CN113060722A - 一种高质量石墨烯材料的电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高质量石墨烯材料的电化学制备方法，其包括配制电解液，在电解液中配置石墨材料作为阳极，配置金属或石墨材料作为阴极，形成电化学剥离体系，电解液中包括气泡抑制剂，气泡抑制剂为氢氧化钠、一水合氨、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种；在阳极和阴极之间施加电压，控制电化学剥离体系分别在0～20℃的低温段和40～95℃的高温段保温，使得石墨阳极相继经历低温插层和高温剥离阶段，得到电化学剥离产物；收集电化学剥离产物，经洗涤和干燥得到高质量石墨烯粉体。根据本发明的电化学制备方法，工艺简单，反应条件温和，对设备要求低，易于实现，所涉及的电化学体系对环境友好，制备成本低，非常适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料，更具体地涉及一种高质量石墨烯材料的电化学制备方法。
背景技术
石墨烯是发现最早、也是目前研究最多且发展最为成熟的二维纳米材料，具有高导热、高导电、优异的力学和光学等理化特性，在器件热管理、能源储存、高分子增强增韧和光电器件等领域具有明确的应用前景。然而，石墨烯作为一种新的材料在商业应用方面遇到了巨大挑战，目前仅在热管理和能源存储等几个领域获得真正应用，规模化可控制备技术是制约石墨烯材料应用的重要原因。制备石墨烯材料的方法非常多，但多数方法无法兼顾应用所需的高晶格质量和规模化制备所需的高效可控，譬如液相剥离法借助剪切或超声等机械外力剥离石墨而获得高质量石墨烯片层，制备过程和所需的设备都相对简单，但液相剥离石墨的效率非常低(一般不超过10％)，导致产物中存在大量石墨片层需要去除，显著增加了后处理难度和工艺成本，不适合规模化生产，因此液相剥离技术目前仍停留在实验室。
电化学法通过引发石墨层间发生电化学反应产生气体剥离石墨片层而直接制备高晶格质量的石墨烯片层，即高质量石墨烯。具有工艺过程简单、清洁无污染和成本低等特点，且剥离效率最高可达85％左右，明显优于液相剥离法，因此电化学剥离法是当前最有希望实现高质量石墨烯规模化可控制备的技术。譬如，CN111470499中提出通过精确控制交流电的参数，既可以实现石墨的插层和剥离，又可以避免电化学过程中石墨烯的氧化，实现高效制备高质量石墨烯。Xinliang Feng等人在J.Am.Chem.Soc.2015,137,43,13927–13932一文中提出了在硫酸盐体系施加电压引发石墨阳极的插层和剥离，实现了以75wt％的产率电化学制备高质量石墨烯的目的。Youlong Xu等人在Adv.Funct.Mater.2019；1902171:1–14中报道了以碳酸丙烯酯作为溶剂TBAClO4作为溶质和插层剂进行电化学双电极剥离高产率制备高质量石墨烯的方法，将电化学制备高质量石墨烯的产率提高到了85％。这些方法在调控电化学剥离过程和提高高质量石墨烯产率方面提出了很多原创性方法，但产物中仍然存在15-25％的石墨片层需要去除，仍然不利于规模化制备。电化学剥离法要真正实现规模化可控制备高质量石墨烯，技术上首先需要在保证工艺简单可靠和产物晶格质量的前提下进一步提高电化学剥离效率，从而降低产物片层的平均层数，增加高质量石墨烯片层的产率。因此，亟待从电化学机理方面进行创新，发展简单高效的电化学策略提高石墨在电化学剥离过程中的剥离效率。
发明内容
为了解决上述现有技术中的电化学技术制备石墨烯材料存在的剥离效率低和石墨烯产率低等问题，本发明提供一种高质量石墨烯材料的电化学制备方法。
根据本发明的高质量石墨烯材料的电化学制备方法，其包括步骤：S1，配制电解液，在电解液中配置石墨材料作为阳极，配置金属或石墨材料作为阴极，形成电化学剥离体系，电解液中包括气泡抑制剂，所述气泡抑制剂为氢氧化钠、一水合氨、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种；S2，在阳极和阴极之间施加电压，控制电化学剥离体系分别在0～20℃的低温段和40～95℃的高温段保温，使得石墨阳极相继经历低温插层和高温剥离阶段，得到电化学剥离产物；S3，收集所述电化学剥离产物，经洗涤和干燥得到高质量石墨烯粉体。
根据本发明的电化学制备方法，通过在电化学剥离体系中引入气泡抑制剂来控制电化学反应生成气泡的速率，削弱因气泡生成速率过快导致的电极结构破坏，增加石墨的浸润和插层时间，从而避免石墨颗粒在充分浸润、插层和剥离前从电极脱落而失去在电极上充分剥离的条件，为后续通过温度调控电化学剥离过程提供了可能性。同时，通过控制电化学过程中的反应体系的温度，促进电极上的石墨颗粒在低温阶段被电解液充分浸润和插层，而在高温阶段快速产生气泡而被充分剥离，实现石墨的高效插层和剥离，最终高效率地制备高质量石墨烯粉体，产率最高可达95％。
优选地，电解液中还包括插层剂，所述插层剂为硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、六氟磷酸盐和氟硼酸盐中的一种或几种。在优选的实施例中，该插层剂为硫酸铵、磷酸钠、硝酸钠、氟硼酸钠。
优选地，所述电解液中的插层剂的浓度为0.5～5mol/L，气泡抑制剂的浓度为0.05～0.5mol/L，插层剂与气泡抑制剂的摩尔比为5:1～10:1。
优选地，电解液中还包括溶剂，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选地，作为阳极或阴极的石墨材料为天然石墨聚集体、合成石墨聚集体、膨胀石墨聚集体、高定向热解石墨、石墨纤维、石墨膜中的一种或几种。
优选地，作为阴极的金属材料为铂、金、银、铜、铜合金、钛、钛合金、镍中的一种。
优选地，在步骤S2的温控电化学剥离过程中，在阳极和阴极之间施加电压的方式为恒电压或恒电流。
优选地，所述恒电压为1～20V，所述恒电流为0.5～10A。
优选地，步骤S3在洗涤步骤后还包括除杂，然后再进行干燥。
优选地，该制备方法还包括步骤S4，将高质量石墨烯粉体放入分散介质中，分散得到高质量石墨烯分散液。
本发明的电化学制备方法的高质量石墨烯粉体在经过简单的液相分散后即可获得高质量石墨烯分散液，产率可进一步提升至接近100％，不需要后续的分离过程。
优选地，步骤S4包括辅以外加机械作用进行分散。
优选地，分散介质为异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
根据本发明的高质量石墨烯材料的电化学制备方法，引入气泡抑制剂降低电解速率，使得电化学过程更加可控，利用温度对石墨电极毛细浸润效应的显著影响，通过调控电化学体系温度控制电化学过程以提高电化学剥离效率，具有操作步骤简单高效、不依赖复杂设备和成本低廉等优势，有利于工业化生产。总之，根据本发明的电化学制备方法，工艺简单，反应条件温和，对设备要求低，易于实现，所涉及的电化学体系对环境友好，制备成本低，非常适合大规模工业化生产高质量石墨烯材料。
附图说明
图1是根据本发明的高质量石墨烯材料的电化学制备方法的流程图；
图2是根据本发明的实施例1制备的高质量石墨烯粉体的扫描电镜图；
图3是根据本发明的实施例1制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图4是根据本发明的实施例1制备的高质量石墨烯粉体的拉曼光谱图；
