KR101878735B1 - 그래핀의 제조방법 - Google Patents

Abstract

그래핀의 제조방법이 제공되며, 균일한 두께를 가지고 정공이동도가 우수한그래핀을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 얻어지는 그래핀이 제공된다.

Description

그래핀의 제조방법 {Process for preparing graphene sheet}

본 발명은 그래핀의 제조방법에 관한 것으로, 균일하고 정공이동도가 뛰어난 그래핀을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 얻어지는 그래핀에 관한 것이다.

일반적으로 그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀(graphene)이 적층되어 있는 구조이다. 최근 그래파이트로부터 한층 또는 수층의 그래핀을 벗겨 내어, 상기 시트의 특성을 조사한 결과 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다.

가장 주목할 특징으로는 그래핀에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 상기 그래핀은 또한 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 가진다는 것이다.

또한 현재까지 알려진 상기 그래핀의 전자 이동도는 약 20,000 내지 50,000cm²/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. 무엇보다도 상기 그래핀과 비슷한 계열인 카본나노튜브의 경우, 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 하더라도 최종 제품의 가격은 비싼 반면, 그래파이트는 매우 싸다는 장점이 있으며, 단일벽 카본나노튜브의 경우 그 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 단일벽 카본나노튜브로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 단일벽 카본나노튜브를 모두 분리해야 될 필요가 있으며, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다.

반면 그래핀의 경우, 주어진 두께의 그래핀의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 디자인 할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그래핀의 특징은 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.

대면적의 단일층 또는 수개층의 그래핀을 성장시키는 방법은 단결정 SiC를 초고진공하에서 어닐링을 하거나 Pt, Ru, Ni 또는 Cu와 같은 촉매 금속 표면에 화학증착(CVD)하는 방법이 알려져 있다.

CVD법으로 그래파이트화 촉매를 사용하여 그래핀을 제조하는 경우, 그래파이트화 촉매의 물성에 따라 제조된 그래핀의 품질 또한 좌우될 수 있다.

본 발명의 제1 과제는 그래파이트화 촉매의 표면 물성을 제어하여 균일하고정공 이동도가 뛰어난 대면적의 그래핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 제조방법으로 얻어지는 그래핀을 제공하는 것이다.

상기 제1 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,

그래파이트화 촉매를 예비 열처리하는 단계;

상기 예비 열처리된 그래파이트화 촉매를 화학연마하는 단계; 및

상기 화학연마된 그래파이트화 촉매에 그래핀을 생성하는 단계

를 포함하는 그래핀의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 그래파이트화 촉매의 두께는 100nm 내지 1000㎛일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 예비 열처리는 500℃ 내지 3000℃의 온도에서 10분 내지 24시간동안 행해질 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학연마는 상기 그래파이트화 촉매의 표면 조도가 50nm 이하가 될 때까지 수행할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 그래핀 생성 단계 후 상기 그래파이트화 촉매를 제거함으로써 생성된 그래핀을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 제2 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 다른 측면에 따르면,

상기 예비 열처리되고 화학 연마된 그래파이트화 촉매; 및 상기 그래파이트화 촉매의 적어도 일 면에 형성된 그래핀을 포함하는 그래핀 적층체가 제공된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 적층체에서 그래핀의 라만스펙트럼 측정시 G 피크의 강도에 대한 D 피크의 강도의 비는 2 이하일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 그래핀 적층체에서 상기 그래파이트화 촉매의 표면 조도는 10nm 이하일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의하면 균일성 및 정공이동도가 뛰어난 대면적의 그래핀을 얻을 수 있다.

도 1은 일구현예에 따른 그래핀을 구비하는 태양전지의 모식도를 나타낸다.
도 2는 일구현예에 따른 그래핀을 구비하는 연료전지의 분해사시도를 나타낸다.
도 3은 도 2의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 4는 일구현예에 따른 그래핀을 구비하는 전계 효과형 트랜지스터의 모식도를 나타낸다.
도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 사용한 그래파이트화 촉매 표면의 광학 현미경 사진이다.
도 6a는 예비 열처리 온도에 따른 도메인 크기의 변화를 나타낸 광학 현미경 사진이고, 도 6b는 예비 열처리 온도에 따른 도메인 크기를 나타낸 그래프이다.
도 7은 예비 열처리 시간에 따른 그래파이트화 촉매의 예비 열처리 온도에 따른 도메인 크기 변화를 나타낸 편광 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 사용한 그래파이트화 촉매 표면의 조도를 나타내는 AFM(Atomic Force Microscope) 사진이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 시간 경과에 그래핀의 성장을 나타내는 광학 현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 시간 경과에 따라 성장한 그래핀층의 투과율 및 면저항을 나타낸 그래프이다.
도 11은 비교예 1에 따라 얻어진 그래핀의 SEM 사진이다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 명세서에서 사용되는 "그래핀"이라는 용어는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그래핀이 시트 형태를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp² 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 상기 그래핀은 상술한 바와 같은 그래핀의 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 최대 300층까지의 두께를 형성하게 된다. 통상 상기 그래핀의 측면 말단부는 수소원자로 포화될 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따른 그래핀의 제조방법은 그래파이트화 촉매를 예비 열처리하는 단계; 상기 예비 열처리된 그래파이트화 촉매를 화학연마하는 단계; 및 상기 화학연마된 그패파이트화 촉매에 그래핀을 생성하는 단계를 포함한다.

상기 그래파이트화 촉매로는 시판되는 금속 호일을 사용할 수 있으며, 이를 그대로 사용하거나, 호일 표면의 이물질을 제거하기 위하여 HNO₃ 또는 HF로 세척한 다음 사용할 수 있다

상기 그래파이트화 촉매의 두께는 100nm 내지 1000㎛일 수 있으며, 크기는 원하는 그래핀의 크기에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

상기 그래파이트화 촉매는 예비 열처리 및 화학연마를 통하여 표면 물성이 조절된다.

즉, 예비 열처리를 하게 되면 오스발트 리프닝 효과(Oswald ripening effect)에 의해 촉매의 결정면이 하나로 모아지면서 그레인의 개수가 줄어들게 되고 결정 블록이 매끈해져 표면 거칠기가 감소하게 된다.

