CN108821268A - 一种高质量水溶性石墨烯的绿色高效电化学制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高质量水溶性石墨烯的绿色高效电化学制备方法包括以下步骤：a)芳香族羧酸和金属氢氧化物的水溶液作为电解液，石墨材料作为阳极材料，铂片作为阴极材料，两电极与直流稳压电源连接；b)接通电源电压进行电解反应，获得初步分散的水溶性分散物；c)将步骤b中所获得的分散物依次进行超声处理、离心洗涤，得到高固含石墨烯浆液；d)将步骤c得到的高固含石墨烯浆液超声分散在水中，得到稳定的石墨烯分散液。这种方法的优点是制备原料简单易得、工艺流程简单、后处理简便、成本低、无污染、效率和产率高。制备的石墨烯具有优异的导电导热以及机械性能，同时，在不添加分散剂的情况下可以在水中稳定分散6个月以上。

Description

一种高质量水溶性石墨烯的绿色高效电化学制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料制备技术领域，具体涉及一种高质量水溶性石墨烯的绿色高效电化学制备方法。

背景技术

石墨烯是由单层sp²杂化碳原子排列形成的蜂窝状六角平面二维晶体，在二维平面上，sp²杂化的碳原子通过强的σ键与相邻的三个碳原子连接，剩余的P电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成大π键，使石墨烯具有良好的导电导热以及机械性能。石墨烯因其优异的特殊性能一直吸引着科研界与产业界的极大兴趣，但是，结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯的片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的有效分散和广泛应用造成了极大的困难。

稳定分散的石墨烯溶液对于石墨烯在能源存储、透明导电器件和复合材料等领域中的应用非常重要。研究表明，未经表面改性的石墨烯粉体通常为疏水性材料，在水和醇类溶剂中不能稳定分散，而在N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)以及二甲基亚砜(DMSO)等高沸点有机溶剂中具有较好的分散性。然而，由于难以完全去除，这些溶剂的使用和残留往往会对相应产品的性能造成不良的影响，不利于石墨烯的实际应用。而随着该产业的发展，石墨烯材料在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域展现出广阔的应用前景，这要求石墨烯材料具有高品质、无杂质、高导电性的同时具有良好的分散能力以满足不同应用领域。另外，面对越来越大的市场需求，石墨烯的大规模制备也要求无毒、无污染、低成本、工艺简单等特点，而现有的石墨烯材料在这些方面还存在很大的挑战。为了充分发挥其优良性能，改善其成型加工型(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯进行有效的功能化。

目前，水溶性石墨烯的制备方法主要包括共价键功能化方法和非共价键修饰方法。

共价键功能化方法：该方法是目前研究最为广泛的功能化方法，通过化学氧化的方法制备石墨烯氧化物，然后利用石墨烯氧化物上含有的大量羧基、羟基和环氧键等活性基团与有机物进行反应，然后通过还原石墨烯氧化物制备水溶性石墨烯。2008年，YongchaoSi等在Nanoletters.2008.8.1679-1682一文中报道了一种化学修饰改性制备石墨烯水溶液的方法，他们先用重氮盐的磺胺酸溶液处理氧化石墨烯，获得磺酸基修饰的氧化石墨烯，然后在水相中还原氧化石墨烯获得石墨烯水溶液。

非共价键修饰方法：选用具有共轭结构的高分子和小分子作为分散剂，通过π-π相互作用吸附在石墨烯表面来抑制石墨烯的团聚，促进石墨烯在水中的稳定分散。该方法不仅能够保持石墨烯本身的结构及性质，而且可以改善石墨烯的溶解性，得到大量并可长时间稳定存在的石墨烯分散液。现在已经有文献报道利用聚合物与石墨烯之间的π-π非共价键，制备水溶性良好的石墨烯。

共价键功能化方法制备过程复杂并引入大量的强酸和强氧化剂，污染严重，除杂困难，对石墨烯本征结构破坏大，缺陷多，这类功能化石墨烯材料的本质特征显著降低。而非共价键修饰方法中，所得到的石墨烯分散体系中往往含有残留的表面活性剂、聚合物、化学修饰改性剂等杂质，很难去除，对石墨烯的应用也是不利因素，并且，石墨烯的有效吸附面积减小，降低了其导电性。因此，亟需一种大规模、低成本、无杂质，同时绿色安全的水溶性石墨烯制备技术。

