CN109509570B

CN109509570B - 以表面修饰石墨烯修饰碳电极的制备方法

Info

Publication number: CN109509570B
Application number: CN201710452302.6A
Authority: CN
Inventors: 靳映霞; 王振瀚; 钟明星; 穆歌; 朱忠其; 张瑾; 柳清菊
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2017-06-15
Publication date: 2020-07-03
Anticipated expiration: 2037-06-15
Also published as: CN109509570A

Abstract

以表面修饰石墨烯修饰碳电极的制备方法，属于电池和电容器技术领域，本发明提供一种以经过表面修饰的石墨烯为导电添加剂的碳电极的制备方法。原料包括，功能化石墨烯、石墨、导电炭黑、造孔剂、粘结剂和分散剂。具体制备方法为在混合了分散剂和氧化剂的醇溶液中分散入工业化石墨烯，超声分散后，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中。在70～150℃下溶剂热反应8～24小时，获得功能化石墨烯。再将功能化石墨烯与石墨、导电炭黑、乙基纤维素、ZrO₂分散入分散剂中，在一定转速下球磨一定时间后，旋蒸获得粘度为1~2Pa˙s的碳浆料，再通过丝网印刷等工艺获得碳电极。本发明所制备以表面修饰石墨烯修饰碳电极具有良好的导电性和界面电子传输特性。所制备的以表面修饰石墨烯修饰碳电极可用作太阳能电池和电容器中阴极。

Description

以表面修饰石墨烯修饰碳电极的制备方法

技术领域

本发明属于电池和电容器技术领域，涉及一种以经过表面修饰的石墨烯为导电添加剂的碳电极的制备方法，尤其涉及用作太阳能电池和电容器中阴极。

背景技术

由于价格低廉、便于产业化生产和良好的导电性等优点，碳电极被用作染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、锂电池和超级电容器的对电极。但仅以石墨和炭黑为主要原料的碳电极存在一些难以克服的问题。比如，由于其电荷存储动力来源于双电层电容，由此带来比容量较低，能量密度难于大幅度提高。且因其比表面较小、功率密度较低等问题，需要进行改性处理。研究人员通常以添加活性炭、碳纳米纤维、导电聚合物（如聚苯乙烯、有机气凝胶等）、过渡族金属等方法来提高。但都存在功率密度、循环寿命和稳定性方面等改良仍不能尽如人意。近年来人们开始引入石墨烯修饰碳电极，以提高其性能和稳定性。

早在1859年，研究人员就尝试了通过对石墨剥离制备石墨烯的方法。在2004年以胶带剥离石墨获得石墨烯的方法获得了诺贝尔奖。石墨烯（Graphene，GE）是具有理想二维晶态结构的单元子层石墨晶体薄膜，是构成石墨、富勒烯等碳的同位异素体的基本单元。GE具有良好的传热性能、电子传输特性、电导率和力学性能，且比表面积高，是良好的载体。因而被广泛应用于生物医药、电池、超级电容器等领域。同时以石墨烯为载体，可在传感、光催化等诸多领域展现良好的性能，因此成为当前研究的热点。

2009年天津大学杨全红等人申请的依石墨烯为导电添加剂的电极及在锂离子电池中的应用发明专利（申请号：CN 101794874A）中，在锂离子电池的正极或者负极中加入石墨烯为导电添加剂，组装了锂离子电池。检测显示对于以含重量百分比为10%的石墨烯的磷酸锂电极的充放电性能接近或者优于含20%导电炭黑的磷酸锂电极的充放电性能。这说明石墨烯的添加可以有效提高电池电极的导电性能，使电池的大功率放点性能得到显著提高。同时电池的充放电效率和循环寿命也明显提高。

2011年，江苏仁恩电池股份有限公司的丁建民申请的一种磷酸铁锂电池用的石墨烯复合导电剂及其制备方法（授权公告号：CN 102244264B）的国家发明专利。发明公开了一种磷酸铁锂电池用的石墨烯复合导电剂的制备方法。其导电剂由石墨烯、活性炭和粘结剂组成，组成成分的重量比为：石墨烯：活性炭：粘结剂=1：（0.001~0.1）：（0.01~0.1）。制备方法是分别将一定量的石墨烯和活性炭与一定分子量范围的聚丙烯氰通过超声分散于一定量蒸馏水中。再将两种溶液超声条件下混合均匀获得导电剂。所制备导电剂掺杂到磷酸铁锂电池中，提高电池的吸液保液能力，电化学性能得到显著提高，其制备的石墨烯复合导电剂掺杂到50AH磷酸铁锂电池正极材料中，较未掺杂复合导电剂的磷酸铁锂电池正极材料，电池的循环寿命提高15%，电极的交流内阻降低20%。

