KR102371199B1 - 대기 중에서 제작 가능한 반투명 페로브스카이트 태양 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대기 중에서 제작 가능한 반투명 페로브스카이트 태양 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 대기 중에 특정 첨가제를 사용하여 H-딥 코팅 방식을 사용하여 대형 사이즈의 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이며, H-딥 코팅된 금속 나노 와이어를 사용함으로써 고효율의 반투명 태양 전지의 제조가 가능하다.

Description

대기 중에서 제작 가능한 반투명 페로브스카이트 태양 전지 및 이의 제조방법{Semitransparent Perovskite Solar Cells Fabricated In Air, Making Method For The Same}

본 발명은 대기 중에서 제작 가능한 반투명 페로브스카이트 태양 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 대기 중에 H-딥 코팅 방식을 사용하여 제작하는 대형 사이즈의 반투명 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 알루미늄 대신에 금속 나노 와이어를 사용함으로써 반투명 태양 전지의 제조가 가능하다.

반투명 태양전지는 건물 및/또는 차량 통합형 태양광 전지와 같이 전기를 생산하는 스마트 윈도우에 다양하게 응용이 가능한 매력적인 에너지 변환 장치이다. 현재까지 반투명 태양전지는 유기 태양전지, 염료 감응 태양전지, 페로브스카이트 태양전지(perovskite solar cell, PVSC) 및 c-Si 태양전지를 기반으로 개발되었다.

이러한 태양전지에서 사용되는 여러 기능성 물질은 박막 성막 공정에 의해 준비되며, 이러한 가공된 박막으로 인해 가시광 및 근적외선 파장 영역에서 반투명하게 된다. 또한, 사용되는 광전(photovoltaic, PV) 재료에 따라 가시광선 파장 범위에서 특정 파장을 흡수하는 스펙트럼 컷오프의 결과로 특정 색상을 나타낼 수도 있다.

그러나, 현재까지 개발된 대부분의 반투명 태양전지는 낮은 광학 투명도(< 30%)와 저전력 변환 효율(power conversion efficiency, PCE <10%), 그리고 복잡한 제작 프로세스와 같은 한계를 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 간단하고 쉬운 박막 성형 프로세스를 통해, 반투명 태양 전지를 제작하는 새로운 접근법이 필요하다.

지금까지 개발된 반투명 태양 전지 중에서 반투명 PVSC는 높은 투과율, 효율 및 손쉬운 제조 공정을 감안할 때 가장 강력한 잠재적 후보이다. 기존의 유기-무기 하이브리드 할로겐화물 PVSC는 적합한 밴드 갭, 높은 캐리어 이동성, 긴 캐리어 확산 길이, 높은 흡수 계수 및 다양한 용매 처리성 등으로 인해 인증된 효율이 25%를 초과하여 빠르게 발전되어 왔다.

한편, 메틸암모늄납할로겐화물(CH₃NH₃PbI₃, MAPbI₃) PVSC와 같은 기존 PVSC는 금, 은 또는 알루미늄과 같이 반사도가 높은 금속 전극을 채용하기 때문에 가시광선 파장 범위의 빛을 투과할 수 없다. 따라서, 높은 효율의 반투명 광전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 반투명 PVSC의 제조의 간편성에 대한 요구도 크게 증가하고 있다.

기존의 반사형의 금속 전극을 대체하기 위해, 투명 전극을 사용하여 반투명 PVSC를 개발해 왔다. 이러한 반투명 PVSC의 제작을 위해 전도성 고분자, 금속 나노와이어, 그래핀, 탄소 나노튜브(CNTs) 등이 사용되어 왔다. 이러한 투명 전극 재료들은 용액 성막 프로세스에 적합하다.

최근 개발된 용액 성막 공정에는, 스핀코팅, 바코팅, 스프레이코팅, 라미네이션 등이 포함된다. 이중에서 나노 물질의 스프레이코팅은 공정이 단순해 반투명 기기를 개발하는 수단으로 널리 연구되어 왔다.

예를들어, 스프레이 코팅된 은 나노와이어(Ag nanowire, AgNW), CNT 및/또는 이러한 물질의 복합 재료의 투명 전극을 사용하여 8-14%의 광전 변환 효율 (power conversion efficiency, PCE)을 갖는 전용액 공정의 반투명 PVSC를 성공적으로 제작하였다. 그러나, 기존의 스프레이 코팅 방법은 여러 가지 표면 결함, 과다분사, 높은 재료 비용, 코팅 두께 제어의 어려움, 낮은 전달 효율과 같은 단점이 있다.

또한, 기존의 스프레이 코팅된 AgNW 또는 CNT 전극으로 구성되는 반투명 PVSC에서, 페로브스카이트 PV 층은 거의 모두 글로브 박스 내의 불활성 가스 또는 기체 보조 공정이 있는 주변 공기 환경에서 스핀 코팅으로 제작해야 하므로, 셀 크기가 심각하게 제한되고, 소자 제조의 스루풋이 낮다는 단점이 있다.

따라서, 대면적이나 고처리량 생산과 관련하여, 스프레이 코팅 방식의 적용은 그 범위가 상당히 제한되어 있으며, 반투명 PVSC에 사용되는 재료의 비용 또한 스핀/스프레이 코팅 용액의 손실이 높고, 제작 공정의 복잡성으로 인해 코스트가 상대적으로 높다.

이러한 문제는 전극뿐만 아니라 페로브스카이트 PV 층 및 전자/정공 수집층과 같은 기타 기능층을 포함하여 반투명 PVSC의 모든 기능층을 제조할 수 있는 대체 용액 성막 기법을 찾는 중요 동기가 되고 있다.

스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 슬롯-다이 코팅, 바 코팅 등 페로브스카이트 PV 층을 위한 새로운 코팅 방법이 지난 몇 년간 개발되었다. 최근에는 L-α-포스파티디콜린(LP)의 계면활성제 첨가제를 소량 사용하여 페로브스카이트 층을 형성함으로써, 공기 중에서 PCE가 약 20%인 고효율 PVSC를 생산하는 란다우-레비치 모드(Landau Levich mode)에서 작동하는 닥터-블레이드 코팅 방법이 제안되기도 하였다. 이와 더불어, 란다우-레비치 모드(Landau Levich mode)에서 작동하는 수평-딥(H-dip)코팅으로 알려진 개선된 코팅 방법은 반투명 PVSC의 모든 기능층의 생성이 가능한 대체 용액 성막 기법 역할을 할 수 있을 것으로 기대되고 있다.

이러한 H-딥 코팅 방식은 롤투롤 제작과 호환되는 연속 제작 공정으로, 단순성과 다기능성 때문에 가장 성공적인 방법 중 하나이기도 하다. H-딥 코팅 방법의 다기능성과 효과성은 유기 발광 소자, 고분자 태양전지, 유기 박막 트랜지스터, 액정 셀용 유기물, 고분자, 무기 반도체 및 AgNW 층의 코팅에 대해 입증되었다. 따라서, 본 발명에서는 금속 전극 형성용 AgNW 분산액/잉크의 간단하고 쉬운 H-딥 코팅방법을 제안하며, 별도의 복잡한 프로세스 없이 고성능의 대영역 반투명 PVSC를 제작하여 제공한다.

참고문헌 1: 한국공개특허공보 제10-2018-0081338호 (발명의 명칭: 플렉시블 투명전극을 포함하는 페로브스카이트 기반 태양전지) 참고문헌 2: 한국공개특허공보 제10-2018-0022734호 (발명의 명칭: 그래핀을 전도성 투명전극으로 사용하는 페로브스카이트 기반 태양전지) 참고문헌 3: 한국공개특허공보 제10-2018-0051019호 (발명의 명칭: 페로브스카이트 태양전지 모듈 및 이의 제조방법)

Large-area deposition, coating, printing, and processing techniques for the upscaling of perovskite solar cell technology, APL Materials 4, 091508 (2016)

본 발명의 상술한 종래의 반투명 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 개선하기 위한 것으로서, 본 발명의 반투명 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법은 대기 중에 특정 첨가제를 사용하여 H-딥 코팅 방식으로 제작되는 반투명 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 제공한다. 나아가, 불투명 금속 전극을 사용하지 않고 금속 나노 와이어를 사용하여 투명한 태양전지의 제작을 가능하게 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시 형태는, 양극 및 음극 사이에 광전 기능층을 구비한 반투명 타입의 태양 전지이며,

상기 광전 기능층은 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르를 첨가제로 함유하고, 대기 중에서 제작 가능한 자제 계량된 H-딥 코팅된 페로브스카이트 구조의 물질층인 것을 특징으로 하는 반투명 타입의 태양 전지를 제공한다.

상기 양극 또는 음극은 금속 나노와이어를 함유하고, 대기 중에서 자제 계량된 H-딥 코팅된 전극층인 것을 특징으로 하는 반투명 타입의 태양 전지를 제공한다.

여기서, 상기 음극 또는 양극은 AgNW 층이며,

상기 AgNW 층의 RMS 표면 거칠기는 10nm 내지 30nm이다.