电化学是大规模制备石墨烯的有效手段之一，其原理是通过电场辅助插层和剥离，相比于化学氧化插层，电化学法不需要强氧化剂和强酸，取而代之的是电解质在电化学作用下与石墨表层相互作用，导致石墨烯剥离，具有产量高，时间短，绿色环保，产率高等优点。但现有电化学技术制备的石墨烯基本上都是溶解于有机溶剂，并不能溶解于水中。电化学制备的石墨烯难以溶解于水的主要原因是在电场作用下，虽然石墨处于阳极，有电场辅助氧化的过程，但由于电场的快速剥离，一旦被剥离脱离了电极表面而形成独立的石墨烯，就不会受到电场氧化，而电解液本身的氧化效益极弱。因此，发明一种工艺简单，低成本，无污染的水溶性石墨烯制备技术具有非常大的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高质量水溶性石墨烯的绿色高效电化学制备方法。在现有电化学剥离制备石墨烯的基础上，减慢阳极处气泡的产生速率，抑制电场的快速剥离，加深石墨材料的氧化程度，从而获得具有水溶性的同时保持优异导电导热以及机械性能的石墨烯。这种方法的优点是制备原料简单易得、工艺流程简单、后处理简便、成本低、无污染、效率和产率高。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种高质量水溶性石墨烯的绿色高效电化学制备方法，包括以下步骤：

a)搭建制备水溶性石墨烯的装置：

将芳香族羧酸和金属氢氧化物溶于去离子水，制备电解液；石墨材料作为阳极材料，铂片作为阴极材料，将两电极垂直且平行置于电解液中，两电极之间有间隔距离，两电极与直流稳压电源连接；

b)剥离石墨箔片制备水溶性石墨烯：

接通电源电压，进行电解反应实现对阳极材料的电化学剥离，获得初步分散的水溶性分散物；

c)剥离得到水溶性石墨烯的后处理：

将步骤b中的电极取下来，将所获得的分散物依次进行超声处理、离心洗涤得到高固含的石墨烯浆液；

d)制备稳定的石墨烯分散液：

将步骤c得到的高固含石墨烯浆液超声分散在水中，得到稳定的石墨烯分散液，超声分散的作用是将高固含石墨烯浆液重新分散开来并且生成的石墨烯尺寸大小比较均一。

本发明进一步的改进在于，步骤a中所述芳香族羧酸为水杨酸、咖啡酸、对苯二甲酸、肉桂酸、安息香酸和均苯三甲酸中的任意一种或者多种；所述金属氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或者多种。

本发明进一步的改进在于，步骤a中所述芳香族羧酸与金属氢氧化物的物质的量比范围为1∶1-1∶5；金属氢氧化物与去离子水的比为(0.5-5)g∶100mL。

本发明进一步的改进在于，步骤a中所述石墨材料为石墨箔片，石墨箔片为“晶体”石墨，“晶体”石墨结晶构造好，石墨化程度高。

本发明进一步的改进在于，步骤b中所述阳极和阴极的距离为0.5-5cm，电解反应的时间为2-10h，电解反应的恒定电压为5-30V，电解液的温度为5-30℃。

本发明进一步的改进在于，步骤b中所述电解反应的进行过程中伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为100-800r/min。

本发明进一步的改进在于，步骤c中所述超声处理的时间为10-60min。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明通过芳香族羧酸与金属氢氧化物的水溶液为电解液在电场作用下实现对石墨材料的电化学剥离，获得初步分散的水溶性分散物；然后将所获得分散物依次进行超声处理、离心洗涤得到高固含的石墨烯浆液；最后，通过超声分散将高固含石墨烯浆液均匀地分散在水中形成稳定的石墨烯分散液。本发明在现有电化学剥离制备石墨烯的基础上，减慢阳极处气泡的产生速率，抑制电场的快速剥离，加深石墨材料的氧化程度，获得具有水溶性的同时保持优异导电导热以及机械性能的石墨烯。这种方法具有弱氧化的特点，克服了石墨烯水溶性差以及无法兼顾水溶性和优异导电导热以及机械性能的难题，适合大规模产业化生产，具有广泛的工业应用前景；电解液为水相且浓度较低，成本低，生产效率高，无污染，后处理简便；电解过程无强氧化作用，对石墨烯片层的本征结构的破坏程度较低，使得产品具有水溶性的同时保持优异导电导热以及机械性能；金属离子可以在洗涤过程中去除，获得产品无杂质；反应的过程时间短，效率高，产率高，工艺流程简单。