상기 그래파이트화 촉매에서 "도메인"이라 함은 금속이 갖는 결정 구조의그레인 바운더리가 한 평면상에서 형성하게 되는 선들에 의해 구별되는 영역을 의미한다. 따라서 도메인 크기라 함은 이러한 영역이 이루는 크기를 의미하는데, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서 예비 열처리 후 도메인 크기는 1㎛² 내지 1㎠일 수 있다. 상기 도메인 크기는 예비 열처리 전에는 1㎛² 미만이나, 예비 열처리를 통하여 상기 범위로 커질 수 있다. 또한, 예비 열처리 온도에 따라 도메인 크기는 달라질 수 있는데, 예를 들어 800℃에서 예비 열처리할 경우 700㎛², 1050℃에서 예비 열처리할 경우 16,000㎛²의 도메인 크기를 가질 수 있다.

상기 예비 열처리 단계는 그래파이트화 촉매를 구성하는 금속의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 금속의 융점 이하의 온도에서 행해질 수 있다. 예를 들어, 500℃ 내지 3000℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 행해질 수 있다.

일반적으로 그래핀은 촉매층 위에 성장하게 되는 경우, 촉매의 바운더리에 탄소 공급원이 누적됨에 따라 생성된 그래핀의 두께가 불균일해지기 쉽다. 따라서 촉매의 도메인 크기가 커지면 탄소 공급원이 누적되는 바운더리의 수가 줄어들게 되므로 대면적에 걸쳐 균일한 두께를 갖는 그래핀을 얻을 수 있게 된다.

촉매의 그레인 사이즈가 작아 도메인 크기가 작아지고 그레인 바운더리가 증가하게 되면 증가된 그레인 바운더리로 인하여 생성되는 그래핀의 균일성이 떨어지고 그래핀의 광학적 및 전기적 특성이 저하될 수 있다.

다시 말하면, 그래파이트화 촉매가 탄소 용해도가 높은 금속인 경우 그레인 바운더리에 탄소가 많이 적층되어 다층막을 형성하게 되므로 투과도 저하 문제가 발생할 수 있고, 대부분의 금속의 경우 그레인 바운더리 부분에서는 그래핀의 육각 구조가 무너지고 오각형, 칠각형 같은 비대칭 구조에 의해 디펙트가 발생할 수 있어 그래핀의 전하 이동도가 저하될 수 있다. 따라서 그래파이트화 촉매의 그레인 사이즈를 크게하는 것은 생성되는 그래핀의 품질을 향상시키는데 유리하다.

한편, 그래핀의 품질을 결정하는 여러가지 인자들 중, 촉매의 표면 조도가 매우 중요한데, 이는 그래핀 성장시 촉매의 모폴로지를 따라 그래핀이 다층으로 형성되기 때문이다. 이런 다층 그래핀의 형성 원인은 상기한 촉매 금속의 바운더리에 탄소가 많이 쌓여 두꺼운 막이 형성된다거나, 금속의 표면이 매끄럽지 못한 경우 그래핀 성장의 시드 역할을 할 수 있기 때문이다.

따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀의 제조방법에서는 그라파이트화 촉매의 예비 열처리를 통해 도메인의 수의 제어와 1차적 표면 조도를 개선시키고 화학연마하여 2차적으로 표면 조도를 개선시키게 된다.

화학연마를 하게 되면 촉매의 표면 조도가 작아져 표면이 매끄럽게 되는데,상기 화학연마는 그래파이트화 촉매의 표면 조도가 10nm 이하가 될 때까지 행해질 수 있다. 또한, 화학연마를 하게 되면 비교적 간단한 공정으로 대면적으로 그래파이트화 촉매의 표면 처리가 가능하다.

상기 화학연마는 그래파이트화 촉매로 사용되는 금속의 에천트로 사용하는 물질을 사용하여 행해질 수 있으며, 일반적으로 알려진 방법으로 수행될 수 있다.

예를 들어 그래파이트화 촉매가 Cu인 경우 Cu의 에천트인 FeCl₃ 용액을, Ni인 경우에는 에천트인 HNO₃ 용액을 사용할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때, 상이한 농도의 에천트 용액을 고농도에서 저농도 순으로 사용하여 원하는 그래파이트화 촉매의 표면 조도를 얻을 때까지 화학연마할 수 있다.

상기와 같이 화학연마된 그래파이트화 촉매를 챔버에 넣고 챔버내에 탄소 공급원을 공급하면서 소정 온도에서 소정 시간 동안 열처리하면, 상기 탄소 공급원에 존재하는 탄소성분들이 서로 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하면서 그래핀이 생성되며, 이를 소정 냉각 속도로 냉각하면 균일한 배열 상태를 갖는 그래핀을 얻을 수 있게 된다.

상기 그래파이트화 촉매는 상기 탄소공급원과 접촉함으로써 탄소공급원으로부터 제공된 탄소성분들이 서로 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 수행하며, 그 예로서는 그래파이트를 합성하거나, 탄화반응을 유도하거나, 카본나노튜브를 제조하는데 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 그래핀 형성 과정에서 탄소 공급원으로서는 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 기상 탄소 공급원으로서는 카본을 함유하는 화합물이면 가능하며, 탄소수 6개 이하의 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 4개 이하의 화합물이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2개 이하의 화합물이다. 그러한 예로서는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

이와 같은 탄소 공급원은 그래파이트화 촉매가 존재하는 챔버 내에 일정한 압력으로 투입될 수 있으며, 상기 챔버 내에서는 상기 탄소공급원만 존재하거나, 또는 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 가스와 함께 존재하는 것도 가능하다.

또한, 상기 탄소 공급원과 더불어 수소를 사용할 수 있다. 수소는 금속 촉매의 표면을 깨끗하게 유지하여 기상 반응을 제어하기 위하여 사용될 수 있으며, 용기 전체 부피의 5 내지 40 부피% 사용가능하고, 예를 들어 10 내지 30 부피%, 또는 15 내지 25 부피% 이다.

그래파이트화 촉매가 존재하는 챔버 내에 상기 탄소 공급원을 투입한 후, 이를 소정 온도에서 열처리하면 그래핀이 상기 그래파이트화 촉매의 표면 상에 형성된다. 상기 열처리는 그래파이트화 촉매의 필름 형상을 유지할 수 있도록 행해진다. 상기 열처리 온도는 그래핀의 생성에 있어서 중요한 요소로 작용하며, 예를 들어 300 내지 2000℃, 또는 500 내지 1500℃일 수 있다. 상기 열처리 온도가 상기 범위내에 있는 경우 시트 형상의 그래핀을 효과적으로 얻을 수 있다.

