CN105518183A - 石墨烯和石墨烷的生产 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在电化学电池中生产石墨烯、厚度小于100nm的纳米石墨片结构和石墨烷中的一种或多种的方法,所述电池包括:(a)阴极,所述阴极为石墨;(b)阳极,所述阳极可以是石墨或者其它材料;(c)电解液,所述电解液选自(ⅰ)离子液体;(ⅱ)低共熔溶剂;和(ⅲ)固体离子导体,可选地,所述电解液进一步包含(ⅳ)一种或多种离子物质,其中,(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)和(ⅳ)的量大于电解液总重量的50wt%;其中,电解液包括不同阳离子的混合物;其中,所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将离子嵌入到石墨阴极上以便剥离所述石墨阴极。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产石墨烯(包括功能化的石墨烯和石墨烯杂化物)以及相关的纳米石墨片结构和石墨烷的电化学方法。
背景技术
石墨烯是一种原子厚度的、由sp2碳原子构成的蜂窝状结构的二维薄片。石墨烯可以被看作是所有其它石墨碳同素异形体的结构单元(buildingblock)。石墨(3-D)由在彼此上方堆叠的若干层构成,层间距为~而碳纳米管(1-D)为石墨烯管。石墨烷为氢化石墨烯,C-H基团的碳为sp3碳。
单层石墨烯是至今所测量的强度最大的材料之一,拉伸强度为~130GPa,并拥有~1TPa的模量。石墨烯的理论表面积为~2630m2/g,并且这些层是不透气的。石墨烯有着非常高的热导率(5000+W/mK)和电导率(高达6000S/cm)。将所观察到的石墨烯的优良性能引入到石墨烯中,使其作为潜在的候选材料被运用到许多应用中,包括但不限于:
(a)聚合物的机械性能、电气性能、热性能、阻隔性能及防火性能的添加剂;
(b)诸如燃料电池、超级电容器和锂离子电池等应用的电极的表面积组分;
(c)替代铟锡氧化物的导电的、透明的涂层;和
(d)电子器件中的元件。
石墨烯由海姆(Geim)教授团队于2004年首次分离。从此石墨烯的研究快速增加。大多数的“石墨烯”文献并不是关于真正的单层石墨烯,而是关于两种密切相关的结构:
(ⅰ)“少层石墨烯”,通常为2到10层石墨烯层厚。石墨烯的独特特性随着更多层被引入到单层中而消失,且在大于10层时,这种材料有效地变成块状石墨;和
(ⅱ)氧化石墨烯(GO),是一种在用于制备石墨烯的剥离过程中被剧烈氧化的石墨烯层,其含氧量通常为30at%)。该材料具有较差的机械特性、较差的导电率并且是亲水的(由于较差的水阻隔)。
有多种生产石墨烯的方法[劳夫(Ruoff)2009]。诺沃肖洛夫(Novoselov)等人通过使用粘附胶带机械剥离石墨分离出单层生产得到了石墨烯薄片[诺沃肖洛夫2004]。随后还示出了在例如NMP(N-甲基吡咯烷酮)的适宜的溶剂中,石墨可以通过使用超声能量被剥离,以分离石墨层[科尔曼(Coleman)2008&2009]。
石墨为碳的同素异形体,其结构由沿着通常表示为ABAB的错列阵列的C-轴的堆叠的石墨烯层构成。这些层通过弱范德华力结合在一起,以使各层之间的间隔为0.335nm。石墨是一种价廉且丰富的天然材料,这使其成为低成本生产石墨烯的卓越原料。
如上所述,石墨已被用于通过剥离制得石墨烯,其中,分离石墨的堆叠层以生产石墨烯。这已通过使用超声(超声剥离,USE)以及通过将化合物嵌入到石墨插层结构中得以实现,以便削弱插层的结合并促进各层的分离。
已报道了两种将化合物嵌入到石墨结构中的路径:化学方法和电化学方法。化学方法是基于固体石墨材料与嵌入物(通常在液相或汽相中)的直接反应。该过程在动力学上是缓慢的,且需要超声或加热辅助。第二种路径为电化学方法,该方法涉及通过在石墨阴极或石墨阳极上发生电化学反应生成嵌入物。
电化学方法最著名的实施例是基于锂离子电池。数十年来,在锂离子电池中石墨被用作阴极,因为其具有高导电性,并具有在石墨烯层之间储锂的能力。锂-石墨插层化合物在水中易于分解,产生氢氧化锂和单独的石墨烯薄片。罗(Loh)等模拟锂离子电池原则,将Li嵌入到石墨中,然后施加超声步骤剥离石墨[US2013/010284A1、WO2011/162727]。该项工作也在相关论文中被讨论了[王,2011]。然而,由于嵌入过程的慢动力学性质,Li被限制到接近边缘的区域。一旦在水中剥离,生成带有扩展边缘的石墨,则还需要进一步的嵌入、水分解和超声步骤以实现剥离。
刘(Liu)等[刘2008]报道了使用离子液体-水混合物电解液来剥离石墨以形成“某种离子液体(IL)-功能化的”纳米石墨烯薄片。该论文的方案1建议通过剥离阳极来得到材料,但在其讨论中,作者提及了阳离子的作用。陆(Lu)随后更加详细地研究了该路径并讨论了在该制备过程中所涉及的可能机制[陆2009]。在其论文中,他们声明“根据刘提出的机制,带正电荷的咪唑翁盐离子在阴极被还原以形成可以插入到石墨烯平面各键中的咪唑翁自由基。在基本层面上,刘提出了关于自由基插入机制的若干可疑方面,尤其是当IL与水以1:1比例相混合时,需要施加高达15V的操作电压”。陆等人示出纳米石墨烯薄片的生产仅在阳极上,这是由于已分解的水物质与来自离子液体中的诸如BF4 -的阴离子的相互作用。
本发明的发明人在WO2012120264-A1中报道了通过电化学氨-石墨插层化合物剥离石墨。在无需超声或重复嵌入/分解步骤的情况下,产物为具有亚微米级颗粒尺寸的少层石墨烯。斯瓦格(Swager)和钟(Zhong)[钟2012]提出了一种在两个单独步骤中将Li、然后将氨嵌入石墨的方法。然而,由于阴极的扩展性质,电极距离最初是很大的,因此施加高电压以克服高内电阻(IR)压降。结果,用作电解液的有机溶剂在嵌入过程的后期阶段分解了,并阻碍了嵌入过程。因此,需要额外的超声步骤以实现合理的剥离。
黄(Huang)等[黄2012]已经通过原位还原过程在600℃使用熔融LiOH来生成嵌入的LixCy物质。据黄的报道,还原的LixCy物质(并不是Li离子)产生了所需的扩展石墨。扩展石墨随后在不同的单独的水超声步骤中被剥离。
出于完整性,需要注意的是,在正确的条件下,来自分解的阴极的片段可以是碳的纳米级形式。舒(Hsu)等[舒1995]和金洛克(Kinloch)等[金洛克2003]已经报道了将碱金属离子嵌入到石墨阴极生成碳纳米管。在高温(600℃或更高)下使用熔融卤化碱电解液生成了这些碳纳米管。除了碳纳米管,还观察到了石墨片、碳纳米颗粒和无定形结构。然而,没有报道石墨烯。
从上述讨论可以清楚的看出,所报道方法的不利之处是它们生产的是分散在溶液中的材料的混合物(需要离心以分离)。此外,仅可以通过延长应用超声剥离(USE)来获得单层样品的所需产量,这意味着薄片的横向尺寸非常小(<1微米),从而阻止了在电子设备上的许多应用。此外,能量超声的大规模使用增加了工业党的安全考虑。
依据使用金属和有机离子发生石墨的双嵌入还介绍了其它电化学方法。该方法没有使用任何超声,但取决于所使用的条件,可能发生有机溶剂的分解[共同审理中的未公开的申请PCT/GB2013/050573]。
也可以通过利用蒸汽相引入金属,然后使这些离子反应,从而生成插层化合物。然后在诸如NMP的适宜的溶剂中通过搅拌可以分离该插层化合物的层[瓦莱斯(Valles)2008]。已利用嵌入方法通过静电吸引石墨烯氧化物各层之间的四丁胺阳离子来分离石墨烯氧化物聚合物[昂(Ang)2009]。该方法依赖存在于石墨烯氧化物中的电荷来吸引四丁胺阳离子。
王(Wang)等人已经示出,鉴于离子液体对所得到的石墨烯的稳定效果,离子液体也是用于超声剥离的适宜溶剂。在这种情况中,将石墨粉末与例如1-丁基-3-甲基-咪唑-二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([Bmim][Tf2N])的离子液体混合,然后将该混合物以每5-10分钟一周期进行总共60分钟的倾斜超声。然后对所得到的混合物进行离心[王2010]。
也可以通过化学气相沉积制备石墨烯。例如,甲烷可以传递铜[贝(Bae)2008]。也使用了类似的方法形成碳纳米管[斯玛特(Simate)2010]。然而,这些方法通常在工艺上是复杂的,需要相当高的温度(例如高达1000℃),并且通常需要复杂的分离技术以获取所形成的材料。
可选地,可以分解碳化硅来制作石墨烯薄膜。
本申请还与石墨烷的生产有关。对于某些应用,石墨烷比石墨烯具有更有利的电子特性。石墨烯展现了双极性电场效应、电荷载体的弹道式传导和室温下的量子霍尔效应[海姆(Geim)2009]。然而,当谈到电子应用时,石墨烯具有很大的缺陷。石墨烯表现了近乎理想的二维导体,使得它难以建立适用于集成电路的石墨烯基晶体管,该集成电路中需要具有可控带隙的半导体。氢化作用将碳原子的杂化由sp2转变为sp3,导致消除了导电的π-键并打开了能隙。C/H比例和分布以及H原子的排序对调节导电性起到关键性作用[马蒂斯(Matris)2011;贾斯瓦(Jaiswal)2011;高(Gao)2011]。
