极进行剥离生成了石墨烯和相关的纳米石墨片结构。

由于电化学剥离方法固有地受到被剥离的初始材料的颗粒尺寸的限制，这种电化学剥离不会产生具有大表面的石墨烯薄片，然而，这种具有大表面的石墨烯薄片对于触屏以及类似应用是所需的。

二氧化碳的还原

近年来对于还原二氧化碳以形成各种碳基材料越来越有兴趣。这样的方法从环境保护角度尤其有吸引力，因为它们将温室污染气体二氧化碳转化为潜在的有用材料。所报道的方法包括电化学还原二氧化碳形成羧酸，例如甲酸盐和草酸盐(例如US4608133A和GB2171115A)、甲醛(例如US4608133A)；以及碳氢化合物，例如甲烷和乙烯(例如[伍尔夫(DeWulf)1989]，JP2004143488A和JP2001089887A)。

然而，指向将二氧化碳还原为元素碳的方法却很少被报道，并且这样的方法倾向于复杂且昂贵。例如，已经报道的使用还原金属锂或钙将二氧化碳热还原为碳[铃木(Suzuki)2012]。在所报道的方法中，元素锂或钙(在高温下分别通过电化学还原熔融的Li₂O或CaO所形成的)热还原二氧化碳以生成无定形碳沉积物和杆状石墨晶体。WO2011/010109报道的方法在反应期间需要使用金刚石基电极，并进一步需要辐射电极。此外，WO2008/019154假设预制备的种子(seed)材料可以用于促进碳生长。然而，这样的方法在生产石墨烯中未被成功证明。

因此，需要提供一种生产石墨烯/纳米石墨片结构的新方法，该方法减轻或避免上述认定的问题。例如，需要提供一种在其它碳同素异形体的基础上选择性生产石墨烯的新方法，其能够扩大至工业平台，这与现有的方法相比，更加有效、可靠、环境友好、提供更高的材料质量、提供更高的材料产量、提供更大的薄片或材料、提供更易于分离的材料和/或在工艺上更简单或者更便宜。

发明内容

本发明的发明人已经构思了一种通过电化学还原碳氧化物来生产石墨烯及其相关的石墨烯纳米片结构的方法。

发明描述

在第一方面中，本发明提供了一种生产石墨烯和/或厚度小于100nm的纳米石墨片结构的方法，所述方法包括在电解池中电化学还原碳氧化物(例如二氧化碳)，其中，所述电解池包括：

(a)阴极，所述阴极包含过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷、或其组合；

(b)阳极；和

(c)电解液；

其中，所述方法包括在碳氧化物的存在下在电极之间通电流。

有利地，本发明的电化学方法不需要高温和/或高压。例如，如果需要，所述方法可在室温和大气压力下进行。此外，所述方法具有成本效率并且工艺简单，因此尤其可以适用于工业规模的生产。例如，不需要复杂的电极材料或反应条件，并且通过在电解池中生产材料，可直接分离产物：通过过滤可以分离电解液中的材料，并且在后续电化学步骤或刻蚀步骤中，形成在电极上的材料也可以例如通过分解电极(例如通过氧化)被释放。

除了上述所述优势，如实施例和附图所示，本发明的方法能够生产高质量的材料。

石墨烯和纳米石墨片结构

本发明的方法生产了石墨烯和/或厚度小于100nm的纳米石墨片结构。在实施例中，所述方法生产了石墨烯或厚度小于100nm的纳米石墨片结构。在实施例中，所述方法生产了石墨烯和厚度小于100nm的纳米石墨片结构。在实施例中，本发明的方法生产了石墨烯。在实施例中，所述方法生产了厚度小于100nm的纳米石墨片结构。本发明的方法例如可以生产石墨烯或者石墨烯与厚度小于100nm的纳米石墨片结构的组合。

在实施例中，以表面积计，所述方法生产的石墨烯要比厚度小于100nm的纳米石墨片结构更多，优选地，其中，以表面积计，通过所述方法生产的所有材料几乎都是石墨烯(其中，例如以表面积计，通过所述方法生产的材料的至少90％、优选至少95％、更优选至少98％，例如至少99％为石墨烯)，例如，其中通过所述方法生产的所有材料为石墨烯。在实施例中，以重量计，所述方法生产的石墨烯要比厚度小于100nm的纳米石墨片结构更多，优选地，其中，以重量计，通过所述方法生产的所有材料几乎都是石墨烯(其中通过所述方法生产的材料的至少90％、优选至少95％、更优选至少98％，例如至少99％为石墨烯)，例如，其中通过所述方法生产的所有材料为石墨烯。

例如，在一些实施例中，本发明提供了一种生产石墨烯的方法，所述方法包括在电解池中电化学还原碳氧化物(例如二氧化碳)，其中，所述电解池包括：

(b)阳极；和

(c)电解液；

在本申请中，术语“石墨烯”用于描述由1层到10层的石墨烯构成的材料，优选地，可以调节产物中层数的分布。因此，在一些实施例中，石墨烯包括1到5层石墨烯层，优选1到4层石墨烯层、更优选1到3层石墨烯层，例如1到2层石墨烯层，例如1层。生成的石墨烯因此可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10层。

石墨烯中碳原子的蜂巢通常为均一的聚六边形结构。然而技术人员可以理解的是，石墨烯可以包括一个或多个无定形区域(即无定形石墨烯区域)，例如在该区域中碳原子没有形成均一的六边形。例如，石墨烯可以包括拓扑(Stone-Wales)缺陷，在该拓扑缺陷中，一个或多个碳原子环包含的碳数不是6(即，在一个环中碳数在数量上不是6个碳原子)，例如碳原子环独立地选自5个碳原子(例如五边形)、7个碳原子(七边形)、8个碳原子(八边形)、9个碳原子(九边形)或10个碳原子(十边形)，尤其是5个碳原子(例如五边形)、7个碳原子(七边形)和8个碳原子(八边形)中的一个或多个，更尤其是5个碳原子(例如五边形)和7个碳原子(七边形)中一个或多个。通常，本发明方法生产的材料基本没有无定形石墨烯。例如，材料可以包含小于10％重量、优选小于5％重量、优选小于2％重量、更优选小于1％重量的无定形石墨烯。在实施例中，本发明方法生成的材料不包含无定形石墨烯。