상기와 같은 열처리는 소정 온도에서 일정한 시간 동안 유지함으로써 그래핀의 생성 정도를 조절하는 것이 가능하다. 즉 열처리 공정을 오랜 동안 유지할 경우 생성되는 그래핀이 많아지므로, 결과적인 그래핀의 두께를 크게 할 수 있으며, 열처리 공정이 그보다 짧아지면 결과적인 그래핀의 두께가 작아지는 효과를 낳게 된다. 따라서 목적하는 그래핀의 두께를 얻기 위해서는 상기 탄소 공급원의 종류 및 공급 압력, 그래파이트화 촉매의 종류, 챔버의 크기 외에, 상기 열처리 공정의 유지시간이 중요한 요소로서 작용할 수 있다. 이와 같은 열처리 공정의 유지 시간은 일반적으로 0.001 내지 1000시간 동안 유지할 수 있으며, 상기 범위내에 드는 경우 원하는 그래핀을 효과적으로 얻을 수 있다.

상기 열처리를 위한 열원으로서는 유도가열(inductin heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열 등을 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 열원은 상기 챔버에 부착되어 챔버 내부를 소정 온도까지 승온시키는 역할을 수행한다.

상기와 같은 열처리 이후에, 상기 열처리 결과물은 소정의 냉각 공정을 거치게 된다. 이와 같은 냉각 공정은 생성된 그래핀이 균일하게 성장하여 일정하게 배열될 수 있도록 하기 위한 공정으로서, 급격한 냉각은 생성되는 그래핀의 균열 등을 야기할 수 있으므로, 가급적 일정 속도로 서서히 냉각시키는 것이 바람직하며, 예를 들어 분당 10 내지 100℃의 속도로 냉각시킬 수 있고, 자연 냉각 등의 방법을 사용하는 것도 가능하다. 상기 자연 냉각은 열처리에 사용된 열원을 단순히 제거한 것으로서, 이와 같은 열원의 제거만으로도 충분한 냉각 속도를 얻는 것이 가능해진다.

이와 같은 냉각공정 이후 얻어지는 그래핀은 1층부터 약 300층에 이르는 두께를 갖는 것이 가능하며, 예를 들어 1층 내지 60층, 또는 1층 내지 15층일 수 있다.

상술한 바와 같은 열처리 및 냉각 과정은 1 사이클 과정으로 수행할 수 있으나, 이들을 수차례 반복하여 층수가 높으면서 치밀한 구조의 그래핀을 생성하는 것도 가능하다.

상술한 바와 같은 본 발명의 공정에 의해 얻어지는 그래핀은 복잡한 공정 없이 그래파이트화 촉매를 탄소공급원과 접촉시켜 열처리 후 냉각하는 것만으로 얻어지므로 공정이 간단하고 경제적이며, 횡방향 및 종방향 길이가 각각 1mm 이상, 또는 10mm 이상, 또는 10mm 내지 1,000m인 대면적의 그래핀을 용이하게 제조할 수 있게 된다.

상기와 같이 얻어진 그래핀의 결정성은 라만 분광법으로 측정할 수 있다. 일반적으로 그래핀의 라만 스펙트럼에서 약 1580cm^-1 영역에서 G 피크가 존재하며, 약 1340cm^-1 부근에서 D 피크가 발견된다. 상기 G 피크는 흑연계 물질에서 공통적으로 발견되는 피크로서 그래파이트(graphite)의 'g'를 따서 G 모드 또는 G 피크로 칭해진다. 상기 D 피크는 결정 내의 결함에 의한 피크로서 그래핀의 경우에는 시료의 가장자리 부근이나 시료에 결함이 많은 경우에 주로 관찰된다. 따라서 D 피크의 강도(intensity)가 큰 경우에는 그래핀의 결함이 다량 존재하며 이는 결정성이 낮은 것으로 해석할 수 있다. 이와 반대로 D 피크의 강도가 낮은 경우에는 그래핀 내에 결함이 적으며, 이는 결정성이 높은 것으로 해석할 수 있다.

상기 라만 분광법에서 D 피크의 강도는 상대적인 값에 해당하므로 이는 G 피크에 대한 상대적인 비율로서 정의할 수 있다. 즉, 그래핀을 라만 분광법으로 분석한 경우, G 피크의 강도에 대한 D 피크의 강도의 비율로서 상기 그래핀의 결정성을 판단할 수 있다.

상기 방법으로 제조된 그래핀은 G 피크의 강도에 대한 D 피크의 강도의 비율은 예를 들어 약 2 이하, 또는 약 0.5 이하, 또는 약 0.2 이하, 또는 약 0.2 내지 약 0.001의 값을 가질 수 있다. D 피크가 존재하지 않는 경우, 즉 결정성이 우수한 경우 상기 비율 값은 0의 값을 가질 수 있다.

상기와 같이 제조된 그래핀은 단위 면적 1000㎛²당 10개 이하, 예를 들어 5개 이하 또는 3개 이하의 리플을 가질 수 있다. 아울러 상기 그래핀은 단위면적 1mm²당 99% 이상의 영역에서 그래핀이 존재하며, 예를 들어 단위면적 1mm²당 99% 내지 99.999%의 영역에서 존재할 수 있다. 이와 같은 존재범위에서 상기 그래핀은 균질하게 존재할 수 있으며, 그에 따라 균질한 전기적 특성 등을 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 예비 열처리되고 화학연마된 그래파이트화 촉매; 및 상기 그래파이트화 촉매의 적어도 일 면에 형성된 그래핀을 포함하는 그래핀 적층체가 제공된다. 상기 그래핀 적층체에서 그래파이트화 촉매는 표면 조도가 10nm 이하 일 수 있다.

상기 예비 열처리되고 화학연마된 그래파이트화 촉매 호일은 앞에서 기술한 방법으로 얻을 수 있다.

상기 그래핀 적층체에서 그래핀은 라만 스펙트럼에서의 G 피크의 강도에 대한 D 피크의 강도의 비율이 약 2이하, 또는 약 0.5 이하, 또는 약 0.2 내지 약 0.001의 값을 가질 수 있다.

상기 그래핀 적층체는 이대로 사용하거나, 필요시 상기 그래파이트화 촉매를 용해 및 제거하여 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 그래파이트화 촉매가 형성되어 있는 면과 다른 면의 그래핀상에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 코팅한 다음, 에천트를 사용하여 그래파이트화 촉매를 제거하고, PMMA 상에 부착된 상태의 그래핀을 플라스틱 기판에 건져내고 건조시킨 다음 PMMA를 제거하여 그래파이트화 촉매가 제거된 그래핀을 얻을 수 있다.

