KR102025364B1 - 그래핀 제조용 조성물 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법 - Google Patents

그래핀 제조용 조성물 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

그래핀 제조용 조성물 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법을 개시한다.

Description

그래핀 제조용 조성물 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법{Compositions for preparing graphene and methods for preparing graphene using the same}
본 발명의 일 실시예는 그래핀 제조용 조성물 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
디스플레이 장치 및 태양 전지와 같은 다양한 전자 장치 분야에서 신소재의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 전자 장치의 투명 전극으로 주로 사용되는 인듐-주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)을 대체할 수 있는 신소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도, 탄소가 포함된 재료들, 예컨대 탄소 나노튜브, 다이아몬드, 그래파이트, 그래핀(graphene) 등에 관한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다.
특히, 그래핀은 전기 전도도와 투명도 면에서 우수하므로 그래핀을 제조하기 위한 다양한 방법이 제시되어 왔다. 그래핀의 제조 방법은 크게 기계적인 방법 및 화학적 방법으로 구분될 수 있다. 기계적인 방법으로는 스카치 테이프를 이용하여 흑연 시료로부터 그래핀을 떼어내는 방법이 있다. 화학적인 방법 중에는 대표적으로 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition, CVD)이 있다. 화학 기상 증착법은 촉매 금속이 배치된 용기 내에 기상의 탄소 공급원을 투입하고 상기 용기를 가열한 후에 다시 냉각시킴으로써, 상기 촉매 금속 표면 상에서 그래핀 시트를 성장시키는 방법이다.
본 발명의 일 실시예는 그래핀 제조용 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 실시예는 상기 그래핀 제조용 조성물을 이용한 그래핀의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는, 하기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물; 산화제; 및 산을 포함하는 그래핀 제조용 조성물을 개시한다:
<화학식 1>
Figure 112017006877909-pat00001
상기 화학식 1 중,
X21은 N(질소 원자) 또는 CR21이고, X22은 N 또는 CR22이고, X23은 N 또는 CR23이고, X24은 N 또는 CR24이고,
R1 및 R21 내지 R24는 서로 독립적으로,
수소, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴 및 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴 중에서 선택된다.
본 발명의 다른 실시예는, 하기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물; 산화제; 및 산을 포함하는 그래핀 제조용 조성물로 도핑하여, 도핑 그래핀을 얻는 단계; 를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 개시한다:
<화학식 1>
Figure 112017006877909-pat00002
상기 화학식 1 중,
X21은 N(질소 원자) 또는 CR21이고, X22은 N 또는 CR22이고, X23은 N 또는 CR23이고, X24은 N 또는 CR24이고,
R1 및 R21 내지 R24는 서로 독립적으로,
수소, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴 및 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴 중에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 촉매 금속의 적어도 일면에 그래핀을 형성하는 단계; 및 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물; 산화제; 및 산을 포함하는 그래핀 제조용 조성물을 사용하여 상기 촉매 금속을 제거하는 동시에 상기 그래핀을 도핑하여 도핑 그래핀을 얻는 단계;를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 개시한다.
본 발명의 실시예들은 면저항 값이 낮고, 상기 면저항 값의 유지 시간이 긴 그래핀을 제공할 수 있는 그래핀 제조용 조성물 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1의 면저항 평가 결과를 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조용 조성물 및 이를 사용한 그래핀의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, "그래핀(graphene)"이란, 복수 개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 2차원의 필름 형태로 형성(통상 sp2 결합)된 것을 의미한다. 그래핀을 구성하는 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 그래핀 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라, 상기 그래핀의 형태는 달라질 수 있다. 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 복수 개 적층되어 복수 층을 형성하고 있는 것도 가능하며, 최대 100nm까지의 두께일 수 있다.
본 명세서에서, "그래핀 제조용 조성물"이란, 그래핀 제조 시에 사용되는 촉매 금속을 제거하거나/하고, 그래핀을 도핑하는데 사용되는 조성물을 의미한다.