图5是根据本发明的实施例2制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图6是根据本发明的实施例2制备的高质量石墨烯粉体的拉曼光谱图；
图7是根据本发明的实施例3制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图8是根据本发明的实施例3制备的高质量石墨烯粉体的拉曼光谱图；
图9是根据本发明的对比例1制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图10是根据本发明的实施例4制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图11是根据本发明的实施例4制备的高质量石墨烯粉体的拉曼光谱图；
图12是根据本发明的对比例2制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图13是根据本发明的对比例3制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图14是根据本发明的对比例4制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图15是根据本发明的对比例5制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图16是根据本发明的实施例5制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图17是根据本发明的实施例5制备的高质量石墨烯粉体的拉曼光谱图；
图18是根据本发明的实施例6制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图19是根据本发明的实施例6制备的高质量石墨烯粉体的拉曼光谱图；
图20是根据本发明的实施例7制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图21是根据本发明的实施例7制备的高质量石墨烯粉体的拉曼光谱图；
图22是根据本发明的实施例8制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图23是根据本发明的实施例8制备的高质量石墨烯粉体的拉曼光谱图；
图24是根据本发明的实施例9制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图25是根据本发明的实施例9制备的高质量石墨烯粉体的拉曼光谱图；
图26是根据本发明的实施例10制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图27是根据本发明的实施例10制备的高质量石墨烯粉体的拉曼光谱图；
图28是根据本发明的实施例11制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图29是根据本发明的实施例11制备的高质量石墨烯粉体的拉曼光谱图；
图30是根据本发明的实施例12制备的高质量石墨烯粉体的透射电镜图；
图31是根据本发明的实施例12制备的高质量石墨烯粉体的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
如图1所示，根据本发明的高质量石墨烯材料的电化学制备方法首先包括电化学剥离体系的配置。配制电解液，所述电解液中包括溶剂、插层剂和气泡抑制剂，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，所述插层剂为硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、六氟磷酸盐和氟硼酸盐中的一种或几种，所述气泡抑制剂为氢氧化钠、一水合氨、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种，所述电解液中的插层剂的浓度为0.5～5mol/L，气泡抑制剂的浓度为0.05～0.5mol/L，插层剂与气泡抑制剂的摩尔比为5:1～10:1。选取石墨材料作为阳极，所述石墨材料为天然石墨聚集体、合成石墨聚集体、膨胀石墨聚集体、高定向热解石墨、石墨纤维、石墨膜中的一种或几种。选取金属材料作为阴极，所述金属材料为铂、金、银、铜、铜合金、钛、钛合金、镍中的一种。阳极和阴极配置在电解液中，形成电化学剥离体系。
根据本发明的高质量石墨烯材料的电化学制备方法接下来包括低温插层反应。将电化学剥离体系置于0～20℃恒温环境，在恒电压1～20V或恒电流0.5-10A下进行电化学插层，得到电化学插层产物。
根据本发明的高质量石墨烯材料的电化学制备方法接下来包括高温剥离反应。将电化学剥离体系温度提高到40～95℃，继续施加恒电压或恒电流，进行电化学剥离，得到电化学剥离产物。
根据本发明的高质量石墨烯材料的电化学制备方法接下来包括清洗干燥。收集所述电化学剥离产物，经洗涤、除杂和干燥得到高质量石墨烯粉体。
根据本发明的高质量石墨烯材料的电化学制备方法还可以包括分散。将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种，辅以外加机械作用进行分散，得到高质量石墨烯分散液。特别地，外加机械作用是超声。在优选的实施例中，室温下200W-2000W超声1min-1h。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的高质量石墨烯材料的电化学制备方法进行详细描述。在本发明的实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明的实施例中所用的扫描电子显微镜型号为TESCAN MIRA3，透射电子显微镜型号为JEOL GRAND ARM。
实施例1
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：将0.05mol氢氧化钠加入体积为1升的0.5mol/L的硫酸铵水溶液中，将混合液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取天然石墨聚集体作为阳极，使用金属铂作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)低温插层反应：将电解液装置置于10℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加10V恒电压，2min，关闭电源；
(3)高温剥离反应：将步骤(2)中电解液温度提高到60℃，继续在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加10V恒电压，5min，得到电化学剥离产物；
(4)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(5)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下200W超声30min，得到高质量石墨烯分散液。