상기 그래핀 적층체는 다양한 용도에 활용할 수 있다. 그에 따라 FED, LCD, OLED 등의 다양한 표시소자; 슈퍼 커패시터, 연료전지 또는 태양전지와 같은 다양한 전지, FET, 메모리 소자 등의 다양한 나노소자, 수소 저장체, 광섬유, 센서와 같은 전기소자;에 효과적으로 이용할 수 있다는 장점이 있다. 이하에서 구체적인 응용 예를 설명할 것이며, 이 때 그래핀으로 표시한 것은 그래핀 적층체 또는 이로부터 그래파이트화 촉매를 제거한 것을 모두 의미한다.

상기 그래핀을 채용한 태양전지의 예로서는 도 1에 도시한 바와 같은 염료감응 태양전지가 있으며, 상기 염료감응 태양전지는 반도체 전극(10), 전해질층(13) 및 대향전극(14)을 포함하며, 상기 반도체 전극은 전도성 투명기판(11) 및 광흡수층(12)으로 이루어지며, 전도성 유리기판 상에 나노입자 산화물(12a)의 콜로이드 용액을 코팅하여 고온의 전기로에서 가열한 후 염료(12b)를 흡착시켜 완성된다.

상기 전도성 투명기판(11)으로서 상기 그래핀을 구비한 투명 전극을 사용하게 된다. 이와 같은 투명 전극은 상술한 바와 같은 제조공정에 따라 그래핀을 투명 기판상에 형성하여 얻어지며, 상기 투명 기판으로서는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 투명한 고분자 물질 또는 글래스 기판을 사용할 수 있다. 이는 대향전극(14)에도 그대로 적용된다.

상기 염료 감응 태양전지를 구부림이 가능한 구조, 예를 들어 원통형 구조를 만들기 위해서는 상기 투명 전극 외에도, 대향전극 등이 모두 함께 연질로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 태양전지에 사용되는 나노입자 산화물(12a)은 반도체 미립자로서 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 TiO₂, SnO₂, ZnO₂, WO₃, Nb₂O₅, Al₂O₃, MgO, TiSrO₃ 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO₂이다. 아울러 상기 금속 산화물은 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 반도체 미립자는 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하며, 이를 위해 반도체 미립자의 입경이 20nm 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한 상기 염료(12b)는 태양 전지 혹은 광전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물이 바람직하다. 상기 루테늄 착물로서는 RuL₂(SCN)₂, RuL₂(H₂O)₂, RuL₃, RuL₂ 등을 사용할 수 있다(식중 L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트 등을 나타낸다). 그렇지만 이와 같은 염료(12b)로서는 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 루테늄 착물 이외에도 예를 들어 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카브리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 나노입자 산화물(12a) 및 염료(12b)를 포함하는 광흡수층(12)의 두께는 15미크론 이하, 바람직하게는 1 내지 15미크론이 좋다. 왜냐하면 이 광흡수층은 그 구조상의 이유에서 직렬저항이 크고, 직렬저항의 증가는 변환효율의 저하를 초래하는 바, 막 두께를 15미크론 이하로 함으로써 그 기능을 유지하면서 직렬저항을 낮게 유지하여 변환효율의 저하를 방지할 수 있게 된다.

상기 염료감응 태양전지에 사용되는 전해질층(13)은 액체 전해질, 이온성 액체 전해질, 이온성 겔 전해질, 고분자 전해질 및 이들간에 복합체를 예로 들 수 있다. 대표적으로는 전해액으로 이루어지고, 상기 광흡수층(12)을 포함하거나, 또는 전해액이 광흡수층에 침윤되도록 형성된다. 전해액으로서는 예를 들면 요오드의 아세토나이트릴 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.

더불어 상기 염료감응 태양전지는 촉매층을 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 촉매층은 염료감응 태양전지의 산화환원 반응을 촉진하기 위한 것으로서 백금, 탄소, 그래파이트, 카본 나노튜브, 카본블랙, p-형 반도체 및 이들간의 복합체 등을 사용할 수 있으며, 이들은 상기 전해질층과 상대 전극 사이에 위치하게 된다. 이와 같은 촉매층은 미세구조로 표면적을 증가시킨 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.

상술한 바와 같은 염료 감응 태양전지는 전도성이 우수하고, 가요성인 그래핀 함유 투명 전극을 채용함으로써 보다 우수한 광효율 및 가공성을 갖게 된다.

다른 구현예에 따르면, 상기 그래핀을 포함하는 연료전지가 제공된다.

연료전지는 전해질막을 사이에 두고 애노드와 캐소드를 구비하고 있다. 애노드에서는 수소 산화 반응(HOR)이 일어나서 수소이온과 전자가 생성되며(H₂ → 2H⁺ + 2e^-), 수소이온(H⁺)은 전해질막을 따라 캐소드로 확산하고 전자는 외부회로를 따라 이동한다. 캐소드에서는 산소 환원 반응(ORR)이 일어나서 물이 생성된다(2H⁺ + 2e^- + 1/2O₂ → H₂O). 이때 전해질막으로부터 수소이온(H⁺)을, 외부회로로부터 전자를 공급받는다.

상기 연료전지는 구체적인 예를 들면, 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지 PEMFC 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로서 구현될 수 있다. 한편, 상술한 연료전지용 전극 촉매는 연료전지의 캐소드에 적용될 수도 있다.

도 2는 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 3은 도 2의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.

도 2에 나타내는 연료 전지(100)는 2개의 단위셀(111)이 한 쌍의 홀더(112,112)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(111)은 막-전극 접합체(110)와, 막-전극 접합체(110)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(120,120)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(120,120)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(110)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(110)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.

한편, 도 2에 나타내는 연료 전지(100)는 단위셀(111)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.

막-전극 접합체(110)는 도 3에 나타내는 바와 같이, 전해질막(200)과, 전해질막(200)의 두께 방향의 양측에 배치되고 촉매층(210,210')과, 촉매층(210,210')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(221,221')과, 제1 기체 확산층(221,221')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(220,220')으로 구성될 수 있다. 상기 전해질막으로는, 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 폴리벤조옥사진-폴리벤즈이미다졸 공중합체 전해질막, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공질막 등을 사용할 수 있다.

촉매층(210,210')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다. 상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매인 것일 수 있다. 예를 들어, 백금(Pt), 백금코발트(PtCo) 및 백금루테늄(PtRu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 금속이거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매를 사용한다. 상기 바인더로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 바인더의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이다. 만약 바인더의 함량이 상기 범위일 때 전극의 젖음 상태를 효과적으로 개선할 수 있다.