索弗(Sofo)等[索弗2007]从理论上预测了石墨烷(CH)n、完全氢化的石墨烯类似物。他们提出了石墨烷的两种有利构象:(1)船型,其中氢原子成对交替;和(2)椅型,其中氢原子在碳平面的两侧交替。他们还建议了多个合成石墨烷的路径,这些路径包括通过与氢化钠交换用氢取代氟化的石墨烯中的氟,或者以石墨为起始,然后使用伯奇(Birch)反应。然而,通过冷等离子体的石墨烯氢化是首次被用于在实验上分离石墨烷薄片的方法[伊莱亚斯(Elias)2009]。还建议了多种其它方法,包括:电子诱导分离氢硅倍半氧烷[隆(Ryu)2008],将SiC上外延的石墨烯暴露至原子氢[吉斯格(Guisinger)2009],提高等离子体的化学气相沉积[王2010]和在高压下在氢气气氛下热剥离石墨氧化物[波赫(Poh)2012]。
上述提及的方法具有石墨烷材料的有限产率和/或高生产成本。湿法化学法可以代表一种大规模生产的便宜的可选替代,其促使许多研究者想起索弗的在液体氨中对石墨使用还原剂的建议。该类型已知为伯奇反应的化学反应被广泛用于芳香烃类碳氢化合物的氢化,其也已经被用于氢化巴克敏斯特富勒烯、富勒烯、碳纳米管、木炭和煤。最近,伯奇还原被用于在液体氨中、以正丁醇[杨2012]或者水/乙醇混合物[沙菲尔2013]作为质子源、使用锂功能化石墨烯。自然,具有很多困难、且成本高、与液体氨和反应性金属的处理有关。
从上述评论上可以清楚看出,需要进一步的生产石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷的方法,以减轻或避免上述认定的问题。尤其是,生产可控层数和薄层尺寸的石墨烯薄片的方法,以及更易于生产石墨烷的方法。
有利地,所述方法应该具有可扩展性,以允许大规模生产石墨烯。例如,需要提供一种相比其它碳同素异形体,可选择性地生产石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷的新方法,该方法能够扩大至工业平台,与现有技术的方法相比,更有效、可靠、环境友好、提供更高的材料质量、提供更高的材料产量、提供更大的薄片或材料、提供更易于分离的材料和/或工艺上更简单和/或更便宜。
发明描述
一般性地,本发明提出了依据离子嵌入的剥离应该在电化学电池中进行,在该电化学电池中并不使用基于上述讨论的电解质溶液的水或有机溶剂,而是使用含有高浓度的离子物质,适宜地为离子液体、低共熔溶剂或固体离子导体,且低浓度的、适宜地不含有传统溶剂(即,水和有机溶剂)的电解液。本发明的发明人已经发现使用含有低浓度或不含有传统溶剂的高离子浓度电解液会使得电极材质在不发生高内电阻(IR)压降的情况下被广泛分离。因而这意味着需要较低的电位,以减轻或者避免了某些电解液成分不可控分解的难题。此外,较低的IR压降意味着电池中更少的能量损失,降低了生产成本。可以实现这些优势的同时,还保持着在水或有机溶剂中使用传统盐溶液所观察到的优越的剥离性能。
本发明的发明人已经发现,在利用石墨阴极电化学生产石墨烯的背景下(即经由阴极过程利用石墨生产石墨烯),这些高离子浓度电解液的使用是重要的,因为其允许与高水平离子嵌入有关的石墨阴极的大规模扩展以及石墨烯层的后续剥离。此外,高离子浓度电解液具有耐燃性、具有高热稳定性、具有可忽略的低气压且易于再回收的优势。这些因素减少了或者消除了与有机溶剂有关的安全问题,并且还提供了环境友好的过程,同时还提供了优越的嵌入和剥离性能。
高离子浓度的电解液可以由三种相关类型的电解液提供:(ⅰ)离子液体(也已知为熔融盐);(ⅱ)低共熔溶剂(DES);和(ⅲ)固体离子导体。所有这三种电解液的特点为在这些电解液中它们不仅包括高离子浓度,而且它们没有非离子物质或者非离子物质为非传统溶剂(水或有机溶剂),而是形成部分的电解液基质以促进电解液内的离子移动(例如,一些低共熔溶剂包含非离子氢键供体作为共熔混合物的一部分)。
因此,离子液体包括盐(X+Y-);低共熔溶剂包括盐(X+Y-)且在一些情况中,非离子物质(Z)与盐一起降低或抑制盐的熔点,以便低共熔溶剂(X+Y-Z)具有比纯盐更低的熔点或者具有降低/抑制成分的熔点;以及固体离子导体包括盐(X+Y-)。通过使用这些相关电解液而不是基于传统溶剂的电解液,本发明的发明人已经得到更有效的、清洁的且更安全的电化学路径以生产石墨烯和相关结构,以及原位功能化更宽范围的选择。
在第一方面中,本发明提供了一种在电化学电池中生产石墨烯、厚度小于100nm的纳米石墨片结构和石墨烷中的一种或多种的方法,其中,所述电池包括:
(a)阴极,所述阴极为石墨;
(b)阳极,所述阳极为石墨或其它材料;和
(c)电解液,所述电解液适宜地包含超过电解液的总重量的50wt%的离子物质,电解液适宜地选自(ⅰ)离子液体、(ⅱ)低共熔溶剂、和(ⅲ)固体离子导体,可选地,所述电解液进一步包括(ⅳ):一种或多种离子物质,其中,所述(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)和(ⅳ)的量大于电解液总重量的50wt%;其中,所述方法包括在电池中通电流的步骤,以将离子嵌入到石墨阴极上,以便剥离石墨阴极。
因此,本发明提供了一种简便的、低能量的一步法/一锅(one-pot)法来获得石墨烯和相关材料。尤其是,在没有显著损失电解液的情况下得以实现,因为电解液可以被回收/再循环/再利用。与使用基于传统溶剂的电解液相比,本发明有显著的技术改进。具有低水平的或不使用传统溶剂的高离子浓度电解液的使用意味着石墨阴极处的阴极过程可以在不受溶剂分解产物的干扰下清洁地进行。进一步的优势是石墨阴极的非常重要的部分可以被转化为所需产物,因为(a)很少受到或者不受到非期望分解产物的干扰;(b)由于本发明的电解液的良好的导电性(低内电阻,IR),可以使用大规模的电极分离。
本发明的另一优势是,由于低水平的、或者不存在传统有机溶剂,本方法的石墨烯和石墨烯有关的产物可以更适合于生物应用(例如,医学应用)。在这一点,由于该相对清洁的形成方法,产物的“清洁”或后处理不再那么麻烦。
与上述黄等人提及的方法相比,本发明的方法不是必需需要高温或超声以实现剥离。此外,通过离子嵌入实现石墨的明显扩展以及石墨层的分裂而无需后续嵌入离子的还原/反应。
本发明的另一优势是,由于电解液的特征,可以得到更宽的电位窗口,意味着更有可能在石墨阴极得到有益的且不同的化学过程。例如,这可以许可电池中石墨烯、纳米石墨片结构和石墨烷的功能化。
实际上,如下述详细所述,本发明提供了利用石墨生成石墨烷的一步法。本文实施例通过在石墨阴极的表面上局部的原位生成锂和铵衍生物模拟了伯奇还原。这消除了与液体氨和反应性金属的处理和纯化有关的难题。该电化学反应优于通常需要若干天生成理想产率的缓慢的化学反应。
本发明的方法的灵活性带来了另一优势,在电化学电池中、在石墨烯和石墨烯相关材料上可以形成含金属材料。这打开了生产“杂化”材料的可能性,其中,在石墨烯/石墨烷的至少一些表面上可以生成(并适宜地分离)含有含金属纳米颗粒的石墨烯/石墨纳米片结构/石墨烷。这些杂化材料潜在地具有大范围的应用。
在实施例中,与基于传统溶剂的电解液相比,本发明的电解液,尤其是离子液体和低共熔溶剂,更易于被加工和处理,且成本更低。当考虑到生产规模时,这是重要的优势。
因此,在认可并证明上一点中,与现有技术的教导和明确方向相比,当在阴极嵌入离子和原位剥离的背景下使用本发明的“无溶剂”电解液时,本发明的发明人已经对现有技术做出了重要贡献。
在实施例中,通过剥离生产石墨烯、相关纳米石墨片结构和石墨烷是通过将有机阳离子(例如,烷基铵离子)和金属阳离子(例如,铁、锡、锂离子)电化学嵌入到石墨阴极中实现的。在不期望受理论约束的情况下,可以认为通过使用阳离子来剥离阴极,降低了通过氧化攻击形成氧化石墨烯的可能性。在同一过程且在本文所述的特定类型的电解液的背景下嵌入有机阳离子和金属阳离子提供了一种生产石墨烯和石墨烯型材料的清洁的且有效的方法。
石墨烯、纳米石墨片结构和石墨烷
在本申请中,术语“石墨烯”用于描述理想地由1到10层石墨烯层构成的材料,优选地,其中该产物的层数分布是可控的。类似地,术语“石墨烷”用于描述理想地由1到10层石墨烷层构成的材料,优选地,其中该产物的层数分布是可控的。该方法也可以用于制备厚度小于100nm的纳米石墨片结构,更优选小于50nm,更优选小于20nm,更优选小于10nm。生产的石墨烯或石墨烷薄片的尺寸根据所需的形态学可以从纳米级变化到微米级。
在实施例中,生产的材料为多达10层的石墨烯。生产的石墨烯可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10层。可以优选的是,生产的材料中基本没有氧化石墨烯。“基本没有”意味着小于10%重量、优选小于5%重量、更优选小于1%重量的氧化石墨烯。附加地或可选地,优选的是,所生产的材料基本没有含氧官能团。对于含氧官能团,“基本没有”意味着所述材料中含有少于材料中原子总数的20at%(原子百分比)的氧,优选少于10at%、更优选少于6at%、更优选大约与石墨初始材料相同at%。
在实施例中,生产的材料可以包括至少10%重量的、具有多达10层的石墨烯,优选至少25%重量的、具有多达10层的石墨烯,更优选至少50%重量的、具有多达10层的石墨烯。