본 명세서에서, "적층체"란 그래핀을 포함하는 복수 개의 층을 의미하는 것으로서, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법의 각 단계에 따라, 그래핀 이외에도 촉매 금속, 캐리어 필름 및 타겟 필름 중 1종 이상을 더 포함한 상태를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 그래핀 제조용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물; 산화제; 및 산을 포함할 수 있다:
하기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물;
산화제; 및
산을 포함하는 그래핀 제조용 조성물:
<화학식 1>
Figure 112017006877909-pat00003
상기 화학식 1 중,
X21은 N(질소 원자) 또는 CR21이고, X22은 N 또는 CR22이고, X23은 N 또는 CR23이고, X24은 N 또는 CR24일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, X21은 CR21이고, X22은 CR22이고, X23은 CR23이고, X24은 CR24일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중,
R1 및 R21 내지 R24는 서로 독립적으로,
수소, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴 및 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, R1 및 R21 내지 R24는 서로 독립적으로,
수소, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸 및 피리디닐; 및
중수소, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 페닐, 나프틸 및 피리디닐 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸 및 피리디닐; 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, R1 및 R21 내지 R24는 서로 독립적으로,
수소, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸 및 피리디닐; 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중 R1은 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중 R21 내지 R24는 모두 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물은 하기 화학식 1A로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 1A>
Figure 112017006877909-pat00004
상기 화학식 1A 중,
R1은 상기에서 정의된 바와 같을 수 있다.
다른 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물은 상기 화학식 1A로 표시되는 경우, R1은,
수소, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸 및 피리디닐; 및
중수소, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 페닐, 나프틸 및 피리디닐 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸 및 피리디닐; 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물은 벤조트리아졸(benzotriazole)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물과 산을 함께 포함하는 조성물을 그래핀에 사용하는 경우, 그래핀의 면저항 값을 낮출 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물은 포함하나, 산은 포함하지 않는 조성물을 그래핀에 사용하면, 그래핀의 면저항 값은 낮아지지 않는다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물만을 포함하는 조성물을 그래핀에 사용하면, 그래핀을 도핑할 수 없다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물과 같이, 화합물 내 질소를 적어도 3개 이상 포함하는 화합물의 경우, 질소가 더 적게 포함된 화합물과 비교하여, 그래핀에 대한 도핑 효과가 더 우수하다.
또한, 화합물 내 트리아졸 구조를 포함함으로써, 탄소보다 전기 음성도가 높은 질소에 음전하(negative charge)를 포함하는 구조 만으로 공명 구조(resonance structure)를 이룰 수 있어, 함질소에 따른 그래핀 도핑 효과를 높일 수 있다.
상기 산화제는 H2O2, (NH4)S2O8, Na2S2O8, 옥손(oxone), HClO 및 HClO4 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산화제는 H2O2일 수 있다. 또한, 상기 산화제는 상기 그래핀 제조용 조성물에 고체 형태로 도입될 수도 있고, 물과 같은 용매에 희석된 상태로 도입될 수도 있다.
상기 산은 H2SO4, HNO3, H3PO4, HCl, HCOOH 및 CH3COOH 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산은 물과 같은 용매에 희석된 상태로 상기 그래핀 제조용 조성물에 도입될 수 있다. 예를 들면, 상기 산은 95중량%의 황산 수용액, 또는 85중량%의 인산 수용액일 수 있다.
상기 그래핀 제조용 조성물은 구리(I)이온 또는 구리(II)이온을 더 포함할 수 있다. 상기 그래핀 제조용 조성물에 첨가되는 구리-원(source)은 구리(I)이온 또는 구리(II)이온을 제공할 수 있기만 하면 그 형태가 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 그래핀 제조용 조성물에 CuCl2, CuCl 또는 Cu[(BI)4]SO4(Cu2+ 안정화 착체) 등과 같은 구리염 형태의 구리-원을 첨가할 수 있다.
