CN102977602A - 一种制备二氧化锰/碳材料/导电聚合物复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备二氧化锰/碳材料/导电聚合物复合材料的方法，其包括（1）由高锰酸钾水溶液和碳材料胶体溶液组成的水相，与由导电聚合物的单体分散在有机溶剂中形成的有机相进行两相界面氧化聚合得到二氧化锰/碳材料/导电聚合物的复合物的步骤；及（2）在有惰性气体存在条件下，将由步骤（1）所得的二氧化锰/碳材料/导电聚合物的复合物经煅烧制得目标物的步骤。本发明突出的优点在于，采用煅烧方式对二氧化锰、碳材料和/或导电聚合物等导电材料的复合材料进行后处理，如此，不仅可还原碳材料，而且可以将二氧化锰中的水合物除去形成稳定的晶型结构，从而改善所述复合材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备二氧化锰/碳材料/导电聚合物复合材料的方法，具体地说，涉及一种用作超级电容器电极材料的石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合材料的制备方法。
背景技术
二氧化锰由于具有价格低廉、环境友好、资源丰富和高的理论比电容（1370F g-1）的特点，成为一种有广阔应用前景的超级电容器电极材料。但是，二氧化锰存在着结构紧密和导电性差的缺陷，导致其比电容偏低且电化学循环性不理想，限制了二氧化锰的实际应用。目前主要从两方面来解决这些问题：一是通过制备纳米结构的二氧化锰，以增加其比表面积，提高其利用率，从而达到改善二氧化锰比电容的目的。但是纳米二氧化锰在电化学循环过程中很容易发生团聚，使循环性能变差。二是将二氧化锰与碳材料和/或导电聚合物等导电材料复合，即改善了二氧化锰的电导率，又克服了二氧化锰紧密堆积的问题，同时导电基体的骨架限域作用也能提高其循环性能。
中国专利文献CN 102354611A公开了一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其主要是采用石墨烯还原高锰酸钾的方法来制备二氧化锰/石墨烯复合材料；Yong-Gang Wang等人报道了一种采用界面聚合方法制备二氧化锰/聚苯胺复合材料的方法（Adv.Mater.2008,20,2166-2170）；及中国专利文献CN 101696323A揭示了一种用高锰酸盐氧化苯胺制备聚苯胺/二氧化锰复合材料的方法。
发明内容
纵观现有制备二氧化锰与碳材料和/或导电聚合物等导电材料的复合材料的方法，其有的共同点是：所制得的复合材料经简单干燥后便直接使用。但本发明的发明人经实验发现：无论是采用普通的氧化还原法，还是采用界面氧化聚合方法制得的二氧化锰与碳材料和/或导电聚合物等导电材料的复合材料经简单干燥后便直接使用，其电性能将受影响。
换而言之，对无论是采用普通的氧化还原法，还是采用界面氧化聚合方法制得的二氧化锰与碳材料和/或导电聚合物等导电材料的复合材料进行适当地后处理，将会改善其电性能。据此，本发明提供如下技术方案：
一种制备二氧化锰/碳材料/导电聚合物复合材料的方法，包括如下步骤：
（1）由高锰酸钾水溶液和碳材料胶体溶液组成的水相，与由导电聚合物的单体分散在有机溶剂中形成的有机相进行两相界面氧化聚合得到二氧化锰/碳材料/导电聚合物的复合物的步骤；及
（2）在有惰性气体存在条件下，将由步骤（1）所得的二氧化锰/碳材料/导电聚合物的复合物经煅烧制得目标物（二氧化锰/碳材料/导电聚合物复合材料）的步骤。
本发明突出的优点在于，采用煅烧方式对二氧化锰、碳材料和/或导电聚合物等导电材料的复合材料进行后处理，如此，不仅可还原碳材料，而且可以将二氧化锰中的水合物除去形成稳定的晶型结构，从而改善所述复合材料的倍率特性和循环性能。
附图说明
图1为由实施例1所制备的复合材料煅烧前的HRTEM图。
图2为由（a）比较例1和（b）实施例1所制备的复合材料的XRD图。
图3为（a）比较例1和（b）实施例1在1A g-1的电流密度下的充放电曲线；
其中，横坐标为时间，纵坐标为电压。