在实施例中,生产的材料是多达10层的石墨烷。生产的石墨烷可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10层。可能优选的是,生产的材料中基本没有氧化石墨烯。“基本没有”意味着小于10%重量、优选小于5%重量、更优选小于1%重量的氧化石墨烯。附加地或可选地,优选的是,所生产的石墨烷基本没有含氧官能团。对于含氧官能团,“基本没有”意味着所述材料中含有少于材料中原子总数的20at%(原子百分比)的氧,优选少于10at%、更优选少于6at%、更优选大约与石墨初始材料相同at%。
在实施例中,生产的材料可以包括至少10%重量的、具有多达10层的石墨烷,优选至少25%重量的、具有多达10层的石墨烷,更优选至少50%重量的、具有多达10层的石墨烷。
本发明的方法生产了石墨烯和/或厚度小于100nm的纳米石墨片结构和/或石墨烷。在实施例中,所述方法生产了石墨烯或厚度小于100nm的纳米石墨片结构或石墨烷。在实施例中,所述方法生产了石墨烯和厚度小于100nm的纳米石墨片结构。在实施例中,本发明的方法生产了石墨烯。在实施例中,所述方法生产了厚度小于100nm的纳米石墨片结构。在实施例中,所述方法生产了石墨烷。本发明的方法例如可以生产石墨烯或者石墨烯与厚度小于100nm的纳米石墨片结构的组合。本发明所述方法例如可以生产石墨烷或石墨烷和石墨烯的组合、或石墨烷和厚度小于100nm的纳米石墨片结构的组合。
在实施例中,以表面积计,所述方法生产的石墨烯要比厚度小于100nm的纳米石墨片结构更多,优选地,其中,以表面积计,通过所述方法生产的所有材料几乎都是石墨烯(其中,以表面积计,通过所述方法生产的材料的至少90%、优选至少95%、更优选至少98%,例如至少99%为石墨烯),例如,其中通过所述方法生产的所有材料为石墨烯。在实施例中,以重量计,所述方法生产的石墨烯要比厚度小于100nm的纳米石墨片结构更多,优选地,其中,以重量计,通过所述方法生产的所有材料几乎都是石墨烯(其中,以重量计,通过所述方法生产的材料的至少90%、优选至少95%、更优选至少98%,例如至少99%为石墨烯),例如,其中通过所述方法生产的所有材料为石墨烯。因此,在一些实施例中,石墨烯包括1到5层石墨烯层,优选1到4层石墨烯层、更优选1到3层石墨烯层,例如1到2层石墨烯层,例如1层。生成的石墨烯因此可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10层。
本发明方法生产的石墨烯/纳米石墨片结构可以包含一个或多个功能化区域。本文中“功能化的”和“功能化”是指将原子共价结合到石墨烯/纳米石墨片结构的表面,例如结合一个或多个氢原子(例如石墨烷中)或者一个或多个氧原子(例如氧化石墨烯中)或者一个或多个含氧基团等。通常,本发明方法生产的材料基本没有被功能化,例如,在本发明方法生产的材料中,少于10%重量、例如少于5%重量、优选少于2%重量、更优选少于1%重量的相关产物是功能化的。附加地或可选地,本发明方法生产的材料包含少于材料中原子总数的10at%的总非碳元素(例如,氧和/或氢),例如少于5at%、优选少于2at%、更优选少于1at%。
例如,在上述方面和实施例中,可以优选的是,所生产的材料基本没有氧化石墨烯(即其中所生产的材料中的少于10%重量、例如少于5%重量、优选少于2%重量、更优选少于1%重量是氧化石墨烯)。可选地或附加地,优选的是,所生产的材料基本没有含氧基团,以使所述材料中含有少于材料中原子总数的20at%(原子百分比)的氧,优选少于10at%、更优选少于6at%、更优选大约与石墨初始材料相同或少于at%。在实施例中,所述材料中含有少于5at%、优选少于2at%、优选少于1at%、更优选少于0.5at%的氧。
在存在功能化的情况下,功能化可以在材料表面上、和/或靠近或在晶界处发生。通常,在存在功能化的情况下,功能化在晶界处、而非在材料表面上发生。在优选实施例中,本发明方法生产的石墨烯没有被功能化。
在其它实施例中,需要具有更高程度的功能化。例如,所述方法可以包括在电池中功能化材料。实际上,如上所述,本发明的优势在于在电池中对于材料的原位功能化提供了增加的灵活性。因此,在实施例中,本发明方法生产的石墨烯和/或纳米石墨片结构含有一个或多个功能化的区域,例如超过10%重量、适宜地超过15%重量、适宜地超过20%重量、适宜地超过30%重量、适宜地超过40%重量的相关产物是功能化的。附加地或可选地,本发明方法生产的材料含有超过材料中原子总数的5at%的总非碳元素(例如,氧和/或氢),适宜地超过10at%、优选超过15at%、优选超过20at%、更优选超过30at%。功能化的区域例如可以包括与碳共价结合的含氧基团,或者结合到碳的氢。因此,在实施例中,所述材料可以用氢进行功能化以生产具有一定程度氢化的材料,所述氢化位于石墨烯和石墨烷之间。在该方式中,所述材料的性能可以调整。
在石墨烷(已经用氢原子功能化的)的情况中,优选的是,本发明所生产的材料基本没有进一步的功能化(即非氢原子的功能化),例如,其中,少于10%重量、例如少于5%重量、优选少于2%重量、更优选少于1%重量的相关产物是功能化的。附加地或可选地,本发明方法生产的材料含有少于材料中原子总数的10at%的总非碳元素(例如,氧和/或氢),例如少于5at%、优选少于2at%、更优选少于1at%。在优选实施例中,本发明方法生产的石墨烷是没有被功能化的。
在其它实施例中,石墨烷包括功能化区域(即在C-H键被取代的区域中,以便例如氧或含氧基团的不同原子被共价结合到材料)。适宜地,本发明方法生产的石墨烷含有一个或多个功能化区域,以便超过10%重量、适宜地超过15%重量、适宜地超过20%重量、适宜地超过30%重量、适宜地超过40%重量的石墨烷是功能化的。附加地或可选地,本发明方法生产的材料含有超过材料中原子总数的5at%的总非碳和非氢元素(例如氧),适宜地超过10at%、优选超过15at%、优选超过20at%、更优选超过30at%。
可以通过X射线光电子能谱(XPS)定量本发明方法生产的材料的原子组成。拉曼光谱(如实施例中所述)可以用于确定材料中缺陷的程度。
在实施例中,本发明方法生产的材料包括至少10%重量的、具有多达10层的石墨烯,优选至少25%重量的、具有多达10层的石墨烯,更优选至少50%重量的、具有多达10层的石墨烯,优选至少60%重量,至少70%重量,至少80%重量,至少90%重量,至少95%重量,至少98%重量,更优选至少99%重量。在实施例中,生成的石墨烯中不存在纳米石墨片结构。
纳米石墨片结构具有小于100nm的厚度。在实施例中,纳米石墨片结构的厚度≤90nm、例如≤80nm、≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、或者厚度≤20nm、优选厚度≤10nm、更优选厚度≤1nm。
在实施例中,本发明方法所生产的材料包括至少10%重量的、多达10层的石墨烷,优选至少25%重量的、多达10层的石墨烷,更优选至少50%重量的、多达10层的石墨烷,优选至少60%重量,至少70%重量,至少80%重量,至少90%重量,至少95%重量,至少98%重量,更优选至少99%重量。在实施例中,生产的石墨烷不存在石墨烯和纳米石墨片结构。
通常,本发明的方法在电极上和/或电解液中生产石墨烯或石墨烷薄片。依据所需的形态,生成的石墨烯薄片的尺寸可以在纳米到微米之间变化。生成的薄片理想的长度为至少90μm、例如至少80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm或5μm、例如至少1μm。在实施例中,生成的薄片的长度为1-100μm、例如1-90μm、1-80μm、1-70μm、1-60μm、1-50μm、1-40μm、1-30μm、1-20μm、1-10μm、或者长度为1-5μm。
石墨烯、纳米石墨片结构和石墨烷杂化物
本发明的方法是灵活的,这在于其提供了在电化学电池中将纳米级材料引入到石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷的表面上的可能性。尤其是,适宜地,通过该方法生产的石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷在至少一些表面上包括含金属材料。本发明的发明人认为含金属材料没有共价结合到表面,相反,在含金属材料与石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷表面之间具有更加一般的关联/亲和。因此,这些“杂化”材料仍被认为是石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷,即使含金属材料位于其表面上。
适宜地,含金属材料为纳米颗粒的形式,适宜地,平均直径(由透射电子显微镜(TEM)测定)在小于50nm、优选小于25nm、更优选小于20nm、更优选小于15nm的范围内。
在实施例中,含金属材料为金属。因此,石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷表面上的纳米颗粒优选为金属纳米颗粒。优选的金属为Fe和Sn。Sn是尤其优选的。适宜地,含金属材料中的金属源自电解液中的离子物质。例如,它可以源自电解液的成分(ⅳ),适宜地为盐、适宜地为金属卤化物、优选金属氯化物。
适宜地,含金属颗粒的“表面密度”(由TEM测定)为至少10颗粒/104nm2、优选至少20颗粒/104nm2。