상기 그래핀 제조용 조성물은 0.2wt% 내지 10wt%의 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물, 1wt% 내지 10wt%의 산화제, 2wt% 내지 30wt%의 산 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서, 상기 함질소 유기 화합물, 산화제 및 상기 산의 함량은 상기 그래핀 제조용 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
예를 들어, 상기 그래핀 제조용 조성물은 0.5wt% 이상, 1wt% 이상, 2.5wt% 이하, 또는 2wt% 이하의 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 그래핀 제조용 조성물은, 2wt% 이상, 3wt% 이상, 9wt% 이하, 또는 8wt% 이하의 산화제를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 그래핀 제조용 조성물은 3wt% 이상, 5wt% 이상, 18wt% 이하, 또는 15wt% 이하의 산을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 그래핀 제조용 조성물은 0.2wt% 내지 3wt%의 함질소 유기 화합물, 1wt% 내지 5wt%의 산화제, 2wt% 내지 10wt%의 산, 0.1wt% 내지 1.0wt%의 구리(I)이온 또는 구리(II)이온 및 잔량의 용매를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 그래핀 제조용 조성물은 0.2wt% 이상, 0.5wt% 이하, 또는 0.4wt% 이하의 구리(I)이온 또는 구리(II)이온을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 상기 그래핀 제조용 조성물은 그래핀 제조 당시의 조성물에 3g/L의 구리(I) 이온 또는 구리(II)이온을 포함될 수 있도록, 그래핀 제조 당시에 구리(I) 이온 또는 구리(II)이온이 더 추가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 그래핀 제조용 조성물의 용매로는 물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 그래핀 제조용 조성물은 함질소 유기 화합물, 산화제 및 산의 수용액일 수 있다. 그러나, 상기 조성물의 용매는 이에 한정되지 않고, 산화제 및 산을 균질하게 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 상기 용매는 물 이외에, 물과 상용성 있는 다른 액체를 더 포함할 수 있다. 또는, 상기 함질소 유기 화합물을 균질하게 분산시키기 위하여 테트라하이드로퓨란과 같은 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 그래핀 제조용 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 알려진 것이 될 수 있다. 예를 들면, 분산제, 보존 안정제, 안정화제 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 첨가제의 함량은 상기 그래핀 제조용 조성물의 총 중량을 기준으로 3wt% 내지 20wt% 범위일 수 있다.
상기 그래핀 제조용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물, 산화제, 산 및 용매를 인 시투(in-situ)로 혼합하여 사용할 수도 있으나, 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물, 산화제, 산 및 용매를 혼합하여 조성물을 제조한 후, 상기 제조된 조성물을 보관하여 사용할 수도 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물, 산화제, 산 및 용매를 혼합하여 조성물을 제조한 후, 상기 제조된 조성물을 보관하였다가 사용하는 경우, 상기 그래핀 제조용 조성물은 분산제 및 보존 안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 그래핀 제조용 조성물이 산화제로서 H2O2를 포함하는 경우, 상기 그래핀 제조용 조성물은 상기 H2O2의 산화 반응을 조절하기 위한 안정화제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물은 그래핀에 포함되는 도펀트일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물은 그래핀의 표면에 화학적 및/또는 물리적으로 결합할 수도 있고, 그래핀을 구성하는 복수 층 사이에 화학적 및/또는 물리적으로 결합할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다. 즉, 그래핀의 면저항 값을 낮출 수 있다면, 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물의 결합 위치, 결합 방법은 제한되지 않는다.
AuCl3와 같은 금속염을 사용하여 그래핀을 도핑하는 경우, 그래핀의 면저항 값을 낮출 수 있으나, 그래핀의 투과도가 낮아질 수 있다. 반면에, HNO3와 같은 산을 사용하여 그래핀을 도핑하는 경우, 그래핀의 면저항 값을 낮출 수 있고, 그래핀의 투과도도 유지할 수 있으나, 이러한 도핑의 효과가 장시간 지속되지 않을 수 있다.
그러나, 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물을 사용하여 그래핀을 도핑하는 경우, 그래핀의 면저항 값을 낮출 수 있고, 그래핀의 투과도는 유지되며, 낮아진 그래핀의 면저항 값은 장시간 유지될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물로 도핑된 그래핀은 0 초과 내지 300 Ω/sq 이하, 예를 들어, 100 내지 230 Ω/sq 의 면저항 값을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물로 도핑된 그래핀은 기존의 ITO 전극을 대체하기 위하여 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 그래핀은 투명 전극, 더욱 구체적으로는 터치 패널용 투명 전극으로 사용될 수 있다. 또한, 구체적으로, 상기 그래핀은 태양 전지용 전극으로 사용될 수 있다.
