KR101435999B1 - 도펀트로 도핑된 산화그라펜의 환원물, 이를 포함하는 박막및 투명전극 - Google Patents
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Abstract
도펀트로 도핑된 산화그라펜의 환원물, 이를 포함하는 박막, 투명전극, 표시소자 및 태양전지가 제공된다.
상기 도펀트로 도핑된 산화그라펜의 환원물은 유기계 도펀트 및/또는 무기계 도펀트를 포함한다.
Description
본 발명은 도펀트로 도핑된 산화그라펜의 환원물, 이를 포함하는 박막, 투명전극에 관한 것으로서, 산화그라펜의 환원물의 전기적 성질을 개선하여 전도도가 개선된 산화그라펜의 환원물, 이를 포함하는 박막 및 투명전극 표시소자에 관한 것이다.
일반적으로 그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그라펜 시트(graphene sheet)가 적층되어 있는 구조이다. 최근 그래파이트로부터 한층 또는 수층의 그라펜 시트를 벗겨 내어, 상기 시트의 특성을 조사한 결과 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다. 가장 주목할 특징으로는 그라펜 시트에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 상기 그라펜 시트는 또한 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 진다는 것이다.
현재까지 알려진 상기 그라펜 시트의 이동도는 약 20,000 내지 50,000cm2/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. 무엇보다도 상기 그라펜 시트와 비슷한 계열인 카본나노튜브의 경우, 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 하더라도 최종 제품의 가격은 비싼 반면, 그래파이트는 매우 싸다는 장점이 있으며, 단일벽 카본나노튜브의 경우 그 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 단일벽 카본나노튜브로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 단일벽 카본나노튜브를 모두 분리해야 될 필요가 있으며, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다.
반면 그라펜 시트의 경우, 주어진 두께의 그라펜 시트의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 디자인 할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그라펜 시트의 특징은 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다. 시트(graphene sheet)가 적층되어 있는 구조이다. 최근 그래파이트로부터 한층 또는 수층의 그라펜 시트를 벗겨 내어, 상기 시트의 특성을 조사한 결과 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다. 가장 주목할 특징으로는 그라펜 시트에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 상기 그라펜 시트는 또한 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 진다는 것이다.
그러나 이와 같은 그라펜 시트는 매우 유용한 성질을 가지고 있음에도 불구하고 경제적이고, 대면적으로, 재현성있게 제조 할 수 있는 방법은 현재까지 개발되지 않았다. 현재까지 개발된 방법은 2가지로 분류할 수 있으며, 미세 기계적(micromechanical) 방법과 SiC 결정 열분해 방법이다. 미세 기계적 방법은 그래파이트 시료에 스카치 테이프를 붙인 다음, 상기 스카치 테이프를 떼어내게 되면 스카치 테이프 표면에 그래파이트로부터 떨어져 나온 그라펜 시트를 얻는 방식이다. 이 경우 떼어져 나온 그라펜 시트는 그 층의 수가 일정하지 않으며, 또한 모양도 종이가 찢어진 형상으로 일정하지가 않다. 더욱이 대면적으로 그라펜 시트를 얻는것은 불가능하다는 특징이 있다. 아울러, 상기 SiC 결정 열분해 방법은 SiC 단결정을 가열하게 되면 표면의 SiC는 분해되어 Si은 제거되며, 남아 있는 카본(C)에 의하여 그라펜 시트가 생성되는 원리이다. 그러나 이와 같은 열분해 방법의 경우, 출발물질로 사용하는 SiC 단결정이 매우 고가이며, 그라펜시트를 대면적으로 얻기가 매우 어렵다는 문제가 있다.