图4为（a）比较例1和（b）实施例1的比电容与电流密度的关系曲线；
其中，横坐标为电流密度，纵坐标为比电容。
图5为（a）比较例1和（b）实施例1在1A g-1的电流密度下的充放电循环图；
其中，横坐标为循环次数，纵坐标为比电容保持率。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，所用的碳材料为石墨烯，所用的导电聚合物为聚苯胺。
在本发明另一个优选的技术方案中，本发明提供一种制备二氧化锰/石墨烯/聚苯胺复合材料的方法，包括如下步骤：
（1）由高锰酸钾水溶液和氧化石墨烯胶体溶液组成的水相，与由苯胺单体分散在有机溶剂中形成的有机相进行两相界面氧化聚合得到二氧化锰/氧化石墨烯/聚苯胺的复合物的步骤；及
（2）在有惰性气体存在条件下，将由步骤（1）所得的二氧化锰/氧化石墨烯/聚苯胺的复合物于250℃～500℃煅烧制得目标物（二氧化锰/石墨烯/聚苯胺复合材料）的步骤。
其中，所述的氧化石墨烯胶体溶液由主要步骤如下的制备方法制得：
首先，以石墨微粉为初始原料采用Hummer法获得氧化石墨；然后，将所得到氧化石墨置于去离子水中，控制氧化石墨的浓度为1mg/mL～5mg/mL，并使该体系的pH值为9～10；最后，依次经搅拌及离心（除去沉淀物），得到氧化石墨烯胶体溶液。
在本发明另一个优选的技术方案中，在步骤（1）所述水相中，氧化石墨烯浓度为0.2mg/mL～4mg/mL；所述有机相中苯胺单体的浓度为0.02mol/L～0.1mol/L。
在本发明又一个优选的技术方案中，在步骤（1）中，苯胺单体与高锰酸钾的摩尔比为1∶（0.5～5.0）。
在本发明又一个优选的技术方案中，在步骤（2）中，煅烧时间为1小时至3小时。
综上所述，本发明所述的一种制备石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合材料的方法，具体包括如下步骤：
（1）以石墨微粉为初始原料采用Hummer法获得氧化石墨，将该氧化石墨加入去离子水中，控制氧化石墨的浓度为1mg/mL～5mg/mL，用氨水调节溶液的pH值在9~10，搅拌72小时后，再经在500rpm转速下离心，除去沉淀物，得到氧化石墨烯胶体溶液；
将高锰酸钾溶解在去离子水中，形成高锰酸钾水溶液，并将该高锰酸钾水溶液缓慢滴加到由上述步骤制得的氧化石墨烯胶体溶液中，搅拌1小时～2小时，冰水浴冷至0℃～5℃形成水相（所述水相中氧化石墨烯浓度优选为0.2mg/mL～4mg/mL）；
将苯胺单体分散在有机溶剂（如卤代烷（如氯仿、二氯甲烷或四氯化碳等）或甲基取代苯（如甲苯或二甲苯等）等）中，冰水浴冷至0℃～5℃，形成有机相（所述有机相中苯胺单体的浓度优选为0.02mol/L～0.1mol/L）；
将上述有机相和水相引入同一反应器中（或将水相引入有机相中，反之也然），形成两相界面，在冰水浴条件下，保持12小时～72小时，将有机相吸出后过滤，滤饼经洗涤及干燥，得到氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合物；
（2）将由步骤（1）得到的氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合物置于管式炉中，通入惰性气体（如氩气或氮气等）保护，加热升温至250℃～500℃，控制升温速率1-5℃/min，并在此状态保持1~3小时（煅烧），然后冷却到室温，得到目标物（石墨烯改性聚苯胺/二氧化锰复合材料）。
由本发明提供的石墨烯改性聚苯胺/二氧化锰的复合材料可用于制备超级电容器的活性电极材料。即：将该复合材料与导电碳黑和粘结剂按质量比为75/20/5混合均匀，加入少量的去离子水和无水乙醇，反复研磨，制成黏稠状浆料，将其反复碾压成厚度均匀薄片，再冲压成直径10mm左右的电极片，再用1mol/L的硫酸钠溶液进行真空浸泡；将2片复合材料电极片分别做正、负极，中间夹一层玻璃纤维膜做隔膜，以1mol/L硫酸钠溶液做电解液，组装成超级电容器样品。