도 1은 그래핀의 제조 방법의 일 실시예를 개략적으로 도시한 도면이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
그래핀(110)의 일면에 캐리어 필름(120)을 결합한다.
캐리어 필름(120)은 그래핀(110)을 지지하여 이송을 용이하게 하며, 그래핀(110)의 모양을 유지하고 손상을 방지할 수 있는 것이라면, 그 종류가 제한되지 않는다. 예를 들어, 캐리어 필름(120)은 열박리 테이프 또는 폴리머 지지체일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 열박리 테이프는 상온에서 일면이 접착성을 갖지만, 소정의 온도 이상에서 접착성을 잃는 성질을 갖는다. 상기 폴리머 지지체는 폴리메틸메타크릴레이트 (Polymethylmethacrylate:PMMA) 등과 같은 폴리머를 포함하며 그래핀(110)의 일면에 폴리머를 용액 공정으로 형성한 후, 원하는 때에 유기 용매로 제거할 수 있다.
그래핀(110)과 캐리어 필름(120)의 적층체를 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물, 산화제 및 산을 포함하는 그래핀 제조용 조성물로 도핑하여 도핑 그래핀(130)을 얻는다.
상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물, 산화제 및 산의 기능, 종류, 사용 형태 및 함량 등은 전술한 그래핀 제조용 조성물을 참조한다.
상기 도핑 그래핀(130)을 얻는 단계는 도핑 그래핀을 얻을 수 있는 방법이라면 형식이 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 단계는 그래핀(110)과 캐리어 필름(120)의 적층체를 상기 그래핀 제조용 조성물에 함침시킴으로써 이루어질 수 있다. 또는, 상기 단계는 그래핀(110)과 캐리어 필름(120)의 적층체에 그래핀 제조용 조성물을 분무함으로써 이루어질 수 있다. 상기 도핑 그래핀(130)을 얻는 단계는 3 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 제조용 조성물은 3 내지 60분, 예를 들어, 3 내지 15분, 5 내지 10분 이내에 그래핀(110)을 도핑할 수 있다. 3분 내지 60분의 시간을 적용하면 그래핀(110)을 충분히 도핑할 수 있으므로 얻어지는 도핑 그래핀(130)의 면저항 값을 최대한 낮출 수 있다. 상기 그래핀 제조용 조성물을 사용하는 시간은 경우에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
도핑 그래핀(130)을 타겟 필름(140)에 전사한다.
상기 타겟 필름(140)은 도핑 그래핀(130)이 적용되는 장치의 일 부분일 수 있으며, 구체적으로 상기 장치의 전극의 일 표면일 수 있다.
도핑 그래핀(130)을 타겟 필름(140)에 전사하기 위하여, 그래핀(110)과 캐리어 필름(120)의 적층체를 타겟 필름(140)에 결합한 후, 캐리어 필름(120)을 제거한다. 예를 들어, 캐리어 필름(120)이 열박리 테이프일 경우, 상기 열박리 테이프가 접착성을 잃는 소정의 온도 이상에서 힘을 가하여 도핑 그래핀(130)으로부터 상기 열박리 테이프를 떼어낸다. 예를 들어, 캐리어 필름(120)이 폴리머 지지체일 경우, 아세톤과 같은 유기 용매를 가하여 상기 폴리머 지지체를 도핑 그래핀(130)으로부터 제거할 수 있다.
도 2는 그래핀의 제조 방법의 다른 실시예를 개략적으로 도시한 도면이다. 이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
그래핀(210)의 일면에 타겟 필름(240)을 결합한다.
타겟 필름(240)의 설명은 전술한 도 1의 타겟필름 (140)의 설명을 참조한다.
그래핀(210)과 타겟 필름(240)의 적층체를 함질소 유기 화합물, 산화제 및 산을 포함하는 그래핀 제조용 조성물로 도핑하여 도핑 그래핀(230)을 얻는다.
상기 함질소 유기 화합물, 산화제 및 산의 기능, 종류, 사용 형태 및 함량 등은 전술한 그래핀 제조용 조성물을 참조한다.
상기 도핑 그래핀(230)을 얻는 단계에 대한 설명은 도 1의 도핑 그래핀(130)을 얻는 단계에 대한 설명을 참조한다.