한편 최근에는 화학적 방법을 이용하여 그라펜을 제조하려는 시도가 일고 있다. 그래파이트에 화학물질을 처리하여 박리시키는 방법이 시도되고 있다. 그러나 아직까지도 완벽한 제어에는 어려움이 있다. 또 다른 방법으로는 산화그라펜을 형성하여 분산하는 방법이 있다. 그래파이트가 산화물 형태가 되면 분산이 용이하므로 박막화를 형성하기에 용이하다. 이와 같은 산화 그라펜을 환원제를 이용하여 그라펜을 형성하려는 시도들이 진행되고 있다. 그러나 이 방법 또한 그라펜의 형태 와 전기적 성질을 완벽하게 재현하지 못하는 단점을 가지고 있다. 최근 산화 그라펜을 실리카 물질과 복합화하여 그라펜 박막을 형성하였으나 그 성질이 우수하지 못하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 전기적 성질이 개선된 산화그라펜의 환원물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 전기적 성질이 개선된 산화그라펜의 환원물 박막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 과제는 상기 박막을 채용하는 투명 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제4 과제는 상기 산화그라펜의 환원물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
유기계 도펀트 및/또는 무기계 도펀트를 포함하는, 산화그라펜의 환원물(reduced graphene oxide)을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기계 도펀트는 NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6의 이온성 액체(ionic liqud), 혹은 HCl, H2PO4, H3CCOOH, H2SO4, HNO3 등의 산(acid) 류, 디클로로디시아노퀴논(DDQ), 옥손(Oxone), 디미리스토일포스파티딜이노시톨(DMPI) 및 트리플루오로메탄술폰이미드 등의 유기물로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 일구현 예에 따르면, 상기 무기계 도펀트는 AuCl3 , HAuCl4, AgOTfs (Silver trifluoromethanesulfonate), AgNO3 및/또는 알루미늄 트리플루오로메탄술포네이트 이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 산화그라펜의 환원물은 그래파이트를 산화시켜 얻어진 그라펜 산화물을 환원시켜 얻어진 것이다.
상기 제2 기술적 과제를 달성하기 위하여,
본 발명은 상기 유기계 도펀트 및/또는 무기계 도펀트로 도핑된 산화그라펜의 환원물 박막을 제공한다.
상기 제3 기술적 과제를 달성하기 위하여,
본 발명은 상기 유기계 도펀트 및/또는 무기계 도펀트로 도핑된 산화그라펜의 환원물 박막을 구비하는 투명 전극을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 투명 전극은 가요성(flexible)이 바람직하다.
상기 제4 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
기판 상에 산화그라펜 분산용액을 분무하여 산화그라펜층을 형성하는 단계;
산화그라펜층이 형성된 상기 기판을 환원제 함유 용액에 침지하여 상기 산화 그라펜을 환원시키는 단계; 및
상기 환원된 산화그라펜에 유기계 도펀트 및/또는 무기계 도펀트를 도핑하는 단계;를 포함하는 산화그라펜 환원물 박막의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 산화그라펜의 환원물을 유기계 및/또는 무기계 도펀트로 도핑처리하여 전도도를 개선하며, 이와 같은 전도도가 개선된 산화그라펜의 환원물을 사용하여 형성된 박막은 각종 표시소자 또는 태양전지의 투명전극으로 유용하며, TFT 반도체층 등에 적용될 수 있다.
본 명세서에서 "산화그라펜"이라는 용어는 그래파이트를 산화시켜 산화물을 형성한 것으로서, 이와 같은 산화그라펜은 그래파이트와 달리 분산 용액을 제조하는 것이 가능하므로, 박막화가 가능하다는 특징을 갖는다. 따라서 산화그라펜의 분산용액을 사용하여 산화 그라펜을 박막화시킨 후, 이를 환원시킬 경우, 시트 형상의 그라펜을 형성하는 것이 가능해진다. 본 발명에서 사용되는 용어인 "산화그라펜의 환원물"은 이와 같은 산화그라펜을 환원시켜 얻어진 환원물을 의미한다.
상기 "그라펜"은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 형성된 폴리시클릭 방향족 분자를 의미하며, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 그라펜은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으 로서 보이게 된다. 상기 그라펜은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그라펜 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 상기 그라펜은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 최대 100nm까지의 두께를 형성하게 된다. 통상 상기 그라펜의 측면 말단부는 수소원자로 포화된다.