제1 기체 확산층(221,221') 및 제2 기체 확산층(220, 220')은 각각 예를 들면 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성될 수 있고, 바이폴라 플레이트(120, 120)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(210,210')의 전면으로 확산시킨다.

상기 일구현예에 따른 그래핀은 상기 기체확산층, 바이폴라플레이트 또는 촉매층에 사용될 수 있다. 이 막-전극 접합체(110)를 포함하는 연료전지(100)는 100 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(120)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(120)를 통해 산화제로서 예를 들면 산소가 공급된다. 그리고 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 수소이온(H⁺)이 생기고, 이 수소이온(H⁺)이 전해질막(200)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 수소이온(H⁺)과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물(H₂O)을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 그래핀 함유 투명전극이 사용되는 표시소자로서는 전자종이 표시소자, 유기발광 표시소자, 액정 표시소자 등을 예로 들 수 있다.

이들 중 상기 유기발광 표시소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자이다. 일반적인 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 전자와 정공의 주입을 보다 용이하게 하기 위하여 전자 주입층 및 정공 주입층을 더 구비하는 것도 가능하며, 필요에 따라 정공차단층, 버퍼층 등을 더 구비할 수 있다. 상기 애노드는 그 특성상 투명하고 전도성이 우수한 소재가 바람직한 바, 상기 구현예에 따른 그래핀 함유 투명 전극을 유용하게 사용할 수 있다.

상기 정공수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 전자수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 발광층에 사용되는 발광물질로서는 일반적으로 사용되는 형광 혹은 인광 발광물질을 제한없이 사용할 수 있으나, 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자와 저분자의 혼합물 호스트, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 여기에서 고분자 호스트, 저분자 호스트, 비발광 고분자 매트릭스로는 유기 전계 발광 소자용 발광층 형성시 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 고분자 호스트의 예로는 폴리(비닐카르바졸), 폴리플루오렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리티오펜 등이 있고, 저분자 호스트의 예로는 CBP(4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐), 4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐{4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐}, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스피로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌 등이 있고, 비발광 고분자 매트릭스로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등이 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다. 상술한 발광층은 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법 등에 의해 형성될 수 있다.

상기 일구현예에 따른 유기 전계발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 그래핀은 다양한 전기소자에 사용될 수 있으며, 예를 들어 센서, 바이폴라 정션 트랜지스터, 전계 효과형 트랜지스터, 이종 접합 바이폴러 트랜지스터, 싱글 일렉트론 트랜지스터, 발광다이오드, 유기전계 발광다이오드 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 소자들에서 상기 그래핀은 채널층, 전극, 또는 전극과 채널층 사이의 버퍼층 등에 사용될 수 있다.

이들 중 전계 효과형 트랜지스터(FET)의 예를 도 4에 도시한다. 도 4에서 기판(311) 상에 실리카 기판(312)이 존재하며, 그 위에 상기 그래핀(313)이 채널층으로서 놓여진다. 좌우에는 소스전극(314) 및 드레인 전극(317)이 존재하며, 절연체층(316)을 사이에 두고 게이트 전극(315)이 존재하게 된다. 여기서 게이트 전극에 전압을 인가함으로써 소스-드레인 전극 사이에 흐르는 전류를 제어한다. 즉, 상기 반도체층이 채널 영역을 이루고 있고, 게이트 전극에 인가되는 전압으로 소스 전극과 드레인 전극의 사이에 흐르는 전류가 제어됨으로써 온/오프 동작한다.

여기서, 소스 전극과 드레인 전극의 간격은 상기 박막 트랜지스터를 이용하는 용도에 따라 결정되고, 예를 들어 O.1㎛ 내지 1㎜, 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛, 또는 5㎛ 내지 100㎛이다.

일구현예에 따른 트랜지스터에 있어서의 절연체층의 재료로는, 전기 절연성을 갖고 박막으로서 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 금속 산화물(규소의 산화물을 포함한다), 금속 질화물(규소의 질화물을 포함한다), 고분자, 유기 저분자 등 실온에서의 전기 저항율이 1OΩ㎝ 이상인 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들어 비유전율이 높은 무기 산화물 피막을 사용할 수 있다.

상기 무기 산화물로는 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 탄탈럼, 산화 타이타늄, 산화 주석, 산화 바나듐, 타이타늄산 바륨스트론튬, 지르코늄산 타이타늄산 바륨, 지르코늄산 타이타늄산 납, 타이타늄산 납 란타늄, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨, 불화 바륨 마그네슘, 란타늄 산화물, 불소 산화물, 마그네슘 산화물, 비스무트 산화물, 타이타늄산 비스무트, 니오븀 산화물, 타이타늄산 스트론튬 비스무트, 탄탈럼산 스트론튬 비스무트, 오산화 탄탈럼, 탄탈럼산 니오븀산 비스무트, 트라이옥사이드이트륨 및 이들을 조합한 것을 들 수 있고, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 탄탈럼, 산화 티타늄을 예로 들 수 있다.

또한, 질화 규소(Si₃N₄, Si_xN_y (x, y〉0)), 질화 알루미늄 등의 무기 질화물도 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 절연체층은 알콕시드 금속을 포함하는 전구 물질로 형성될 수도 있고, 이 전구 물질의 용액을, 예컨대 기판에 피복하고, 이것을 열처리를 포함하는 화학 용액 처리를 함으로써 절연체층이 형성된다.

상기 알콕시드 금속에 있어서의 금속으로는, 예컨대 전이 금속, 란타노이드, 또는 주족 원소로부터 선택되고, 구체적으로는, 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 타이타늄(Ti), 비스무트(Bi), 탄탈럼(Ta), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 납(Pb), 란타늄(La), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 니오븀(Nb), 탈륨(Tl), 수은(Hg), 구리(Cu), 코발트(Co), 로듐(Rh), 스칸듐(Sc) 및 이트륨(Y) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시드 금속에 있어서의 알콕시드로는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올 등을 포함하는 알코올류, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 프로폭시 에탄올, 뷰톡시 에탄올, 펜톡시 에탄올, 헵톡시 에탄올, 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올, 프로폭시 프로판올, 뷰톡시 프로판올, 펜톡시 프로판올, 헵톡시 프로판올을 포함하는 알콕시 알코올류 등으로부터 유도되는 것을 들 수 있다.