또한, 상기 음극 또는 양극은 AgNW 층이며,

상기 AgNW 층의 일 함수는 4.6eV 내지 4.7eV이다.

또한, 기판; 투명 양극; 정공 수집층; 페로브스카이트 전구체 용액에 5 ppm 내지 30 ppm 의 범위로 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르가 혼합되어 제작된 페로브스카이트 구조의 물질층; 전자 수집층; 전자 전달층; 금속 나노 와이어인 음극을 포함한다.

본 발명의 다른 일 실시형태는, 기판을 준비하는 제1 단계; 상기 기판 상에 양극을 형성하는 제2 단계; 상기 양극 상에 정공 수집층을 형성하는 제3 단계; 상기 정공수집층 상에 광전 기능층을 형성하는 제4 단계; 상기 광전 기능층 상에 전자 수집층을 형성하는 제5 단계; 상기 전자 수집층 상에 전자 전달층을 형성하는 제6 단계; 상기 전자 전달층 상에 음극을 형성하는 제7 단계;를 포함하는 반투명 타입의 태양전지의 제조방법이며,

상기 광전 기능층을 형성하는 제4 단계는, 대기 중에서 제작 가능한 자체 계량된 H-딥 코팅된 페로브스카이트 구조의 물질층으로 형성되고,

상기 음극을 형성하는 제7 단계는 금속 나노 와이어인 음극을 사용하는 것을 특징으로 하는 반투명 타입의 태양전지의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 기판 상에 형성된 양극은 ITO (indium tin oxide)이며, 상기 양극 상에 형성된 정공 수집층은 NiO이며, 상기 정공수집층에 형성된 광전 기능층은 MAPbI₃ 페로브스카이트 전구체 용액에 5 ppm 내지 30 ppm 의 범위로 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르의 계면활성제를 혼합한 H-딥 코팅된 MAPbI₃ 페로브스카이트 구조의 물질층이며, 상기 광전 기능층 상에 형성된 전자 수집층은 PCBM이며, 상기 전자 수집층 상에 형성된 전자 전달층은 ZnO이며, 상기 전자 전달층 상에 형성된 음극은 AgNW이다.

본 발명의 다른 일 실시형태는, 기판을 준비하는 제1 단계; 상기 기판 상에 양극을 형성하는 제2 단계; 상기 양극 상에 정공 수집층을 형성하는 제3 단계; 상기 정공수집층 상에 광전 기능층을 형성하는 제4 단계; 상기 광전 기능층 상에 전자 수집층을 형성하는 제5 단계; 상기 전자 수집층 상에 제1 전자 전달층을 형성하는 제6 단계; 상기 제1 전자 전달층 상에 제2 전자 전달층을 형성하는 제7 단계; 상기 제2 전자 전달층 상에 음극을 형성하는 제8 단계; 상기 음극 상에 커버 층을 형성하는 제9 단계;를 포함하는 반투명 타입의 태양전지의 제조방법이며,

상기 광전 기능층을 형성하는 제4 단계는, 대기 중에서 제작 가능한 자제 계량된 H-딥 코팅된 페로브스카이트 구조의 물질층으로 형성되며,

상기 음극을 형성하는 제8 단계는 대기 중에서 제작 가능한 자제 계량된 H-딥 코팅된 금속 나노 와이어인 음극을 사용하는 것을 특징으로 하는 반투명 타입의 태양전지의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 기판 상에 형성된 양극은 ITO이며, 상기 양극 상에 형성된 정공 수집층은 NiO이며, 상기 정공수집층에 형성된 광전 기능층은 MAPbI₃ 페로브스카이트 전구체 용액에 5 ppm 내지 30 ppm 의 범위로 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르의 계면활성제를 혼합한 H-딥 코팅된 MAPbI₃ 페로브스카이트 구조의 물질층이며, 상기 광전 기능층 상에 형성된 전자 수집층은 PCBM이며, 상기 전자 수집층 상에 형성된 제1 전자 전달층은 ZnO이며, 상기 제1 전자 전달층에 형성된 제2 전자 전달층은 SnO2 이며, 상기 제2 전자 전달층 상에 형성된 음극은 AgNW 이며, 상기 음극 상에 형성된 커버층은 ZnO 이다.

또한, 상기 AgNW는 일 함수가 4.6eV 내지 4.7eV 이며, AgNW 의 RMS 표면 거칠기는 10nm 내지 30nm 이다.

또한, 상기 정공 수집층, 전자 수집층, 전자 전달층 또는 제1 전자 전달층 및 제2 전자 전달층, 음극, 커버층을 대기 중에서 H-딥 코팅으로 균질한 박막을 형성한다.

또한, 상기 페로브스카이트 구조의 물질층의 형성은, 페로브스카이트 전구체 용액과 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르의 혼합물을 코팅 헤드와 기판 사이에 주입하여 란다우-레비치 모드에서 메니스커스에 의한 거동에 의하여 이루어지는 자체 계량된 H-딥 코팅 방법을 사용하고,

또한, 코팅 속도 1.0cm/s 내지 4.0cm/s로 선형적으로 상기 코팅 헤드가 이동하여 페로브스카이트 구조의 물질층의 두께가 200nm 내지 400nm를 형성한다.

본 발명의 다른 일 실시형태는, ITO 양극 및 AgNW 음극 사이에, 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르를 함유하고, 대기 중에서 제작한 자제 계량된 H-딥 코팅된 MAPbI₃ 페로브스카이트 구조의 물질층을 구비하는 대면적 태양 전지의 구동 방법이며,

상기 ITO 양극 측으로부터 유입된 조명과 상기 AgNW 음극 측으로부터 유입된 조명이 상기 MAPbI₃ 페로브스카이트 구조의 물질층에서 광자(photon)가 전자 및 전공을 발생시켜 전류를 발생시킨다.

본 발명의 반투명 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 의하면, 대기 중에서 균일한 층을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 가공할 수 있으므로 글로우 박스 안에서 제한된 크기로 제작할 수 있는 페로브스카이트 태양전지보다 대면적이며 균일한 반투명 페로브스카이트 태양전지를 생산할 수 있고, 나아가 고 효율의 반투명한 태양전지의 제작을 가능하게 하는 효과가 있다.