在0.2A/g~20A/g的电流密度和充放电电压范围为0V～0.9V条件下进行充放电循环测试。杂化物的比电容通过公式：C＝IΔt/mΔV计算，式中，C（F/g）是比电容；I（A）是放电电流；ΔV（V）是电压；Δt（s）是放电时间；m（g）是电极上复合物的质量。
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，其仅在于更好理解本发明的内容。
实施例1
（1）在冰浴条件下，将15g高锰酸钾加入到130mL浓硫酸和石墨混合物中，然后升温至37℃反应半小时后转移至冰浴缓慢滴加230mL去离子水，再在98℃下反应15分钟，之后加入到700mL3%的双氧水搅拌2小时；即可得到氧化石墨。
将0.47g苯胺单体分散在200mL的氯仿中，置于冰水浴冷却至0~5℃；将0.4g高锰酸钾溶解在50mL去离子水，将0.06g氧化石墨分散在150mL去离子水中，加入氨水调节pH=10，搅拌三天并间隔超声40min，得到氧化石墨烯胶体溶液，两者都在冰水浴中冷却至0~5℃，然后缓慢将高锰酸钾滴加到氧化石墨分散液中，机械搅拌1小时，再将混合液小心转移到苯胺分散液中，形成两相界面，在冰水浴静置反应48小时，反应完毕，用滴管小心将有机相吸出后过滤，滤饼经洗涤及干燥，得到氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合物。
（2）将得到的氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合物0.5g在Ar气氛中于管式炉中进行高温煅烧处理。从室温以3℃/min的速率升温到400℃，保温2h后自然冷却，即可得到石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合材料A（简记为“复合材料A”）。
场发射扫描电镜照片显示（参见附图1），明暗相间的条纹结构表明聚苯胺与二氧化锰形成层状复合物，并均匀地负载到氧化石墨烯片层上。
X射线衍射图谱结果显示，所制备三元复合物煅烧前在24.8°附近出现较宽的弥散衍射峰，呈现出无定型结构（参见附图2a）。经过高温煅烧处理，衍射图谱在34.8°、40.6°、58.6°和70.2°等处出现较强的衍射峰，说明三元复合物中的二氧化锰由无定型结构转化为完善的晶体结构，从而使复合物的结构变得更加稳定。
比较例1
在冰浴条件下，将15g高锰酸钾加入到130mL浓硫酸和石墨混合物中，然后升温至37℃反应半小时后转移至冰浴缓慢滴加230mL去离子水，再在98℃下反应15分钟，之后加入到700mL3%的双氧水搅拌2小时；即可得到氧化石墨。
将0.47g苯胺单体分散在200mL的氯仿中，置于冰水浴冷却至0~5℃；将0.4g高锰酸钾溶解在50mL去离子水，将0.06g氧化石墨分散在150mL去离子水中，加入氨水调节pH=10，搅拌三天并间隔超声40min，得到氧化石墨烯胶体溶液，两者都在冰水浴中冷却至0~5℃，然后缓慢将高锰酸钾滴加到氧化石墨分散液中，机械搅拌1小时，再将混合液小心转移到苯胺分散液中，形成两相界面，在冰水浴静置反应48小时，反应完毕，用滴管小心将有机相吸出后过滤，滤饼经洗涤及干燥，得到氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合物（简记为“复合物a”）。
“复合材料A”与“复合物a”的电化学性能比较：
以“复合物a”为电极材料的超级电容器样品的比电容可以从充放电曲线（参见附图3曲线a）获得，通过公式：C＝IΔt/mΔV计算，在1Ag-1电流密度下，比电容为171Fg-1。
电流密度与比电容关系图表明（参见附图4曲线a），以“复合物a”为电极材料的超级电容器样品，在0.2Ag-1电流密度下的比电容为200Fg-1；当电流密度增大到20Ag-1时，其比电容下降到65Fg-1，降幅高达67.5%。
充放电循环实验结果表明（参见附图5曲线a），以氧化石墨烯改性聚苯胺/二氧化锰三元复合物为电极材料的超级电容器样品，在1Ag-1电流密度下，经过2000次循环后，其比电容保持率仅为50.2%。
以相同的测试及计算方法获得“复合材料A”的电化学性能如下：