일구현예에 따른 절연체층을 상기한 바와 같은 재료로 구성하면, 절연체층 중에 분극이 발생하기 용이해지고, 트랜지스터 동작의 임계 전압을 저감할 수 있다. 또한, 상기 재료 중에서도 Si₃N₄, Si_xN_y, SiON_x (x, y〉0) 등의 질화 규소로 절연체층을 형성하면, 공핍층이 한층 더 발생하기 용이해지며, 트랜지스터 동작의 임계 전압을 더욱 저감시킬 수 있다.

유기 화합물을 이용한 절연체층으로는 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 광라디칼 중합계, 광 양이온 중합계의 광경화성 수지, 아크릴로나이트릴 성분을 함유하는 공중합체, 폴리바이닐페놀, 폴리바이닐알코올, 노볼락 수지 및 사이아노에틸풀루란 등을 이용할 수도 있다.

그 밖에, 왁스, 폴리에틸렌, 폴리클로로피렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리바이닐클로라이드, 폴리불화바이닐리덴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드사이아노에틸 풀룰란, 폴리(바이닐페놀)(PVP), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리스타이렌(PS), 폴리올레핀, 폴리아크릴아마이드, 폴리(아크릴산), 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리이미드, 폴리자일렌, 에폭시 수지에 더하여, 풀룰란 등의 높은 유전율을 갖는 고분자 재료를 사용하는 것도 가능하다.

상기 절연체층은 상술한 바와 같은 무기 또는 유기 화합물 재료를 복수 이용한 혼합층일 수도 있고, 이들 적층 구조체일 수도 있다. 이 경우, 필요에 따라 유전율이 높은 재료와 발수성을 갖는 재료를 혼합하거나 적층함으로써 디바이스의 성능을 제어할 수도 있다.

상기 절연체층의 형성 방법으로는 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터빔법, 저에너지 이온빔법, 이온 플레이팅법, CVD법, 스퍼터링법, 대기압 플라즈마법 등의 건식 프로세스나, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 캐스팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법 등의 도포에 의한 방법, 인쇄나 잉크 젯 등의 패터닝에 의한 방법 등의 습식 프로세스를 들 수 있고, 재료에 따라 사용할 수 있다. 습식 프로세스는 무기 산화물의 미립자를 임의의 유기 용제 또는 물에 필요에 따라 계면 활성제 등의 분산 보조제를 이용하여 분산한 액을 도포, 건조하는 방법이나 산화물 전구체, 예컨대 알콕시드체의 용액을 도포, 건조하는 이른바 졸겔법이 사용된다.

상기 반도체층인 그래핀층과 절연체층 사이에는 금속 원자층 및/또는 금속 이온층이 더 형성될 수 있다. 상기 금속 원자층은 Zn, Al, Ga, Zr, Ni, Co, Pd 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온층은 Zn, Al, Ga, Zr, Ni, Co, Pd 또는 이들의 혼합물의 이온을 포함할 수 있으며, 이들은 금속염의 형태로 존재할 수 있다. 상기 금속염의 대응 음이온으로서는 할로겐, (COOH)^-1, NO₃ ^2-, SO₄ ^2-, CO₃ ^-2 등을 예시할 수 있다. 이들 금속원자층 또는 금속이온층은 금속 원자 또는 금속 이온이 1층 내지 3층으로 적층된 두께를 가질 수 있다.

상기 금속 원자층 또는 금속 이온층은 당업계에 알려져 있는 방법을 통해 형성할 수 있으며, 예를 들어 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터빔법, 저에너지 이온빔법, 이온 플레이팅법, CVD법, 스퍼터링법, 대기압 플라즈마법 등의 건식 프로세스나, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 캐스팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법 등의 도포에 의한 방법, 인쇄나 잉크 젯 등의 패터닝에 의한 방법 등의 습식 프로세스를 들 수 있고, 재료에 따라 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 트랜지스터, 예를 들어 박막 트랜지스터에 있어서의 기판은, 박막 트랜지스터의 구조를 지지하는 역할을 하는 것이고, 재료로는 유리 외에 금속 산화물이나 질화물 등의 무기 화합물, 플라스틱 필름(PET, PES, PC)이나 금속 기판 또는 이들 복합체나 적층체 등도 이용하는 것이 가능하다. 또한, 기판 이외의 구성 요소에 의해 박막 트랜지스터의 구조를 충분히 지지할 수 있는 경우에는, 기판을 사용하지 않는 것도 가능하다. 또한, 기판의 재료로는 실리콘(Si) 웨이퍼가 사용되는 것이 많다. 이 경우, Si 자체를 게이트 전극겸 기판으로 이용할 수 있다. 또한, Si의 표면을 산화하고, SiO₂를 형성하여 절연층으로서 활용하는 것도 가능하다. 이 경우, 기판겸 게이트 전극의 Si 기판에 리드선 접속용 전극으로서, Au 등의 금속층을 성막하는 것도 있다.

일구현예에 따른 트랜지스터에 있어서의 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극의 재료로는 도전성 재료이면 특별히 한정되지 않고, 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬납, 탄탈륨, 인듐, 팔라듐, 텔루륨, 레늄, 이리듐, 알루미늄, 루테늄, 게르마늄, 몰리브데늄, 텅스텐, 산화주석·안티몬, 산화인듐·주석(ITO), 불소 도핑 산화 아연, 아연, 탄소, 흑연, 유리상 탄소, 은 페이스트 및 카본 페이스트, 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 타이타늄, 망간, 지르코늄, 갈륨, 니오븀, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등이 이용되고, 이들을 이용하는 경우는 스퍼터법 또는 진공 증착법에 의해 성막하여 전극을 형성할 수 있다.

일구현예에 따른 트랜지스터에 있어서, 소스 전극, 드레인 전극으로는, 상기 도전성 재료를 포함하는 용액, 페이스트, 잉크, 분산액 등의 유동성 전극 재료를 이용하여 형성한 것도 이용 가능하다. 금속 미립자를 함유하는 분산물로는, 예컨대 공지된 도전성 페이스트 등을 이용할 수도 있지만, 통상 입자 직경이 0.5㎚ 내지 50㎚, 1㎚ 내지 10㎚의 금속 미립자를 함유하는 분산물이면 바람직하다. 이 금속 미립자의 재료로는, 예컨대 백금, 금, 은, 니켈, 크로뮴, 구리, 철, 주석, 안티몬납, 탄탈럼, 인듐, 팔라듐, 텔루륨, 레늄, 이리듐, 알루미늄, 루테늄, 저마늄, 몰리브데넘, 텅스텐, 아연 등을 이용할 수 있다.