本发明制备高质量水溶性石墨烯的原理：选用芳香族羧酸与金属氢氧化物的水溶液作为电解液，在较高电场的作用下，电解液中的氢氧根阴离子迁移到阳极并逐渐均匀地插层到石墨的层间隙里，然后在电化学阳极化的作用下，发生如下反应：4OH^-1→2H₂O+4e^-+O₂(gas)，C_x+2H₂O→C_x-1+4H⁺+4e^-+CO₂(gas)，将石墨片层氧化并使其脱落溶解于电解液中。芳香族羧酸在水中的溶解性强烈依赖于溶液的PH值，因此，金属氢氧化物的加入有利于芳香族羧酸的溶解，形成均匀一致的电解液。在电解过程中，阳极处氢氧根阴离子的氧化和氢离子的形成，使得阳极处溶液的PH值下降，从而电解液中的芳香族羧酸析出、沉积在石墨材料上。芳香族羧酸的沉积减慢了阳极处气泡的产生速率，抑制了电场的快速剥离，加深了石墨材料的氧化程度。因此本发明的水溶性体现于官能化的石墨烯，在电化学剥离制备石墨烯的过程中，使得石墨烯片层上连接了很多含氧基团，改善了石墨烯的极性，使石墨烯具备了在水中的溶解能力，同时还具有优异导电导热以及机械性能。电解过程无强氧化作用，对石墨烯片层本征结构的破坏程度较低且反应后的钾盐或钠盐均可以通过简单的水洗完全去除，使得石墨烯具有水溶性的同时保持优异导电导热以及机械性能，产品无杂质。相对于其他电化学方法增加了石墨材料氧化时间，加深了石墨材料的氧化程度，从而获得高质量水溶性石墨烯。

附图说明

图1a-1b为实施例一所获得的水溶性石墨烯透射电子显微镜图；

图2为实施例一所获得的水溶性石墨烯溶于水的展示图；

图3为实施例一所获得的水溶性石墨烯拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合附图1-3对本发明内容作进一步说明，但不是对本发明的限定。

实施例一

本实施例依次采用以下步骤制备高质量水溶性石墨烯。

a)搭建制备水溶性石墨烯的装置：

将13.8g水杨酸和16.0g氢氧化钠溶于1000mL去离子水，置于2000mL烧杯中，为电解液；将10*10*0.3cm³的石墨箔片作为阳极，10*20*0.1cm³的铂片作为阴极，将两电极垂直且平行置于电解液中，两电极之间间距为3cm，将两电极用导线分别接在直流电源的正负极上；

b)剥离石墨箔片制备水溶性石墨烯：

接通电源电压设置为10V，进行电解反应以对石墨箔片进行电化学剥离；在电解反应中，伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为600r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨箔片进行电化学剥离6h，获得初步分散的水溶性分散物；

c)剥离得到水溶性石墨烯的后处理：

将步骤b中的电极取下来，将所获得的分散物先超声处理60min，再在3000rpm下离心处理20min以除去未剥离的石墨粒子，再用去离子水和无水乙醇高速离心洗涤3次以除去其中所含的盐离子等，最后15000rpm离心20min得到高固含的石墨烯浆液(120mg mL^-1)；

d)制备稳定的石墨烯分散液：

将步骤c得到的高固含石墨烯浆液超声分散在水中，得到稳定的石墨烯分散液，在该分散液中石墨烯的浓度为10.7mg mL^-1。

本发明的实施例一所得的水溶性石墨烯的透射电子显微镜测试结果如图1a和1b，用本发明方法所得的水溶性石墨烯呈透明薄纱状，边缘有褶皱，有明显的石墨烯特征，通过高分辨透射电镜图，可以观察到水溶性石墨烯的片层数为1-6层；所得的水溶性石墨烯分散液的图片如图2所示，展示了水溶性石墨烯在水中的分散能力；从所得的水溶性石墨烯拉曼光谱图3可知，D峰与G峰之比为0.99(I_D/I_G＝0.99)，固石墨烯的缺陷较少，所得石墨烯的质量较好；此外，实施例一所制得的水溶性石墨烯的产率为87.3％。

