KR20180081338A - 플렉시블 투명전극을 포함하는 페로브스카이트 기반 태양전지 - Google Patents

플렉시블 투명전극을 포함하는 페로브스카이트 기반 태양전지 Download PDF

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KR20180081338A
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최만수
윤희태
원필립
고승환
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재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단
서울대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 금속 나노와이어가 고분자와 합성물을 이뤄 고른 평면을 이루게 되고 그래핀을 전사시켜 안정적이고 평평한 투명전극을 형성함으로써, 면저항이 감소되어 전도성이 향상된 투명전극을 제공할 뿐만 아니라, 그래핀이 금속 나노와이어를 통해 도핑이 되어 에너지 준위를 조정할 수 있어, 페로브스카이트 기반 태양전지에 보다 최적화된 에너지 준위를 갖는 투명전극을 제공할 수 있다.

Description

플렉시블 투명전극을 포함하는 페로브스카이트 기반 태양전지{PEROVSKITE BASED SOLAR CELLS COMPRISING FLEXIBLE TRANSPARENT CONDUCTIVE ELECTRODES}
본 발명은 태양전지를 포함하는 에너지소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 플렉시블한 투명전극을 포함하는 페로브스카이트 기반 태양전지에 관한 것이다.
유기/무기 복합 페로브스카이트는 높은 흡수 계수(high absorption coefficient), 균형 잡힌 전자/정공 이동, 저온 처리의 가능, 작은 엑시톤 결합 에너지 및 유기 반도체 재료보다 긴 엑시톤 확산 길이에 의해 태양전지의 광활성층에 사용되는 유망한 재료이다. 높은 성능의 페로브스카이트 태양전지는 일반적으로 TiO2 또는 Al2O3 /페로브스카이트 재료/정공 수송 재료와 같은 지지체 금속 산화물로 이루어지는 n-i-p 구조(n-i-p architecture)에 도입된다. 하지만, 금속 산화물 박막의 제조를 위한 450℃ 이상의 고온공정에 의해 기판의 선택이 제한되고, 이러한 제한으로 인해 제조비용이 상승된다. 금속 산화물 층에 대한 대안으로 사용된 유기 재료는 일반적인 p-i-n 구조뿐만 아니라 페로브스카이트 태양전지에도 활용되어왔다. 통상 용액처리가 가능한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술폰산)(PEDOT:PSS) 및 [6, 6]-페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM)은 각각 정공수송층(HTL) 및 전자수송층(ETL)에 사용되어 왔다. 최근 들어, 인듐 주석 산화물(ITO)/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3(MAPbI3)/PCBM/금(Au)을 포함하는 p-i-n 소자에 의해 18.1% PCE(power conversion efficiency)가 달성되었으나, 이것은 전자수송층(ETL)로 스케폴드 금속 산화물을 사용하는 n-i-p소자와 비교하여 여전히 낮은 수치이다. 그럼에도 불구하고, p-i-n 페로브스카이트 태양전지는 낮은 이력거동(hysteresis behavior), 낮은 가공온도 및 용이한 제조공정 등의 장점에 의해 많이 연구되고 있다.
최근 플렉시블 기판에 형성한 태양전지가 차세대 태양전지 기술의 주요한 개발 분야로 주목 받고 있다. 플렉시블 태양전지의 안정적인 작동을 위해서는 깨짐성이 적은 물질로 태양전지의 구성층을 형성해야 한다. 저온공정을 활용한 p-i-n 구조의 페로브스카이트 태양전지에서는 대부분 투명 애노드로서 플라스틱 기판상의 ITO를 플렉시블한 기판으로 사용하여 왔다. 그러나, 기계적 취성 때문에 굽힘 조건에서 ITO의 균열 및 부서짐을 유발시키는 것으로 나타났다. 태양전지에 널리 사용되는 전도성 투명전극은 ITO나 FTO의 전도성 투명산화물이다. 그러나 해당 물질은 깨짐성이 커서 태양전지의 반복적인 휘어짐에 따라 태양전지의 효율 저하의 원인으로 작용하게 된다.