充放电曲线结果显示（参见附图3曲线b），在1Ag-1电流密度下，以“复合材料A”为电极材料的超级电容器样品的比电容为273Fg-1，明显高于“复合物a”。
电流密度与比电容关系图表明（参见附图4曲线b），以“复合材料A”的超级电容器样品，在0.2Ag-1电流密度下，比电容为250Fg-1；当电流密度增大到20Ag-1时，其比电容下降到173Fg-1，降幅仅为35.6%。由此看来，“复合材料A”的倍率特性明显优于“复合物a”。
充放电试验结果发现（参见附图5曲线b），“复合材料A”的超级电容器样品，在1Ag-1电流密度下，经过2000次循环后，其比电容保持率高达92.8%，表明“复合材料A”的电化学循环稳定性也明显好于“复合物a”。
实施例2
将0.47g苯胺单体分散在200mL的二氯甲烷中，置于冰水浴冷却至0~5℃；将0.79g高锰酸钾溶解在50mL去离子水，将0.06g氧化石墨（所述氧化石墨的制备，参见实施例1）分散在150mL去离子水中，加入氨水调节pH=10，搅拌三天并间隔超声40min，得到氧化石墨烯胶体溶液，两者都在冰水浴中冷却至0~5℃，然后缓慢将高锰酸钾滴加到氧化石墨分散液中，机械搅拌1小时，再将混合液小心转移到苯胺分散液中，形成两相界面，在冰水浴静置反应24小时，反应完毕，用滴管小心将有机相吸出后过滤，滤饼经洗涤及干燥，得到氧化石墨烯改性聚苯胺/二氧化锰三元复合物。
将得到的氧化石墨烯改性聚苯胺/二氧化锰三元复合物0.5g在Ar气氛中于管式炉中进行高温煅烧处理。从室温以1℃/min的速率升温到250℃，保温1h后自然冷却，即可得到石墨烯/聚苯胺/二氧化锰的复合材料。
实施例3
将1.86g苯胺单体分散在200mL的四氯化碳中，置于冰水浴冷却至0~5℃；将3.16g高锰酸钾溶解在50mL去离子水，将0.8g氧化石墨（所述氧化石墨的制备，参见实施例1）分散在150mL去离子水中，加入氨水调节pH=10，搅拌三天并间隔超声40min，得到氧化石墨烯胶体溶液，两者都在冰水浴中冷却至0~5℃，然后缓慢将高锰酸钾滴加到氧化石墨分散液中，机械搅拌2小时，再将混合液小心转移到苯胺分散液中，形成两相界面，在冰水浴静置反应72小时，反应完毕，用滴管小心将有机相吸出后过滤，滤饼经洗涤及干燥，得到氧化石墨烯改性聚苯胺/二氧化锰三元复合物。
将得到的氧化石墨烯改性聚苯胺/二氧化锰三元复合物0.5g在Ar气氛中于管式炉中进行高温煅烧处理。从室温以5℃/min的速率升温到500℃，保温3h后自然冷却，即可得到石墨烯/聚苯胺/二氧化锰复合材料。
实施例4
将0.56g苯胺单体分散在200mL的甲苯中，置于冰水浴冷却至0~5℃；将4.74g高锰酸钾溶解在50mL去离子水，将0.4g氧化石墨（所述氧化石墨的制备，参见实施例1）分散在150mL去离子水中，加入氨水调节pH=10，搅拌三天并间隔超声40min，得到氧化石墨烯胶体溶液，两者都在冰水浴中冷却至0~5℃，然后缓慢将高锰酸钾滴加到氧化石墨分散液中，机械搅拌1小时，再将混合液小心转移到苯胺分散液中，形成两相界面，在冰水浴静置反应48小时，反应完毕，用滴管小心将有机相吸出后过滤，滤饼经洗涤及干燥，得到氧化石墨烯改性聚苯胺/二氧化锰三元复合物。
重复实例1煅烧过程，得到石墨烯/聚苯胺/二氧化锰复合材料。
实施例5
将0.37g苯胺单体分散在200mL的氯仿中，置于冰水浴冷却至0~5℃；将1.58g高锰酸钾溶解在50mL去离子水，将0.04g氧化石（所述氧化石墨的制备，参见实施例1）墨分散在150mL去离子水中，加入氨水调节pH=10，搅拌三天并间隔超声40min，得到氧化石墨烯胶体溶液，两者都在冰水浴中冷却至0~5℃，然后缓慢将高锰酸钾滴加到氧化石墨分散液中，机械搅拌1小时，再将混合液小心转移到苯胺分散液中，形成两相界面，在冰水浴静置反应48小时，反应完毕，用滴管小心将有机相吸出后过滤，滤饼经洗涤及干燥，得到氧化石墨烯改性聚苯胺/二氧化锰三元复合物。
重复实施例1煅烧过程，得到石墨烯/聚苯胺/二氧化锰复合材料。
经电化学测试发现，与比例1所制备的材料相比，实施例2-5所制备复合材料的倍率特性和循环性能均有较明显地改善。
Claims (10)