이들의 금속 미립자를, 주로 유기 재료로 이루어지는 분산 안정제를 이용하여, 물이나 임의의 유기 용제인 분산매 중에 분산한 분산물을 이용하여 전극을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 미립자의 분산물의 제조 방법으로는, 가스중 증발법, 스퍼터링법, 금속 증기 합성법 등의 물리적 생성법이나, 콜로이드법, 공침법 등의 액상으로 금속 이온을 환원하여 금속 미립자를 생성하는 화학적 생성법을 예로 들 수 있다.

이들 금속 미립자 분산물을 이용하여 상기 전극을 성형하고, 용매를 건조시킨 후, 필요에 따라 100℃ 내지 300℃, 예를 들어 150℃ 내지 200℃의 범위에서 형상대로 가열함으로써 금속 미립자를 열융착시켜 목적하는 형상을 갖는 전극 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극의 재료로서, 도핑 등으로 도전율을 향상시킨 공지된 도전성 폴리머를 이용할 수 있고, 예컨대 도전성 폴리아닐린, 도전성 폴리피롤, 도전성 폴리싸이오펜(폴리에틸렌다이옥시싸이오펜과 폴리스타이렌설폰산의 착체 등), 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜(PEDOT)과 폴리스타이렌설폰산의 착체 등도 적합하게 사용된다. 이들 재료에 의해 소스 전극과 드레인 전극의 반도체층과의 접촉 저항을 저감할 수 있다.

소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 재료는, 상술한 예 중에서도 반도체층과의 접촉면에서 전기 저항이 적은 것이 바람직하다. 이 때의 전기 저항은, 즉 전류 제어 디바이스를 제작했을 때 전계 효과 이동도와 대응하고 있으며, 큰 이동도를 얻기 위해서는 가능한 한 저항이 작은 것이 필요하다.

상기 전극의 형성 방법으로는, 예컨대 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 대기압 플라즈마법, 이온 플레이팅, 화학 기상 증착, 전착, 무전해 도금, 스핀 코팅, 인쇄 또는 잉크 젯 등의 수단에 의해 형성된다. 또한, 필요에 따라 패터닝하는 방법으로는, 상기 방법을 이용하여 형성한 도전성 박막을, 공지된 포토리소그래프법이나 리프트 오프법을 이용하여 전극 형성하는 방법, 알루미늄이나 구리 등의 금속박상에 열 전사, 잉크 젯 등에 의해, 레지스트를 형성하여 에칭하는 방법이 있다. 또한, 도전성 폴리머의 용액 또는 분산액, 금속 미립자를 함유하는 분산액 등을 직접 잉크젯법에 의해 패터닝할 수도 있고, 도공막으로부터 리소그래피나 레이저 연마 등에 의해 형성할 수도 있다. 또한 도전성 폴리머나 금속 미립자를 함유하는 도전성 잉크, 도전성 페이스트 등을 볼록판, 오목판, 평판, 스크린 인쇄 등의 인쇄법으로 패터닝하는 방법도 이용할 수 있다.

이렇게 하여 형성된 전극의 막 두께는 전류가 통하면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 0.2㎚ 내지 10㎛ 또는 4㎚ 내지 300㎚의 범위이다. 이 범위내이면, 막 두께가 얇음에 따라 저항이 높아져 전압 강하를 발생시키지 않는다.

또한, 일구현예에 따른 트랜지스터에서는, 예컨대 주입 효율을 향상시킬 목적으로, 반도체층과 소스 전극 및 드레인 전극의 사이에 버퍼층을 설치할 수도 있다. 버퍼층으로는 n형 박막트랜지스터에 대해서는 유기 EL 소자의 음극에 사용되는 LiF, Li₂O, CsF, NaCO₃, KCl, MgF₂, CaCO₃ 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 이온 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, Alq(트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 착체) 등 유기 EL 소자로 전자 주입층, 전자 수송층으로서 사용되는 화합물을 삽입할 수도 있다.

버퍼층은 캐리어의 주입 장벽을 내림으로써 임계값 전압을 내리고, 트랜지스터를 저전압 구동시키는 효과가 있다. 상기 버퍼층은 전극과 반도체층의 사이에 얇게 존재하면 무방하고, 그 두께는 0.1㎚ 내지 30㎚, 또는 0.3㎚ 내지 20㎚이다.

또한 상기 박막 트랜지스터에 있어서, 발광소자를 상기 박막 트랜지스터와 전기적으로 연결한 후, 소스-드레인 사이를 흐르는 전류를 이용하여 상기 발광소자를 제어할 수 있으며, 이를 이용하여 평판표시장치를 구성할 수 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

두께가 125㎛이고 가로 세로 길이가 1cm x 1cm인 구리 호일(구입처: alpha asher)을 구입하였다. 상기 구리 호일을 퍼니스에 넣고 1020℃에서 2시간동안 예비열처리를 하였다. 그런 다음 실온으로 냉각시켰다.

상기 예비열처리된 구리 호일의 광학 현미경 분석을 하여 도 5(a)에 나타내었다.

화학연마

에천트 (Transene, type 1)를 1/5, 1/10, 및 1/20 부피비로 물에 희석한 용액을 고농도에서부터 거즈에 묻혀 순차적으로 구리 호일 표면을 반복하여 문지른 다음 탈이온수로 구리 표면에 남아있는 잔여 에천트를 제거하였다.

화학연마한 구리 호일의 표면 조도를 AFM으로 측정하였으며, 그 결과를 도 6(a)에 나타내었다.

기상증착

상기 화학연마된 구리 금속 호일을 자체 제작한 가열 CVD 챔버 내에 위치시키고, 수소 가스를 200 sccm으로 상기 챔버내에 일정하게 투입하면서 할로겐 램프 열원을 사용하여 1000℃에서 30분 동안 가열하였다. 그리고 CH₄ 20sccm / H₂ 4sccm의 혼합가스를 30분 동안 상기 챔버에 가하였다. 이어서, 상기 챔버를 서서히 냉각하여 그래핀이 균일하게 배향되도록 성장시켜 1층의 두께를 갖는 10mm X 10mm 크기의 그래핀 단일층을 형성하였다.

이어서 상기 구리 호일이 형성된 면과 다른 면의 그래핀에 PMMMA가 용해된 클로로벤젠 용액(5중량%)을 1,000rpm의 속도로 60초동안 코팅한 후, 에천트(Transene, type 1)에 침지하여 구리 호일을 제거함으로써 PMMA 상에 부착된 상태의 그래핀을 분리하였다. PMMA상에 부착된 상태의 그래핀 시트를 실리카/실리콘 기판 상에 건져내고 건조시킨 후 아세톤으로 PMMA를 제거하여 그래핀을 얻었다.