한편, 유기태양전지분야(OPV)에서는 가요성 태양전지에 적용 가능한, 부서지기 쉬운 TCO(transparent conducting oxide) 의 대체물로서 그래핀, 탄소나노튜브, 금속격자 및 전도성 중합체와 같은 플렉시블 전도성 전극에 대해 이미 많이 연구 되어 왔다. 그 중에서, 광학적으로 매우 투명(가시 영역에서 약 97%)하고, 기계적으로 견고하며, 유연함 및 신축성을 가지는 그래핀 및 단일층 2D 탄소 재료는 가장 유망한 후보이다. 그러나 그래핀은 면저항이 높다는 문제를 여전히 가지고 있으며, 현재 CVD 기술로 획득할 수 있는 그래핀은 90% 이상의 광투과도에서 면저항값 300 Ω/sq 수준이며, 이는 현재 널리 사용되고 있는 ITO 투명전극 수준의 광투과도와 면저항값에 못미치는 수준이며, 이러한 문제점을 극복하기 위해서 많은 연구가 진행중이다.
본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 단점을 극복하기 위하여, 깨짐성이 있는 기존의 ITO 및 FTO 투명전도성 산화물 전극을 유연성이 있는 금속 나노와이어-그래핀 전극으로 대체한 페로브스카이트 기반 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해,
금속 나노와이어 전극;
상기 금속 나노와이어 전극 상에 형성된 고분자층; 및
상기 고분자층 상에 형성된 그래핀을 포함하되, 금속 나노와이어의 일부가 상기 그래핀과 접촉하는 플렉서블 투명전극을 포함하는 페로브스카이트 기반 태양전지를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 나노와이어의 길이, 두께 및 양을 조절하여 투명전극의 에너지 준위를 조절할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 나노와이어가 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 주석(Sn), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 인듐(In) 및 티타늄(Ti) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리디메틸실록세인, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 및 폴리에테르술폰 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자층이 형성된 금속 나노와이어 전극의 평균 거칠기는 RMS(root mean squared)가 5nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 페로브스카이트 태양전지에서 상기 투명전극은 투명 애노드 전극 또는 투명 캐소드 전극일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 플렉서블 투명전극은,
금속 나노와이어 전극 상에 액상의 고분자 조성물을 도포하여 고분자 층을 형성하는 단계; 및
상기 고분자 층 상에 그래핀 층을 형성하는 단계;
를 포함하는 방법으로 제조된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 페로브스카이트 태양전지는 기판 상에 상기 플렉서블 투명전극, 금속산화물층, 정공수송층, 페로브스카이트층, 전자수송층 및 캐소드 전극이 순차적으로 적층된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 페로브스카이트 태양전지는 기판 상에 상기 투명 캐소드 전극, 전자수송층, 페로브스카이트층, 정공수송층 및 애노드 전극이 순차적으로 적층된 것일 수 있다.
본 발명은 금속 나노와이어가 고분자와 합성물을 이뤄 고른 평면을 이루게 되고 그래핀을 전사시켜 안정적이고 평평한 투명전극을 형성함으로써, 면저항이 감소되어 전도성이 향상된 투명전극을 제공할 뿐만 아니라, 그래핀이 금속 나노와이어를 통해 도핑이 되어 에너지 준위를 조정할 수 있어, 페로브스카이트 기반 태양전지에 보다 최적화된 에너지 준위를 갖는 투명전극을 제공할 수 있다.
도 1은 페로브스카이트 태양전지에 사용될 수 있는 물질의 에너지 준위를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 투명전극을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 고분자(cPI:colorless polyimide)를 도포하지 않은 Ag 나노와이어/그래핀 전극의 AFM(Atomic-force microscopy) 및 SKPM(Scanning Kelvin Probe Microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 도 3의 Ag 나노와이어/그래핀 전극의 에너지 레벨을 나타낸 것이다.