本发明方法生产的石墨烯/纳米石墨片结构可以包含一个或多个功能化区域。本文中“功能化的”和“功能化”是指将原子共价结合到石墨烯/纳米石墨片结构的表面，例如结合一个或多个氢原子(例如石墨烯中)或者一个或多个氧原子(例如石墨烯氧化物中)等。通常，本发明方法生产的材料基本没有功能化，例如，在本发明方法生产的材料中，少于10％重量、例如少于5％重量、优选少于2％重量、更优选少于1％重量的相关产物是功能化的。例如，在上述方面和实施例中，优选地，所生产的材料基本没有石墨烯氧化物(即所生产的材料中的少于10％重量、例如少于5％重量、优选少于2％重量、更优选少于1％重量是石墨烯氧化物)。在存在功能化的情况下，功能化可以在材料表面上、和/或靠近或在晶界处发生。通常，在存在功能化的情况下，功能化在晶界处、而非在材料表面上发生。在优选实施例中，本发明方法生产的石墨烯没有被功能化。

可以通过X射线光电子能谱(XPS)定量本发明方法生产的材料的原子组成。拉曼光谱(如实施例中所述)可以用于确定材料中缺陷的程度。

在一些实施例中，本发明方法生产的材料包括至少10％重量的具有多达10层的石墨烯、优选至少25％重量的具有多达10层的石墨烯、更优选至少50％重量的具有多达10层的石墨烯、优选至少60％重量、至少70％重量、至少80％重量、至少90％重量、至少95％重量、至少98％重量、更优选至少99％重量。在实施例中，生成的石墨烯中不含有纳米石墨片结构。

纳米石墨片结构具有小于100nm的厚度。在实施例中，纳米石墨片结构的厚度≤90nm、例如≤80nm、≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、或者厚度≤20nm、优选厚度≤10nm、更优选厚度≤1nm。

石墨烯和/或纳米石墨片结构通常在电解池中的电极上、优选在阴极上形成。例如，石墨烯和/或纳米石墨片结构可以完全地或部分地覆盖在电极上(例如，作为薄膜或者作为薄片沉积物)。石墨烯和/或纳米石墨片结构可以在电解液中聚积(例如，悬浮和/或沉积在电解池的底部)。在实施例中，石墨烯和/或纳米石墨片结构形成在电极上(通常在阴极上)，然后在电解液中聚积(例如，悬浮和/或沉积在电解池的底部)。

通常，本发明的方法在电极上和/或电解液中生产石墨烯薄片。依据所需的形态，生成的石墨烯薄片的尺寸可以在纳米到微米之间变化。生成的薄片的长度理想为至少90μm、例如至少80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm、5μm、例如至少1μm。在实施例中，生成的薄片的长度为1-100μm、例如1-90μm、1-80μm、1-70μm、1-60μm、1-50μm、1-40μm、1-30μm、1-20μm、1-10μm、或者长度为1-5μm。

碳氧化物

在本申请中，术语“碳氧化物”是指一氧化碳、二氧化碳、或其组合。在实施例中，碳氧化物为一氧化碳和二氧化碳的组合。优选地，碳氧化物为一氧化碳或二氧化碳。例如，在实施例中，碳氧化物为一氧化碳。更优选地，碳氧化物为二氧化碳。

相应地，在实施例中，本发明提供了生产石墨烯和/或厚度小于100nm的纳米石墨片结构的方法，所述方法包括在电解池中电化学还原二氧化碳，其中，所述电解池包括：

(b)阳极；和

(c)电解液；

其中，所述方法包括在二氧化碳的存在下在电极之间通电流。

例如，在实施例中，本发明提供了生产石墨烯的方法，所述方法包括在电解池中电化学还原二氧化碳，其中，所述电解池包括：

(b)阳极；和

(c)电解液；

在不期望受理论约束的情况下，设想在电极上还原二氧化碳以形成石墨烯和/或纳米石墨片包括生成一氧化碳作为中间物。

碳氧化物可以以任何所需的形式供应到电解池中。一氧化碳可以例如以气态或溶剂化物形式、优选以气态形式供应到电解池中。二氧化碳例如可以以固态、液态、超临界、气态和/或溶剂化物形式被供应。在实施例中，二氧化碳以选自固态、液态和气态、优选以选自液态和气态的形式供应到电解池中，更优选地二氧化碳以气态形式供应到电解池中。在实施例中，将电解液中被预溶或预分解的碳氧化物供应到电解池中。

通常，出于实用性的原因使用气态碳氧化物(例如二氧化碳)。气态碳氧化物的使用令人满意地允许所述方法在环境温度和环境压力下操作。气态碳氧化物可以以诸如空气或氩气等气体混合物被供应，或者可以以纯的碳氧化物气体被供应。

利用阴极还原碳氧化物。在典型的实施例中，在电极之间通电流之前，将碳氧化物供应到电池中，例如，用碳氧化物预饱和电解液。例如在电极之间通电流之前，碳氧化物可以通过电解液鼓泡(例如多达1小时到2小时、例如在1小时到2小时之间)。可选地，在电极之间通电流的步骤之前，可以不将碳氧化物供应到电池中(即，仅在电流已经在电极之间通过之后，才将碳氧化物供应到电池中)。

在上述实施例中，可以用任一种适用的充电方法将碳氧化物供应到电池中，例如一次性充电(例如通过大量且连续的电荷)或者间歇性多次充电。通常在电化学反应期间，例如通过电解液使碳氧化物鼓泡，将碳氧化物连续地供应到电解池中。

碳氧化物被提供到电解池的速率将取决于碳氧化物在电解液中的溶解度和迁移率以及反应条件(例如温度、电解液粘度、规模、阴极的表面积等)。流速例如可以为10-1000cm³/min、例如50-500cm³/min、例如约80-120cm³/min。当阴极的表面积为约1-10cm²，例如约5cm²时，这些流速可能是尤其适用的。