상기 산화그라펜의 환원물은 상술한 바와 같은 그라펜과 유사한 형태 및 물성을 가지나, 전기적 성질에 있어서는 일부 상이한 성질을 나타내며, 특히 전도도 측면에서 저하된 성질을 나타낸다. 본 발명에서는 이와 같은 산화그라펜의 환원물의 부족한 전기적 성질을 보완하기 위하여, 유기계 도펀트 및/또는 무기계 도펀트로 상기 산화그라펜의 환원물을 도핑처리함으로써 이와 같은 전기적 성질을 보완하는 것이 가능해진다.
상기 산화그라펜의 환원물에 포함되는 유기계 도펀트로서는 이들에 한정되는 것은 아니지만, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6의 이온성 액체(ionic liqud), 혹은 HCl, H2PO4, H3CCOOH, H2SO4, HNO3 등의 산(acid)류, 디클로로디시아노퀴논(DDQ), 옥손(Oxone), 디미리스토일포스파티딜이노시톨(DMPI) 및 트리플루오로메탄술폰이미드 등의 유기물로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 무기계 도펀트는 AuCl3 , HAuCl4, AgOTfs (Silver trifluoromethanesulfonate), AgNO3 및 알루미늄 트리플루오로메탄술포네이트 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기와 같은 산화그라펜의 환원물은 완전한 그라펜의 형태(C=C/C-C 공액 구 조체)를 갖고 있지 않으며, 그라펜보다 적은 C=C를 함유한다. 즉, 탄소 이외의 원소로서 산소원자나 질소원자들이 일부 혼재하여 산환그라펜의 환원물들 사이에서 다양한 밴드갭이 존재하게 된다. 따라서 도펀트는 산화그라펜의 환원물로부터 전자를 빼앗아 다양한 밴드갭을 가지는 산화그라펜의 환원물들 사이의 밴드갭 장벽을 낮추어 줌으로써 산화그라펜의 환원물이 갖는 전기적 성질을 보완하는 것이 가능해진다.
상술한 바와 같은 도펀트로 도핑된 산화그라펜의 환원물은 박막을 형성하는 경우, 높은 투과도 및 전도도를 갖게 되므로, 투명 전극 등의 다양한 분야에 사용하는 것이 가능해진다. 즉, 산화그라펜이 분산용액을 형성하는 특성을 가지므로 이를 이용하여 박막을 용이하게 형성할 수 있게 된다. 따라서 이를 이용하면 도펀트로 도핑된 산화그라펜의 환원물로 이루어지는 박막을 형성할 수 있다.
상기 박막 형성 공정의 예로서, 우선, 그래파이트를 산화시켜 얻어진 산화그라펜을 포함하는 용액을 기판, 예를 들어 투명 가요성 기판 상에 도포하여 건조시킨 후, 이를 환원제 포함 용액에 소정 시간 동안 침지하여 상기 산화그라펜을 환원시켜 산화그라펜의 환원물을 얻은 후, 여기에 상기 유기계 및/또는 무기계 도펀트로 도핑처리하면 전기적 성질이 개선된 산화그라펜의 환원물 박막을 제조하는 것이 가능해진다.
상기 공정에서 산화그라펜 형성 공정은 스타우덴마이어법(Staudenmaier L. Verfahren zurdarstellung der graphitsaure, Ber Dtsch Chem Ges 1898, 31, 1481-99)), 험머스법(Hummers w. Offeman r. Preparation of graphite oxide. J Am Chem Soc 1958, 80, 1339), 브로디법(BrodieBC. Sur le poids atomique 여graphite. Ann Chim Phys 1860, 59, 466-72) 등에 알려져 있고, 이를 환원시키는 공정은 문헌 (Carbon 2007, 45, 1558, Nano Letter 2007, 7, 1888) 등에 알려져 있으며, 인용에 의해 본 명세서에 통합되어 있다.
상기 공정에서 사용되는 환원제로서는 통상적인 환원제를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 NaBH4, N2H2, LiAlH4, TBAB, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, Na 등을 사용할 수 있다.
상기 공정에서 사용되는 기판으로서는 글래스 기판 또는 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있으며, 투명 가요성 기판으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리스타일렌(PS) 기판 등을 사용할 수 있다.