도 5는 고분자(cPI:colorless polyimide)층을 포함하는 Ag 나노와이어/ 그래핀 전극의 AFM 및 SKPM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 도 5의 Ag 나노와이어/그래핀 전극의 에너지 레벨을 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지의 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
최근 페로브스카이트의 안정성 및 성능 향상을 위해 여러 조합들의 유기금속 페로브스카이트(organometal perovskite)를 사용하고 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이 유기금속 페로브스카이트는 3.4eV~5.6eV 범위의 에너지 준위를 가질 수 있으며, 유기금속 및 무기금속 등의 조합에 따라 에너지 준위 영역이 변할 수 있다. 따라서, 이와 함께 사용되는 전극 또한 각각의 조합에 맞는 최적화된 밴드 튜닝이 필요하다.
기존의 페로브스카이트 태양전지에 사용되어온 투명전극들은 ITO, FTO와 같은 투명전도성산화물 전극을 사용하여왔다. 그러나 이들 전극들은 반복적인 휘어짐에 의한 깨짐성이 있어 플렉서블 태양전지 기판으로서의 사용이 곤란하다는 문제점이 있다. 이에 금속 나노와이어 전극, 예를 들면 은 나노와이어 전극 및 그래핀을 사용한 전극이 플렉서블한 투명전극으로 연구되어오고 있으나, 이러한 투명전극들은 모두 고정 에너지 준위가 있고 이 준위 차이로 인한 광소자의 효율 손실이 존재한다. 따라서 많은 소자들은 최고의 효율을 위해 이러한 에너지 준위에 맞춰 개발되어 오거나 가장 최적화된 band align을 찾아야만 했다. 기존 기술로 영구적인 그래핀 전극 준위 튜닝 방법은 화학적 튜닝이고 화학적 튜닝은 그래핀에 강제적 결함을 만들어 낼 뿐만 아니라 세세한 전위 조정이 어려워 꾸준한 성능 보장되지 않았다. 또한 기존의 은 나노와이어는 기존에 높은 거칠기와 와이어 사이의 빈 공간으로 인해 광소자에 투명전극으로서 높은 효율을 나타내기 어려웠다.
본 발명은 패로브스카이트 태양전지에 최적화된 에너지 준위를 나타낼 수 있는 플렉서블한 투명전극을 제공한다.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
금속 나노와이어 전극;
상기 금속 나노와이어 전극 상에 형성된 고분자층; 및
상기 고분자층 상에 형성된 그래핀을 포함하되, 금속 나노와이어의 일부가 상기 그래핀과 접촉하는 구조를 구비하는 투명전극을 포함하는 페로브스카이트 기반 태양전지를 제공한다.
본 발명은 그래핀과 금속 나노와이어를 사용한 튜닝가능한 투명전극이다. 그래핀은 금속 나노와이어를 통해 도핑이 되어 에너지 준위가 조정될 수 있다. 또한 도핑된 그래핀은 금속 나노와이어가 cross linking 됨으로써 형성된 빈 공간을 채워주는 역할을 하게 된다. 그래핀을 단독으로 사용하는 경우 면저항이 높아서 전극으로 적합하지 않다. 반면 금속나노와이어 전극에서는 금속 나노와이어가 cross linking 되어 형성되며, 이로 인해 빈 공간이 형성되게 되어 소자의 효율을 감소 시킬 수 있다. 그러나, 이러한 빈 공간을 메꾸기 위해서 금속 나노와이어 전극의 밀도를 높이면 투명도가 떨어져 투명전극으로서의 사용이 어려운 점이 있었다. 또한 금속 나노와이어어 전극은 표면이 고르지 못하며, 이는 계면 저항을 증가시킬 수 있다. 이에, 전도성이 높은 고분자를 금속 나노와이어에 도포하여 금속 나노와이어의 표면을 고르게한 후 그래핀을 전사시킴으로써, 보다 안정이고 평평한 투명전극을 형성시킬 수 있다. 또한, 그래핀과 금속 나노와이어를 함께 사용함으로써, 그래핀이 금속 나노와이어에 의해 도핑될 수 있을 뿐만 아니라, 그래핀의 컨택 면적에 따라 도핑 정도를 조절할 수 있어, 그래핀의 에너지 준위 레벨을 효율적으로 조절할 수 있다.