通过搅拌电解液(通过机械方式和/或气流作用)和/或在容器中移动电极、例如旋转电极，可以提高反应产量和/或速率。

阴极

阴极为在阴极和阳极中保持更高负电位的电极。如下所述，还可以使用额外的参比电极(可以是任何适用的材料，例如Ag/AgBF₄)。

阴极包含过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷、或其组合。在实施例中，电极包含所述过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷中的一种、或其组合。在可选实施例中，电极包含所述过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷中的至少一种、或其组合。在实施例中，阴极包含过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、或其组合，优选过渡金属、含过渡金属的合金或其组合，更优选过渡金属或含过渡金属的合金，甚至更优选过渡金属。

在实施例中，阴极基本包括所述过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷、或其组合(即，其中，电极的至少90％重量由所述过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷、或其组合构成，例如至少95％重量、98％重量或者99％重量)。

适当地，所述过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷、或其组合包含在配置为接触电解液的电极表面上。在实施例中，配置为接触电解液的电极表面的至少10％面积由所述过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷、或其组合构成。在典型实施例中，配置为接触电解液的电极表面的至少20％面积由所述过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷、或其组合构成。优选地，配置为接触电解液的电极表面的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％、99％、或者更优选100％的表面积由所述过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷、或其组合构成。

在实施例中，阴极包括所述过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷、或其组合。

适当地，阴极(即与电解液接触的部分)催化碳氧化物的还原，但不会与所形成的石墨烯或纳米石墨片结构反应。令人满意的是，在阴极使用过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物和/或含过渡金属的陶瓷时，在电化学条件下展现出较低的形成氢气的倾向。该性能是令人满意的，因为氢气形成的显著程度可以降低形成石墨烯反应的效率，并干扰在电极表面上形成石墨烯沉积物。

可以使用任何适用的过渡金属。在上述方面和实施例中，以上所描述的所述过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷或其组合中的每一种过渡金属都优选独立地选自包括铜、镍、钼、钴、铁、钛和锌的组，例如选自包括铜、镍、钛、钼、铁和锌的组，更优选选自包括铜、钛、镍和钼的组。在上述实施例中，含过渡金属的合金可以选自包括镍-钼合金(Ni-Mo)和钼-钛合金(Mo-Ti)的组。

在实施例中，阴极包含铜、镍、钼、钴、铁、钛、锌、镍-钼合金、钼-钛合金或其组合，例如铜、镍、钼、钛、锌、镍-钼合金、钼-钛合金或其组合，优选铜、镍、钼、钛、镍-钼合金、钼-钛合金或其组合，更优选铜、镍、钼、钴、铁、钛、锌、镍-钼合金或钼-钛合金。在其它实施例中，阴极包含铜、镍-钼合金和/或钼-钛合金，例如铜、镍-钼合金或钼-钛合金。在其它实施例中，阴极包含镍-钼合金或钼-钛合金。例如，阴极可以包含镍-钼合金。在一些实施例中，阴极包含钼-钛合金。优选地，阴极包含铜，例如铜箔。更优选地，电极包括铜，例如铜箔。

在上述任一方面和实施例的实施例中，在碳氧化物的电化学还原已经开始之前，阴极在配置为接触电解液的表面上不包含碳基材料(然而技术人员可以理解的是，在碳氧化物的电化学还原已经开始之后，例如随着反应过程的进行，在电极上可以形成碳质沉积物)。因此，在一实施例中，在碳氧化物的电化学还原已经开始之前，阴极在配置为接触电解液的表面上不包含石墨烯、石墨、嵌入石墨、金刚石或者已经被掺杂的金刚石(例如掺硼的金刚石)。在进一步实施例中，在碳氧化物的电化学还原已经开始之前，阴极在其配置为接触电解液的表面上不包含石墨、嵌入石墨、金刚石或者已经被掺杂的金刚石(例如掺硼的金刚石)。在进一步实施例中，在碳氧化物的电化学还原已经开始之前，阴极在其配置为接触电解液的表面上不包含金刚石或已经被掺杂的金刚石(例如掺硼的金刚石)。在实施例中，阴极不包含碳基材料。在一些实施例中，阴极不包含选自包括石墨、嵌入石墨、金刚石或者已经被掺杂的金刚石(例如掺硼的金刚石)的组的材料。

阴极在使用前可以进行处理以便提高其电化学特性。在一些实施例中，阴极可以由膜所围绕。膜的使用可以有助于保持在反应期间任何会脱离电极表面的石墨烯或纳米石墨片结构。在一些实施例中，膜的孔径可以在10nm到500nm之间。适用的膜包括纤维素透析膜(例如SpectraPor7，25nm的孔)和聚碳酸酯膜(例如450nm的孔)。

阴极可以是任意适宜的形状。然而，提供大表面积的设置是优选的，以便将暴露给碳氧化物的电极的还原表面最大化并提供更大的石墨烯涂层。例如，可以优选强褶皱结构、晶格结构、薄片形结构和/或高波纹结构。

上述各方面和实施例中所述的本发明的方法通常在阴极的表面上(即在过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物和/或含过渡金属的陶瓷的表面上)产生所形成的石墨烯和/或100nm或小于100nm的纳米石墨片结构的沉积物(例如涂层)。有利地，这样的沉积物将通常符合阴极的一般表面轮廓。因此，本方法提供了这样的优势：电极的形状可以特定地适于反映在其所需的最终使用应用中所产生的石墨烯/纳米石墨片材料的所需形状。

阳极

阳极为在阴极和阳极两个电极中保持更高正电位的电极。阳极可以由本领域技术人员已知的任意适用电极材料构成。

因此，阳极可以相对阴极独立地选自本文所述实施例中的任意一个。阳极本质上可以与阴极相同或不同，通常是不同的。在阳极本质上与阴极相同的情况下，两个电极只在其相对电位方面是不同的。例如，阳极可以包含选自由过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷或其组合构成的组的材料。优选地，阳极由惰性材料构成。在实施例中，阳极包含金、银、铂、或碳，优选金、银或铂，更优选铂。尤其优选的是铂网。在实施例中，阳极基本上由所述金、银、铂或碳(即，在阳极中，电极的至少90％重量的由所述金、银、铂或碳构成，例如至少95％重量、98％重量、99％重量)构成。在实施例中，阳极由所述金、银、铂或碳构成。适当地，所述金、银、铂或碳被包含在配置为接触电解液的电极的表面，优选的，在该情况下，所述电极表面的至少10％面积由所述金、银、铂或碳构成，更优选至少20％面积、例如30％面积、40％面积、50％面积、60％面积、70％面积、80％面积、90％面积、95％面积、98％面积、99％面积，或更优选100％面积。