实施例二

本实施例依次采用以下步骤制备高质量水溶性石墨烯。

a)搭建制备水溶性石墨烯的装置：

将16.6g对苯二甲酸和16.0g氢氧化钠溶于1000mL去离子水，置于2000mL烧杯中，为电解液；将10*10*0.3cm³的石墨箔片作为阳极，10*20*0.1cm³的铂片作为阴极，将两电极垂直且平行置于电解液中，两电极之间间距为3cm，将两电极用导线分别接在直流电源的正负极上；

b)剥离石墨箔片制备水溶性石墨烯：

接通电源电压设置为10V，进行电解反应以对石墨箔片进行电化学剥离；在电解反应中，伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为600r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨箔片进行电化学剥离8h，获得初步分散的水溶性分散物；

c)剥离得到水溶性石墨烯的后处理：

将步骤b中的电极取下来，将所获得的分散物先超声处理60min，再在3000rpm下离心处理20min以除去未剥离的石墨粒子，再用去离子水和无水乙醇高速离心洗涤3次以除去其中所含的盐离子等，最后15000rpm离心20min得到高固含的石墨烯浆液(120mg mL^-1)；

d)制备稳定的石墨烯分散液：

将步骤c得到的高固含石墨烯浆液超声分散在水中，得到稳定的石墨烯分散液，在该分散液中石墨烯的浓度为8.2mg mL^-1。

本发明的实施例二所得的水溶性石墨烯的层数为3-5层，I_D/I_G＝0.90。

实施例三

本实施例依次采用以下步骤制备高质量水溶性石墨烯。

a)搭建制备水溶性石墨烯的装置：

将12.2g安息香酸和8.0g氢氧化钠溶于1000mL去离子水，置于2000mL烧杯中，为电解液；将10*10*0.3cm³的石墨箔片作为阳极，10*20*0.1cm³的铂片作为阴极，将两电极垂直且平行置于电解液中，两电极之间间距为3cm，将两电极用导线分别接在直流电源的正负极上；

b)剥离石墨箔片制备水溶性石墨烯：

接通电源电压设置为12V，进行电解反应以对石墨箔片进行电化学剥离；在电解反应中，伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为600r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨箔片进行电化学剥离8h，获得初步分散的水溶性分散物；

c)剥离得到水溶性石墨烯的后处理：

将步骤b中的电极取下来，将所获得的分散物先超声处理60min，再在3000rpm下离心处理20min以除去未剥离的石墨粒子，再用去离子水和无水乙醇高速离心洗涤3次以除去其中所含的盐离子等，最后15000rpm离心20min得到高固含的石墨烯浆液(120mg mL^-1)；

d)制备稳定的石墨烯分散液：

将步骤c得到的高固含石墨烯浆液超声分散在水中，得到稳定的石墨烯分散液，在该分散液中石墨烯的浓度为3.2mg mL^-1。

本发明的实施例三所得的水溶性石墨烯的层数为3-8层，I_D/I_G＝0.94。

实施例四

本实施例依次采用以下步骤制备高质量水溶性石墨烯。

a)搭建制备水溶性石墨烯的装置：

将21.0g均苯三甲酸和24.0g氢氧化钠溶于1000mL去离子水，置于2000mL烧杯中，为电解液；将10*10*0.3cm³的石墨箔片作为阳极，10*20*0.1cm³的铂片作为阴极，将两电极垂直且平行置于电解液中，两电极之间间距为3cm，将两电极用导线分别接在直流电源的正负极上；

b)剥离石墨箔片制备水溶性石墨烯：

接通电源电压设置为8V，进行电解反应以对石墨箔片进行电化学剥离；在电解反应中，伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为600r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨箔片进行电化学剥离8h，获得初步分散的水溶性分散物；

c)剥离得到水溶性石墨烯产品的后处理：

将步骤b中的电极取下来，将所获得的分散物先超声处理60min，再在3000rpm下离心20min以除去未剥离的石墨粒子，再用去离子水和无水乙醇高速离心洗涤3次以除去其中所含的盐离子等，最后15000rpm离心20min得到高固含的石墨烯浆液(120mg mL^-1)；