图2为本发明实施例1所制得的高质量石墨烯分散液的扫描电镜图，图3为本发明实施例1所制得的石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯平均尺寸为5.12μm，产率为95％，平均层数为2.11层。图4中的拉曼谱表明制备得到的石墨烯片层具有较好的晶格质量，为高质量石墨烯。
实施例2
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：将0.1mol氢氧化钠加入体积为1升的0.5mol/L的硫酸铵水溶液中，将混合液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取天然石墨聚集体作为阳极，使用金属铂作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)低温插层反应：将电解液装置置于10℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加10V恒电压，1min，关闭电源；
(3)高温剥离反应：将步骤(2)中电解液温度提高到60℃，继续在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加10V恒电压，5min，得到电化学剥离产物；
(4)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(5)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下200W超声30min，得到高质量石墨烯分散液。
图5为本发明实施例2所制得的高质量石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯平均尺寸为5.12μm，产率为90％，平均层数为5.45层。图6中的拉曼谱表明制备得到的石墨烯片层具有较好的晶格质量，为高质量石墨烯。
实施例3
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：将0.5mol碳酸氢钠加入体积为1升的5mol/L的硫酸铵水溶液中，将混合液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取天然石墨聚集体作为阳极，使用金属铂作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)低温插层反应：将电解液装置置于10℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加10V恒电压，8min，关闭电源；
(3)高温剥离反应：将步骤(2)中电解液温度提高到60℃，继续在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加10V恒电压，5min，得到电化学剥离产物；
(4)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(5)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下200W超声30min，得到高质量石墨烯分散液。
图7为本发明实施例3所制得的高质量石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯平均尺寸为5.12μm，产率为92％，平均层数为2.89层。图8中的拉曼谱表明制备得到的石墨烯片层具有较好的晶格质量，为高质量石墨烯。
对比例1
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，并与实施例进行对比，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：不使用气泡抑制剂，配置体积为1升的0.5mol/L的硫酸铵水溶液，将溶液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取天然石墨聚集体作为阳极，使用金属铂作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)低温插层反应：将电解液装置置于10℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加10A恒电流，1min，关闭电源；
(3)高温剥离反应：将步骤(2)中电解液温度提高到40℃，继续在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加10A恒电流，4min，得到电化学剥离产物；
(4)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(5)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下2000W超声60min，得到高质量石墨烯分散液。
图9为本发明对比例1所制得的高质量石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯平均尺寸为11.52μm，产率为81％，平均层数为11.36层。对比例1中电解液未添加气泡抑制剂，所以石墨未能在低温阶段经历充分的插层，导致石墨在高温剥离阶段未能高效剥离。
实施例4
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：将0.1mol碳酸氢钠加入到体积为1升的0.5mol/L磷酸钠水溶液中，将混合液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取天然石墨聚集体作为阳极，使用金属金作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)低温插层反应：将电解液装置置于5℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加1V恒电压，3min，关闭电源；
(3)高温剥离反应：将步骤(2)中电解液温度提高到40℃，继续在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加1V恒电压，5min，得到电化学剥离产物；
(4)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(5)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下2000W超声30min，得到高质量石墨烯分散液。
图10为本发明实施例4所制得的高质量石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯平均尺寸为3.86μm，产率为90％，平均层数为5.67层。图11中的拉曼谱表明制备得到的石墨烯片层具有较好的晶格质量，为高质量石墨烯。
对比例2