본 발명에서의 그래핀은 높은 기계적 특성, 광학특성 및 전기적 특성을 나타내는. 이를 제조하는 방법에는 2차원 탄소 동소체를 의미하는 것이며, 그래핀의 제조 방법으로는 흑연(graphite)에서 물리적으로 그래핀 한 층을 분리하는 박리법, 흑연을 분산액에 분산시켜서 화학적으로 환원시켜 그래핀을 획득하는 화학적 산화/환원법, 탄화규소(SiC) 기판에서 고온의 열분해를 통해서 그래핀층을 얻는 열분해법, 및 화학기상증착법이 있으며, 이 중에서 화학기상증착법이 고품질의 그래핀을 합성할 수 있는 방법으로서 예시할 수 있다. 제한되는 것은 아니지만, 화학증착법(CVD)에 의해 제조된 단일층 그래핀이 바람직하며, 다층의 그래핀도 가능하다. 본 발명에 따르면, 그래핀과 금속이 일정거리 이상 가까워지면 그래핀은 상기 금속으로 인해 도핑이 되고, 예를 들면 은과 조합하게 되면 P-도핑이 일어날 수 있다. 또한, 이러한 도핑은 화학적 도핑이 아닌 물리적 도핑으로서 금속과 접촉되는 양과 거리를 정량적으로 조절함으로써 도핑을 용이하게 조절할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 그래핀은 형상 종횡비가 0.1 이하, 그래핀 층수가 100 이하 및 비표면적인 300 m2/g 이상의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 그래핀은 흑연의 hcp 구조에서 탄소(C)의 SP2 결합의 단일 망목면을 말하며, 또한 복수의 층수를 가지는 그래핀 복합 층도 넓은 의미로 그래핀으로 분류할 수 있다.
그래핀을 기판에 전사하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 업계에 알려져 있는 일반적인 방법에 따르므로 상세하게 설명하지 않는다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 나노와이어가 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 주석(Sn), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 인듐(In) 및 티타늄(Ti) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu) 에서 선택되는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 은(Ag) 나노와이어가 적합할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자는 전도성 및 투명성이 우수한 고분자일 수 있으며, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리디메틸실록세인, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 및 폴리에테르술폰 중에서 선택되는 것일 수 있고, 구체적으로는 투명성 및 전도성을 보다 향상시키기 위해 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 계열의 고분자를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면 무색투명한 폴리이미드(colorless polyimide, cPI)를 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 층을 포함하는 투명전극 표면의 평균 거칠기는 RMS(root mean squared)가 5nm 이하일 수 있다. 투명전극의 표면 거칠기가 높을 경우 태양전지 셀 자체의 저항 특성에 영향을 미칠 수 있으며, 이는 태양전지의 효율을 저하시킬 수 있다.
본 발명에 따른 투명전극은 투명전극을 사용하는 광전소자에도 사용될 수 있으며, 예를 들면, OLED, LED와 같은 디스플레이, 페로브스카이트 태양전지 이외의 OPV(유기태양전지), DSSC(염료감응형태양전지)와 같은 광전소자에 용이하게 적용될 수도 있다.