그림 1 (a) 왼쪽: 얇고 균질한 페로브스카이트 층 및 금속 나노와이어 전극을 형성하는 데 사용되는 H-딥 코팅 공정의 사진이다. 오른쪽: H-딥 코팅 프로세스를 설명하기 위한 개략적인 그림이다. 여기서, 주어진 예열 온도 T0에서, R은 실린더 코팅 베리어의 반경, 갭 높이 h₀, 코팅 스피드 U를 나타낸다.
그림 1 (b) T₀가 120℃로 예열된 기판 온도에서, 스핀 코팅 방법으로 N₂ 분위기 (R1-MAPbI₃) 또는 공기 분위기(R2-MAPbI₃)에서 제조된 페로브스카이트 층들 및 H-딥 코팅으로 공기 분위기에서 PTE 첨가제 없는 (H-MAPbI₃) 또는 PTE 첨가제가 있는 (H-MAPbI₃-PTE) 용액으로 제조된 페로브스카이트 층들의 사진 (샘플 크기: 1.5cm × 3.0cm).
그림 1 (c) T₀ = 120℃에서 3개의 갭 높이 h₀에 대한 코팅 속도 U의 함수로서 H-딥 코팅된 H-MAPbI₃-PTE의 필름 두께 데이터. 점곡선은 란다우-레비치 방정식에 따라 이론적으로 피팅된 예측을 나타낸다.
그림 2 제조된 MAPbI₃ 페로브스카이트 층의(R1-MAPbI₃, R2-MAPbI₃, H-MAPbI₃ 및 H-MAPbI₃-PTE) UV-vis 광학 흡수 스펙트럼(a), PL 방출 스펙트럼(b) 및 XRD 스펙트럼(c). 모든 MAPbI₃ 페로브스카이트 층은 동일한 두께 250nm을 갖고, ITO 코팅 유리 기판에 준비되었다. (c)에 삽입된 그림은 MAPbI₃ 페로브스카이트의 결정 구조를 나타낸다.
그림 3 MAPbI₃ 페로브스카이트 층(H-MAPbI₃-PTE)의 AFM 지형 이미지(스캔 범위 5μm × 5μm)(왼쪽), 고배율(× 10,000) 및 저배율(× 500)(중간)의 SEM 이미지(오른쪽)를 나타낸다.
그림 4 (a) 3개의 다른 갭 높이 h₀에서 제작된 H-딥 코팅 AgNW 층의 두께에 따른 시트 저항 레벨을 나타낸다.
그림 4 (b) 서로 다른 두께를 갖는 H-딥 코팅 AgNW 층의 UV-vis 투과율 스펙트럼을 나타낸다.
그림 4 (c) 층 두께 100 nm의 H-딥 코팅 및 스핀 코팅 AgNW 층의 AFM 지형 영상을 나타낸다.
도 5 (a) AgNW 음극을 포함하는 H-딥 코팅 기능층을 갖는 반투명 페로브스카이트 PVSC의 광학 투과 스펙트럼을 나타낸다. 비교를 위해서 AgNW 음극을 갖지 않는 PVSC의 광학 투과 스펙트럼은 빨간 색으로 표시하였다.
그림 5 (b) AM 1.5G 하부 조명 (글래스 사이드 조명) 또는 상부 조명 (AgNW 사이드 조명) 하에서 순방향 스캔에 의한 H-딥 코팅된 반투명 페로브스카이트 PVSC으로부터 측정한 광 J-V 특성 커브를 나타낸다.
그림 5 (c) 반투명 페로브스카이트 PVSC의 하부면 및 상부면 조명에 대한 EQE 및 IQE의 스펙트럼을 나타낸다.
그림 6 공기 중에서 전(全, All-) H-딥 코팅으로 형성된 기능층들로 구성된 대면적 반투명 PVSC의 동작 사진(13.0 × 13.0 cm² 기판에 8.5 × 8.5cm² 활성 영역, 4 스트립)으로, 대면적 반투명 페로브스카이트 PVSC의 제작을 증명한다.
그림 7 본 발명의 하부면 및 상부면으로부터 조명 방향에 대한 반투명 페로브스카이트 PVSC의 구조를 나타낸다.
그림 8 정공 수집층 NiO (a), 전자 수집층 PCBM (b), 전자 전달층 ZnO NP (c) 및 전도성 AgNW 층(d)의 주어진 3개의 h₀에 대한 H-딥 코팅 기능층의 막 두께의 코팅 속도 U 의존성 데이터를 나타낸다. 점선은 Landau-Levich 방정식에 따른 이론적 예측을 나타낸다.
그림 9 H-딥 코팅된 AgNW 전극의 KPFM 표면 전위 맵을 나타낸다. H-딥 코팅 된 AgNW 전극의 예측된 일 함수는 대략 4.64eV을 나타낸다.
그림 10 15 nm의 두께의 층을 가진 H-딥 코팅 및 스핀 코팅 SnO₂ 층의 AFM 지형 이미지를 나타낸다. H-딥 코팅된 SnO₂ 층의 관찰된 RMS 표면 거칠기는 1.85nm 이며, 스핀 코팅된 SnO₂ 층의 RMS 표면 거칠기는 2.01 nm을 나타낸다.
그림 11 AM 1.5G 조명 하에서 (a) H2 PV 층 및 스핀 코팅된 AgNW 음극으로 형성된 페로브스카이트 태양 전지의 광 J-V 특성 및 (b) H1 PV 층 및 스핀 코팅된 AgNW 음극으로 구성된 페로브스카이트 태양 전지의 광 J-V 특성을 나타낸다.
그림 12 AM 1.5G 조명 하에서 PTE 계면 활성제 첨가제 (10 ppm)를 갖는 H-딥 코팅된 MAPbI₃ PV 층을 갖는 대형 반투명 페로브스카이트 태양 전지의 광 J-V 특성을 나타낸다. (13.0 × 13.0 cm²)

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

이하의 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장되어 있을 수 있다. 한편, 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예로부터 다양한 변형이 가능하다. 이하에서, "상부" 나 "상"이라고 기재된 것은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함할 수 있다. 제1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에기재된 "...부", "모듈" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미한다.

하기에서 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명한다.

본 발명은 기존의 불활성 가스 환경이 아닌, 대기와 같은 공기 중에서도 작동하고, 기존의 반용제 처리, 진공 건조 및/또는 가스 담금질 같은 추가처리가 불필요한, 간단하고 빠른 자체 계량(self-metered) H-딥 (horizontal dip coating, H-dip coating) 코팅 방법을 사용하여, 반투명의 전용액 공정으로 제작된 반투명 PVSC를 구성하는 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 수평-딥(이하 'H-딥 코팅' 이라 함) 코팅 방법을 사용하여, 균일하고 균질한 기능층, 예를 들어 투명 AgNW 전극 및 다른 기능층 (여기서, 페로브스카이트 및 정공/전자 수집층)을 제공할 수 있다.

상기 페로브스카이트 구조의 물질은

하기 화학식 1 내지 화학식 5에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조의 물질.

[화학식 1]

CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃)

[화학식 2]

CH₃NH₃PbI_3-xCl_x (MAPbI_3-xCl_x)

[화학식 3]

CH₃NH₃PbCl₃ (MAPbCl₃)

[화학식 4)]

CH₃NH₃PbI_3-xBr_x (MAPbI_3-xBr_x)

[화학식 5]

CH₃NH₃PbBr₃ (MAPbBr₃)

상기 화학식2, 또는 화학식 4에서, x는 0 < x < 3 이다.

나아가, 상기 페로브스카이트 층의 균일성 및 두께의 제어는 코팅 용액의 란다우-레비치 모드(Landau Levich mode)의 메니스커스를 조정하여 달성될 수 있다. 그레인 바운더리 결함이 적고, 큰 그레인 사이즈를 생성하기 위해, 일측 말단에는 알킬 사슬을 구비하고, 다른 일측 말단에는 하이드록실 사슬을 구비하는 계면 활성제의 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리(옥시에틸렌 트리데실 에테르)(PTE)를 사용하여 용매 휘발 조절, 역-마랑고니(Marangoni) flow 조절, 및 계면의 피닝 효과를 달성할 수 있다.

본 발명의 H-딥 코팅 기능층을 사용하여 성능과 안정성이 개선되고, 공기 중에서 제작된 MAPbI₃ 페로브스카이트 층을 제공할 수 있다. 이렇게 제작된 반투명 PVSC (평균 가시 광선 투과율 > 20%)는 높은 단락 전류 밀도(J _SC), 개방 회로 전압(V _OC) 및 충전 계수(FF)에 대응하는, 높은 PCE를 실현할 수 있다.

또한, 8.5 x 8.5 cm² 이상 면적에 걸친 대면적 반투명 PVSC를 공기 중에서 H-딥 코팅 기능층을 사용하여 제조할 수 있다.

1. 자체 계량된 H-딥 코팅 기능층

1.1 페로브스카이트 층을 위한 자체 계량된 H-딥 코팅 방법

그림 1(a)는 얇고 균질(homogeneous)한 MAPbI₃ 페로브스카이트 필름의 성막을 위한 자체 계량된 H-딥 코팅 공정 중 페로브스카이트 전구체 용액의 마랑고니(Marangoni) 메니스커스 사진을 나타낸다. 그림 1(a)에 나타난 바와 같이, H-딥 코팅 방법은 코팅 용액의 메니스커스를 이용하여 얇고 균질한 필름을 다양한 기판의 넓은 면적에 걸쳐 쉽게 제작할 수 있는 용액-프로세스를 제공할 수 있다.

특히, H-딥 코팅 필름의 두께(h)는 모세관 번호(Ca=μU/σ)를 조절하여 정밀하게 조절할 수 있다. 여기서 μ와 σ는 각각 용액의 점도와 표면 장력을 나타내며, U는 코팅 속도를 나타낸다.

H-딥 코팅 필름의 두께(h)는 란다우-레비치 모드(Landau Levich mode)에서 제안한 관련 드래그-아웃(drag-out) 문제에 대한 Ca(또는 U)의 관점에서 설명할 수 있다. 즉, h = k·Ca^2/3Rd (Ca<<1)를 나타내고, 여기서 Rd는 관련 다운스트림(downsteam) 메니스커스의 반지름이고, k는 비례 상수이다.

본 발명의 H-딥 코팅 방법은 표면에 코팅 비드의 다운스트림 메니스커스 제어 측면에서 란다우-레비치 모드(Landau Levich mode)에서 작동하는 블레이드 코팅 방법과 유사하다.

본 발명에서, 균질하고 균일한 페로브스카이트 필름 제작에 사용된 H-딥 코팅 공정에서 젖음성을 위하여, γ-부틸로락톤과 디메틸설폭사이드를 7:2~4의 부피비로 혼합할 수 있다. 즉, γ-부틸로락톤과 디메틸설폭사이드를 7:2~4의 부피비를 갖는 용액에 1:0.8 내지 1.3의 몰비로 혼합된 Lead(II)iodide (PbI₂) 및 methyl-ammonium iodide(CH₃NH₃I)를 1 mmol 내지 5 mmol 혼합하여 MAPbI₃의 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하고, 상기 MAPbI₃의 페로브스카이트 전구체 용액 10㎕ 내지 30㎕를 코팅 헤드와 110℃ 내지 130℃의 예열 기판 사이의 갭에 주입될 수 있다. 여기서 갭 h₀는 0.1mm 이상 0.3mm이하가 적절한 매니스커스의 형성에 바람직하다.

기판의 예열은 비균질한 중간 상를 건너뛰는 것이 가능하며, 용제의 빠른 증발이 잉크를 페로브스카이트 구조로 변환할 수 있어, H-딥 코팅 공정 중에 사용되는 고속에서도 페로브스카이트 필름의 니들 구조(needle)과 같은 결함인 비균질 구조물의 형성을 억제할 수 있다.