在实施例中，阳极包含铂(例如铂网)且阴极包含铜(例如铜箔)和/或镍-钼合金。例如，在一些实施例中，阳极包含铂网且阴极包含铜箔。在其它实施例中，阳极包含铂网且阴极包含镍-钼合金。

如果阳极处的反应产生气体，则阳极的表面积理想的应保持尽可能的大，以防止气泡将其润湿和/或扰乱阴极处的反应。阳极和/或参比电极还可以位于膜中以防止电解液中或任意电极处发生不期望的反应。

参比电极

除了阴极和阳极，还可以使用参比电极。参比电极可以是任何适用的材料，例如Ag/AgBF₄。事实上，在实施例中，已经发现参比电极的使用对体系的电位分布提供了尤其有效的控制。进而，这可以产生提升的重复性。

在实施例中，参比电极的使用能够使石墨还原产物优先在电极表面上形成。也就是，更多的还原产物，适当的大多数、适当的几乎全部的还原产物形成在电极表面上，并从电极表面上得以回收，而不是例如形成在电解液中并从电解液中得以回收。

电解液

任何适用的电解液均可以用于本发明的方法中。

电解液可以包含固体电解质，例如干燥的聚合物电解质或固体陶瓷电解质。在一些实施例中，电解液包含含离子的流体，例如含离子的气体、液体和/或胶体。通常，电解液包含含离子的液体。适用的液体例如可以溶解相关的碳氧化物和/或者与待在电化学方法中被还原的溶剂化的碳氧化物形成的复合物。

在一些实施例中，含离子的液体为离子液体、低共熔溶剂、离子溶液或其组合，例如离子液体、低共熔溶剂或离子溶液。优选地，含离子的液体为离子液体或低共熔溶剂，例如离子液体。可选地，含离子的液体可以为低共熔溶剂。

任何本领域中已知的适用的离子液体均可以用于本发明方法中。离子液体的选择将取决于材料的特性和所需反应条件。例如，假设反应在适当的高温下进行，则可以使用熔融盐。本文中术语“熔融盐”是指通常具有非常高熔点的盐，例如至少高出室温两百度以上。熔融盐可以包括例如碱金属卤化物、碱金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物，优选选自CaCl₂、冰晶石、Na₂CO₃、K₂CO₃和KCl。

另一方面，如果更低温度的反应条件是所需的，则将需要具有低熔点的离子液体，例如室温离子液体。具有低熔点的适宜的离子液体可以通过组合选自包括1-烷基-3-甲基咪唑、1-烷基吡啶、N-甲基-N-烷基吡咯烷和各种铵离子(例如胆碱盐)和磷酸盐阳离子的阳离子，与选自包括卤离子(例如F、Cl、Br和I)、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺离子、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、甲酸根、烷基硫酸根、烷基磷酸根和乙醇酸根的阴离子得以提供。

在上述实施例中，离子液体例如可以选自包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(即[bmim][BF₄])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(即[bmim][PF₆])和1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐(即[bmim][NTf₂])的组。例如，离子液体可以为[bmim][BF₄]或[bmim][PF₆]，例如[bmim][PF₆]。

尤其适用的含离子的液体包括低共熔溶剂，该低共熔溶剂可以在一种或多种盐之间、也可以在盐/盐的水合物以及氢键供体之间形成。低共熔溶剂相比传统离子液体具有优势，即低共熔溶剂通常制作更便宜并且一般是低毒的。低共熔溶剂展现的熔点要比其构成组分的熔点更低，因此体现了有益的电解液材料，尤其在需要环境温度和环境压力的情况下。然而，如果反应温度适度地很高，例如KOH-NaOH或CaO-CaCl₂的熔融的低共熔混合物也可以用作电解液。在使用熔融盐的情况下，低共熔混合物是优选的，因为低共熔混合物形成熔融液体的温度会比单独的组分熔融盐用作电解液时所需的温度更低。

在上述实施例中，低共熔溶剂例如可以选自包括ZnCl₂+氯化胆碱的混合物、CoCl₂*6H₂O+氯化胆碱的混合物、氯化胆碱与尿素的混合物(通常以1：2的比例)、ZnCl₂与尿素的混合物、氯化胆碱与丙二酸的混合物、氯化胆碱与苯酚的混合物、以及氯化胆碱与丙三醇的混合物的组。例如，低共熔溶剂可以是氯化胆碱与尿素的混合物，例如以1:2的比例。

适用的离子溶液包括含有铵盐(例如铵的卤化物，例如氯化胆碱)、碱金属盐的溶液，碱金属盐适当地选自碱金属碳酸氢盐(例如LiHCO₃、NaHCO₃或KHCO₃)、碱金属碳酸盐(例如Li₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃)、以及碱金属卤化物(例如Li、Na、K的卤化物，例如LiF或LiCl)。在一些实施例中，离子溶液包含铵盐(例如卤化物，例如氯化胆碱)、LiHCO₃、NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、或卤化钠、卤化钾、或其组合。在实施例中，使用了LiBF₄。