도 3은 그래핀의 제조 방법의 또 다른 실시예를 개략적으로 도시한 도면이다. 이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
도시되지는 않았으나, 촉매 금속(350)을 전처리 한다.
촉매 금속(350)은 그래핀을 성장하는 장소로 사용될 수 있다. 촉매 금속(350)의 형태는 그래핀이 성장할 수 있기만 하면 제한되지 않는다. 예를 들어, 촉매 금속(350)은 시트, 기판 또는 필름일 수 있다.
촉매 금속(350)은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 팔라듐(Pd), 이트리움(Y), 지르코늄(Zr), 게르마늄(Ge) 및 이들의 합금 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매 금속(350)은 단일층일 수도 있고, 2개 이상의 층으로 이루어진 다층 기판의 최외곽 층일 수 있다.
촉매 금속(350)을 전처리하는 과정은 촉매 금속(350)의 표면에 존재하는 이물질을 제거하기 위한 것으로, 수소 기체를 사용할 수 있다. 또한, 산 또는 알칼리 용액 등을 사용하여 촉매 금속(350)의 표면을 세정함으로써, 그래핀 형성 시 그래핀의 결함을 줄일 수 있다. 촉매 금속(350)의 표면을 세정하는 본 단계는 필요에 따라 생략될 수 있다.
촉매 금속(350)의 적어도 일면에 그래핀(310)을 형성한다.
상기 촉매 금속(350)의 적어도 일면에 그래핀(310)을 형성하는 단계는 특정 방법에 국한되지 않는다. 예를 들어, 상기 단계에는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition: CVD), 열 화학기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition: TCVD), 급속 열 화학기상증착법(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition: PTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착법(Inductive Coupled Plasma Chemical Vapor Deposition: ICP-CVD), 원자층증착법(Atomic Layer Deposition: ATLD) 등 다양한 공정이 이용될 수 있다. 상기 단계의 비제한적인 예시로서, 화학기상증착법을 들 수 있다.
화학 기상 증착법은 촉매 금속이 배치된 용기 내에 기상의 탄소 공급원을 투입하고 상기 용기를 가열한 후에 다시 냉각시킴으로써, 상기 촉매 금속 표면 상에서 그래핀 시트를 성장시키는 방법이다.
상기 기상의 탄소 공급원은 일산화탄소, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. 이와 같은 기상의 탄소 공급원은 고온에서 탄소 원자와 수소 원자로 분리된다. 분리된 탄소 원자는 가열된 촉매 금속(350)에 증착되고, 촉매 금속(350)이 냉각되면서 그래핀(310)이 형성된다.
그래핀(310)은 촉매 금속(350)의 적어도 면에 형성될 수 있다. 도 3에 도시된 본 발명의 일 실시예와 같이 촉매 금속(350)의 일면에 그래핀(310)이 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 촉매 금속(350)의 양면에 그래핀(310)이 형성될 수도 있다.
촉매 금속(350)이 구비되지 않은 그래핀(310)의 일면에 캐리어 필름(320)을 형성한다.
캐리어 필름(320)에 대한 설명은 도 1의 캐리어 필름(120)에 대한 설명을 참조한다.
캐리어 필름(320), 그래핀(310) 및 촉매 금속(350)의 적층체에 함질소 유기 화합물, 산화제 및 산을 포함하는 그래핀 제조용 조성물을 사용하여 촉매 금속(350)을 제거하는 동시에 그래핀(310)을 도핑하여 도핑 그래핀(330)을 얻는다.
촉매 금속(350)을 제거하는 동시에 그래핀(310)을 도핑할 수 있기 때문에, 도핑 그래핀(330)을 경제적으로 제조할 수 있다. 즉, 촉매 금속을 제거하고, 그 다음 그래핀을 도핑하는 방법에 비하여, 상기 방법은 한 단계의 제조 과정을 생략할 수 있기 때문에, 도핑 그래핀의 제조 비용이 감소한다. 또한, 상기 그래핀 제조용 조성물을 사용함으로써, 도핑 그래핀(330)의 낮아진 면저항 값이 장시간 유지될 수 있다.