1.一种制备二氧化锰/碳材料/导电聚合物复合材料的方法，包括如下步骤：
（1）由高锰酸钾水溶液和碳材料胶体溶液组成的水相，与由导电聚合物的单体分散在有机溶剂中形成的有机相进行两相界面氧化聚合得到二氧化锰/碳材料/导电聚合物的复合物的步骤；及
（2）在有惰性气体存在条件下，将由步骤（1）所得的二氧化锰/碳材料/导电聚合物的复合物经煅烧制得目标物的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述碳材料为石墨烯，所述导电聚合物为聚苯胺。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）由高锰酸钾水溶液和氧化石墨烯胶体溶液组成的水相，与由苯胺单体分散在有机溶剂中形成的有机相进行两相界面氧化聚合得到二氧化锰/氧化石墨烯/聚苯胺的复合物的步骤；及
（2）在有惰性气体存在条件下，将由步骤（1）所得的二氧化锰/氧化石墨烯/聚苯胺的复合物于250℃～500℃煅烧，得到目标物的步骤；
其中，所述的氧化石墨烯胶体溶液由主要步骤如下的制备方法制得：
首先，以石墨微粉为初始原料采用Hummer法获得氧化石墨；然后，将所得到氧化石墨置于去离子水中，控制氧化石墨的浓度为1mg/mL～5mg/mL，并使该体系的pH值为9～10；最后，依次经搅拌及离心步骤，得到氧化石墨烯胶体溶液。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤（1）所述水相中，氧化石墨烯浓度为0.2mg/mL～4mg/mL。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤（1）所述有机相中，苯胺单体的浓度为0.02mol/L～0.1mol/L。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，苯胺单体与高锰酸钾的摩尔比为1∶（0.5～5.0）。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，煅烧时间为1小时至3小时。
8.如权利要求3～7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）以石墨微粉为初始原料，采用Hummer法获得氧化石墨，将该氧化石墨加入去离子水中，控制氧化石墨的浓度为1mg/mL～5mg/mL，用氨水调节溶液的pH值在9~10，搅拌72小时后，再经在500rpm转速下离心，除去沉淀物，得到氧化石墨烯胶体溶液；
将高锰酸钾溶解在去离子水中，形成高锰酸钾水溶液，并将该高锰酸钾水溶液缓慢滴加到由上述步骤制得的氧化石墨烯胶体溶液中，搅拌1小时~2小时，冰水浴冷至0℃~5℃形成水相；
将苯胺单体分散在有机溶剂中，冰水浴冷至0℃~5℃，形成有机相；
将上述有机相和水相引入同一反应器中，形成两相界面，在冰水浴条件下，保持12小时～72小时，将有机相吸出，过滤，滤饼经洗涤及干燥，得到氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合物；
（2）将由步骤（1）得到的氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合物置于管式炉中，通入惰性气体，加热升温至250℃～500℃，控制升温速率1℃/min～5℃/min，并在此状态保持1小时～3小时，然后冷却到室温，得到目标物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，其中所述的有机溶剂是卤代烷或甲基取代苯。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，其中所述的惰性气体是氩气或氮气。
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2012
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