通常在离子溶液中使用的铵盐包括四烷基铵盐(包括四丁基铵(TBA([(C₄H₉]₄N⁺))盐、四乙基铵(TEA((C₂H₅)₄N⁺))盐和四甲基铵(TMA((CH₃)₄N⁺)盐)，三烷基铵盐(例如三丁基铵([(C₄H₉]₃NH⁺)盐、三乙基铵((C₂H₅)₃NH⁺)盐、三甲基铵((CH₃)₃NH⁺)盐)和二烷基铵盐(例如二丁基铵([(C₄H₉]₂NH₂ ⁺)盐、二乙基铵((C₂H₅)₂NH₂ ⁺)盐和二甲基铵((CH₃)₂NH₂ ⁺))盐)。在这样的铵盐中，烷基链可以包含多达100个碳原子，更优选多达20个碳原子，更优选多达5个碳原子的长度。烷基链可以仅包含一个碳原子，但优选包含至少两个碳原子。烷基链可以全部都是相同的，或者可以是不同的。此外，可以使用的不同铵离子的混合物包含二烷基铵阳离子、三烷基铵阳离子和四烷基铵阳离子。在这样的铵盐中，实际上，在阳离子不是铵离子的离子溶液中，例如阳离子为碱金属离子的离子溶液中，反离子可以是相对亲脂性的离子，例如四氟硼酸根(BF₄ ^-)、高氯酸根(ClO₄ ^-)或六氟磷酸根(PF₆ ^-)。可以使用其它可溶的、无机离子，例如四苯硼酸根。在实施例中，使用了TBABF₄。

在离子溶液中使用的适用溶剂包括水、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、NMP、二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。例如，在一些实施例中，溶剂选自水、NMP、DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N’-二甲基甲酰胺)或其混合物，优选NMP、DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N’-二甲基甲酰胺)或其混合物。在本发明方法进一步包括在电化学反应之后/期间，超声处理石墨烯/纳米石墨片结构的情况中，NMP、DMSO、DMF是尤其优选的。

在一些实施例中，溶剂对石墨烯或纳米石墨片结构具有亲和力，以便电极上生成的材料可被溶剂带走。在另一实施例中，溶剂对石墨烯或纳米石墨片结构具有很小的或不具有亲和力，以便生成的材料更倾向于覆盖到电极上或者沉降到电解池的底部。

相应地，电解液可以选自包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(例如[bmim][BF₄])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(例如[bmim][PF₆])、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐(例如[bmim][NTf₂])、ZnCl₂+氯化胆碱的混合物、CoCl₂*6H₂O+氯化胆碱的混合物、氯化胆碱与尿素的混合物(通常以1：2的比例)、ZnCl₂与尿素的混合物、氯化胆碱与丙二酸的混合物、氯化胆碱与苯酚的混合物、氯化胆碱与丙三醇的混合物，以及铵盐(例如卤化物，例如氯化胆碱)、碱金属碳酸氢盐(例如LiHCO₃、NaHCO₃和/或KHCO₃)、碱金属碳酸盐(例如Li₂CO₃、Na₂CO₃和/或K₂CO₃)和碱金属卤化物(例如Li、Na和/或K的卤化物，例如LiF和/或LiCl)的溶液的组。

在进一步实施例中，电解液选自包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(例如[bmim][BF₄])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(例如[bmim][PF₆])、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐(例如[bmim][NTf₂])、ZnCl₂+氯化胆碱的混合物、CoCl₂*6H₂O+氯化胆碱的混合物、氯化胆碱与尿素的混合物(通常以1：2的比例)、ZnCl₂与尿素的混合物、氯化胆碱与丙二酸、氯化胆碱与苯酚的混合物、氯化胆碱与丙三醇的混合物，以及包含选自铵盐(例如卤化物，例如氯化胆碱)、LiHCO₃、NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃和卤化钠或卤化钾的离子盐的溶液的组。

在更进一步的实施例中，电解液选自包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(例如[bmim][BF₄])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(例如[bmim][PF₆])、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐(例如[bmim][NTf₂])、ZnCl₂+氯化胆碱的混合物、CoCl₂*6H₂O+氯化胆碱的混合物、氯化胆碱与尿素的混合物(通常以1：2的比例)、ZnCl₂与尿素的混合物、氯化胆碱与丙二酸的混合物、氯化胆碱与苯酚的混合物、以及氯化胆碱与丙三醇的混合物的组。

在典型实施例中，电解液选自包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(例如[bmim][BF₄])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(例如[bmim][PF₆])、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐(例如[bmim][NTf₂])、以及氯化胆碱与尿素的混合物(通常以1：2的比例)的组，例如，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(例如[bmim][PF₆])或者氯化胆碱与尿素的混合物(通常以1：2的比例)。

方法

电池电位和电流密度

电池的工作电位将至少是碳氧化物还原的标准电位。

可以使用过电位以提高反应速率。正如本领域技术人员所已知的，优选使用相对适宜参比电极的1mV到10V、更优选使用1mV到5V的过电位。在只有两个终端而没有参比电极的电池中，可以跨电极施加更高的电位，但在高于电池电阻时将会发生很大的电位降(potentialdrop)，而不会在电极上产生过电位。在这些情况中，施加的电位可以高达20V或30V。

通常跨电极的电位差被保持恒定。在其它实施例中，电位可以是循环的或扫描的。在一实施例中，阳极和阴极都包含过渡金属、含过渡金属的合金、含过渡金属的氧化物、含过渡金属的陶瓷或其组合，且电位是扫频的以便电极从阳极变为阴极，可选择地，反之亦然。在本方法中，石墨烯/纳米石墨片材料通常在阴极上形成。因此在该实施例中，石墨烯/纳米石墨片结构的形成可以在任一电极上发生，这取决于电压循环期间电极的极性(例如取决于循环中任一时刻哪个电极为阴极)。

阴极上的电流密度可以通过电极的表面积和所用的过电位的组合得以控制。

通常，允许在1到10V、例如2到8V、例如2到5V、例如3到5V的电位差下在电极之间通电流。例如，允许可以在约1V、约2V、约3V、约4V、约5V、约6V、约7V、约8V、约9V、或者约10V的电位差下在电极之间通电流。通常，允许在约3V的电位差下在电极之间通电流。

操作温度

电解池可以在任何允许生产所需的石墨烯/纳米石墨片结构的适宜的温度下操作。最佳操作温度将取决于电解液的性质和/或所用的碳氧化物的形式(及其在电解液介质中的溶解度)。