상기 촉매 금속(350)을 제거하는 동시에 그래핀(310)을 도핑하여 도핑 그래핀(330)을 얻는 단계는 3 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 제조용 조성물은 3 내지 60분, 예를 들어, 3 내지 15분, 5 내지 10분 이내에 촉매 금속(350)을 제거하는 동시에 그래핀(310)을 도핑할 수 있다. 3분 내지 60분의 시간을 적용하면 촉매 금속(350)을 실질적으로 완전히 제거하면서도 그래핀(310)을 충분히 도핑할 수 있으므로 얻어지는 도핑 그래핀(330)의 면저항 값을 최대한 낮출 수 있다. 상기 그래핀 제조용 조성물을 사용하는 시간은 경우에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 그래핀 제조용 조성물은 촉매 금속(350) 50g 당 500 내지 1000 mL의 분량으로 사용될 수 있다.
도핑 그래핀(330)을 타켓 필름(340)에 전사한다.
도핑 그래핀(330)을 타겟 필름(340)에 전사하기 위하여, 그래핀(310)과 캐리어 필름(320)의 적층체를 타겟 필름(340)에 결합하는 방법은 도 1의 설명을 참조한다.
타겟 필름(340)에 대한 설명은 도 1의 타겟 필름(140)을 참조한다.
도 4는 그래핀의 제조 방법의 다른 실시예를 개략적으로 도시한 도면이다. 이하, 도 4를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
도시되지는 않았으나, 촉매 금속(450)을 전처리 한다.
촉매 금속(450)을 전처리하는 단계에 대한 설명은 도 3의 촉매 금속(350)을 전처리 하는 단계에 대한 설명을 참조한다.
촉매 금속(450)의 적어도 일면에 그래핀(410)을 형성한다.
촉매 금속(450)의 적어도 일면에 그래핀(410)을 형성하는 단계에 대한 설명은 도 3의 촉매 금속(350)의 적어도 일면에 그래핀(310)을 형성하는 단계에 대한 설명을 참조한다.
그래핀(410)은 촉매 금속(450)의 적어도 면에 형성될 수 있다. 도 4에 도시된 본 발명의 일 실시예와 같이 촉매 금속(450)의 양면에 그래핀(410)이 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 촉매 금속(450)의 일면에만 그래핀(410)이 형성될 수도 있다.
촉매 금속(450)이 구비되지 않은 그래핀(410)의 일면에 캐리어 필름(320)을 형성한다.
캐리어 필름(420)에 대한 설명은 도 1의 캐리어 필름(120)에 대한 설명을 참조한다.
촉매 금속 (450)을 제거한다.
촉매 금속(450)을 제거하는 단계는 특정 방법에 국한되지 않는다. 예를 들어, 전기화학적 박리법일 수 있다.
전기화학적 박리법은 전해질 용액에 촉매 금속 및 그래핀의 적층체를 침지시키고 상기 적층체에 전압을 가하여, 상기 그래핀을 상기 촉매 금속으로부터 박리시키는 방법이다. 상기 전기화학적 박리법은 촉매 금속 양면에 형성된 그래핀 모두를 박리하여 사용할 수 있게 한다.
상기 전해질 용액은 NaOH, Na2CO3, Na3PO4, Na2SiO3 및 규산소다 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전압은 3 내지 30V일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
캐리어 필름(420) 및 그래핀(410)의 적층체에 함질소 유기 화합물, 산화제 및 산을 포함하는 그래핀 제조용 조성물을 사용하여 그래핀(410)을 도핑하여 도핑 그래핀(430)을 얻는다.
상기 그래핀 제조용 조성물을 사용함으로써, 도핑 그래핀(430)의 낮아진 면저항 값이 장시간 유지될 수 있다.
상기 그래핀(410)을 도핑하여 도핑 그래핀(430)을 얻는 단계에 대한 설명은 도 1의 그래핀(110)을 도핑하여 도핑 그래핀(130)을 얻는 단계에 대한 설명을 참조한다.
도핑 그래핀(430)을 타켓 필름(440)에 전사한다.
도핑 그래핀(430)을 타겟 필름(440)에 전사하기 위하여, 그래핀(410)과 캐리어 필름(420)의 적층체를 타겟 필름(440)에 결합하는 방법은 도 1의 설명을 참조한다.