2012年中南大学郭华军等人申请了一种石墨烯包覆硅碳复合电极材料的制备方法（申请公布号：CN 103050666 A）的国家发明专利。专利公开了石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法。提高了硅基负极材料的电子导电性的同时，缓冲硅基负极材料在嵌锂过程中产生的体积效应，提高材料循环过程中的结构稳定性。Ω

在前期对石墨烯广泛应用过程中，研究人员发现对石墨烯进行表面修饰可以有效改变石墨烯在不同极性溶剂中的分散情况。在2014年中国航空工业集团公司北京航空材料研究院的扬程等人申请了一种可控导电性能的情急化石墨烯粉体制备的方法（申请公布号：CN 104310384 A）的国家发明专利。专利公开了可控导电性能的羟基化石墨烯粉体的制备方法，其粉体电阻率控制在10^-4Ω˙m~10^-5Ω˙m范围。其具体方法是利用水合肼和氨水通过油浴冷凝还原氧化石墨烯为石墨烯水溶液；然后利用氨基苯基醇与亚硝酸异戊醇酯冷凝回流获得羟基化石墨烯水溶液；最后洗涤后冷冻干燥获得粉体。该专利公开的检测数据显示通过控制石墨烯的羟基化程度可以有效调节粉体的电阻率。进而，该课题组又在这个专利的基础上将羟基化石墨烯与聚合物结合，申请了一种羟基化石墨烯-聚合物复合材料的制备方法（授权公告号：CN 104371226B）的国家发明专利。其介电常数/频率关系图显示以羟基功能化的石墨烯可有效分散于聚合物中，进而提高复合材料的电学性能。

该课题组同时也研究了羧基化石墨烯的制备方法，并申请国家发明专利（授权公告号：CN 104445163 B）。专利公开的羧基化石墨烯的制备方法的关键在还原氧化石墨烯的基础上，先用强碱冷凝回流制备羧基化石墨烯前驱物，再利用强酸（盐酸或硫酸）进行氧化获得羟基化石墨烯。进而改善了石墨烯在溶剂中的团聚问题，具有良好的分散性。

由此知，石墨烯的表面修饰改变了石墨烯本性易分散于极性水溶液中的特性。功能化的石墨烯能提高石墨烯在不同极性溶剂或物质中的分散性，并提高复合材料的导电性。但前文所提的制备方法过程较冗长，且繁琐。并且通常本专利将公开一种简洁的方法，能有效将石墨烯分散于极性较水（极性为10.2）弱的乙醇（极性为4.3）或甲醇（极性为6.6）的溶剂中。并利用功能化的石墨烯为导电剂掺杂如碳电极中，提高碳电极的导电特性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用简洁方法制备功能化石墨烯为导电剂添加剂的碳电极的制备方法。通过该方法所制备碳电极的电阻率达到1.16×10^-4~8.43×10^-5Ω·m。该方法是针对以工业化石墨烯为基础材料进行羧基化和羟基化处理以键合羧基和羟基在石墨烯的基团上，并对石墨烯进行缺陷化处理。较之于结晶性和单层化更好的高价的导电石墨烯而言，其制备成本相对较低、利用所制备功能化石墨烯在低极性溶剂中的分散性得到提高、且以功能化石墨烯为辅助导电剂所制备的碳电极电阻率和界面电子传输性能得到提高。所制备碳电极可直接用于太阳能电池、超级电容器和锂离子电池，能有效提高太阳能电池的光电传输性，超级电容器或锂离子电池的充放电效率和循环稳定性。