电解池内的温度因此可以是至少10℃，优选至少20℃。例如，电解池内的温度可以是电池的室温。在一些实施例中，电解池内的温度可以至少是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、或者100℃。在熔融盐的例子中，电解池内的温度可以例如高达1500℃。在一些实施例中，电解池内的温度不超过1000℃、900℃、800℃、700℃，优选电解池的操作温度不超过650℃、600℃、550℃、500℃、450℃、400℃、350℃、300℃、250℃、200℃、150℃、或者更优选120℃。在其它实施例中，电解池内的温度不超过110℃，更优选地，电解池内的温度不超过100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、或者更优选50℃。

操作压力

电解池可以在任何允许生产所需的石墨烯/纳米石墨片结构的适宜的压力下操作。最佳操作压力将取决于电解液的性质和/或所用的碳氧化物的形式。通常，电池在大气压力或大气压力以上被操作。电池可以例如在大于大气压力的压力下操作，这将具有增加电解液中碳氧化物气体溶解度的优势。在使用液体或超临界二氧化碳的情况下，高压也是满足需要的。

操作气氛

电解池可以在任何适用的气体气氛下操作。例如，本发明方法的电解池可以在无水气氛、例如在氮气和/或氩气下操作。在可选实施例中，电解池在空气下、或者优选在例如纯二氧化碳的纯碳氧化物下操作。

反应持续时间

电化学方法可以被操作足够长的一段时间，以提供所需产量的石墨烯和/或纳米石墨片结构。方法的持续时间通常是指在分离石墨烯/纳米石墨片结构之前，在碳氧化物的存在下电流在电极之间通过的时间长度。电流可以在电极之间可连续地或间歇地通过，通常是连续地通过。

在一些实施例中，在碳氧化物的存在下电流在电极之间通过的时间长度要长于1分钟，优选长于5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、优选长于1小时。通常，反应持续时间从1小时到72小时，例如从1小时到48小时，例如从1小时到24小时。在进一步实施例中，在碳氧化物的存在下电流在电极之间通过的时间长度从1小时到10小时，1小时到5小时、或者1小时到4小时。通常在碳氧化物的存在下电流在电极之间通过的时间长度为约3小时。在可选实施例中，反应是连续的。

额外的方法步骤

在一些实施例中，该方法包括在电极上、通常是在阴极上形成石墨烯沉积物的初始步骤，以提供用于进一步沉积石墨烯的种子。

在一些实施例中，该方法进一步包括分离石墨烯/纳米石墨片结构的步骤。

例如，在一些实施例中，本发明提供了生产石墨烯/厚度小于100nm的纳米石墨片结构的方法，所述方法包括在电解池中电化学还原碳氧化物(例如二氧化碳)，其中，所述电解池包括：

(b)阳极；和

(c)电解液；

其中，所述方法进一步包括ⅰ)在碳氧化物的存在下在电极之间通电流的步骤；和ⅱ)分离生成的石墨烯/纳米石墨片结构的步骤。

其中，所述石墨烯/纳米石墨片结构悬浮在电解液中或者已经沉降到电解池的底部。根据大量的分离技术通过从电解液中分离可以实现石墨烯/纳米石墨片结构的分离。所述分离包括：

(a)过滤；

(b)使用离心力以沉淀/聚积石墨烯或纳米石墨片结构；和

(c)在两种不相溶的溶剂界面处收集石墨烯/纳米石墨片结构。

在一些实施例中，通过过滤分离石墨烯/纳米石墨片结构。通常，通过使用细膜材料过滤分离石墨烯/纳米石墨片结构，细膜材料例如为Anopore^TM无机膜(例如从GE健康护理中心购买的Anodisc^TM)。

在石墨烯/厚度小于100nm的纳米石墨片结构作为阴极上的沉积物(例如涂层)被获得的情况下，可以通过将沉积物从电极表面机械移除来执行分离，机械移除例如通过机械摩擦或通过超声。在实施例中，阴极包含过渡金属、过渡金属合金、或其组合时，可选地，涂层可以通过从涂层中化学移除过渡金属/过渡金属合金的方式从电极中被释放。例如，化学移除可以包括使电极经受进一步的电化学步骤以分解/腐蚀电极。剩余的石墨烯/纳米石墨片结构随后可以以常规方式被分离。实际上，该进一步的电化学步骤可以在用于形成石墨烯/纳米石墨片结构的同一电解池内通过改变电解条件，或者通过将电极引入到可选择的电化学设备中进行。因此，本发明的电化学方法能够直接分离石墨烯/纳米石墨片结构，这与诸如CVD的可选的现有方法相比提供了明显的优势，现有方法通常需要复杂的方法从初始形成的表面上获得产品。例如，可以利用例如0.1M溶液的过硫酸铵溶液((NH₄)₂S₂O₈)、通过电化学反应将铜从石墨烯/纳米石墨片结构中移除。

可选地，刻蚀溶液可以被用于从石墨烯/纳米石墨片结构中移除过渡金属/过渡金属合金。尤其是铜电极将适用于上述电化学/刻蚀分离步骤两者中的任一种。适用的刻蚀溶液是本领域技术人员所已知的。例如，氯化铁尤其适用于作为铜刻蚀剂。

该方法可以包括在分离之前(例如在电解池中)、或者在从电解池中分离之后，控制石墨烯/纳米石墨片结构的另一步骤。例如，可以在分离之前或之后清洗石墨烯/纳米石墨片结构以移除污染物，例如从产品表面移除残余的电解液。在实施例中，该方法包括在分离之前或之后，形成石墨烯/纳米石墨片结构和/或使石墨烯/纳米石墨片结构成形的步骤，例如将石墨烯制作成制品和/或使石墨烯成形为制品。在实施例中，该方法包括将石墨烯/纳米石墨片结构并入到制品中的步骤。

在一些实施例中，对石墨烯/纳米石墨片结构进行剥离，例如使用超声能量和/或其它本领域已知的技术以减小薄片尺寸和石墨烯层的层数。通过超声处理进行剥离例如可以在电化学反应已经完成之后和/或在电化学反应期间执行。

适当地，本发明方法在电极之间通电流之前包括预电解步骤以纯化电解液。通常预电解步骤包括在碳氧化物的电化学还原已经开始之前，在两个附加电极之间通电流。附加电极可以由任意适用的例如铂的导电材料构成。