适宜地,石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷表面积的大多数(大于50%、优选大于75%、优选大于90%、优选大于95%、)包括含金属材料。
实施例7、8和9公开了这些“杂化”材料的实施例(见图10、11、12A和12B)。
阴极
阴极为在阴极和阳极中保持更高负电位的电极。还可以使用额外的参比电极(可以是任何适用的材料,例如Ag/AgBF4)。
阴极可以包括成层的石墨化合物,其中,阳离子可以被嵌入。优选的材料包括高序热解石墨(HOPG)、天然石墨和合成石墨。电极可以是单独的石墨晶体薄片或者结合在一起的许多薄片。在后一情况中,晶体可以位于导电性表面上、物理按压在一起或者使用诸如热解聚合物(例如,挤压石墨棒)的粘合剂结合在一起。所述许多薄片也可以在多孔箱或多孔篮中结合在一起。石墨薄片的最小横向尺寸优选至少1nm、更优选至少100nm、最优选至少1微米。石墨片的最大横向尺寸优选不超过10cm、更优选不超过1mm、最优选不超过100微米。在一个实施例中,所述薄片是定向的,以便[002]方向平行于电极表面以暴露嵌入空隙(gallery)。在进一步实施例中,石墨片的最大横向尺寸优选不超过1微米或10微米。
阴极材料在使用前可进行处理,以提高它的电化学剥离性。在一个实施例中,电极由之前已使用如气体膨胀或从蒸汽相嵌入的其它方法被部分剥离的材料制成。例如,从XG科学和埃(XGSciencesandAngstrom)等公司商业购得的材料可被用作电极材料。
在一些实施例中,阴极可以呈长柄勺设计(aladledesign),以避免电极解体成大块的问题。在其它实施例中,石墨阴极可放置在液-液界面上。在这种实施例中,阴极可以是液态金属如汞或镓,在该液态金属上放置有石墨薄片,以允许石墨材料在被剥离为所需材料时,液态金属可持续地接触石墨材料。
在一些实施例中,阴极可以由膜所围绕。在不期望受理论约束的情况下,膜的使用可以有助于保持任何会剥离的材料与阴极电接触,以允许阳离子的进一步嵌入。在一些实施例中,膜的孔径可以在10nm到500nm之间变化。适用的膜包括(a)纤维素透析膜(例如SpectraPor7,25nm的孔)和(b)聚碳酸酯膜(例如450nm的孔)和(c)棉布。
阴极可以提供有气体,或者气体供应装置可以与电极相连,以起到增加电极处的气体浓度的目的。例如,气体可以为氢气,以便促进电极处的氢化作用。气体可以通过将气体鼓泡进入到/穿过环绕电极的电解液被供应。
阳极
阳极为在阴极和阳极两个电极中保持更高正电位的电极。
阳极可以由本领域已知的那些任何适宜的材料构成,因为阳极在石墨烯/石墨烷的生产中不起作用,只是为阴离子提供了对电极。优选地,阳极由诸如金、铂或碳的惰性材料构成。在进一步实施例中,阳极可以由在电解液中通过氧化提供例如锂的金属离子的材料构成。
如果阳极处的反应产生气体,则电极的表面积应保持尽可能的大,以防止气泡将其润湿和/或扰乱阴极处的反应。阳极和/或参比电极还可以位于膜或分子筛中以防止电解液中或任意电极处发生不期望的反应。阳极和阴极能够交替位于双室电池中,在该电池中,每个室均包含一个电极,且各室通过通道相连。
电解液
电化学电池包括电解液,该电解液包含超过电解液总重量的50wt%的离子物质,适宜地,电解液选自(ⅰ)离子液体;(ⅱ)低共熔溶剂;和(ⅲ)固体离子导体,可选地,所述电解液进一步包含(ⅳ)一种或多种离子物质,其中,电解液中(ⅰ)、(ⅱ)、或(ⅲ)和(ⅳ)的量大于电解液总重量的50wt%。
适宜地,电解液包括不同阳离子的混合物,例如两种或多种不同的阳离子。在实施例中,电解液包括金属阳离子和有机阳离子。
因此,电解液通过离子液体、低共熔溶剂(DES)或固体离子导体被提供,可选地,添加有诸如盐的离子物质。在各情况中,离子液体/DES/固体离子导体可以是单独的离子液体/DES/固体离子导体,或者是混合物。
在实施例中,电解液包括(ⅰ),优选主要由(ⅰ)构成,优选由(ⅰ)构成,可选地还有(ⅳ)。
在实施例中,电解液包括(ⅱ),优选主要由(ⅱ)构成,优选由(ⅱ)构成,可选地还有(ⅳ)。
在实施例中,电解液包括(ⅲ),优选主要由(ⅲ)构成,优选由(ⅲ)构成,可选地还有(ⅳ)。
优选离子液体和低共熔溶剂,尤其优选低共熔溶剂。
因此,本发明的电解液不同于传统的基于水或有机溶剂的电解液,在所述传统的基于水或有机溶剂的电解液中,盐(离子物质)溶解在大量溶剂(非离子物质)中。
因此,本发明的电解液可以是所述的离子电解液或离子溶剂(与传统溶剂体系相反,例如水或有机溶剂的溶剂为非离子型的)。
在实施例中,离子物质的量大于电解液总重量的55wt%,优选大于60wt%,优选大于65wt%,优选大于70wt%,优选大于75wt%,优选大于80wt%,优选大于85wt%,优选大于90wt%,更优选大于95wt%,更优选大于97wt%,更优选大于98wt%,更优选大于99wt%,更优选大于99.5wt%。尤其优选地是,电解液主要由离子物质构成,优选地,电解液由离子物质构成。
离子液体、低共熔溶剂和固体离子导体可以额外含有(例如,混合有)一种或多种离子物质,通常为盐,例如LiCl。这些额外的离子物质可以被用于例如通过嵌入到石墨中来辅助石墨阴极的剥离。
在实施例中,(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)和(ⅳ)的量大于电解液总重量的55wt%。适宜地,电解液包括(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)和(ⅳ)的量大于55wt%,优选大于60wt%,优选大于65wt%,优选大于70wt%,优选大于75wt%,优选大于80wt%,优选大于85wt%,优选大于90wt%,更优选大于95wt%,更优选大于97wt%,更优选大于98wt%,更优选大于99wt%,更优选大于99.5wt%。尤其优选地是,电解液主要由(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)和(ⅳ)构成,优选地,电解液由(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)和(ⅳ)构成。
因此,优选地是,(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ),可选地以及(ⅳ)是电解液的仅有成分。于是,适宜地,电解液不含有传统非离子溶剂,例如DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N’-二甲基甲酰胺)等,还有水。即使电解液含有非离子成分,那些成分适宜地以小于电解液总重量的50wt%的量存在,优选小于45wt%,优选小于40wt%,优选小于35wt%,优选小于30wt%,优选小于25wt%,优选小于20wt%,优选小于15wt%,优选小于10wt%,优选小于5wt%,优选小于3wt%,更优选小于2wt%,更优选小于1wt%,最优选小于0.5wt%。尤其优选的是,电解液基本没有非离子成分,优选没有(不含有)非离子成分。
可以使用本领域中任何已知的适用的离子液体。离子液体的选择将取决于材料的特性和所需反应条件。例如,假设反应在适宜的高温下进行,则可以使用熔融盐。本文中术语“熔融盐”是指通常具有非常高熔点的盐,例如至少高出室温两百度以上。熔融盐可以包括例如碱金属卤化物、碱金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物,优选选自CaCl2、冰晶石、Na2CO3、K2CO3、LiCl、NaCl和KCl。
另一方面,如果更低温度的反应条件是所需的,则将需要具有低熔点的离子液体,例如室温离子液体。适宜的具有低熔点的离子液体可以通过组合选自包括1-烷基-3-甲基咪唑、1-烷基吡啶、N-甲基-N-烷基吡咯烷和各种铵离子(例如胆碱盐)和磷酸盐阳离子的阳离子,与选自包括卤素离子(例如F、Cl、Br和I)、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺离子、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、甲酸根、烷基硫酸根、烷基磷酸根和乙醇酸根的阴离子得以提供。
在上述实施例中,离子液体例如可以选自包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(即[bmim][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(即[bmim][PF6])和1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐(即[bmim][NTf2])的组。例如,离子液体可以为[bmim][BF4]或[bmim][PF6],例如[bmim][PF6]。
尤其适用的离子电解液包括低共熔溶剂(DES),或者为低共熔溶剂(DES),该低共熔溶剂可以在能够形成共熔混合物的不同成分之间形成[张2012]。通常,共熔混合物在一种或多种盐之间、也可以在盐/盐的水合物以及氢键供体之间形成。