그리고, 코팅 헤드를 일정한 코팅 속도 U로 선형적으로 이동하여 전구체 용액을 가열된 기질에 균일하게 분산시키고 코팅할 수 있다. 코팅된 전구체 용액에서 용제가 증발하면서 페로브스카이트 전구체 용액은 검은색 고체 페로브스카이트 필름으로 결정화될 수 있다.

본 발명에서 MAPbI₃ 층의 제조를 위해, PTE 코팅의 제조에 대한 계면 활성제의 유도 효과를 얻기 위해서, PTE의 계면 활성제 첨가제를 5 ppm 내지 30 ppm의 농도로 전구체 용액에 도입할 수 있다. 보다 바람직하게는 8 ppm 내지 15 ppm의 농도로 전구체 용액에 도입할 수 있다.

공기 중에서 제작된 MAPbI₃ 층, 즉 공기 중에서 PTE를 갖는 H-딥 코팅된 MAPbI₃ 층 (이하 'H-MAPbI₃-PTE라 함)을 하고, 이와 비교를 위해, 공기 중에 첨가제가 없는 전구체 용액, 즉 공기 중에 PTE가 없는 H-딥-코팅된 MAPbI₃ 층 (이하 'H-MAPbI₃'라 함)으로 H-딥 코팅 방법을 사용하여 비교 MAPbI₃ 층을 제조하여 비교하였다.

추가 비교를 위해, N₂ 중에서 전구체 용액, 즉 N₂의 분위기에서 통상적인 스핀 코팅된 MAPbI₃ 층을 사용하여 반용매 처리 공정과 함께 통상적 싱글-스텝 스핀 코팅 방법을 사용하여 기준 MAPbI₃ 층을 또한 제조하고 (이하, 'R1-MAPbI₃'이라 함), 공기 중에서 스핀 코팅된 MAPbI₃ 층 (이하 'R2-MAPbI₃'이라 함)을 제조하였다.

우선, 그림 1(b)에 도시된 바와 같이, 일반 실내 조명 하에서 육안으로 1.5 × 3.0 cm² 유리 기판상의 4 개의 제작된 MAPbI₃ 층(두께 220 nm 이하)의 광학 이미지를 조사하였다.

도면의 사진 이미지는 제조된 MAPbI₃ 층들 중에서, H-MAPbI₃-PTE가 R1-MAPbI₃과 유사하게 결함 없이 기판 위에 매우 매끄럽고 균일하며 완전히 커버된 필름을 나타내었다. 대조적으로, 공기 중에서 제조된 R2-MAPbI₃ 및 H-MAPbI₃ 에 대하여, 코팅된 층상의 불균질하고 흐릿한 표면이 코팅된 층의 거의 전체 표면 영역에서 관찰되었다. 이는 베르누이(Beroulli) 효과 및/또는 마랑고니(Marangoni) 유동(Marangoni flow)에 의한 마이크로스케일 용액 흐름에 기인한 것으로 보인다.

따라서, 페로브스카이트 전구체 용액에 5 ppm 내지 30 ppm의 농도로 전구체 용액에 PTE가 첨가될 때, 계면 활성제-유도된 표면 장력 구배에 의해 구동되는 역-마랑고니 유동에 의해 마이크로스케일 용액의 유동이 그림 1 (b)와 같이 대기 환경에서도 억제되어 균질한 MAPbI₃ 층(H-MAPbI₃-PTE)이 형성될 수 있다.

그러므로 자체-계량 H-딥 코팅 공정에서, 전구체 용액에 PTE 계면 활성제의 최적 농도를 도입하는 것은 넓은 영역에 걸쳐 균일하고 연속적인 필름을 얻는 데 중요하다.

다음으로, 페로브스카이트 전구체 용액을 사용하여 3개의 갭 높이 h₀에 대한 코팅 속도 U의 함수로서 H-MAPbI₃-PTE 샘플의 필름 두께 h를 조사하였다(그림 1c). 그림 1c와 같이, H-MAPbI₃-PTE의 두께 h는 주어진 갭 높이에 대해 관측된 영역에서 코팅 속도 U가 증가함에 따라 지속적으로 증가할 수 있다.

또한, 갭 높이 h₀를 증가시키면 주어진 코팅 속도 U에 대해서도 H-MAPbI₃-PTE의 두께가 증가한다. 이러한 결과는 상술한 관련 드래그-아웃 문제(란다우-레비치 모드)의 관점에서 설명할 수 있다. 란다우-레비치 방정식에 기초한 곡선 적합 결과도 그림에서 점선 곡선으로 표시된다. 관측된 데이터는 란다우-레비치 방정식에 의해 예측된 이론적 값과 양호한 일치성을 나타낸다.

따라서, 매끄럽고 균일한 H-딥 코팅 MAPbI₃ 층의 두께는 코팅 속도와 갭 높이를 조정하여 쉽게 제어할 수 있다.

다음으로 유리 기판에 제작된 250nm 두께의 MAPbI₃ 층의 광학 흡수 특성을 조사하였다(그림 2a). 그림에서 알 수 있듯이 페로브스카이트 층의 UV-vis 광학 흡수 스펙트럼은 가시광 파장 범위(450-700nm)에서 강한 흡수를 나타내며, H-딥 코팅된 페로브스카이트 층(H-MAPbI₃-PTE 및 H-MAPbI₃)은 스핀코팅 페로브스카이트 층(R1-MAPbI₃ 및 R2-MAPbI₃)보다 흡수율이 약간 높다. PTE 첨가제의 도입은 H-딥 코팅된 페로브스카이트 층의 광학 흡수 스펙트럼에서 무시할 수 있는 차이를 유도한다.

또한 그림 2b와 같이, 532nm의 여기 파장을 사용한 페로브스카이트 층의 광 발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼을 관찰했다. 이 PL 발광 세기는 대조적으로 H-딥 코팅 페로브스카이트 필름의 PL 발광세기가 스핀 코팅된 페로브스카이트 층의 PL 발광세기 보다 낮은 피크 강도를 보인다는 것을 나타낸다.

즉, 본 발명의 대기 중에서 H-딥 코팅된 PTE 함유 페로브스카이트 층의 PL 스펙트럼의 발광 피크는 질소 분위기에서 스핀 코팅한 페로브스카이트 층(R1-MAPbI₃)의 PL 스펙트럼의 1/1.3배 내지 1/1.5배를 나타내고, 대기 중에서 스핀 코팅한 페로브스카이트 층(R2-MAPbI₃)의 PL 스펙트럼의 1/2배 내지 1/3배를 나타낸다. 또한, 대기 중에서 H-딥 코팅된 PTE 미함유 페로브스카이트 층의 PL 스펙트럼의 발광 피크는 대기 중에서 스핀 코팅된 페로브스카이트 층의 PL 스펙트럼의 발광 피크의 1/2배 내지 1/2.7배를 나타낸다.

또한 H-MAPbI₃-PTE는 가공된 페로브스카이트 층 중에서 PL 피크 강도가 가장 낮다. 이러한 광학적 결과는 PTE 첨가제가 페로브스카이트 층의 재조합 손실을 줄일 수 있고 페로브스카이트 MAPbI₃ PV 층에서 더 효과적인 전하 분리를 유도할 수 있음을 의미한다.

다음으로, 제조된 MAPbI₃ 페로브스카이트 층의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 관측하여 층의 결정성을 분석하였다(그림 2c). 그림과 같이, 제작된 MAPbI₃ 층의 XRD 스펙트럼은 사용된 제작 방법과 제작 상황에 따라 분명히 달라질 수 있다.

즉, R1-MAPbI₃ 의 MAPbI₃ 층은 일반적인 피크가 14.04°, 23.46°, 28.34°에서 나타나며, 테트라고날 페로브스카이트 위상의 밀러 지수인 (110), (211), (220)에 해당한다. 28.34°에서의 피크는 (004)에 해당될 수 있다. 예를 들어, 모든 경우에 나타나는 30.04°및 45.70°의 피크는 하부에 놓여진 인듐-틴-산화물(ITO) 기판에 의한 것으로 예측된다.

R2-MAPbI₃ 의 경우, (110) 평면에 해당하는 약 14.00°의 피크가 가장 높은 강도를 가지는 반면, (222) 평면에 해당하는 28.36°의 주요 피크는 H-MAPbI₃ 에서가장 높은 강도를 갖는다.

한편, PTE 계면활성제가 H-딥-코팅된 페로브스카이트 층(H-MAPbI₃-PTE)에 도입되었을 때, (110) 피크의 상대 강도는 R1-MAPbI₃ 의 스핀코팅된 페로브스카이트 층과 상당히 유사한 (222) 피크에 상당하다. 이 XRD 결과는 PTE 분자가 R1-MAPbI₃ 와 유사한 주변 공기에서도 H-딥 코팅된 페로브스카이트 층의 결정 격자를 유도할 수 있음을 나타낸다.