通常，本发明的方法不包括照射阳极表面。优选地，本发明的方法不包括照射电极表面。

在其它实施例中，本发明的方法不包括在电极之间施加电位差之前，提供碳分子种子(用于电池中石墨烯/纳米石墨片结构的生长)的步骤。

在本发明另一方面中，提供了一种根据上述任一方面和实施例所述方法制备的石墨烯和/或纳米石墨片结构。在进一步方面中，本发明提供了包含根据上述任一方面和实施例所述方法制备的石墨烯和/或纳米石墨片结构的组合物。在又一方面中，提供了包含根据上述任一方面和实施例所述方法制备的所述组合物或所述石墨烯和/或纳米石墨片结构的制品，可选地，所述组合物或所述石墨烯和/或纳米石墨片结构的衍生物。

本领域技术人员可以理解的是，上述各实施例只是示例性的。落入权利要求范围内的其它实施例对本领域读者将是显而易见的。可以理解的是，各个方面和实施例中所表明的特征可以与其它实施例中所表明的其它特征相组合，以提供进一步的实施例。

附图说明

图1提供了用于本发明方法中的电解池的截面剖面图。

图2和图3提供了取自根据实施例1所制备的不同批次的材料样本的拉曼光谱。

图4提供了根据实施例2所制备的材料的拉曼光谱。

尽管图表中省略了纵坐标y，但图表绘出了如图2、图3、图5和图6中每一个的拉曼位移与计数。

图5提供了根据实施例3所制备的材料的拉曼光谱。

图6提供了根据实施例4所制备的材料的拉曼光谱。

图7提供了根据实施例5所制备的少层石墨烯薄片的SEM图像，清楚地示出了少层石墨烯薄片下面接连的铜的表面特征。

图8提供了根据本发明的方法所制备的薄片的放大图，该薄片包含薄到(图8a下方)只有几层厚(图8a上方)的石墨烯，并且图8b和图8c示出了层状结构的迹象。

图9提供了根据实施例6所制备的材料的拉曼光谱。

将参照下述实施例以示意性方式更加详细地阐述本发明。

实验分析

使用具有633nm氦氖激光(能量小于mW)的雷尼绍(Renishaw)RMMkI系统作为激发源；以及配有532nm和633nm的激发源的雷尼绍inVia型拉曼显微镜进行拉曼光谱分析。石墨烯薄片被沉积在覆盖有氧化物的硅片上。使用扫描电子显微镜(使用飞利浦XL30FEG-SEMHKLEBSD)和光学显微镜(使用50×物镜的OlympusBH-2显微镜)进行定位并进一步表征碳质电沉积物。使用E-SEMFEIQuanta200获得SEM图像。

通过拉曼光谱分析石墨烯

文献中已经充分记载了拉曼光谱可以通过D峰(～1350cm^-1)、G峰(～1580cm^-1)和2D峰(～2700cm^-1)(2D峰也可以被认为是G'峰))的形状、强度以及位置来确定碳薄片所具有的层数。

拉曼峰的精确位置取决于所使用的激发波长以及样本的掺杂水平[法拉利(Ferrari)2006]。一般来说，单层石墨烯的拉曼光谱包括与单一组分相符合的2D峰，并且2D峰的强度与G峰相似或者比G峰更高。当使用633nm的激发激光进行测量时，单层石墨烯的2D峰出现在大约2637cm^-1处。随着层数的增加，2D峰的强度相比G峰降低了。2D峰还变宽了，并且其位置的波数也有所增加[郝(Hao)2010]。例如，通过4个部分很好地描述了两层的2D峰。随着层数的显著增加，光谱变得没有那么对称并且接近于具有两部分的峰，即在较低波数处具有较小强度肩峰的主峰。

使用633nm激光测量沉积在覆盖有氧化物的硅片上的石墨烯薄片时，1层、2层、3层、多层和石墨的2D峰将被期望分别集中在大约2637cm^-1、2663cm^-1、2665cm^-1、2675cm^-1和2688cm^-1处。对于诸如532nm的其它激光激发能量，2D峰的位置略微移动，但对于1层和少层石墨烯的限定很相似。

D峰相对于G峰的强度还提供了所生产的材料中的诸如石墨烯边缘和亚区边界的结构缺陷的数量的指示。对于初始的石墨烯而言，可以预期D峰与G峰的比例(I_D/I_G)为大约0.2，并且该比例越小，所生产的材料的质量越好[马拉尔(Malard)2009]。

实施例1

电解池提供有铂网阳极和铜箔(总面积为5cm²)阴极，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF₆])作为电解液(奥德里奇(Aldrich))。电池置于类似于图1所示的玻璃容器中。电池装配允许CO₂气体进入到电池的底部。在真空手套箱内的氩气氛围下进行所有的电解和电解液处理。在注入任何CO₂之前，电解液通过预电解步骤被处理，在预电解步骤中，在两个Pt电极之间施加1.5V。在电解前，以100cm³/min的流速向电池中注入1小时的CO₂。在3V的恒压下，允许在电池的铂网电极与铜箔电极之间通电流3小时。在电解后，从真空手套箱中移出电解液并使用Anopore^TM无机膜(Anodisx^TM)过滤。然后用水和丙酮原位清洗膜表面上的颗粒，随后进行拉曼分析。图2和图3提供了使用该方法分离的材料的拉曼光谱的实施例。

如图2和图3所示，拉曼光谱在2662cm^-1和2647cm^-1处示出了2D峰，表明已经形成了1层到3层的石墨烯。

实施例2

除阴极为Ni-Mo合金之外，使用与实施例1相同的方式进行反应。生产了与实施例1相似的材料。

如图4所示，拉曼光谱在2658cm^-1处示出了2D峰，表明已经形成1层到2层的石墨烯。

实施例3

除阴极为Mo-Ti合金之外，使用与实施例1相同的方式进行反应。生产了与实施例1相似的材料。

如图5所示，拉曼光谱在2655cm^-1处示出了2D峰，表明已经形成1层到2层的石墨烯。

实施例4

与实施例1相似，电解池提供有铂网阳极和铜箔阴极。所有的电解和电解液处理都在真空手套箱内氩气气氛下进行。但电解液是在惰性气氛下通过混合摩尔比为1:2的小比例的氯化胆碱和尿素进行制备的。随后将混合物加热到50℃，并在电解前，以100cm³/min的流速向电池中注入1小时的CO₂。在3V的恒压下，允许在电池的铂网电极与铜箔电极之间通电流3小时，其中CO₂在相同流速下连续鼓泡。在电解后，过滤电解液。同样用水和丙酮清洗铜电极，并对覆盖在该表面上的材料进行拉曼分析。图6提供了沉积在铜表面上的材料的拉曼光谱。