본 발명에 따른 플렉서블 투명전극은,
금속 나노와이어 전극상에 액상의 고분자 조성물을 도포하여 고분자 층을 형성하는 단계; 및
상기 고분자 층 상에 그래핀 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 액상의 고분자 조성물을 도포한 후 열처리 단계 또는 UV 조사단계를 거칠 수 있다. 예를 들면, 150℃ 내지 300℃의 온도로 열처리를 하여 상기 도포된 고분자를 굳힐 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 나노와이어 전극은 일반적으로 사용되는 금속 나노와이어 전극 형성방법으로 제조될 수 있으나, 금속 나노와이어를 보다 소실 없이 균일하게 형성시키기 위해서 진공여과방식으로 금속 나노와이어 전극을 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 나노와이어는 폴리올(polyol) 기법으로 합성한 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 나노와이어의 두께는 30nm 내지 80nm일 수 있으며, 바람직하게는 40nm 내지 70nm의 두께를 갖는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 페로브스카이트 기반 태양전지에 있어서, 상기 투명전극은 투명 애노드 전극 또는 캐소드 전극으로 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 태양전지는 기판 상에 상기 투명전극이 투명 애노드 전극으로 사용되어, 투명전극, 정공수송층, 페로브스카이트층, 전자수송층 및 캐소드 전극이 순차적으로 적층되어 있는 것일 수 있다.
또는, 상기 투명전극은 캐소드 전극으로 사용될 수 있으며, 상기 투명전극, 전자수송층, 페로브스카이트층, 정공수송층 및 애노드 전극으로 순차적으로 적층되어 있는 구조도 도입 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 적층구조에서, 투명전극과 전자수송층 사이에 금속 산화물층이 더 구비될 수 있으며, 상기 금속 산화물층은 MoO3, NiO, CoO 및 TiO2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속산화물층의 두께는 약 0.5 nm 내지 약 6 nm 인 것일 수 있다.
바람직하게는 약 1 nm 내지 약 6nm, 더욱 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 4 nm, 더욱 더 바람직하게는 약 2 내지 3nm 일 수 있다.
상기 정공수송층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌술폰(PEDOT:PSS); 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄(CuPc: F4-TCNQ); 및 PEDOT:PSS에 텅스텐 옥사이드(WOx), 그래핀 옥사이드(GO), 탄소나노튜브(CNT), 몰리브덴 옥사이드(MoOx), 바나듐 옥사이드(V2O5) 및 니켈 옥사이드(NiOx)를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상이 블렌딩된 것으로로부터 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 전자수송층은 풀러렌, 바토큐프로인(bathocuproine: BCP) 및 풀러렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 풀러렌 유도체의 예로는 Phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PCBM)을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 층을 전자수송층으로 포함함과 동시에 바토큐프로인(BCP) 등과 같은 차단층을 포함하지 않을 수도 있다. 예를 들면, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 전자 수송층은 페로브스카이트의 LUMO보다 낮은 에너지 준위의 LUMO를 가져 투명전극으로의 전자이동을 용이하게 할 수 있으며, 페로브스카이트의 HOMO보다 낮은 HOMO 준위를 가짐으로써, 페로브스카이트에서 발생된 정공이 투명전극으로 이동하는 것을 차단할 수 있어 상기 정공이 금속 전극으로 원활히 이동될수 있다.
구체적으로 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체는 C60, C70 또는 이들의 유도체로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 투명전극 상대전극으로서 사용되는 전극은 LiF, Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
금속 나노와이어와 그래핀을 복합적으로 사용함으로써, 그래핀이 금속 나노와이어에 의해 도핑됨으로써, 그래핀의 낮은 일 함수(4.23eV)를 보다 높은 수준, 예를 들면, 4.5eV 내지 5.2eV로 상승시킬 수 있으며, 이는 금속 나노와이어 양, 금속 나노와이어의 길이, 두께와 같은 형상, 예를 들면 금속 나노와이어의 종횡비 및 금속 나노와이어 상에 형성된 고분자층의 두께 등에 의해 그래핀의 금속 도핑이 조절될 수 있으며, 이를 이용하여 그래핀의 에너지 준위, 보다 구체적으로는 그래핀과 금속 나노와이어 복합전극의 에너지 준위를 조절할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 요소들을 조절함으로써, 함께 사용되는 소자들의 일 함수에 적합하게 투명전극의 일 함수 조절하는 것이 가능하다.