本发明的技术方案是首先将工业化石墨烯通过超声分散在加有氧化剂的有机溶剂中，然后转移到聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在一定温度下水热反应一定时间，获得结晶性和单层化得到提高的功能化石墨烯。然后将功能化石墨烯分散于有导电炭黑、石墨、造孔剂、粘结剂和分散剂的混合溶液中，经过一定时间球磨后，旋蒸得到粘度在1~2Pa˙s的碳浆料，再将碳浆料通过丝网印刷和退火后获得碳电极。

本发明通过下列技术方案实现：

（1）制备该功能化石墨烯纳米晶的原料为各种工业化石墨烯；

（2）将氧化剂与醇溶液混合，其中氧化剂为硫酸、盐酸、硼酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化氢、水合肼中的一种或两种混合物，得到石墨烯分散溶液；

（3）将工业化石墨烯超声分散于分散液中，混合均匀，得到溶液A；

（4）将溶液A置于聚四氟乙烯为内衬的反应釜中在70~150℃温度下，进行溶剂热反应，反应时间为5-24小时，得到功能化石墨烯粉体；

（5）以功能化石墨烯作为辅助导电剂，加入石墨、导电炭黑、造孔剂（乙基纤维素）、粘结剂（ZrO₂）、有机聚合物（聚乙烯吡咯烷酮、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚二乙烯基苯、聚苯乙烯或聚苯胺）中通过超声或搅拌，分散入分散剂（乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、松油醇、正丙醇，正丁醇中的一种或两种的混合物）中，获得悬浊液，转移入球磨罐中，以一定转速（300～500r/min）球磨一定时间（2～24h），获得均匀分散于分散剂中的碳浆料；

（6）通过旋蒸均匀分散于分散剂中的碳浆料一定时间，直至粘度到1~2Pa˙s止，获得碳浆料；

（7）通过丝网印刷将碳浆料印刷到清洗干净的衬底（FTO玻璃、ITO玻璃或Si片）上，经过一定温度退火一定时间后获得碳电极。

上述方法进一步优化后通过以下形式实现：

石墨和功能化石墨烯的质量百分比优选为1：0.2～0.03；

有机聚合物优选为含有π键的聚合物聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔和聚二乙烯基苯、聚苯乙烯，石墨与所添加聚合物加入量的质量百分比为1：0.1～0.04。

分散剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇、松油醇中的一种或两种的混合。

石墨烯与氧化剂混合溶液的水热反应过程中，反应温度优化为80～120℃，反应时间优化为8～24h。

分散于分散液中的混合材料在球磨工艺中，球磨机的转速优化为350r/min～450min，球磨时间优化为5～15h。

本发明提供的以功能化石墨烯为辅助导电剂的碳电极制备方法的特点如下：

1.羟基化或羧基化石墨烯形；所制备功能化石墨烯经检测为羟基化或羧基化的石墨烯。其XRD检测特征为在11.7°有显著氧化石墨烯衍射峰，在样品的FT-IR检测中在1750cm^-1附近有C=O羧基集团的C=O伸缩振动，1390 cm^-1附近有C-OH基团振动峰1040 cm^-1附近有C-OH的弯曲振动峰；

2.导电性高：经四探针方阻测试仪检测，所制备功能化石墨烯修饰的碳电极具有良好的导电性。其电阻率在1.2E-04～8.4E-05Ω·m；

3.界面电子传输阻抗小：经电化学工作站检测，所制备功能化石墨烯修饰的碳电极具有良好的界面电子传输特性。

附图说明

图1 是功能化石墨烯的X射线衍射图。

图2 是功能化石墨烯的FT-IR图。

图3是功能化石墨烯修饰碳电极的方块电阻和电阻率与工业化石墨烯修饰碳电极比较柱状图。

图4 是功能化石墨烯修饰碳电极和工业化石墨烯修饰碳电极与无石墨烯修饰碳电极的电化学阻抗谱。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明做进一步说明。

实施例1：

在混合有过氧化氢的甲醇分散液中分散工业化石墨烯，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在80℃下水热8h后获得功能化石墨烯。将功能化石墨烯以重量为石墨质量百分比为5%的比例加入由石墨、导电炭黑、乙基纤维素、ZrO₂组成的甲醇溶液中。球磨6小时，后于50℃旋蒸至恰当粘度，获得印刷用碳浆料。通过丝网印刷获得碳电极。