如图6所示，拉曼光谱在2658cm^-1处示出了2D峰，表明已经形成了1层到2层的石墨烯。

实施例5

三电极电解池(阴极为铜箔、阳极为铂网、参比电极为银/四氟硼酸银)与使用GPES和方差分析(NOVA)软件的欧特莱恒电位仪(AutolabPotentiostat)(PGSTAT100，Eco-Chemie)一起使用。使用室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF₄])[西格玛奥德里奇(SigmaAldrich)]作为电解液。虽然用与实施例1相类似的方式制备了电池，但三电极配置的使用意味着更低的电位被施加到工作电极(铜箔)，因为这一电位只与铜/电解液的界面有关，而与阴极和阳极之间的整个电池电位无关。因此，在该实施例中，施加相对参比电极-1.3V的电位1小时。

得到的石墨烯薄片的SEM图像(图7)清楚地示出了石墨烯薄片下面接连的铜的表面特征，从而表明所形成的沉积物只有几层厚。

实施例6

使用与实施例5相同的电解池。相似地，使用相同的室温离子液体作为电解液。在室温和大气压力下、以相对参比电极-1.3V的电位进行CO₂还原1小时。

以与其它实施例相同的方式进行拉曼分析，但在该例子中，使用的激发波长为532nm。图9示出了在通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋转涂覆转移到Si/SiO₂薄片后，从还原的材料中获得的光谱。峰的位置和形状以及D带、G带和2D带的相对强度证明已经产生的5-层石墨烯呈二维乱层堆垛，厚度大约2nm。

此外，在转移到硅片之前，铜电极的拉曼分析示出了石墨特征的直接证据。SEM分析示出了多数电极表面被CO₂还原产物所覆盖。

此外，AFM图像证明了薄片式沉积物包括少层石墨烯。

实施例7

使用与实施例5和6相似的电解池以从CO₂中形成元素碳。电解液为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和四丁基四氟硼酸铵(TBABF₄)。TBABF₄以0.1M的浓度使用。在相对Ag/AgCl为-2.2V下进行还原。

光学显微术和AFM图像示出形成的厚度小于100nm的纳米石墨片结构。

实施例8

使用与实施例5到7相似的电解池，其中铜箔作工作电极，金作阳极以实现有效的CO₂还原。电解液为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.1M的四氟硼酸锂(LiBF₄)。

所施加的电位相当于锂欠电位沉积在电极上的电位。

拉曼分析证明形成了厚度小于100nm的纳米石墨片结构。此外，电极表面的XPS分析示出了基于表面积55％-65％的碳覆盖的证据，其中碳覆盖中的多数碳为sp2杂化状态，并具有很低的氧含量，这与石墨烯/厚度小于100nm的纳米石墨片结构的沉积一致。在AXISNovaXPS光谱仪上使用NEXUS服务站进行了XPS测量(克拉托斯(Kratos)分析)。使用了下述实验参数：XPS光谱镜头模式，其中视角为1、通能的测量分辨率为160，扫描3次的收集时间为362秒。在电荷中和器关闭的情况下，铝阳极(225W)采用1000meV的步速和100ms的停留时间。使用CasaXPS软件2.3.17dev6.2a版本进行分析和拟合。

参考文献

下述文献通过引用将其全文合并于此。

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Claims

1.一种生产石墨烯和/或厚度小于100nm的纳米石墨片结构的方法，所述方法包括在电解池中电化学还原碳氧化物，其中，所述电解池包括：

(b)阳极；和

(c)电解液；

其中，所述方法进一步包括在碳氧化物的存在下在电极之间通电流的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法用于生产石墨烯，优选地，其中所述石墨烯包括1层到5层石墨烯层。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碳氧化物为二氧化碳。

4.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述阴极包含铜、镍-钼合金、钼-钛合金、或其组合。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述阴极包含铜。

6.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述电解液为含有离子的液体，优选选自离子液体、低共熔溶剂、离子溶液、或其组合，优选地，其中所述含有离子的液体为离子液体或低共熔溶剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含有离子的液体为离子液体，并且其中所述离子液体包含选自包括1-烷基-3-甲基咪唑、1-烷基吡啶、N-甲基-N-烷基吡咯烷和铵离子和磷离子的组的阳离子；以及选自包括卤离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺离子、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、甲酸根、烷基硫酸根、烷基磷酸根和乙醇酸根的组的阴离子。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述离子液体选自包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(即[bmim][BF₄])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(即[bmim][PF₆])、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐(即[bmim][NTf₂])的组。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含有离子的液体为低共熔溶剂，并且其中所述低共熔溶剂选自包括ZnCl₂与氯化胆碱的混合物、CoCl₂*6H₂O与氯化胆碱的混合物、氯化胆碱与尿素的混合物、ZnCl₂与尿素的混合物、氯化胆碱与丙二酸的混合物、氯化胆碱与苯酚的混合物、氯化胆碱与丙三醇的混合物的组。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述低共熔溶剂为氯化胆碱与尿素的混合物。

11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含有离子的液体为离子溶液，并且其中所述离子溶液包含铵盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碱金属卤化物、或其组合。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述离子溶液包含铵盐、LiHCO₃、NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、卤化钠、卤化钾、或其组合。

13.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述电解池内的温度为至少10℃，并且其中所述电解池内的温度不超过120℃。

14.根据前述任一权利要求所述的方法，所述方法进一步包括分离石墨烯和/或纳米石墨片结构的步骤。

15.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述方法进一步包括剥离石墨烯和/或纳米石墨片结构的步骤。