d)制备稳定的石墨烯分散液：

将步骤c得到的高固含石墨烯浆液超声分散在水中，得到稳定的石墨烯分散液，在该分散液中石墨烯的浓度为1.4mg mL^-1。

本发明的实施例四所得的水溶性石墨烯的层数为1-5层，I_D/I_G＝0.97。

对比实施例一

本实施例依次采用以下步骤制备高质量水溶性石墨烯。

a)搭建制备水溶性石墨烯的装置：

将16.0g氢氧化钠溶于1000mL去离子水，置于2000mL烧杯中，为电解液；将10*10*0.3cm³的石墨箔片作为阳极，10*20*0.1cm³的铂片作为阴极，将两电极垂直且平行置于电解液中，两电极之间间距为3cm，将两电极用导线分别接在直流电源的正负极上；

b)剥离石墨箔片制备水溶性石墨烯：

接通电源电压设置为10V，进行电解反应以对石墨箔片进行电化学剥离；在电解反应中，伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为600r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨箔片进行电化学剥离2h，获得剥离的石墨漂浮物；

c)剥离得到水溶性石墨烯产品的后处理：

将步骤b中的电极取下来，将所获得的分散物先超声处理60min，再在3000rpm离心20min以除去未剥离的石墨粒子，再用去离子水和无水乙醇高速离心洗涤3次以除去其中所含的盐离子等，最后15000rpm离心20min得到高固含的石墨烯浆液(100mg mL^-1)；

d)制备稳定的石墨烯分散液：

将步骤c得到的高固含石墨烯浆液超声分散在水中，未得到可稳定分散的石墨烯溶液。

本发明的对比实施例一所得的石墨烯的层数为3-9层，I_D/I_G＝0.08。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高质量水溶性石墨烯的绿色高效电化学制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)搭建制备水溶性石墨烯的装置：

将芳香族羧酸和金属氢氧化物溶于去离子水，制备电解液；石墨材料作为阳极材料，铂片作为阴极材料，将两电极垂直且平行置于电解液中，两电极之间有间隔距离，两电极与直流稳压电源连接；

b)剥离石墨箔片制备水溶性石墨烯：

接通电源电压，进行电解反应实现对阳极材料的电化学剥离，获得初步分散的水溶性分散物；

c)剥离得到水溶性石墨烯的后处理：

将步骤b中的电极取下来，将所获得的分散物依次进行超声处理、离心洗涤得到高固含的石墨烯浆液；

d)制备稳定的石墨烯分散液：

将步骤c得到的高固含石墨烯浆液超声分散在水中，得到稳定的石墨烯分散液。

2.根据权利要求1所述的一种高质量水溶性石墨烯的绿色高效电化学制备方法，其特征在于，步骤a中所述的芳香族羧酸为水杨酸、咖啡酸、对苯二甲酸、肉桂酸、安息香酸和均苯三甲酸中的任意一种或者多种。

3.根据权利要求1所述的一种高质量水溶性石墨烯的绿色高效电化学制备方法，其特征在于，步骤a中所述的金属氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的一种高质量水溶性石墨烯的绿色高效电化学制备方法，其特征在于，步骤a中所述芳香族羧酸与金属氢氧化物的物质的量比范围为1∶1-1∶5；金属氢氧化物与去离子水的比为(0.5-5)g∶100mL。

5.根据权利要求1所述的一种高质量水溶性石墨烯的绿色高效电化学制备方法，其特征在于，步骤a中所述石墨材料为石墨箔片，石墨箔片为“晶体”石墨，“晶体”石墨结晶构造好，石墨化程度高。

6.根据权利要求1所述的一种高质量水溶性石墨烯的绿色高效电化学制备方法，其特征在于，步骤a中所述阳极和阴极的距离为0.5-5cm。

7.根据权利要求1所述的一种高质量水溶性石墨烯的绿色高效电化学制备方法，其特征在于，步骤b中所述电解反应的恒定电压为5-30V。

8.根据权利要求1所述的一种高质量水溶性石墨烯的绿色高效电化学制备方法，其特征在于，步骤b中所述电解反应的进行过程中伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为100-800r/min。

9.根据权利要求1所述的一种高质量水溶性石墨烯的绿色高效电化学制备方法，其特征在于，步骤b中所述电解反应的时间为2-10h，电解液的温度为5-30℃。

10.根据权利要求1所述的一种高质量水溶性石墨烯的绿色高效电化学制备方法，其特征在于，步骤c中所述超声处理的时间为10-60min。