상기 도포 공정은 스핀코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 등을 예로 들 수 있다.
상기와 같이 얻어진, 도펀트로 도핑된 산화그라펜의 환원물 박막은 기본적인 물성 및 형태는 그라펜과 같은 특징을 유지하면서, 투명도 및 전도도가 개선되어 다양한 투명 전극, 등에 적용할 수 있다. 특히 간단한 공정으로 제조할 수 있어 경제성이 우수함은 물론, 전도성이 높고 막의 균일도가 우수한 특성을 갖는다. 또한 대면적으로 제조할 수 있고, 산화그라펜 용액의 농도 및 분무 정도를 조절하여 박막의 두께를 자유롭게 조절할 수 있으므로 투과도의 조절이 용이하다는 특징을 갖는다. 특히 가요성을 부여할 수 있으므로 취급이 용이하고, 구부림이 가능한 투명 전극이 요구되는 분야에 활용할 수 있다.
상기 박막을 포함하는 투명 전극이 활용되는 분야로서는, 각종 표시소자, 예를 들어 액정 표시소자, 전자 종이 표시소자, 유기발광 표시소자를 포함하여, 전지분야, 예를 들어 태양전지 등에 유용하게 사용할 수 있다
상술한 바와 같이 상기 표시소자에 상기 투명 전극을 사용하면, 표시소자를 자유롭게 구부리는 것이 가능하게 되어 편리성이 증대되며, 태양전지의 경우도 본 발명에 따른 투명 전극을 사용하면 빛의 이동 방향에 따른 다양한 굴곡 구조를 가질 수 있게 되어 광의 효율적인 사용이 가능해지므로 광효율을 개선하는 것이 가능해진다.
상기 본 발명에 따른 산화그라펜의 환원물을 포함하는 투명전극을 다양한 소자에 사용하는 경우, 그 두께는 투명성을 고려하여 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어 0.1 내지 200nm의 두께로 투명 전극을 형성하는 것이 가능한 바, 상기 투명전극의 두께가 200nm를 초과하는 경우 투명성이 저하되어 광효율이 불량해질 수 있으며, 두께가 0.1nm 미만인 경우, 면저항이 너무 낮아 지거나 박막이 불균일해질 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 본 발명에 따른 산화그라펜의 환원물 함유 투명전극을 채용한 태양전지의 예로서는 도 1에 도시한 바와 같은 염료감응 태양전지가 있으며, 상기 염료감응 태양전지는 반도체 전극(10), 전해질층(13) 및 대향전극(14)을 포함하며, 상기 반도체 전극은 전도성 투명기판(11) 및 광흡수층(12)으로 이루어지며, 전도성 유리기판 상에 나노입자 산화물(12a)의 콜로이드 용액을 코팅하여 고온의 전기로에서 가 열한 후 염료(12b)를 흡착시켜 완성된다.
상기 전도성 투명기판(11)으로서 상기 투명 전극을 사용하게 된다. 이와 같은 투명 전극은 상기 도펀트로 도핑된 산화그라펜의 환원물을, 투명 기판상에 전사하여 얻어지며, 상기 투명 기판으로서는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 투명한 고분자 물질 또는 글래스 기판을 사용할 수 있다. 이는 대향전극(14)에도 그대로 적용된다.
상기 염료 감응 태양전지를 구부림이 가능한 구조, 예를 들어 원통형 구조를 만들기 위해서는 상기 투명 전극 외에도, 대향전극 등이 모두 함께 연질로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 태양전지에 사용되는 나노입자 산화물(12a)은 반도체 미립자로서 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 TiO2, SnO2, ZnO2, WO3, Nb2O5, Al2O3, MgO, TiSrO3 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO2이다. 아울러 상기 금속 산화물은 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 반도체 미립자는 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하며, 이를 위해 반도체 미립자의 입경이 20nm 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 염료(12b)는 태양 전지 혹은 광전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물이 바람직하다. 상기 루테늄 착물로서는 RuL2(SCN)2, RuL2(H2O)2, RuL3, RuL2 등을 사용할 수 있다(식중 L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트 등을 나타낸다). 그렇지만 이와 같은 염료(12b)로서는 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 루테늄 착물 이외에도 예를 들어 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카브리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 나노입자 산화물(12a) 및 염료(12b)를 포함하는 광흡수층(12)의 두께는 15미크론 이하, 바람직하게는 1 내지 15미크론이 좋다. 왜냐하면 이 광흡수층은 그 구조상의 이유에서 직렬저항이 크고, 직렬저항의 증가는 변환효율의 저하를 초래하는 바, 막 두께를 15미크론 이하로 함으로써 그 기능을 유지하면서 직렬저항을 낮게 유지하여 변환효율의 저하를 방지할 수 있게 된다.