低共熔溶剂相比传统离子液体具有优势,即低共熔溶剂通常制作更便宜并且一般是低毒的。低共熔溶剂展现的熔点要比其构成组分的熔点更低,因此展示了有益的电解液材料,尤其在需要环境温度和环境压力的情况下。例如,共熔混合物的熔点通常至少10℃,适宜地至少20℃,适宜地至少30℃,适宜地至少50℃,适宜地至少75℃,或者更适宜地至少100℃的低于其组成成分中的一个组成成分或优选低于所有组成成分。然而,如果反应温度是适度地很高,例如KOH-NaOH或CaO-CaCl2的熔融的低共熔混合物也可以用作电解液。在使用熔融盐的情况下,低共熔混合物是优选的,因为低共熔混合物形成熔融液体的温度会比仅使用组分熔融盐作为电解液时所需的温度更低。
适宜地,共熔溶剂选自下述类型的一种或多种:
类型Ⅰ共熔物——金属盐+有机盐(例如,ZnCl2+氯化胆碱)
类型Ⅱ共熔物——金属盐氢化物+有机盐(例如,CoCl2*6H2O+氯化胆碱)
类型Ⅲ共熔物——有机盐+氢键供体(例如,氯化胆碱+尿素)
类型Ⅳ共熔物——金属盐(氢化物)+氢键供体(例如,ZnCl2+尿素)
优选类型Ⅲ共熔物。
张等人讨论了可以用于DES制备的越来越广泛的盐和氢键供体[张,2012]:
张等人[张2012]证明了使用通式R1R2R3R4N+X-·Y-可以鉴别四种类型的DES,其中,对于类型Ⅰ到类型Ⅲ中的每一个,Y下述依次为:
类型Ⅰ:Y=MClx;其中,M=Zn、Sn、Fe、Al、Ga
类型Ⅱ:Y=MClx·yH2O;其中,M=Cr、Co、Cu、Ni、Fe
类型Ⅲ:Y=R5Z;其中,M=-CONH2、-COOH、-OH
在类型Ⅳ中,金属卤化物(例如ZnCl2)与诸如尿素、乙烯乙二醇、乙酰胺和己二醇的氢键供体相混合。
在上述实施例中,低共熔溶剂例如可以选自包括ZnCl2+氯化胆碱的混合物、CoCl2*6H2O+氯化胆碱的混合物、氯化胆碱与尿素的混合物(通常以1:2的比例)、ZnCl2与尿素的混合物、氯化胆碱与丙二酸的混合物、氯化胆碱与苯酚的混合物、以及氯化胆碱与丙三醇的混合物的组。例如,低共熔溶剂可以是氯化胆碱与尿素的混合物,例如以1:2的摩尔比。
适用的电解液成分包括铵盐(例如铵的卤化物,例如氯化胆碱)、碱金属碳酸氢盐(例如LiHCO3、NaHCO3或KHCO3)、碱金属碳酸盐(例如Li2CO3、Na2CO3或K2CO3)、以及碱金属卤化物(例如Li、Na、K的卤化物,例如LiF或LiCl)。在一些实施例中,电解液包含铵盐(例如卤化物,例如氯化胆碱)、LiHCO3、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、或卤化钠、卤化钾、或其组合。
通常在电解液中使用的铵盐包括四烷基铵盐(包括四丁基铵(TBA,([(C4H9]4N+))盐、四乙基铵(TEA,((C2H5)4N+))盐和四甲基铵(TMA,((CH3)4N+)盐),三烷基铵盐(例如三丁基铵([(C4H9]3NH+)盐、三乙基铵((C2H5)3NH+)盐、三甲基铵((CH3)3NH+))盐和二烷基铵盐(例如二丁基铵([(C4H9]2NH2 +)盐、二乙基铵((C2H5)2NH2 +)盐和二甲基铵((CH3)2NH2 +))盐)。在这样的铵盐中,烷基链可以包含多达100个碳原子,更优选多达20个碳原子,最优选多达5个碳原子的长度。烷基链可以仅包含一个碳原子,但优选包含至少两个碳原子。烷基链可以全部都是相同的,或者可以是不同的。此外,可以使用包含二烷基铵阳离子、三烷基铵阳离子和四烷基铵阳离子的不同铵离子的混合物。在这样的铵盐中,反离子可以是相对亲脂性的离子,例如四氟硼酸根(BF4 -)、高氯酸根(ClO4 -)或六氟磷酸根(PF6 -)。可以使用其它可溶的、无机离子,例如四苯硼酸根。
相应地,电解液可以选自包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(即[bmim][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(即[bmim][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐(即[bmim][NTf2])、ZnCl2+氯化胆碱的混合物、CoCl2*6H2O+氯化胆碱的混合物、氯化胆碱与尿素的混合物(通常以1:2的比例)、ZnCl2与尿素的混合物、氯化胆碱与丙二酸的混合物、氯化胆碱与苯酚的混合物、氯化胆碱与丙三醇的混合物,以及铵盐(例如卤化物,例如氯化胆碱)、碱金属碳酸氢盐(例如LiHCO3、NaHCO3和/或KHCO3)、碱金属碳酸盐(例如Li2CO3、Na2CO3和/或K2CO3)和碱金属卤化物(例如Li、Na和/或K的卤化物,例如LiF和/或LiCl)的溶液的组。
在进一步实施例中,电解液选自包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(即[bmim][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(即[bmim][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐(即[bmim][NTf2])、ZnCl2+氯化胆碱的混合物、CoCl2*6H2O+氯化胆碱的混合物、氯化胆碱与尿素的混合物(通常以1:2的比例)、ZnCl2与尿素的混合物、氯化胆碱与丙二酸、氯化胆碱与苯酚的混合物、氯化胆碱与丙三醇的混合物,以及包含选自铵盐(例如卤化物,例如氯化胆碱)、LiHCO3、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3和卤化钠或卤化钾的离子盐的溶液的组。
在更进一步的实施例中,电解液选自包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(即[bmim][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(即[bmim][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐(即[bmim][NTf2])、ZnCl2+氯化胆碱的混合物、CoCl2*6H2O+氯化胆碱的混合物、氯化胆碱与尿素的混合物(通常以1:2的比例)、ZnCl2与尿素的混合物、氯化胆碱与丙二酸的混合物、氯化胆碱与苯酚的混合物、以及氯化胆碱与丙三醇的混合物的组。
在典型实施例中,电解液选自包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(即[bmim][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(即[bmim][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐(即[bmim][NTf2])、以及氯化胆碱与尿素的混合物(通常以1:2的比例)的组,例如,1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(即[bmim][PF6])或者氯化胆碱与尿素的混合物(通常以1:2的比例)。
尤其优选的是,电解液包括氯化胆碱和尿素的混合物,适宜地以大约1:2的摩尔比,尤其优选的是,电解液包括氯化胆碱和尿素以及一种或多种离子物质的混合物。进一步优选的是,电解液主要由氯化胆碱和尿素以及一种或多种离子物质的混合物构成,优选地,电解液由氯化胆碱和尿素以及一种或多种离子物质的混合物构成。适宜地,离子物质为Li盐、适宜地为LiCl。因此,非常优选的是,电解液主要由氯化胆碱、尿素和LiCl的混合物构成,优选地,电解液由氯化胆碱、尿素和LiCl的混合物构成。
电解液可以是、或者可以包括固体离子导体(固体电解液),例如干聚合物电解液或者固体陶瓷电解液。
适宜地,电解液包括有机离子,该有机离子适宜地嵌入到石墨阴极中。因此,优选地,有机离子为阳离子。该有机离子可以来自(作为部分的成分)离子液体、低共熔溶剂或固体离子导体、或者来自混合有离子液体、低共熔溶剂或固体离子导体的离子物质(即电解液包括(ⅳ)一种或多种离子物质)。
适宜地,电解液包括金属离子,该金属离子适宜地嵌入到石墨阴极。因此,优选地,该金属离子为阳离子。该金属离子可以来自(作为部分的成分)离子液体、低共熔溶剂或固体离子导体、或者来自混合有离子液体、低共熔溶剂或固体离子导体的离子物质。
在实施例中,电解液含有有机离子和金属离子,适宜地,电解液含有有机阳离子和金属阳离子。
有机离子优选烷基铵阳离子,尤其优选四烷基铵阳离子、三烷基铵阳离子和二烷基铵阳离子。
四烷基铵阳离子是优选的,包括四丁基铵(TBA,([(C4H9]4N+))、四乙基铵(TEA,((C2H5)4N+))和四甲基铵(TMA,((CH3)4N+))。烷基链可以包含多达100个碳原子,更优选多达20个碳原子,最优选多达5个碳原子的长度。烷基链可以仅包含一个碳原子,但优选包含至少两个碳原子。烷基链可以全部都是相同的,或者可以是不同的。此外,可以使用不同阳离子的混合物。
本发明中也可以使用二烷基铵阳离子和三烷基铵阳离子,包括三丁基铵([(C4H9]3NH+)、三乙基铵((C2H5)3NH+)、三甲基铵((CH3)3NH+)、二丁基铵([(C4H9]2NH2 +)、二乙基铵((C2H5)2NH2 +)和二甲基铵((CH3)2NH2 +)。烷基链可以包含多达100个碳原子,更优选多达20个碳原子,最优选多达5个碳原子的长度。烷基链可以仅包含一个碳原子,但优选包含至少两个碳原子。烷基链可以全部都是相同的,或者可以是不同的。