특히, (110)을 주요 방향으로 하는 MAPbI₃ 층은 향상된 광흡수, 매끄러운 형태 및 효율적인 충전 캐리어 전송 특성을 보여주며, 이는 PVSC 장치에서 바람직한 특성이다.

다음으로, 세정된 기판 위에서 코팅된 H-MAPbI₃-PTE 페로브스카이트 층의 표면 특성을 연구하기 위해, 그림 3과 같이 비접촉 모드의 원자 현미경(AFM)과 전자 현미경(SEM)을 이용하여 가공된 층을 조사하였다. 그림 3a의 왼쪽 패널은 기판에 H-MAPbI₃-PTE 층 AFM 지형 이미지(5μm × 5μm)을 나타낸다.

H-MAPbI₃-PTE 의 AFM 이미지는 RMS(루트 평균 제곱)의 거칠기가 약 11.9nm로 상당히 평탄한 표면을 보여준다. 비교 목적으로, 그림 3a의 중간과 오른쪽 패널에서 각각 보이듯이, 높은 확대 배율(× 10,000)와 낮은 확대 배율(× 500)의 상면의 SEM 이미지도 관찰되었다. 이러한 SEM 관측에서 알 수 있듯이, H-MAPbI₃-PTE 층 표면은 대기 중에 제작되었음에도 불구하고 결점이 적은 대형 그레인 형성에 의해 비교적 넓은 면적(150μm × 150μm)에서 상당히 평평하고 매끄러운 표면 형태를 나타낸다. 이러한 큰 그레인의 성장은 주변 조건에서 H-딥 코팅 프로세스 중 핵성장 및 결정 역학의 영향을 받을 수 있다.

즉, 본 발명의 H-MAPbI₃-PTE는 10nm 내지 15nm의 RMS 표면 거칠기를 가질 수 있고, 150μm 내지 200μm의 결정 도메인 사이즈를 가질 수 있다.

또한, H-MAPbI₃-PTE는 1μm 내지 3μm의 그레인 경계 영역이 좁고, 큰 결정 그레인 사이에서 경계 결점이 적다. 이러한 결과는 소량의 PTE 계면활성제가 도입되면 용매 휘발화 및 계면활성제 핀닝 효과로 인해 페로브스카이트 전구체 용액의 기초층 친화력이 향상된다는 것을 분명히 나타낸다.

따라서, N₂(R1-MAPbI₃)로 가공된 스핀 코팅된 MAPbI₃ 페로브스카이트 층뿐만 아니라 PTE(H-MAPbI₃-PTE)가 있는 H-딥 코팅된 MAPbI₃ 페로브스카이트 층도 필름 커버력이 좋고 표면상 결점이 거의 없고, 코팅 영역에 걸쳐 상당히 균질하다

다음으로 제작된 페로브스카이트 층의 에너지 레벨 특성을 조사하기 위해서, 켈빈 프로브 포스 마이크로스코프(KPFM)를 사용하여 페로브스카이트 층의 표면 포텐설을 모니터링하였다. 표면 포텐셜을 사용하여 제작된 페로브스카이트 층의 페르미 레벨을 결정할 수 있고, 이는 표 1에 요약되었다.

표 1에 나타난 바와 같이, 페로브스카이트의 페르미 레벨은 4.9 내지 5.2eV 의 범위이고, 전형적인 MAPbI₃ 페로브스카이트 층의 페르미 레벨(4.8 내지 5.0eV)과 동일하였다. 이는 PTE를 갖는 H-딥 코팅된 MAPbI₃ 페로브스카이트 층은 다른 제조 공정이나 환경에도 불구하고 질소 분위기에서 제조된 MAPbI₃ 페로브스카이트 층과 동일한 에너지 레벨임을 나타낸다.

[표 1]

열증착된 Al 전극을 가진 스핀 코팅 및 H-딥 코팅된 MAPbI₃ 페로브스카이트 PV 층의 페르미 레벨 및 태양전지 관련 특성 요약

1.2 NiO, PCBM, ZnO, 및 AgNW의 H-딥 코팅 기능층

마찬가지로, NiO, PCBM, ZnO 나노입자(ZnO NPs, N-10), AgNW의 기능층 제작 공정을 H-딥 코팅 방법을 이용하여 제작하고, 그 특성을 조사하였다.

이러한 기능층들에 대한 H-딥 코팅 조건은 다음과 같다. 정공-수집 NiO 층의 경우, 60℃에서 약 18 ㎕의 NiO 전구체 용액을 기판에 H-딥 코팅하여 균일한 필름을 형성했다. 코팅 후 H-딥 코팅 NiO 전구층은 300℃로 1시간 동안 어닐링 처리되었다. 전자수집층의 경우 PCBM용액(~25㎕)이 60℃에서 기판에 H-딥 코팅되었고, 운반층의 경우 ZnO NPs(~15㎕)의 현탁액이 상온에서 기판에 H-딥 코팅되었고, 투명 전극의 경우 AgNWs(~15㎕)의 현탁액이 상온에서 기판에 H-딥 코팅되었다.

다음으로, H-딥 코팅된 NiO, PCBM, ZnO NP, 및 AgNW 층의 필름 두께(h)를 그 현탁액의 란다우-레비치 메니스커스로 3개의 갭 높이에 대한 코팅 속도 U의 함수로 측정했다. (도 8) 주어진 h₀에 대해, NiO, PCBM, ZnO NP, 및 AgNW의 모든 H-딥 코팅 층의 두께가 U의 증가와 함께 지속적으로 증가했음을 알 수 있다. 이러한 결과는 그림에서와 같이 관련 드래그-아웃 문제와 잘 일치함을 알 수 있었다.

2. 공기 중에서 전용액 공정으로 제작된 반투명 페로브스카이트 태양전지

2.1 공기 중에서 완전 H-딥 코팅된 반투명 페로브스카이트 태양전지

다음으로, 위에서 설명한 H-딥 코팅 기법을 사용하여 제작된 H2 샘플 장치의 결과를 바탕으로, 진공 증착으로 제조한 Al 음극 대신, 높은 전도성, 투명성, 용액 공정성을 갖는 AgNW 현탁액으로 제작한 AgNW 음극을 도입하여 반투명 페로브스카이트 PVSC을 제작하였다. 여기서 투명 AgNW 음극도 H-딥 코팅 기법을 사용하여 코팅 하였다. 즉, ITO 양극에 형성되는 페로브스카이트 PVSC의 모든 기능 층들을 H-딥 코팅 공정으로 제작하였다.

본 발명의 AgNW 층은 두께(h) 50nm 내지 120nm를 가질 수 있다.

H-딥 코팅된 AgNW 투명 전극의 전기적 특성에 대해서, 3개의 갭 높이에 대한 필름 두께의 함수로 AgNW 층의 시트 저항 (sheet resistance) 수준을 조사하였다(그림 4a). 그림과 같이, 두께가 60nm를 초과하는 AgNW 층은 10Ω/square 미만의 우수한 시트 저항을 나타낸다.

또한, AgNW 층의 시트 저항은 AgNW 층의 두께(h)가 증가함에 따라 감소할 수 있다. 이는 두꺼운 AgNW층에서는 AgNW들 사이의 상호연결 정도가 증가한 것에 기인한다.

또한, 일정 AgNW 층 두께의 경우(h=constant), 예를 들어 50nm 내지 100nm의 두께 영역에서, 낮은 갭 높이(h₀)로 생성된 AgNW 층은 높은 갭 높이(h₀)로 생성된 다른 AgNW 층보다 시트 저항이 낮을 수 있다. 이는 갭 높이(h₀)가 감소함에 따라 AgNW들 간의 상호연결이 증가할 수 있음에 기인한다.

그림 4b는 두께가 상이한 H-딥 코팅된 AgNW 전극의 광 투과 스펙트럼의 전형적인 예를 보여준다. 광 투과율은 AgNW 전극의 두드러진 특성을 명확히 보여준다. 가시광 파장 영역의 투과율은 얇은 AgNW 전극에 대해 매우 높으며, 층 두께가 증가함에 따라 점차 감소하기 시작한다. 여기서 350nm 파장 범위에서의 낮은 투과율은 주로 AgNW의 단축 방향 플라스몬 공명(surface plasmon resonance, SPR) 흡수에 기인하는 반면, 1000nm 이상의 장파장 영역의 낮은 신호(표시되지 않았지만, 약 3100nm에서의 피크)는 AgNW의 장축 방향 SPR 흡수에 의한 것이다.

그림 4c는 유리 기판 위에서 약 100nm (~20Ω/square)의 층 두께를 가진 AgNW 전극의 AFM 표면 형태 예들을 보여준다. 흥미롭게도, H-딥 코팅된 AgNW는 거의 모든 기판 표면에 균질하게 분포되어 결점이 거의 없는 반면, 일반 스핀 코팅을 통해 표면에 형성되는 AgNW는 비균질적으로 조립된 구조로서, 서로 대조적이다.

본 발명의 AgNW 전극에 대한 RMS 표면 거칠기는 10nm 내지 30nm을 가질 수 있다.