상기 염료감응 태양전지에 사용되는 전해질층(13)은 액체 전해질, 이온성 액체 전해질, 이온성 겔 전해질, 고분자 전해질 및 이들간에 복합체를 예로 들 수 있다. 대표적으로는 전해액으로 이루어지고, 상기 광흡수층(12)을 포함하거나, 또는 전해액이 광흡수층에 침윤되도록 형성된다. 전해액으로서는 예를 들면 요오드의 아세토나이트릴 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기 능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
더불어 상기 염료감응 태양전지는 촉매층을 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 촉매층은 염료감응 태양전지의 산화환원 반응을 촉진하기 위한 것으로서 백금, 탄소, 그래파이트, 카본 나노튜브, 카본블랙, p-형 반도체 및 이들간의 복합체 등을 사용할 수 있으며, 이들은 상기 전해질층과 상대 전극 사이에 위치하게 된다. 이와 같은 촉매층은 미세구조로 표면적을 증가시킨 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
상술한 바와 같은 염료 감응 태양전지는 전도성이 우수하고, 가요성인 그라펜 시트 함유 투명 전극을 채용함으로써 보다 우수한 광효율 및 가공성을 갖게 된다.
상기 도펀트로 도핑된 산화그라펜의 환원물 투명전극이 사용되는 표시소자로서는 전자종이 표시소자, 유기발광 표시소자, 액정 표시소자 등을 예로 들 수 있다. 이들 중 상기 유기발광 표시소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자이다. 일반적인 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 전자와 정공의 주입을 보다 용이하게 하기 위하여 전자 주입층 및 정공 주입층을 더 구비하는 것도 가능하며, 필요에 따라 정공차단층, 버퍼층 등을 더 구비할 수 있다. 상기 애노드는 그 특성상 투명하고 전도성이 우수한 소재가 바람직한 바, 상기 본 발명에 따른 그라펜 시트 함유 투명 전극을 유용하게 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 발광층에 사용되는 발광물질로서는 일반적으로 사용되는 형광 혹은 인광 발광물질을 제한없이 사용할 수 있으나, 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자와 저분자의 혼합물 호스트, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 여기에서 고분자 호스트, 저분자 호스트, 비발광 고분자 매트릭스로는 유기 전계 발광 소자용 발광층 형성시 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 고분자 호스트의 예로는 폴리(비닐카르바졸), 폴리플루오렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리티오펜 등이 있고, 저분자 호스트의 예로는 CBP(4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐), 4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐{4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐}, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스피로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌 등이 있고, 비발광 고분자 매트릭스로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등이 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다. 상술한 발광층은 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법 등에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
상기 도펀트로 도핑된 산화그라펜의 환원물은 전기적 성질을 개선하는 것이 가능하며, 경제적인 방법으로 대면적의 박막을 형성하는 것이 가능해지므로, 이를 사용하여 투과도 및 전도도가 개선된 투명 전극 등을 형성할 수 있으며, 이와 같은 투명전극은 다양한 표시소자, 태양전지 등에 활용될 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 13
산화그라펜 제조 방법
순수 그래파이트 (순도 99.999%, -200메쉬, Alfar Aesar 제조) 1mg, 발연질산 20ml 및 소듐 클로라이드 옥사이드 8.5mg을 실온에서 혼합하였다. 혼합물을 24시간 동안 교반한 후, 세척, 여과 및 클리닝하여 산화그라펜을 제조하였다.