此外,可以使用不同阳离子的混合物,包括二烷基铵阳离子、三烷基铵阳离子和四烷基铵阳离子的混合物。
本发明中适用的其它有机阳离子可以包括烷基磷阳离子,例如四烷基磷阳离子。
烷基铵阳离子的反离子可以是,例如四氟硼酸根(BF4 -)、高氯酸根(ClO4 -)或六氟磷酸根(PF6 -)。可以使用其它可溶的、无机离子,例如四苯硼酸根或氯离子。
金属离子可以选自,例如铁、锡或锂离子,因此可以是Fe2+、Fe3+、Sn2+和Li+。金属离子也可以选自K+、Na+和Al3+和稀土离子。
金属离子的反离子可以是氯或任何其它适用的阴离子(例如上述列举的烷基铵阳离子的反离子,例如四氟硼酸根(BF4 -)、高氯酸根(ClO4 -)或六氟磷酸根(PF6 -))。反离子不可以是那些可以攻击石墨的离子。
可以优选的是,电解液通过制备有机离子盐(例如,烷基铵盐)和金属离子盐的熔融混合物形成。这允许本发明的方法可以在电池的操作温度范围内进行。
在一些实施例中,烷基铵阳离子的最小浓度为1mM、0.1M、0.2M或0.5M。最大浓度可以为2M、1.5M或1M。
在一些实施例中,金属离子的最小浓度为1mM、0.1M、0.2M或0.5M。最大浓度可以为2M、1.5M或1M。
电池电位和电流密度
电池的工作电位将至少是用于还原剂嵌入的标准电位。可以使用过电位以提高反应速率,并将阳离子赶至阴极处石墨的空隙中。正如本领域技术人员所已知的,优选使用相对适宜参比电极1mV到15V、更优选使用1mV到12V、更优选1mV到10V、更优选1mV到5V的过电位。在只有两个终端而没有参比电极的电池中,可以跨电极施加更高的电位,但在高于电池电阻时将会发生很大的电位降(potentialdrop),而不会在电极上产生过电位。在这些情况中,施加的电位可以高达20V或30V。
与例如WO2012/120264所公开的某种主要成分为传统有机溶剂的电解液组合物相比,使用本文所述的电解液的优势是,可以得到更宽的电位窗口。尤其是,在需要功能化石墨烯或纳米石墨片结构的情况下,例如氢化以生产石墨烷时,可以是有用的。因此,在实施例中,施加到阴极(即,发生嵌入的阴极过程的电极)的电位在-30V到30V的范围内,适宜地从-20V到30V、适宜地从-20V到20V、适宜地从-15V到20V、适宜地从-15V到15V、适宜地从-12V到15V、适宜地从-12V到12V、优选地从约-10V到约10V。
自然,即使施加到阴极上的电位是负的,阳极与阴极之间的电位差(△V)仍将可以使阴极过程发生在石墨阴极上。这意味着实际上,如果阴极为负电位,阳极将是更小的负电位或者是零或者是正电位。
通常,允许在1到10V、例如2到8V、例如2到5V、例如3到5V的电位差下在电极之间通电流。例如,允许可以在约1V、约2V、约3V、约4V、约5V、约6V、约7V、约8V、约9V、或者约10V的电位差下在电极之间通电流。通常,允许在约3V的电位差下在电极之间通电流。
电位循环
横跨电极施加的电位可以是循环的或者是扫描的。也就是说,电位可以是变化的以便升高或降低。例如,在第一个周期,电位在第一方向中是改变的(升高或降低),然后在第二个周期,电位在与第一方向相反的第二方向中是改变的。因此,如果电位在第一周期是升高的,则在第二周期是降低的。第一和第二周期可以是相同的或不同的。优选地,它们是相同的。改变(升高或降低)的量级可以是相同的或不同的。优选是相同的。在每个周期中改变的速率可以是相同的或不同的。优选是相同的。适宜地,第一周期中改变的阶跃和第二周期中改变的阶跃可以是重复的,优选至少2次、更优选至少5次、更优选至少10次、更优选至少30次。对于每一个重复循环,第一周期及第二周期的方向、量级、速率改变和持续时间可以被独立选择。优选是相同的。
因此,实施例包括电位的循环变化。
适宜地,电位的变化(例如循环变化)是这样的,阴极过程持续在阴极上发生。也就是说,适宜地,电极的极性没有变换。这种电位的阴极(循环)变化可以例如用于提供两种不同阳离子的嵌入,例如有机阳离子和金属阳离子。
实际上,在任一这样的(循环变化)期间,电位的最小值为开路(open-circuit)电位。
在实施例中,电位的变化包括扫描/变换电极的极性,以便阴极变为阳极,反之亦然。这意味着阴极上的阴极过程在方法的极性被颠倒的部分期间将停止。
适宜地,电极的变换是循环的,以便可以被重复,优选重复至少2次、更优选至少5次、更优选至少10次、更优选至少30次。
适宜地,变换间隔在10秒到1小时,适宜地10秒到30分钟,适宜地10秒到20分钟,适宜地10秒到15分钟,适宜地10秒到10分钟,适宜地30秒到10分钟,适宜地30秒到5分钟,适宜地30秒到3分钟的范围内。
适宜地,变换间隔保持恒定(例如,在电位变换发生期间,每隔X分钟发生一次变换)。
适宜地,电位变换的周期(即第一次变换与第二次变换之间)为至少10分钟,适宜地至少20分钟,适宜地至少30分钟,适宜地至少40分钟,适宜地至少50分钟,适宜地至少60分钟,适宜地至少90分钟,适宜地至少120分钟。
本发明的发明人已经观察到在本文所述特定类型电解液的背景下,电压变换的使用可以引起石墨烯及相关材料的有效形成和/或分离。这被认为是因为电位的颠倒,嵌入的离子被催动离开石墨的空隙,并且这反过来可以导致石墨层的弯曲,因此促进各层的分离。
在实施例中,可以使用交流电以允许快速嵌入和脱嵌。
在尤其优选的实施例中,两个电极均为石墨且电位是变化的,以使电极从阳极变为阴极,反之亦然。在该实施例中,阳离子剥离在两个电极上均会发生,这取决于电压循环期间电极的极性。
通过组合电极的表面积和使用的过电势将可以控制阴极处的电流密度。本方法也可以在电流控制下进行。
操作温度
电池可以在允许生产所需材料的适宜温度下操作。
电池可以在至少10℃、优选至少20℃的温度下操作。电池最高操作温度可以是100℃,更优选90℃、80℃、70℃或50℃。在一些实施例中,电池可以在至少30℃、40℃或50℃的温度下操作。电池最高操作温度可以高达120℃。最佳操作温度将随着电解液的性质而变化。在本发明中可以实现在高达电解液的沸点下操作电池。
电化学电池内的温度因此可以是至少10℃,优选至少20℃。例如,电化学电池内的温度可以是电池的室温。在一些实施例中,电化学电池内的温度可以至少是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、或者100℃。在熔融盐的情况中,电池内的温度可以例如高达1500℃。在一些实施例中,电池内的温度不超过1000℃、900℃、800℃或700℃,优选电池的操作温度不超过650℃、600℃、550℃、500℃、450℃、400℃、350℃、300℃、250℃、200℃、150℃、或者更优选120℃。在其它实施例中,电池内的温度不超过110℃,更优选地,电池内的温度不超过100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、或者更优选50℃。
操作压力
电化学电池可以在任何允许生产所需的石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷的适宜的压力下操作。
操作气氛
电化学电池可以在任何适用的气体气氛下操作。例如,本发明方法中的电化学电池可以在无水气氛、例如在氮气和/或氩气下操作。在可选实施例中,电化学电池在空气下操作。
反应持续时间
电化学方法可以被操作足够长的一段时间,以提供所需产量的石墨烯和/或纳米石墨片结构和/或石墨烷。方法的持续时间通常是指在分离石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷之前,电流在电极之间通过的时间长度。电流可以在电极之间可连续地或间歇地通过,通常是连续地通过。
在一些实施例中,电流在电极之间通过的时间长度要长于1分钟,优选长于5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、优选长于1小时。通常,反应持续时间从1小时到72小时,例如从1小时到48小时,例如从1小时到24小时。在进一步实施例中,电流在电极之间通过的时间长度为从1小时到10小时,1小时到5小时、或者1小时到4小时。通常,电流在电极之间通过的时间长度为约3小时。在可选实施例中,反应是连续的。
回收阳离子
在一实施例中,用于剥离的阳离子在剥离后被回收。通过清洗和/或加热被剥离的材料、电化学还原阳离子、超声能处理被剥离的材料、通过表面活性剂从被剥离的材料中置换出来、或其任意组合可以回收所述阳离子。
进一步的方法步骤
在一实施例中,有机离子可以被添加到第二阶段中,以便有利于通过石墨烯层之间的聚合过程和扩展过程剥离石墨。适宜地,有机离子包括用于聚合反应的、具有吸电子基的单体,吸电子基例如腈、羧基、苯基和乙烯基。
本发明方法生产的石墨烯、厚度小于100nm的纳米石墨片结构、石墨烷可以通过包括下述的多个分离技术从电解液中分离出来:
(a)过滤;
(b)使用离心力以沉淀石墨烯或纳米石墨片结构或石墨烷;
(c)在两种不相溶的溶剂界面处收集石墨烯或纳米石墨片结构或石墨烷;和
(d)沉淀。