40nm 두께의 H-딥 코팅된 AgNW 전극, 60nm 두께의 H-딥 코팅된 AgNW 전극, 100nm 두께의 H-딥 코팅된 AgNW 전극에 대한 RMS 표면 거칠기의 값은 각각 12.8nm, 18.4nm, 29.1nm로 나타났다. 조사된 층들의 서로 다른 위치에서 거의 동일하며, 100nm 두께의 스핀 코팅된 AgNWs에 대해 관측된 RMS 표면 거칠기는 거의 동일했다.

또한, H-딥 코팅 프로세스 동안, 란다우-레비치 메니스커스의 모세관액은 특히 현탁액이 코팅 장벽 아래로 통과하는 기판 근처에서 전단 응력을 유도한다. 그 후, 현탁액의 AgNW는 점차 고체 기판에 가라 앉고, 그 후에는 용제가 증발한 후에도 균질한 AgNW가 기판에 남아 있게 된다.

따라서, H-딥 코팅된 AgNW는 스핀 코팅 또는 확산(spreading)과 같은 다른 코팅 기법과는 대조적으로, 코팅된 면적에 대해 상당히 균일한 것이 분명하다.

또한, KPFM을 이용하여 H-딥 코팅된 AgNW 전극의 표면 접촉 전위차(V_CPD)를 조사하였다. (그림 9) V_CPD의 측정값에서 AgNW 전극의 일 함수를 추정하였다. H-딥 코팅된 AgNW 전극의 획득된 일 함수는 4.64eV에 가까우며, Al 음극의 일 함수(~4.5eV) 보다 약간 높다. 따라서, 이 경우 AgNW의 일 함수는 AgNW 음극을 사용하는 페로브스카이트 PVSC의 PV 성능을 다소 떨어뜨릴 수 있으나, 일함수의 범위가 약 4.2 eV 에서 5.0 eV 사이이면 적절하다.

이어서 H-딥 코팅된 AgNW 음극으로 반투명 MAPbI₃ PVSC을 제조하였다. 즉, 장치 내의 모든 적층된 기능층은 공기 중에서 제조되었다. 반투명 페로브스카이트 PV 전지의 소자 구조는 [ITO 양극 / NiO 정공 수집층 / PTE가 있는 MAPbI₃ 페로브스카이트 층/ PCBM 전자 수집층 / ZnO NP 전자 전달층 / SnO₂ NP 전자 전달층 / AgNW 음극 / ZnO NP 커버층]. 여기에서, ZnO와 AgNW 사이의 더 나은 에너지 레벨 매칭 및 AgNW 네트워크의 상호 연결을 개선하기 위해, SnO₂ NP 전자 전달층(15nm, 도 10)과 추가 ZnO NP 커버층(20nm)이 채택될 수 있다. 이러한 적층된 기능성 층 모두는 최적의 두께로 적절한 온도에서 공기 중에서 ITO 유리 기판상의 H-딥 코팅 방법에 의해 제조될 수 있다.

그림 5은 100nm 두께의 AgNW 음극으로 제작된 장치의 사진 이미지를 보여주며, 이는 명확한 반투명성을 보여준다.

이와 관련된 전체 H-딥 코팅된 H-MAPbI₃-PTE-AgNW PVSC의 투명도는 셀의 UV-vis 광투과율 스펙트럼을 검사하여 확인하였다(그림 5a). 비교를 위해 AgNW 음극이 없는 셀(ITO / NiO / MAPbI₃:PTE / PCBM / ZnO NPs / SnO₂ NPs 구조)의 광투과 스펙트럼도 그림에 나타내었다.

그림 5a과 같이, AgNW 음극이 있는 H-MAPbI₃-PTE-AgNW 장치의 가시광선 영역(400~800nm)과 근적외선 영역(800~1100nm)의 평균 투과률은 각각 23.1%, 62.6%로 나타났으며, AgNW 음극이 없는 장치는 각각 29.8%, 94.5%로 나타났다. 따라서, 본 발명의 반투명 PVSC은 기존의 완전 용액 처리 가능한 반투명 PVSC(가시광선 영역: 8-14%)보다 훨씬 더 투명하다.

다음으로, 반투명 H-MAPbI₃-PTE-AgNW PVSC의 광 J-V 특성을 조사했다(그림 5ㅠ). 이 측정을 위해 그림과 같이 상부(유리 측면) 조명 조건과 하부(AgNW 측면) 조명 조건에서, 두 개의 광 J-V 특성을 관찰했다. 상부 조명 하에서 시험했을 때, H-MAPbI₃-PTE-AgNW PVSC은 J _SC: 19.87 mA/cm², V _OC: 1.07 V, FF: 47.28%로 평균 PCE: 10.04%를 달성했고, 하부 조명 하에서 시험했을 때 셀은 J _SC: 13.78 mA/cm², V _OC: 1.07 V, FF: 43.74%로 평균 PCE: 6.42를 나타냈다. 이는 AgNW 음극이 있는 종래의 스핀 코팅된 PVSC의 결과(~8.0%)와 비교될 수 있는 결과이다. 반투명 H-MAPbI₃-PTE-AgNW 셀의 측정된 PV 특성은 표 2에 요약되어 있다. 그리고, 반투명 PVSC에 대한 PCE의 상부과 하부 조명(16.46%)의 합은 Al 음극이 있는 불투명한 PVSC의 PCE 15.46%와 비교될 수 있다(표 1).

또한, 이러한 하부 및 상부 조명 아래의 측정된 PCE 값들은 기존의 스핀 코팅된 AgNW 음극이 있는 PVSC의 PCE들 보다 훨씬 높다, 즉, 스핀 코팅된 AgNW 음극이 있는 PVSC은 상부 조명 하에서 6.07%의 PCE를 달성한 반면, 셀은 상부 조명 하에서 2.60%의 PCE를 달성했다. (그림 11)

[표 2]

H-딥 코팅된 AgNW 음극을 갖는 반투명한 H-딥 MAPbI₃ 페로브스카이트 PVSC의 PV 특성 요약

반투명 H-MAPbI3-PTE-AgNW PVSC의 J _SC 동작이 EQE 및 IQE 스펙트럼(그림 6c)과 일치하고, MAPbI₃ 층(그림 2d)의 광학 흡수 스펙트럼이 EQE와 하부 조명에서의 IQE 스펙트럼 모양에 기인하지만, PV층(그림 2a)의 흡수 스펙트럼과 AgNW 음극의 투과 스펙트럼(그림 5a)은 상부 조명 아래에서의 스펙트럼 모양에 기인한다.

상술한 결과에 비추어 보면, H-MAPbI₃-PTE-AgNW PVSC이 반투명 페로브스카이트 PVSC로 작용하여 매우 효율적이고 투명한 PV 동작을 가능하게 하고, 또한 전력 생산 스마트 윈도우나 적층형 태양 전지와 같은 많은 응용에 해당 셀을 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 페로브스카이트 층에 메틸암모늄클로라이드 및 포름아미디늄클로라이드의 1종 또는 2종을 혼합하여 사용하여 PV 성능의 개선된 광특성을 얻을 수 있다.

또한, AgNW 상부 전극과 전자 절달층 사이의 반응과 할로겐화물 페로브스카이트와의 반응으로 기기의 안정성 문제가 발생할 수 있다. 이러한 안정성 문제는 절연성 AgI의 형성과 함께 I^-와 Ag⁺ 사이의 화학적 반응에 의해 유발될 가능성이 높으며, 이는 AgNW 전극의 시트 저항뿐만 아니라 장치의 직렬 저항도 증가시켜 장치의 전하 추출에 손상을 줄 수 있다.

따라서, 본 발명은 AgNW 상부 전극과 전자 전달층 사이에 요오드 비활성 계면층을 삽입하여 상부 AgNW를 전자 절단층과 할로겐화물 페로브스카이트 PV 층에서 분리함으로써 기기 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명의 요오드 비활성 계면층의 예로서, Au가 코팅된 AgNWs 층을 사용할 수 있다. 여기서, Au 계면층을 AgNWs 층에 코팅하여 요오드 비활성 계면층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 AgNWs 층의 하부면, 상부면의 어느 한쪽 또는 양쪽에 요오드 비활성 계면층을 가질 수 있다. 예를 들어, 전자 전달층 상부에 요오드 비활성 계면층이 코팅되어 요오드 비활성 계면층 상부에 AgNWs 층이 형성될 수 있고, AgNWs 층 상부에 요오드 비활성 계면층을 형성하고, 요오드 비활성 계면층 상부에 커버층을 형성할 수 있고, 또는 전자 전달층 상부에 요오드 비활성 계면층이 코팅되어 요오드 비활성 계면층 상부에 AgNWs 층이 형성되고, AgNWs 층 상부에 요오드 비활성 계면층을 형성할 수도 있다. 이러한 코팅된 비활성 얇은 Au 계면층을 사용하면 장기간 안정성이 우수한 용액 처리된 반투명 페로브스카이트 장치의 투명한 상부 전극으로서 AgNWs 층을 사용할 수 있다.