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，并与实施例进行对比，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：将0.1mol碳酸氢钠加入到体积为1升的0.5mol/L磷酸钠水溶液中，将混合液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取石墨膜作为阳极，使用金属铂作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)剥离反应：将电解液装置置于5℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加10V恒电压，10min，得到电化学剥离产物；
(3)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(4)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下2000W超声60min，得到高质量石墨烯分散液。
图12为本发明对比例2所制得的高质量石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯平均尺寸为9.57μm，产率为85％，平均层数为9.51层。对比例2中未进行低温插层反应过程，电极未经历低温阶段的充分插层，导致石墨在高温剥离阶段未能高效剥离。
对比例3
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，并与实施例进行对比，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：将0.1mol碳酸氢钠加入到体积为1升的0.5mol/L磷酸钠水溶液中，将混合液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取石墨膜作为阳极，使用金属铂作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)低温插层反应：将电解液装置置于30℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加1V恒电压，60s，关闭电源；
(3)高温剥离反应：将步骤(2)中电解液温度提高到45℃，继续在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加1V恒电压，120s，得到电化学剥离产物；
(4)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(5)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下2000W超声30min，得到高质量石墨烯分散液。
图13为本发明对比例3所制得的高质量石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯平均尺寸为5.57μm，产率为88％，平均层数为9.22层。对比例3中低温插层反应阶段施加的温度过高导致气泡抑制剂未起到抑制气泡产生的效果，使得石墨未能够在低温插层阶段达到高效插层，导致石墨未能在高温剥离阶段高效剥离。
对比例4
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：将0.1mol碳酸氢钠加入到体积为1升的0.5mol/L磷酸钠水溶液中，将混合液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取高定向热解石墨作为阳极，使用金属铂作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)低温插层反应：将电解液装置置于10℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加1V恒电压，60s，关闭电源；
(3)高温剥离反应：将步骤(2)中电解液温度提高到99℃，继续在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加1V恒电压，120s，得到电化学剥离产物；
(4)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(5)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下2000W超声30min，得到高质量石墨烯分散液。
图14为本发明对比例4所制得的高质量石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯产率为87％，平均层数为11.86层。对比例4中高温剥离阶段施加的温度过高使得气泡产生速率过大，导致石墨未能高效剥离。
对比例5
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：对比实施例5，将0.05mol碳酸氢钠加入到体积为1升的0.5mol/L磷酸钠水溶液中，将混合液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取高定向热解石墨作为阳极，使用金属铂作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)低温插层反应：将电解液装置置于10℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加1V恒电压，60s，关闭电源；
(3)高温剥离反应：将步骤(2)中电解液温度提高到20℃，继续在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加1V恒电压，120s，得到电化学剥离产物；
(4)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(5)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下2000W超声30min，得到高质量石墨烯分散液。
图15为本发明对比例5所制得的高质量石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯产率为80％，平均层数为11.86层。对比例5中高温剥离阶段施加的温度过低剥离反应过慢，导致石墨未能高效剥离。
实施例5
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：将0.2mol一水合氨加入到体积为1升的1mol/L的硝酸钠水溶液中，将混合液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取高定向热解石墨作为阳极，使用金属铂作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)低温插层反应：将电解液装置置于20℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加1V恒电压，2min，关闭电源；
(3)高温剥离反应：将步骤(2)中电解液温度提高到95℃，继续在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加1V恒电压，3min，得到电化学剥离产物；