电化学剥离的石墨烯或纳米石墨片结构或石墨烷在剥离后可以被进一步处理。例如,可以使用超声能量和本领域技术人员已知的其它技术进一步剥离该材料,以减小薄片尺寸和石墨烯/石墨烷的层数。
在一些实施例中,可以重复电化学嵌入以便实现完全剥离。
阴极处的石墨可以在其剥离前被电化学功能化,例如,通过在硝酸中氧化或者使用氢氟酸氟化。在这些情况中,在功能化期间阴极将变为阳极。在一些情况下,如上所述,电压可以被颠倒以循环电化学剥离和功能化步骤。
在实施例中,所述方法包括回收电解液的步骤,适宜地包括从电解液中分离固体材料(通常为石墨烯和石墨烯相关产物)。在实施例中,该方法包括在后续电化学电池方法中再利用该电解液的步骤。
在一些实施例中,该方法进一步包括分离石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷的步骤。例如,在一些实施例中,本发明提供了如上所述的方法,其中,该方法进一步包括分离所生产的石墨烯和/或纳米石墨片结构和/或石墨烷的步骤。
在所述石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷悬浮在电解液中或者已经沉淀到电化学电池的底部时,根据下述的多个分离技术通过从电解液中分离可以实现石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷的分离。所述分离技术包括:
(a)过滤;
(b)使用离心力以沉淀/聚积石墨烯或纳米石墨片结构或石墨烷;和
(c)在两种不相溶的溶剂界面处收集石墨烯或纳米石墨片结构或石墨烷。
在一些实施例中,通过过滤分离石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷。通常,通过使用细膜材料过滤分离石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷,细膜材料例如为AnoporeTM无机膜(例如从GE健康护理中心购买的AnodiscTM)。
该方法可以包括在分离之前(例如在电化学电池中)、或者在从电化学电池中分离之后,控制石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷的另一步骤。例如,可以在分离之前或之后清洗石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷以移除污染物,例如从产物表面移除残余的电解液。在实施例中,该方法包括在分离之前或之后,形成石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷和/或使石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷成形的步骤,例如将石墨烯/石墨烷制作成制品和/或使石墨烯/石墨烷成形为制品。
在实施例中,该方法包括将石墨烯和/或纳米石墨片结构或石墨烷并入到制品中的步骤。
在本发明另一方面中,提供了一种根据上述任一方面和实施例所述方法制备的石墨烯和/或纳米石墨片结构和/或石墨烷。在进一步方面中,本发明提供了包含根据上述任一方面和实施例所述方法制备的石墨烯和/或纳米石墨片结构和/或石墨烷的组合物。在又一方面中,提供了包含根据上述任一方面和实施例所述方法制备的所述组合物或所述石墨烯和/或纳米石墨片结构和/或石墨烷的制品,可选地,所述组合物或所述石墨烯和/或纳米石墨片结构和/或石墨烷的衍生物。
本领域技术人员应将理解的是,上述各实施例只是示例性的。落入权利要求范围内的其它实施例对本领域读者将是显而易见的。可以理解的是,各个方面和实施例中所表明的特征可以与其它实施例中所表明的其它特征相组合,以提供进一步的实施例。
附图说明
图1示出了实施例1所生产的粉末的代表性的拉曼光谱;
图2示出了实施例2所生产的粉末的代表性的拉曼光谱;
图3示出了实施例2所生产的粉末的代表性的FTIR光谱;
图4示出了实施例2所生产的粉末的带隙分析;
图5示出了与初始石墨烯(上方迹线)相比的实施例3所生产的粉末(下方迹线)的XRD图谱;图6示出了实施例3所生产的粉末的代表性的拉曼光谱;
图7示出了实施例3所生产的粉末的SEM图像;
图8示出了实施例4中在阴极上所收集的粉末的代表性的拉曼光谱;
图9示出了实施例5中在阴极上所收集的粉末的代表性的拉曼光谱;
图10示出了实施例7中取自所收集的粉末中的石墨烯表面上纳米铁颗粒的TEM图像;
图11示出了实施例8中取自所收集的粉末中的石墨烯表面上纳米锡颗粒的TEM图像;
图12A示出了实施例9中取自所收集的粉末中的含Sn物质的TEM图像;
图12B示出了实施例9中取自所收集的粉末中的含Sn物质的放大的TEM图像。
将参照下述实施例以举例的方式更加详细地阐述本发明。
实施例
电化学的一般过程
所有的电化学实验均在50ml气密玻璃烧杯中进行。使用橡胶塞或定制的塑料盖将烧杯密封。电极固定到盖上以便在开始运行时电极距离固定为5mm。为了控制电极的表面积,使用穿入到盖上的M4螺丝将电极连接到允许垂直移动的不锈钢棒上。
通过拉曼光谱分析石墨烯
所有的拉曼光谱都是使用633nm激发激光进行的。
文献中已充分记载了拉曼光谱通过D峰(~1350cm-1)、G峰(~1580cm-1)和2D峰(~2700cm-1)(2D峰也可以被认为是G'峰))的形状、强度以及位置可以用于确定碳薄片所具有的层数。
拉曼峰的精确位置取决于所使用的激发波长以及样本中的掺杂水平[法拉利(Ferrari)2006]。一般来说,单层石墨烯的拉曼光谱包括与单一组分相符合的2D峰,并且2D峰的强度与G峰相似或者比G峰更高。当使用633nm的激发激光进行测量时,单层石墨烯的2D峰出现在大约2637cm-1处。随着层数的增加,2D峰的强度相比G峰降低了。
使用633nm激光测量沉积在覆盖有氧化物的硅片上的石墨烯薄片时,1层、2层、3层、多层和石墨的2D峰将被期望分别集中在大约2637cm-1、2663cm-1、2665cm-1、2675cm-1和2688cm-1处。
D峰相对于G峰的强度还提供了所生产的材料中的诸如石墨烯边缘和亚区边界的结构缺陷的数量的指示。对于初始的石墨烯而言,可以预期D峰与G峰的比例(ID/IG)为大约0.2,并且该比例越小,所生产的材料的质量越好[马拉尔(Malard)2009]。
实施例1
电池装配有石墨棒作为工作电极,Li作为对电极,且Ag/AgCl作为参比电极。液体电解液为氯化胆碱:尿素为1:2的共熔混合物以及电解液中的2MLiCl。向工作电极施加相对Ag/AgCl为10V的电位8小时。从电解液中所收集的被剥离的碳质材料的拉曼光谱(图1)示出了少层石墨烯特征,即1585cm-1处大的G带和~2650cm-1处大的对称2D带。
没有液体电解液的分解/降解的迹象。
实施例2
氯化胆碱:尿素为1:2的共熔混合物在手套箱中在惰性气氛下被制备。向共溶液体中加入约2摩尔/升的LiCl以形成电解液。电池装配有由膜包裹的石墨棒作为工作电极,Li作为对电极,且Ag/AgCl作为参比电极。施加相对Ag/AgCl为2.5V的电位8小时。用Ar气连续冲洗该电池。
剥离/氢化过程的第一步认为是在阴极石墨电极上电化学还原Et3N,或者通过吸附或解吸锂来化学还原Et3N:
(Et3NOH)++e-=Et3N+·OH
Li+n(Et3N)=Li+e-(Et3N)n
n(Et3N)+e-=e-(Et3N)n
Li和Et3N嵌入到石墨结构的石墨烯层之间的能力使得这些反应不限制于只在石墨电极的表面,还可依据棒的密度深入若干微米。
第二步认为是随着三甲胺的形成,形成负碳离子复合物。
e-(Et3N)n+C=C-+nEt3N
然后通过与羟基自由基的反应,分解负碳离子复合物,形成共价氢化的碳衍生物:
C-+·OH=CH+O-
该反应伴着氢和/或氢化锂的形成而完成:
C-+OH=C+OH-
Li++OH-=LiOH
最后的反应似乎在高电位下更加明显。氢化石墨烯的宏观形貌非常近似于原始样本的宏观形貌,除了增加的水悬浮的稳定性,即显著降低的沉淀速率,表明其表面改变了。
除了施加-2.5V的电位外,使用了与实施例1相同的实验过程。拉曼光谱(图2)示出了~1330cm-1处的大的D带,2D带显著降低,以及~2900cm-1处D+D’的合并,这表明氢化作用。傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析(图3)示出了2884cm-1和2912cm-1处对应于脂肪族C-H伸缩振动的特征峰。在实施例1所制备的石墨或石墨烯中,在该区域中并未观察到这些峰。通过使用紫外-可见(UV-Vis)光谱和托克(Tauc’s)方程确定(图4)氢化样本的带隙为~4eV。
包括确定带隙为4eV的这些结果证明已经形成了石墨烷。由于这意味着在石墨表面原位发生了氢化作用,因而这是尤其重要的。换言之,并不需要第二步骤的氢化作用。这不仅证明了制备石墨烷的新的有效路径,而且使用本文所述特定类型的电解液的与石墨阴极一起还为石墨衍生材料的功能化提供了更大的弹性。该多功能性是推动石墨烯和石墨烯型材料的大规模生产的重要步骤。
没有液体电解液的分解/降解的迹象。
实施例3
在室温下在惰性气氛下制备氯化亚铁和盐酸三乙胺(ET3NHCl)的共溶混合物。两个石墨棒被用作电极。施加15V的电位差1小时,且电流限制为0.5A。每3分钟变换一次电极极性。在电解结束时,电解液由棕黄色变为黑色。在操作结束后,在多级过程中使用酸化水、蒸馏水、乙醇和丙酮萃取电解液。使用100nm孔径的滤纸滤出产生的粉末。