2.2 공기 중에서 전(All)-H-딥-코딩된 기능층이 제조된 대면적의 페로브스카이트 PVSC

본 발명은 ITO 양극에 H-딥 코팅된 기능층을 사용하여 제작된 반투명 페로브스카이트 PVSC에 관한 것이다. 본 발명의 페로브스카이트 반도체 장치의 가공성을 평가하기 위해, H-딥 코팅 방법을 사용하여 13.0 cm × 13.0 cm 크기의 ITO 패턴된 유리 기판 상에 넓은 면적의 페로브스카이트 PVSC (활성 영역: 4 개의 스트라이프가 있는 8.5cm × 8.5cm)을 조립했다.

이와 같은 PVSC의 사진 이미지는 그림 6에 나타나 있다. 상술한 기능층의 최적화된 두께로 적절한 온도에서 공기 중에서 H-딥 코팅 방법을 사용하여 패턴이 있는 ITO 유리 기판에 7개의 적층된 기능층이 코팅되었다.

본 발명의 PVSC의 구조는 ITO / NiO / MAPbI₃:PTE / PCBM / ZnO NPs / SnO2 NPs / AgNW / ZnO NPs 구조를 갖는 페로브스카이트 태양전지이다. PVSC의 7개 기능층이 공기 중에서 가공되었음에도 불구하고, 그림 16은 PVSC의 모든 표면이 균일한 반투명성을 보이고, 또한 PVSC이 자연광 바로 아래에서 상당히 높은 전압 출력을 발생시킨다는 것을 확인하였다.

반투명 PVSC의 경우, 하부 및 상부 조명 아래에서 얻어진 PV 성능은 그림 13과 유사하다. 더욱이, PVSC의 PV 성능의 낮은 변동은 H-딥 코팅 기능층 두께의 낮은 변동성을 의미한다.(도 13)

표 3은 반투명 PVSC 및 기타 태양전지의 장치 구조에서 광학적 투명성과 장치 성능 결과에 미치는 영향을 요약한 것이다. 상기 표에 나타난 바와 같이, 반투명 태양전지의 광학적 투명성과 장치 성능 모두에서 현저한 개선이 있었다. 나아가, 복잡한 진공에 기반하는 제작 과정 없이도 용액 공정을 사용한 반투명 태양전지의 몇 가지 유형을 채용할 수 있다.

특히, 본 발명은 25 cm² 이상의 활성 면적에서 5%를 초과하는 효율을 얻을 수 있다. 따라서, PVSC에서 기능층의 제작을 위하여, 공기 환경에서 적용할 수 있는 간단한 H-딥 코팅 방법이 높은 투명성과 효율성을 모두 갖춘 대면적을 갖는 반투명 PVSC를 제공할 수 있다.

상술한 결과는 공기 중에 제조된 H-딥 코팅된 다층의 기능층이 매우 효율적이고 안정적이며, 또한 반투명 페로브스카이트 PVSC을 위하여 기존의 N₂ 분위기에서 제작된 스핀/스프레이 코팅층에 대한 대체의 가능성을 갖고 있다.

본 발명의 반투명 페로브스카이트 PVSC은 코팅 용액의 소비량을 줄이고, 나아가 고성능 반투명 페로브스카이트 PVSC을 간단하고 신속한 공정으로 제작할 수 있다.

나아가, 원하는 다층의 기능층을 단순한 공정으로 제작할 수 있고, 이와 같은 단순한 공정인 H-딥 코팅을 통해 실현되는 용액 공정의 접근 방식은 롤투롤 생산 방식과 같은 대규모 영역의 반투명 페로브스카이트 PVSC에 대한 복잡한 기존 성막 방법에 비해 대기에서 더욱 편리하고 대형 사이즈로 스케일업하기 쉬워진다.

따라서, 본 발명의 H-딥 코팅 공정에 의한 다층 기능층의 형성에 의하여 향상된 효과를 갖는 페로브스카이트 광전 기능층의 설계에 적용될 수 있다.

[표 3]

본 발명을 요약하면, PTE 계면활성제를 MAPbI₃ 페로브스카이트 기능층에 도입함으로써, 고효율, 안정성, 대면적, 반투명 용액 처리 공정이 가능한 PVSC을 제작할 수 있다. 기능층의 두께는 제어 가능하며, 균질하고 균일한 표면과 얇은 두께를 갖는 기능층을 H-딥 코팅 기법을 사용하여 ITO 전극 상부에 성공적으로 코팅할 수 있다.

또한, 대기 중에 제조된 PTE 도핑된 MAPbI₃ 층을 포함한 H-딥 코팅된 페로브스카이트 PVSC의 장치 성능은 기존 용액 코팅 PVSC보다 훨씬 향상된 특성을 얻을 수 있다. 상기와 같은 특성으로서, 우수한 필름 형성 능력, 활성 PV 층의 재결합 손실의 효율적 감소, 인접한 기능층과 원활한 정공/전자 수집 특성 및 향상된 내구성을 갖는다.

또한, 13.0cm × 13.0cm 이상의 반투명 페로브스카이트 PVSC을 제작하여, H-딥 코팅 방식으로 기판 상부에 높은 균일도로 대면적 코팅이 가능하며, 또한 Ag 나노와이어의 음극도 제작 가능함을 입증하였다. 이는 H-딥 코팅으로 제조된 균질하고 균일한 페로브스카이트 층 및 AgNW 전극층을 적용하면, 고성능, 고효율, 안정성, 반투명성, 대면적 용매 처리가 가능한 페로브스카이트 PVSC을 제작할 수 있다.

나아가, H-딥 코팅 방식을 사용하여 제작한 반투명 페로브스카이트 PVSC은 향후 고효율 PV 장치의 대량 생산에도 적용될 수 있으며, 다양한 광전지 및/또는 광전자 애플리케이션에서도 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 PVSC는 기판, 양극, 정공 수집층, 페로브스카이트 광활성 물질층, 전자 수집층 및 음극이 순차적으로 형성된 역구조 구조의 페로브스카이트 태양전지에 대해 설명하였으나, 기판, 음극, 전자 수집층, 페로브스카이트 광활성 물질층, 정공 수집층 및 양극이 순차적으로 형성된 정구조의 페로브스카이트 태양전지에도 적용할 수 있다.

(자체 계량된 수평-딥 코팅 조건)

기능성 박막층은 하기의 자체 계량된 수평-딥 코팅 조건으로 사용하였다. 코팅 면적 1cm² 당 5 ~ 25 ㎕ 의 용액을 시린지 펌프를 사용하여 원통형 베리어의 갭으로 공급되었다. 캡 높이는 코팅 베리어의 끝에 설치된 마이크로미터 위치계를 사용하여 수직으로 조정되었고, 코팅 속도는 컴퓨터 제어된 이동 스테이지를 사용하여 제어되었다.

코팅 용액의 오목한 메니스커스가 기판 상에 형성된 후, 기판은 코팅 베리어에 의해 형성된 메니스커스의 형태가 유지되는 동안에 기판에 고르게 퍼지도록 기판은 수평으로 이동된다.

(페로브스카이트 태양 전지의 제작)

유리 기판 상에 패턴된 인듐-주석-산화물(ITO) 층 (80 nm, 30 ohm / square)이 투명 전극으로 사용되었다. ITO / 유리 기판을 세제, 탈 이온수, 아세톤, IPA으로 세정후, 질소를 넣어 건조시킨 후 자외선 오존으로 5 분 동안 세척하고, 모든 기능층은 자체 계량 H 딥 코팅 기술로 패턴된 ITO / 유리 기판 상에 제조되었다.

NiO 정공 수집층을 갖는 ITO / 유리 기판을 코팅하기 위해서, nickel(II) nitrate hexahydrate를 IPA (8.5 wt %)에 용해시키고, 용해액을 60 ℃로 예열 된 기판 상에 H- 딥 코팅 기술을 사용하여 코팅 하였다. 코팅 속도는 1.2 cm/s (h₀ = 0.30 mm)였다. 그 후, 코팅층은 300℃에서 1시간 어닐링되었다.

페로브스카이트 층의 경우, 10ppm의 PTE를 함유하는gamma-butyrolactone (GBL), 및 anhydrous dimethyl sulfoxide(DMSO)가 7:3의 부피비로 혼합되어 있는 용액에 Lead(II)iodide (PbI2) 및 methyl-ammonium iodide(CH₃NH₃I)를 1:1의 몰비로 3mmol을 혼합하고 전구체 용액을 제조하였고, 70 ℃에서 교반하였다. 전구체 용액을 PTFE 시린지 필터 (0.2 μm, Whatman)으로 필터링하고, 용액 (20 ㎕)을 NiO 코팅된 120℃로 가열된 기판에 공기 중에서 0.8-4.0 cm/s의 코팅 속도로 H-딥 코팅하였다. 여기서, 균일한 페로브스카이트 필름 (250 nm)을 형성하기 위하여 가스 담금질 또는 반용제 처리는 하지 않았다.