(4)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(5)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下2000W超声30min，得到高质量石墨烯分散液。
图16为本发明实施例5所制得的高质量石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯平均尺寸为6.51μm，产率为93％，平均层数为4.29层。图17中的拉曼谱表明制备得到的石墨烯片层具有较好的晶格质量，为高质量石墨烯。
实施例6
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：将0.1mol碳酸钠加入到体积为1升的1mol/L的硫酸铵乙醇溶液中，将混合液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取高定向热解石墨作为阳极，使用金属铜作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)低温插层反应：将电解液装置置于20℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加20V恒电压，3min，关闭电源；
(3)高温剥离反应：将步骤(2)中电解液温度提高到95℃，继续在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加20V恒电压，4min，得到电化学剥离产物；
(4)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(5)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下2000W超声30min，得到高质量石墨烯分散液。
图18为本发明实施例6所制得的高质量石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯平均尺寸为8.65μm，产率为95％，平均层数为5.71层。图19中的拉曼谱表明制备得到的石墨烯片层具有较好的晶格质量，为高质量石墨烯。
实施例7
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：将0.2mol碳酸氢钠加入到体积为1升的1mol/L的硝酸铵水溶液中，将混合液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取天然石墨聚集体作为阳极，使用金属钛作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)低温插层反应：将电解液装置置于10℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加10V恒电压，1min，关闭电源；
(3)高温剥离反应：将步骤(2)中电解液温度提高到95℃，继续在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加1V恒电压，4min，得到电化学剥离产物；
(4)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(5)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下2000W超声30min，得到高质量石墨烯分散液。
图20为本发明实施例7所制得的高质量石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯平均尺寸为7.99μm，产率为90％，平均层数为3.85层。图21中的拉曼谱表明制备得到的石墨烯片层具有较好的晶格质量，为高质量石墨烯。
实施例8
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：将0.5mol氢氧化钠加入到体积为1升的5mol/L的硫酸铵水溶液中，将混合液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取石墨膜作为阳极，使用金属铂作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)低温插层反应：将电解液装置置于10℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加10V恒电压，3min，关闭电源；
(3)高温剥离反应：将步骤(2)中电解液温度提高到60℃，继续在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加10V恒电压，5min，得到电化学剥离产物；
(4)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(5)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下2000W超声60min，得到高质量石墨烯分散液。
图22为本发明实施例8所制得的高质量石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯平均尺寸为3.57μm，产率为97％，平均层数为3.56层。图23中的拉曼谱表明制备得到的石墨烯片层具有较好的晶格质量，为高质量石墨烯。
实施例9
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：将0.5mol氢氧化钠加入到体积为1升的5mol/L的硫酸铵水溶液中，将混合液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取天然石墨聚集体作为阳极，使用金属铂作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)低温插层反应：将电解液装置置于1℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加20V恒电压，4min，关闭电源；
(3)高温剥离反应：将步骤(2)中电解液温度提高到40℃，继续在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加10V恒电压，6min，得到电化学剥离产物；
(4)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(5)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下2000W超声60min，得到高质量石墨烯分散液。
图24为本发明实施例9所制得的高质量石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯平均尺寸为4.66μm，产率为94％，平均层数为4.81层。图25中的拉曼谱表明制备得到的石墨烯片层具有较好的晶格质量，为高质量石墨烯。
实施例10