使用(X射线衍射)XRD和拉曼光谱表征产生的粉末。图5中同时示出了所获粉末的XRD图案与用作电极的初始石墨粉末的XRD图案(上方迹线为石墨初始材料,下方迹线为收集的粉末)。在电解后,表征石墨中π-π堆叠层的强002峰减弱了,这表明在π-π堆叠层中发生了一些分解。拉曼光谱(图6)中2D带在2667cm-1处,2D带的半峰宽(FWHM)为64.4cm-1,这与四层石墨烯的表征值非常接近。图7中示出了粉末的SEM图像。
没有液体电解液的分解/降解的迹象。
实施例4
除了在15分钟的期间内每30秒变换一次电位差的极性外,下述使用了实施例1的实验过程。这样,有一半的过程(包括第一阶段和最后阶段)石墨电极为阴极且在该电极上生成了石墨烯。
图8中示出了拉曼光谱。2D峰的位置明显地漂移到2657cm-1处。尽管该值与双层石墨中2D带的典型位置非常接近,但该峰的宽度要更大(72.5cm-1)。
没有液体电解液的分解/降解的迹象。
实施例5
除了使用的电解液为氯化铝-盐酸三乙胺的混合物外,下述使用了实施例1的实验过程。拉曼光谱(图9)示出了具有中心位于2654cm-1处的强2D带的石墨烯结构。
没有液体电解液的分解/降解的迹象。
实施例6
使用的电池由石墨工作电极、Pt对电极和Ag/AgCl参比电极构成。电解液为SnCl2-Et3NHCl的共溶混合物。在2小时内每2分钟相对参比电极在-5V~5V之间变换电位。拉曼分析示出了2652cm-1处的强对称2D带。
没有液体电解液的分解/降解的迹象。
实施例7
将天然石墨粉末按压成小球,通过银线包裹到镍棒集流体。然后将小球包裹到多孔膜内,整个装配充当工作电极。对电极和参比电极分别为Pt和Ag/AgCl。电解液为实施例3和实施例5中的氯化亚铁和盐酸三乙胺的共溶混合物。在第一个小时内以1分钟为间隔在2.8V和-2.8V之间变换施加的电位。然后在下一30分钟内,将工作电极的电位保持在-2.8V。将阴极装配从电池中移除,用蒸馏水和稀醋酸清洗以去除任何残留的盐。为了在清洗期间最小化电化学腐蚀,通过施加相对Ag/AgCl电极1.2V的电位阴极保护所述小球。然后用乙醇冲洗所述样本,并在真空箱中干燥。透射电子显微镜(TEM)图像(图10)示出了石墨烯表面上铁的纳米颗粒。所产生的混合物的磁力特性通过磁铁很容易被检测。
因此,本发明的方法提供了一种一步生产杂化材料的简便、安全且有效的路径,所述杂化材料包括石墨烯和含金属纳米颗粒。如TEM图像清晰所示,纳米颗粒的分散度良好。
没有液体电解液的分解/降解的迹象。
实施例8
除了使用SnCl2-Et3NHCl的共熔混合物作为电解液外,下述使用了实施例7的实验过程。TEM图像(图11)显示了石墨烯表面上的Sn物质纳米颗粒的沉积物。
这再一次证明了本发明所述方法的多功能性。在“清洁”和可扩展过程的背景下,所提供的良好分散的纳米颗粒、尤其是含金属纳米颗粒、且特别是含Sn纳米颗粒给现有技术带来了重要贡献。
没有液体电解液的分解/降解的迹象。
实施例9
除了在石墨阴极和Pt阳极之间施加4V的电位差2小时外,下述使用了实施例6的实验过程。SEM图像(图12A和12B)示出了由含Sn物质显著修饰的石墨烯薄片。
没有液体电解液的分解/降解的迹象。
实施例10
使用了双端电池。阴极由包裹在膜内的石墨棒构成,阳极为Pt线。使用的电解液为甲基尿素和氯化胆碱(重量比为2:1)的混合物中的1MLiCl。施加15V电压4小时。在进行拉曼分析前,粉末经过清洗和干燥若干步骤。拉曼收集的光谱表明~2655cm-1处的对称2D带,证明所产生的粉末的石墨烯性质。
实施例11
除了电解液为乙酰胺-氯化胆碱共溶混合物中的1MLiCl外,下述使用了实施例10的实验过程。所产生粉末的拉曼光谱示出了石墨烯材料在~1885cm-1、~2660cm-1处分别具有G带和2D带的典型特征。
实施例12
在由置于垂直管式炉内侧的、内直径为70mm且高为500mm的垂直管式氧化铝容器构成的熔盐反应堆中进行电化学实验。容器顶部大约200mm保持在炉的外侧,且容器由作为盖的硅酮塞密封。使用的电解液为180℃的氯化铝钠(NaAlCl4)和盐酸三乙胺(重量比为9:1)的混合物。使用下述条件进行电化学实验:双端程序控制供电系统、阳极为Pt丝、阴极为石墨棒。两个电极都连接到直径为3mm的作为集流体的不锈钢棒上,并连接到反应堆盖上。在引入电池电极前,电解液以1℃/min加热到目标温度并在该温度下保持30分钟。施加3V的电位差4小时。然后在氩气的连续气流下,在炉中冷却该电池。然后将该电池中从炉中移出,并用水、稀盐酸溶液清洗以溶解凝固的盐。随后过滤该液体以分离所产生的粉末。然后在60℃下干燥过夜,并进行分析。G带(~1580cm-1)和2D带在所有情况中都清楚可见。有可能检测到在2650cm-1处具有强对称2D带的薄片。
实施例13
除了电解液为600℃的LiCl-KCl的共溶混合物外,下述使用了实施例12的实验过程。在4小时内每隔20秒在0.5V和3V之间变换施加的电压。从拉曼光谱的分析中可以发现从电解液中收集的粉末是少层石墨烯。
其它实施例
初步实验的数据表明了本文所述的一般电化学方法也可以用于剥离其它2D材料,尤其是具有类似石墨结构的那些材料。适用的2D材料的实施例为MoS2。实际上,本发明的发明人已经获得了TEM和原子力显微镜(AFM)数据,其支持了在电化学电池中发生MoS2剥离的结论。
参考文献
下述文献以引用方式合并于此。
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Claims (15)
1.一种在电化学电池中生产石墨烯、厚度小于100nm的纳米石墨片结构和石墨烷中的一种或多种的方法,其中所述电池包括:
(a)阴极,所述阴极为石墨;
(b)阳极,所述阳极可以为石墨或者其它材料;和
(c)电解液,所述电解液选自(ⅰ)离子液体;(ⅱ)低共熔溶剂;和(ⅲ)固体离子导体,可选地,所述电解液进一步包含(ⅳ)一种或多种离子物质,其中,(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)和(ⅳ)的量大于所述电解液总重量的50wt%;和
其中,所述电解液包括不同阳离子的混合物;和
其中,所述方法包括在所述电池中通电流的步骤以将离子嵌入到石墨阴极上,以便剥离所述石墨阴极。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述电解液基本上没有有机溶剂和水。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述电解液包括金属阳离子和有机阳离子。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其中,(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)和(ⅳ)的量大于所述电解液总重量的99wt%。
5.根据前述任一权利要求所述的方法,其中,选自(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的电解液为(ⅱ)低共熔溶剂。
6.根据前述任一权利要求所述的方法,其中,选自(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的电解液为(ⅱ)低共熔溶剂,所述低共熔溶剂包含摩尔比为约1:2的氯化胆碱和尿素。
7.根据前述任一权利要求所述的方法,其中,所述电解液进一步包括(ⅳ)一种或多种盐,所述一种或多种盐选自含金属阳离子的盐和含有机阳离子的盐。
8.根据前述任一权利要求所述的方法,其中,所述阴极选自高序热解石墨、天然石墨和合成石墨。
9.根据前述任一权利要求所述的方法,其中,所述方法为在电化学电池中生产石墨烯和/或厚度小于100nm的纳米石墨片结构的方法。
10.根据前述任一权利要求所述的方法,其中,所述方法为在电化学电池中生产石墨烷的方法。
11.根据前述任一权利要求所述的方法,其中,所述电池的温度不超过60℃,优选不超过40℃。
12.根据前述任一权利要求所述的方法,其中,选自(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的电解液为(ⅰ)离子液体,所述离子液体为熔融盐,以及所述电池的操作温度在200℃-2000℃的范围内。
13.根据前述任一权利要求所述的方法,其中,所述方法包括功能化石墨烯、纳米石墨片结构或石墨烷的步骤,以便由所述方法生产的材料包含一个或多个功能化区域,以使所述材料包含超过所述材料中原子总数的5at%的总非碳元素,适宜地超过10at%,更优选超过30at%。
14.根据前述任一权利要求所述的方法,其中,由所述方法生产的所述材料在其至少几个表面上含有:
(ⅰ)含金属材料,适宜地为含金属纳米颗粒、适宜地具有小于25nm的平均直径;和/或
(ⅱ)含金属材料,其中,所述金属选自Fe和Sn,优选Sn。
15.根据前述任一权利要求所述的方法,其中,所述方法进一步包括分离石墨烯/纳米石墨片结构/石墨烷的步骤。
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