필름 형성 방법
산화그라펜 2mg을 DI 웨이퍼 20ml에 넣은 다음 NaOH로 pH를 >7 이상으로 만 들고 2시간 동안 초음파 처리하였다. 이렇게 형성된 수계 용액 200㎕을 5cm X 5cm 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 상에 스프레이법으로 분무하고, 얻어진 기판을 NaBH4 50mM 용액에 2.5일간 침지함으로써 상기 산화그라펜을 환원시켜 산화그라펜의 환원물을 형성하였다. 여기에 하기 표 1에 나타낸 도펀트를 사용하여 도핑하였다.
도핑방법
도펀트 용액의 농도를 20mM로 만들어 필름 위에 로딩한 다음, 30초 후 2000rpm에서 60초 동안 스핀코팅하였다.
실시예 10 내지 13의 산류의 경우 원액의 용액에 1시간 딥코팅한 다음 꺼내어 물로 세척, 스핀코팅으로 건조하였다.
상기 도핑 전후 결과물의 투과도 및 면저항을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 투과도는 550nm에서 자외선 흡광을 측정한 값이며, 하기 면 저항은 4-probe 방식을 이용하여 측정한 값을 나타낸다.
| 구분 | 도펀트 | 투과도 | 면저항 | ||||
| 전 | 후 | 변화율 | 전 | 후 | 변화율 | ||
| 550nm | 550nm | % | kohm/sq | kohm/sq | % | ||
| 실시예 1 | AuCl3 | 74 | 70 | 6 | 2.76 | 1.40 | 49.2 |
| 실시예 2 | AgOTfS | 81 | 76 | 7 | 4.01 | 2.20 | 45.2 |
| 실시예 3 | NO2BF4 | 78 | 73 | 7 | 3.13 | 2.31 | 26.1 |
| 실시예 4 | NOBF4 | 75 | 70 | 7 | 3.04 | 2.36 | 22.4 |
| 실시예 5 | NHFA | 73 | 68 | 7 | 2.79 | 2.13 | 23.6 |
| 실시예 6 | DDQ | 74 | 68 | 7 | 2.97 | 2.49 | 16.0 |
| 실시예 7 | 옥손 | 80 | 71 | 12 | 3.47 | 2.86 | 17.6 |
| 실시예 8 | DMPI | 81 | 72 | 11 | 4.02 | 3.22 | 20.0 |
| 실시예 9 | TfSI | 81 | 75 | 7 | 3.45 | 2.95 | 14.6 |
| 실시예 10 | CH3COOH | 90 | 87 | 3 | 5.91 | 4.58 | 22.5 |
| 실시예 11 | HCl | 89 | 85 | 4 | 6.34 | 3.49 | 45.0 |
| 실시예 12 | H2NO3 | 89 | 86 | 3 | 6.14 | 1.91 | 68.9 |
| 실시예 13 | H2PO4 | 90 | 87 | 3 | 6.12 | 3.22 | 47.4 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 도핑 전후 투과도의 저하는 크지 않았으며, 전도도는 대략 70%까지 향상되었으며, 특히 산류 및 무기계 도펀트의 경우 전도도 개선이 컸음을 알 수 있다.
실시예 14: 태양전지의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 투명 전극 위에 입경 7 내지 25nm 정도 크기의 티타늄산화물입자 페이스트를 코팅하여 1cm2 면적에 도포하고, 저온 소성 공정(150℃ 이하)을 이용하여 약 15㎛ 두께의 다공성 티타늄산화물 막을 제작하였다. 이어서 상온에서 에탄올에 용해된 0.3 mM Ru(4,4'-디카르복시-2,2'-비피리딘)2(NCS)2 용액에 염료 흡착처리를 12시간 이상 수행하였다. 그 후 염료가 흡착된 다공성 티타늄산화물 막을 에탄올로 세척하고 상온 건조하여 광음극을 제조하였다.
대향 전극으로는 상기 실시예 1에서 얻어진 투명 전극 위에 스퍼터를 이용하여 Pt 환원전극을 증착하였고, 전해액 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 대향 전극을 제작하였다.