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：将0.5mol氢氧化钠加入到体积为1升的3mol/L的氟硼酸钠丙酮溶液中，将混合液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取天然石墨聚集体作为阳极，使用金属铂作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)低温插层反应：将电解液装置置于15℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加0.5A恒电流，4min，关闭电源；
(3)高温剥离反应：将步骤(2)中电解液温度提高到80℃，继续在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加0.5A恒电流，4min，得到电化学剥离产物；
(4)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(5)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下2000W超声60min，得到高质量石墨烯分散液。
图26为本发明实施例10所制得的高质量石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯平均尺寸为7.56μm，产率为90％，平均层数为4.11层。图27中的拉曼谱表明制备得到的石墨烯片层具有较好的晶格质量，为高质量石墨烯。
实施例11
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：将0.2mol氢氧化钠加入到体积为1升的1mol/L的硫酸铵丙酮溶液中，将混合液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取石墨纤维作为阳极，使用金属铂作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)低温插层反应：将电解液装置置于15℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加5A恒电流，2min，关闭电源；
(3)高温剥离反应：将步骤(2)中电解液温度提高到80℃，继续在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加5A恒电流，5min，得到电化学剥离产物；
(4)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(5)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下2000W超声30min，得到高质量石墨烯分散液。
图28为本发明实施例11所制得的高质量石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯平均尺寸为5.62μm，产率为95％，平均层数为3.49层。图29中的拉曼谱表明制备得到的石墨烯片层具有较好的晶格质量，为高质量石墨烯。
实施例12
本实施例提供一种高质量石墨烯粉体及其分散液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)电化学反应体系的配置：将0.01mol碳酸钠加入到体积为1升的1mol/L的磷酸钠丙酮溶液中，将混合液搅拌10分钟，并在室温100W的功率下超声10分钟得到电解液；选取天然石墨聚集体作为阳极，使用金属铂作为阴极，两电极间距为3厘米平行排列并将电极插入电解液中2厘米；
(2)低温插层反应：将电解液装置置于10℃恒温环境，在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加10A恒电流，4min，关闭电源；
(3)高温剥离反应：将步骤(2)中电解液温度提高到40℃，继续在步骤(1)中说所述阳极和阴极施加10A恒电流，6min，得到电化学剥离产物；
(4)清洗干燥：收集所述电化学剥离产物，经洗涤、干燥得到高质量石墨烯粉体；
(5)分散：将所述高质量石墨烯粉体加入分散介质中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺，并在室温下2000W超声60min，得到高质量石墨烯分散液。
图30为本发明实施例12所制得的高质量石墨烯分散液的透射电镜图，测试结果表明，高质量石墨烯平均尺寸为8.32μm，产率为91％，平均层数为5.67层。图31中的拉曼谱表明制备得到的石墨烯片层具有较好的晶格质量，为高质量石墨烯。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高质量石墨烯材料的电化学制备方法，其特征在于，该电化学制备方法包括步骤：
S1，配制电解液，在电解液中配置石墨材料作为阳极，配置金属或石墨材料作为阴极，形成电化学剥离体系，电解液中包括气泡抑制剂，所述气泡抑制剂为氢氧化钠、一水合氨、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种；
S2，在阳极和阴极之间施加电压，控制电化学剥离体系分别在0～20℃的低温段和40～95℃的高温段保温，使得石墨阳极相继经历低温插层和高温剥离阶段，得到电化学剥离产物；
S3，收集所述电化学剥离产物，经洗涤和干燥得到高质量石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的电化学制备方法，其特征在于，电解液中还包括插层剂，所述插层剂为硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、六氟磷酸盐和氟硼酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的电化学制备方法，其特征在于，所述电解液中的插层剂的浓度为0.5～5mol/L，气泡抑制剂的浓度为0.05～0.5mol/L，插层剂与气泡抑制剂的摩尔比为5:1～10:1。
4.根据权利要求1所述的电化学制备方法，其特征在于，电解液中还包括溶剂，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的电化学制备方法，其特征在于，作为阳极或阴极的石墨材料为天然石墨聚集体、合成石墨聚集体、膨胀石墨聚集体、高定向热解石墨、石墨纤维、石墨膜中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的电化学制备方法，其特征在于，作为阴极的金属材料为铂、金、银、铜、铜合金、钛、钛合金、镍中的一种。
7.根据权利要求1所述的电化学制备方法，其特征在于，在步骤S2的温控电化学剥离过程中，在阳极和阴极之间施加电压的方式为恒电压或恒电流。
8.根据权利要求7所述的电化学制备方法，其特征在于，所述恒电压为1～20V，所述恒电流为0.5～10A。
9.根据权利要求1所述的电化学制备方法，其特征在于，该制备方法还包括步骤S4，将高质量石墨烯粉体放入分散介质中，分散得到高质量石墨烯分散液。
10.根据权利要求9所述的电化学制备方法，其特征在于，分散介质为异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210702 |
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