实施例2

在混合有硫酸的乙醇分散液中分散工业化石墨烯，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下水热10h后获得功能化石墨烯。将功能化石墨烯以重量为石墨质量百分比为12%的比例加入由石墨、导电炭黑、乙基纤维素、ZrO₂组成的乙醇溶液中。球磨10小时，后于55℃旋蒸至恰当粘度，获得印刷用碳浆料。通过丝网印刷获得碳电极。

实施例3

在混合有氢氧化钠的正丙醇分散液中分散工业化石墨烯，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下水热12h后获得功能化石墨烯。将功能化石墨烯以重量为石墨质量百分比为10%的比例加入由石墨、导电炭黑、乙基纤维素、ZrO₂组成的正丙醇溶液中。球磨6小时，后于45℃旋蒸至恰当粘度，获得印刷用碳浆料。通过丝网印刷获得碳电极。

实施例4

在混合有水合肼的松油醇和异丙醇分散液中分散工业化石墨烯，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下水热20h后获得功能化石墨烯。将功能化石墨烯以重量为石墨质量百分比为8%的比例加入由石墨、导电炭黑、乙基纤维素、ZrO₂组成的醇混合溶液中。球磨6小时，后于100℃旋蒸至恰当粘度，获得印刷用碳浆料。通过丝网印刷获得碳电极。

本发明的保护范围不受上述实施例列举的内容限制。

Claims

1.一种以表面修饰石墨烯修饰碳电极的制备方法，其特征是：

步骤一：将氧化剂与醇溶液混合，得到石墨烯分散溶液;

步骤二：将所购工业化石墨烯超声分散于步骤一所制备分散液中，混合均匀，得到溶液A;

步骤三：将步骤二所制溶液A置于聚四氟乙烯为内衬的反应釜中在70~150℃温度下，进行溶剂热反应，反应时间为8-24小时，得到功能化石墨烯粉体;

步骤四：以功能化石墨烯作为辅助导电剂，加入石墨、导电炭黑、乙基纤维素、ZrO₂、有机聚合物中，通过超声或搅拌，分散入分散剂中，获得悬浊液，转移入球磨罐中，以300r/min～500r/min球磨2～24h，获得均匀分散于分散剂中的碳浆料;

步骤五：通过旋蒸工艺在一定温度下，旋蒸均匀分散于分散剂中的碳浆料一定时间，直至粘度到1~2Pa˙s止，获得碳浆料；

步骤六：通过丝网印刷将碳浆料印刷到清洗干净的衬底上，衬底为FTO玻璃、ITO玻璃或Si片其中之一，经过一定温度退火一定时间后获得碳电极。

2.根据权利要求1所述的以表面修饰石墨烯修饰碳电极的制备方法，其特征为：石墨和功能化石墨烯的质量百分比优选为1：0.2～0.03。

3.根据权利要求1所述的以表面修饰石墨烯修饰碳电极的制备方法，其特征为：混合溶液A的溶剂热反应温度为80~150℃，反应时间为8-24小时。

4.根据权利要求1所述的以表面修饰石墨烯修饰碳电极的制备方法，其特征为：有机聚合物优选为含有π键的聚合物聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔和聚二乙烯基苯、聚苯乙烯，石墨与所添加聚合物加入量的质量百分比为1：0.1～0.04。

5.根据权利要求1所述的以表面修饰石墨烯修饰碳电极的制备方法，其特征是进一步为：分散于分散液中的混合材料在球磨工艺中，球磨机的转速优化为350r/min～450r/min，球磨时间为5～15h。

6.根据权利要求1所述的以表面修饰石墨烯修饰碳电极的制备方法，其特征是进一步为：旋蒸工艺中旋蒸温度在40～100℃，旋蒸时间以浆料粘度为准。

7.根据权利要求1所述的以表面修饰石墨烯修饰碳电极的制备方法，其特征是进一步为：碳电极退火温度为300～500℃，退火时间为20～40min。

8.根据权利要求1、2、3或4所述的以表面修饰石墨烯修饰碳电极的制备方法，其特征是：

所述修饰石墨烯的氧化剂为硫酸、盐酸、硼酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化氢中的一种或两种混合物；

所述有机聚合物为聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚二乙烯基苯或聚苯乙烯中的一种；

所述分散剂选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、松油醇中的一种或两种的混合。