PCBM 전자 수집(50 nm)층의 경우, PCBM을 anhydrous chlorobenzene (CB, 99.9%)에 용해시킨 다음, 이 용액을 2.0 cm/s의 코팅 속도로 60 ℃에서 MAPbI₃ 페로브스카이트 층 상에 코팅하였다.

그 후, ZnO nanoparticles (20 nm)의 전자 주입층은 ZnO NP 현탁액을 사용하여 2.0 cm/s의 코팅 속도로 실온에서 PCBM 상에 H-딥 코팅되었다.

끝으로, 두께가 12nm 인 BCP 층과 Al 음극 (약 70nm 두께) 층이 ZnO 층의 상단에 형성되었고, 이는 2.0 x 10^-6 torr 미만의 압력에서 열 증착을 통하여 형성되었다.

따라서, 층 구조는 PTE / PCBM / ZnO NPs / BCP / Al을 갖는 ITO / NiO / CH₃NH₃PbI₃이었다. 여기서 디바이스의 활성 영역은 6 mm² 이다.

(반투명 페로브스카이트 태양 전지 제작)

반투명 페로브스카이트 태양 전지는 ITO / NiO / CH₃NH₃PbI₃:PTE / PCBM / ZnO NPs / SnO₂ NPs / AgNW / ZnO NPs 의 구조로 제작하였다. 제 2의 전자 수송층을 형성하기 위해, SnO₂ NP을 ZnO NP 층 상에 SnO₂ NP 현탁액을 사용하여 20nm 두께로 H-딥 코팅하였다. 다음으로 반투명 전극을 형성하기 위해서, AgNW (~ 100nm)는 SnO₂ NP 층 상에 AgNW 현탁액을 사용하여 H-딥 코팅되었다. 끝으로, 30nm 두께의 ZnO NPs 층이 AgNW 층 상에, AgNW 사이의 연결을 증가시키기 위해 형성되었다. 대형 반투명 페로브스카이트 PVSC을 제조하기 위해서, 8.5 cm × 8.5 cm의 활성 영역을 갖는 13.0 cm × 13.0 cm 기판에 모든 기능 층은 H-딥 코팅되었다.

(필름 및 디바이스 평가)

제조된 기능층의 표면 형태는 SEM에 의해 조사되었다 (SEM, JSM-6700F, JEOL Co.). 기능층의 표면 전위와 마이크로 스케일 거칠기를 조사하기 위하여, 비접촉식 AFM 및 동시에 KPFM (FlexAFM, Nanosurf AG)은 Pt/Ir- 코팅된 실리콘 팁에 18 kHz의 주파수에서 1 V의 AC 전압을 인가하였다(공명 주파수 = 87 kHz 및 힘 상수 = 3.9 N / m, NanoWorld, Inc.). 제조된 페로브스카이트 층의 결정도는 X-선 회절계를 사용하여 평가되었다 (XRD-Rigaku D/max 2200, λ = 0.154 nm). 층의 광 흡수 스펙트럼은 UV-visible spectroscopy 시스템 (8453, Agilent)을 사용하여 조사하였다.

기능층의 PL 스펙트럼은 형광 분광 광도계 (Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, Agilent)를 사용하여 기록되었다. PV 전지의 장치 성능은 source meter (2400, Keithley)를 사용하여 측정하고 AM 1.5G 광원(96000 솔라 시뮬레이터, Newport)에 의해 생성된 100mW/cm²의 조명 하에서 레퍼런슨 셀 (BS520, Bunkoh-Keiki)에 의하여 캘리브레이션 되었다. 외부 및 내부 양자 효율 (EQE 및 IQE) 스펙트럼은 측정 시스템 (IQE-200 EQE / IQE, Newport)을 사용하여 얻어졌다. 대형 페로브스카이트 PVSC의 PV 성능을 측정하기 위해 0.08 cm²의 aperture 크기의 포토 마스크를 사용하였다.

제조된 페로브스카이트 층의 에너지 레벨 특성을 조사하기 위해, KPFM을 사용하여 페로브스카이트 층의 표면 전위를 모니터링하였다.

도 11d에 나타난 바와 같이, H-MAPbI₃-PTE의 표면 전위는 0.52V의 평균 표면 전위 값 및 4.94eV의 페르미 레벨을 나타내며, 이는 R1-MAPbI₃와 유사하다. 따라서, PTE를 갖는 H-딥 코팅된 MAPbI₃ 페로브스카이트 층은 공기 분위기에서 제작됨에도 불구하고 N₂ 분위기에서 제조된 스핀 코팅된 MAPbI₃ 페로브스카이트 층과 페르미 레벨은 거의 동일하다.

H-딥 코팅된 NiO 층, PCBM 층, ZnO NP 층 및 AgNW 층의 필름 두께(h)를 현탁액의 Landau-Levich menisci를 사용한 3 개의 갭 높이에 대한 코팅 속도 U의 함수로서 측정하였다. (그림 8) 주어진 h₀에 대해 H-딥 코팅된 NiO 층, PCBM 층, ZnO NP 층 및 AgNW 층의 두께는 U가 증가함에 따라 연속적으로 증가한다. 이 결과는 그림과 같이 드래그-아웃 문제와 관련되어 일치한다.

Claims (13)

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9. 기판을 준비하는 제1 단계; 상기 기판 상에 양극을 형성하는 제2 단계; 상기 양극 상에 정공 수집층을 형성하는 제3 단계; 상기 정공수집층 상에 광전 기능층을 형성하는 제4 단계; 상기 광전 기능층 상에 전자 수집층을 형성하는 제5 단계; 상기 전자 수집층 상에 제1 전자 전달층을 형성하는 제6 단계; 상기 제1 전자 전달층 상에 제2 전자 전달층을 형성하는 제7 단계; 상기 제2 전자 전달층 상에 음극을 형성하는 제8 단계; 상기 음극 상에 커버 층을 형성하는 제9 단계;를 포함하는 반투명 타입의 태양전지의 제조방법이며,
   상기 광전 기능층을 형성하는 제4 단계는, 대기 중에서 제작 가능한 자제 계량된 H-딥 코팅된 페로브스카이트 구조의 물질층으로 형성되며,
   상기 음극을 형성하는 제8 단계는 금속 나노 와이어 층을 사용하며,
   상기 기판 상에 형성된 양극은 ITO이며, 상기 양극 상에 형성된 정공 수집층은 NiO이며, 상기 정공수집층에 형성된 광전 기능층은 MAPbI₃ 페로브스카이트 전구체 용액에 5 ppm 내지 30 ppm 의 범위로 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르의 계면활성제를 혼합한 H-딥 코팅된 MAPbI₃ 페로브스카이트 구조의 물질층이며, 상기 광전 기능층 상에 형성된 전자 수집층은 PCBM이며, 상기 전자 수집층 상에 형성된 제1 전자 전달층은 ZnO이며, 상기 제1 전자 전달층에 형성된 제2 전자 전달층은 SnO2 이며, 상기 제2 전자 전달층 상에 형성된 음극은 AgNW 이며, 상기 음극 상에 형성된 커버층은 ZnO 이며,
   상기 금속 나노 와이어 층의 RMS 표면 거칠기는 10nm 내지 15nm이며, 상기 금속 나노 와이어 층의 일 함수는 4.2 eV 내지 5.0 eV이며,
   상기 MAPbI₃ 페로브스카이트 구조의 물질층의 형성은, MAPbI₃ 페로브스카이트 전구체 용액과 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르의 혼합물을 코팅 헤드와 기판 사이에 주입하여 란다우-레비치 모드에서 메니스커스에 의한 거동에 의하여 이루어지는 자체 계량된 H-딥 코팅 방법을 사용하고,
   상기 MAPbI₃ 페로브스카이트 전구체 용액은 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르를 함유하는 감마 부티롤락톤(gamma-butyrolactone) 및 무수 디메틸술폭시드(anhydrous dimethyl sulfoxide)가 혼합되어 있는 용액에 납(II)아이오다이드(Lead(II)iodide) 및 메틸암모늄아이오다이드(methyl-ammonium iodide)를 혼합하여 제조하고,
   상기 MAPbI₃ 페로브스카이트 구조의 물질층은 10nm 내지 15nm의 RMS 표면 거칠기를 가지며, 150μm 내지 200μm의 결정 도메인 사이즈를 가지며, 1μm 내지 3μm의 그레인 경계 영역을 가지며,
   또한, 코팅 속도 1.0cm/s 내지 4.0cm/s로 선형적으로 상기 코팅 헤드가 이동하여 MAPbI₃ 페로브스카이트 구조의 물질층의 두께가 200nm 내지 400nm를 형성하는 것을 특징으로 하는 반투명 타입의 태양전지의 제조방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 청구항 9에 있어서,
    상기 정공 수집층, 전자 수집층, 전자 전달층 또는 제1 전자 전달층 및 제2 전자 전달층, 음극, 커버층을 대기 중에서 H-딥 코팅으로 균질한 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 반투명 타입의 태양전지의 제조방법.
13. 삭제

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