60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 광음극과 상대전극 사이에 두고 100℃에서 9초간 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 대향 전극에 형성된 미세구멍을 통하여 산화-환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 막음으로써 염료감응 태양전지를 제작하였다. 이 때 이용된 산화-환원 전해질은 21.928g의 테트라프로필암모늄아이오다이드(tertrapropylammonium iodide)와 1.931g의 I2를 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate) 80 %, 아세토나이트릴(acetonitrile) 20 %로 이루어진 용매에 용해시킨 것을 이용하였다.
실시예 15: 유기 전계 발광소자의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 투명 전극 상에 전극 패턴을 형성하고, 이를 깨끗이 세정하였다. 이와 같이 세정된 투명 전극 상에 PEDOT을 약 50nm의 두께로 코팅한 후, 120℃에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 상부에, 그린 223 폴리머를 상기 정공 주입층 상부에 스핀 코팅(spin coating)하고, 100℃에서 1시간 동안 베이킹 처리한 뒤, 진공 오븐내에서 용매를 완전히 제거하여 두께 80nm의 발광층을 형성시켰다.
이어서, 상기 고분자 발광층 상부에 진공증착기를 이용하여 진공도를 4ㅧ10-6 torr 이하로 유지하면서 Alq3를 1.0Å/sec의 속도로 진공증착하여 30nm 두께의 전자수송층을 형성한 다음, 이 상부에 LiF를 0.1Å/sec의 속도로 진공증착하여 5nm 두께의 전자주입층을 형성하였다.
이어서, Al을 10Å/sec의 속도로 증착하여 200nm 두께의 캐소드(Cathode)를 증착하고 봉지(encapsulation)함으로써 유기 전계 발광 소자를 완성하였다. 이 때 봉지과정은 건조한 질소 가스 분위기하의 글러브 박스(Glove Box)에서 BaO 분말을 집어넣고 금속 캔(metal can)으로 봉합한 다음, UV 경화제로 최종 처리하는 과정을 통하여 이루어졌다.
도 1은 염료감응 태양전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
Claims (12)
- 유기계 도펀트, 무기계 도펀트 또는 이들의 조합을 포함하는 산화그라펜의 환원물로서,상기 유기계 도펀트가 NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HCl, H2PO4, H3CCOOH, H2SO4, HNO3, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인,산화그라펜의 환원물.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 무기계 도펀트가 AuCl3, HAuCl4, AgOTfs, AgNO3 및 알루미늄 트리플루오로메탄술포네이트인 것을 특징으로 하는 산화그라펜의 환원물.
- 제1항에 있어서,상기 산화그라펜의 환원물이 그래파이트를 산화시켜 얻어진 산화 그라펜을 환원시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 산화그라펜의 환원물.
- 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 산화그라펜의 환원물을 포함하는 산화그라펜의 환원물 박막.
- 제6항에 따른 산화그라펜의 환원물 박막을 포함하는 투명전극.
- 제7항에 있어서,상기 투명 전극이 가요성(flexible)인 것을 특징으로 하는 투명전극.
- 기판 상에 산화그라펜 분산용액을 도포하여 산화그라펜층을 형성하는 단계;산화그라펜층이 형성된 상기 기판을 환원제 함유 용액에 침지하여 상기 산화그라펜을 환원시키는 단계; 및상기 환원된 산화그라펜에 유기계 도펀트, 무기계 도펀트 또는 이들의 조합을 도핑하는 단계;를 포함하는 산화그라펜 환원물 박막의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 유기계 도펀트가 이온성 액체, 산류 화합물 및 유기분자계 화합물로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산화그라펜 환원물 박막의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 유기계 도펀트가 NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HCl, H2PO4, H3CCOOH, H2SO4, HNO3, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산화그라펜 환원물 박막의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 무기계 도펀트가 AuCl3, HAuCl4, AgOTfs, AgNO3 및 알루미늄 트리플루오로메탄술포네이트인 것을 특징으로 하는 산화그라펜 환원물 박막의 제조방법.
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