타겟 필름(440)에 대한 설명은 도 1의 타겟 필름(140)을 참조한다.
이상, 도 1 내지 4를 참조하여, 그래핀의 제조 방법을 설명하였으나, 본 발명의 그래핀의 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것을 의미하지 않음은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
실시예 1
35℃의 Cu 판을 CVD로(CVD furnace)에 장입하였다. 상기 로(furnace)에 약 1000℃에서 CH4를 약 5분 동안 30 sccm의 속도로 흘려 주었다. 그 다음, H2 분위기 하에서, 600℃까지 60℃/min의 속도로, 상온까지 40℃/min의 속도로 냉각하여, Cu 상에 그래핀을 형성하였다.
Cu 및 그래핀의 적층체를 3 wt%의 벤조트리아졸, 3 wt%의 H2O2, 9 wt%의 H2SO4 및 잔부의 물을 포함하는 조성물에 40분 동안 동안 침지하여 Cu를 제거하는 동시에, 그래핀을 도핑하여 도핑 그래핀을 얻었다.
비교예 1
3 wt%의 벤조트리아졸 대신 3 wt%의 벤조이미다졸을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도핑 그래핀을 얻었다.
<벤조이미다졸>
Figure 112017006877909-pat00005
평가예
실시예 1 및 비교예 1로 제조된 그래핀의 면저항 값 및 상기 면저항 값의 시간에 따른 변화를 측정하여 각각 표 1 및 도 5에 나타내었다.
면저항 값은 자동면저항장비(다솔 ENG로부터 입수 가능)를 이용하여 이용하여 측정 지점을 자동으로 선택되는 143개의 지점에서 측정된 면저항의 평균 값으로, 각 지점에서 7회 또는 8회 측정한 값의 평균값이다.
도핑 직후 1일 후 2일 후 3일 후 4일 후 5일 후 6일 후
실시예 1
(Ω/sq) 		193 198 206 209 201 211 200
비교예 1
(Ω/sq) 		250 280 268 278 275 274 259
표 1을 참조하면, 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물, 산화제 및 산을 함께 포함하는 조성물을 사용하면, 함질소 유기 화합물로 그래핀을 도핑함으로써, 그래핀의 면저항 값을 낮출 수 있음을 확인하였다. 또한, 촉매 금속을 제거하는 동시에, 그래핀을 도핑하여 그래핀의 면저항도 낮출 수 있음을 확인할 수 있다.
표 1을 참조하면, 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물, 산화제 및 산을 함께 포함하는 조성물을 사용하면, 낮아진 그래핀의 면저항이 장시간 유지됨을 확인할 수 있다.
110, 210, 310, 410: 그래핀
120, 320, 420: 캐리어 필름
130, 230, 330, 430: 도핑 그래핀
140, 240, 340, 440: 타겟 필름
350, 450: 촉매 금속

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물;
    산화제; 및
    산을 포함하는 그래핀 제조용 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112017006877909-pat00006

    상기 화학식 1 중,
    X21은 N(질소 원자) 또는 CR21이고, X22은 N 또는 CR22이고, X23은 N 또는 CR23이고, X24은 N 또는 CR24이고,
    R1 및 R21 내지 R24는 서로 독립적으로,
    수소, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴 및 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 제조용 조성물은 0.2 내지 3wt%의 상기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물, 1 내지 5wt%의 산화제, 2 내지 10wt%의 산 및 잔량의 용매를 포함하는 그래핀 제조용 조성물.
  3. 그래핀을, 하기 화학식 1로 표시되는 함질소 유기 화합물; 산화제; 및 산을 포함하는 그래핀 제조용 조성물로 도핑하여, 도핑 그래핀을 얻는 단계; 를 포함하는 그래핀의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112017102086166-pat00008

    상기 화학식 1 중,
    X21은 N(질소 원자) 또는 CR21이고, X22은 N 또는 CR22이고, X23은 N 또는 CR23이고, X24은 N 또는 CR24이고,
    R1 및 R21 내지 R24는 서로 독립적으로,
    수소, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴 및 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴 중에서 선택된다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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