비교예 1

그래파이트화 촉매로 예비 열처리 및 화학연마를 하지 않은 구리 호일을 그대로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 생성하였다.

도 5(b)는 비교예 1의 아무 처리도 하지 않은 구리 호일의 광학 현미경 사진이고, 도 6(b)는 비교예 1의 아무 처리도 하지 않은 구리 호일의 AFM 사진이다.

도 5(a) 및 도 5(b)를 비교해보면, 본 발명에서와 같이 구리 호일을 예비 열처리하게 되면 촉매의 도메인 크기가 커진다는 것을 확인할 수 있다.

한편, 예비 열처리 온도 및 시간에 따른 그래파이트화 촉매의 도메인 크기 변화 및 오스발트 리프닝 효과를 살펴보기 위하여 다음과 같은 시험을 수행하였다.

먼저, 예비 열처리 온도를 각각 하기 표 1에서와 같이 달리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 구리 호일을 예비 열처리하였으며, 각각의 그레인 사이즈 및 광학 현미경 사진을 하기 표 1 및 도 6a에 나타내었다.

No.	온도(℃)	그레인 사이즈(㎛2)
1	1050	16256
2	1000	13456
3	950	6084
4	900	3025
5	850	1149
6	800	740

도 6b에는 예비 열처리 온도에 따른 그래파이트화 촉매의 도메인 크기를 그래프로 나타내었다. 또한, 예비 열처리를 900℃에서, 10분, 20분, 30분, 40분 및 2시간동안 각각 행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 호일을 예비 열처리하였다. 도 7은 상기 방법으로 예비 열처리한 구리 호일의 편광 사진이다. (a)는 10분, (b)는 20분, (c)는 30분, (d)는 40분 및 (e)는 2시간 예비 열처리한 경우에 각각 해당한다. 도 7에서 보듯이, 예비 열처리 시간을 늘임에 따라 도메인의 수가 작아짐을 알 수 있다.

도 8(a)는 실시예 1의 화학연마된 구리 호일의 표면 조도를 나타내는사진이고, 도 8(b)는 비교예 1의 아무 처리도 하지 않은 구리 호일의 표면 조도를 나타내는 사진이다. 상기 도면을 비교해보면, 본 발명에서와 같이 화학연마한 구리 호일의 경우 표면 조도가 비교예에서와 같이 아무 처리도 하지 않은 니켈 호일의 표면 조도에 비해 개선되었음을 알 수 있다.

도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 생성된 그래핀의 성장 시간 경과에 따라 성장 후 SiO₂ 막 위에 옮긴 후 관찰한 광학 현미경 사진이다.

도 9에서 보듯이, 실시예 1의 그래핀은 성장 시간이 경과하더라도 구리의 도메인 크기가 크고 돌출기가 적기 때문에 그래핀 시드가 균일하게 성장되어 표면이 평활한 반면, 비교예 1의 그래핀의 경우 구리 촉매의 바운더리 및 돌출부분에 상대적으로 많은 탄소가 축적되어 다층의 그래핀이 형성되는 것을 확인할 수 있다.

도 10은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 그래핀의 성장 시간 경과에 따른 투과도 및 면 저항을 나타낸 그래프이다. 도 10에서 보듯이 비교예 1에서 제조한 그래핀은 성장 시간 경과에 따라 다층의 작은 그래핀층들이 불균일하게 형성됨에 따라 투과도가 현저히 감소하는 반면, 실시예 1에서 제조한 그래핀은 성장 시간 경과에 따른 촉매의 평탄도로 인하여 다층 그래핀의 형성이 제어되어 투과도 변화가 거의 없음을 알 수 있다.

도 11은 비교예 1에서 제조한 그래핀의 AFM 사진이다. 도 11에서 보듯이 촉매층의 표면 조도가 큰 경우에는 탄소가 많이 쌓이게 되어 다층의 그래핀이 생성되었음을 확인할 수 있다.

Claims (18)

1. 그래파이트화 촉매를 500 내지 3000℃의 온도에서 예비 열처리하여 촉매의 도메인 사이즈를 증가시켜 예비 열처리화된 그래파이트화 촉매를 얻는 단계;
   상기 예비 열처리된 그래파이트화 촉매를 그래파이트화 촉매로 사용되는 금속의 에천트로 화학연마하는 단계; 및
   상기 화학연마된 그래파이트화 촉매에 기상 탄소 공급원을 제공하고 열처리하여 그래핀을 생성하는 단계;를 포함하며,
   상기 화학연마는 상기 그래파이트화 촉매의 표면 조도가 50nm 이하가 될 때까지 수행되는 그래핀의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 기상 탄소 공급원이 탄소수 1 내지 6개의 탄소 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 기상 탄소 공급원이 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 예비 열처리는 10분 내지 24시간 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 열처리는 그래파이트화 촉매의 형상을 유지하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 열처리 온도가 300 내지 2000℃인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 그래파이트화 촉매가 Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 그래핀 생성 단계 후, 에천트에 의해 상기 그래파이트화 촉매를 제거함으로써 생성된 그래핀을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 기상 탄소 공급원과 함께 수소를 더 공급하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
11. 제1항에 있어서,
    상기 예비 열처리된 그래파이트화 촉매는 도메인 크기가 1㎛² 내지 1㎠인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 예비 열처리된 그래파이트화 촉매는 도메인 크기가 700㎛² 내지 16000㎛²인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
13. 그래파이트화 촉매를 500 내지 3000℃의 온도에서 예비 열처리되고 그래파이트화 촉매로 사용되는 금속의 에천트로 화학연마된 그래파이트화 촉매; 및
    상기 그래파이트화 촉매의 적어도 일면에 형성된 그래핀을 포함하며, 상기 그래파이트화 촉매는 표면 조도가 50nm 이하이고, 상기 예비 열처리된 그래파이트화 촉매의 도메인 크기가 증가된 그래핀 적층체.
14. 삭제
15. 제13항에 있어서,
    상기 그래핀은 라만 스펙트럼 측정시 G 피크의 강도에 대한 D 피크의 강도의 비율이 2 이하인 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체.
16. 제13항에 따른 그래핀 적층체를 포함한 투명전극.
17. 제13항에 따른 그래핀 적층체를 포함한 전기소자.
18. 제13항에 있어서, 상기 예비 열처리된 그래파이트화 촉매는 도메인 크기가 1㎛² 내지 1㎠인 그래핀 적층체.
    

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