예를 들면, MAPbI3 페로브스카이트 기반 태양전지 구조에서는 PEDOT:PSS와 C60 　/BCP를 각각 정공수송층(HTL) 및 전자수송층(ETL)으로 사용할 수 있으며, 상기 정공수송층의 최고점유분자궤도(HOMO, highest occupied molecular orbital) 는 PEDOT:PSS에 대해 ~5.2 eV이다. 이에 본 발명에 따른 투명전극의 에너지 준위를 조절하여 상기 정공수송층의 에너지 준위에 근접한 일 함수를 갖는 투명전극을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트를 사용할 수 있다:
[화학식 1]
APbX3
상기 식에 있어서,
A 는 독립적으로 유기 양이온 및/또는 무기 양이온이며,
X 는 독립적으로 F-, Cl-, Br- 또는 I-의 할로겐 이온이다.
일 실시예에 따르면, 페로브스카이트는 상기와 같이 양이온 및 할로겐 음이온을 혼성하여 조성을 변화시킬 수 있고, 상기 결정 구조가 입방체(Cubic)일 수 있다.
상기 입방정계의 페로브스카이트는 광 조사 조건에서 보다 안정한 상을 유지할 수 있어, 노광에 의한 안정성이 매우 우수하게 나타날 수 있다. 예를 들면 정방정계(tetragonal)와 같은 결정 구조를 갖는 페로브스카이트의 경우에는 노광 조건에서 결정의 구조가 불안정해질 수 있으며, 예를 들면 상전이가 일어날 수 있어, 구조의 안정성이 현저히 감소할 수 있으며, 이러한 입방정계 구조의 페로브스카이트와 정방정계의 안정성은 시간이 지남에 따라 그 감소 격차가 더 커질 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 화학식 1의 A 는 각각 하기 화학식 2 또는 화학식 3로 표시되는 유기양이온, Cs+ 양이온 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[화학식 2]
(R1R2N=CH-NR3R4)+
상기 식에 있어서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 비치환 또는 치환된 C1-C6 알킬로부터 선택되는 것이고,
[화학식 3]
(R5R6R7R8N)+
상기 식에 있어서,
R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴이다.
보다 구체적으로 상기 A 는 각각 독립적으로 CH3NH3 +(MA, Methyl Ammonium,
메틸암모늄), CH(NH2)2 +(FA, Formamidinium, 포름아미디늄) 또는 Cs+에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트에 있어서, 상기 A 및 X는 2종 이상의 양이온 및 2종 이상의 음이온을 포함하는 혼합구조 일 수 있으며, 이러한 혼합구조에 있어서, 혼합 음이온은 페로브스카이트의 골격을 조절할 수 있으며, 이는 상기 물질 내의 개별적인 성분을 조절함으로써 골격이 조절될 수 있으며, 본 발명에 따르면, 입방정계 구조를 갖는 페로브스카이트를 제조할 수 있게 된다. 따라서, 음이온을 혼합해서 사용함으로써 페로브스카이트의 특성을 쉽게 조절할 수 있고, 이를 포함하는 광전자 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 페로브스카이트 중의 유기 양이온(또는 유기 양이온들)의 변경은 통상적으로 페로브스카이트의 구조적 및/또는 물리적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 사용되는 유기 양이온을 제어함으로써, 재료의 전자 특성 및 광학 특성이 제어될 수 있으며, 상기 페로브스카이트를 포함하는 광전자 장치의 특성을 조절하는 데 특히유용하다. 예를 들어, 유기 양이온을 변경함으로써, 재료의 전도도가 증가하거나 감소할 수 있다. 또한, 유기 양이온의 변경은 재료의 밴드 구조를 변경할 수 있고 이에 따라, 예를 들어, 반도체성 재료의 밴드 갭을 제어할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 실험예로부터 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이므로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
<비교예 1>
금속 전구체로서 질산화은, 에칭제는 염화나트륨 혹은 염화구리, 케핑제는 폴리비닐피롤리든, 환원제/용매로서는 글리세롤/에틸린글라이콜을 사용하여 은 나노와이어를 폴리올기법(polyol method)로 합성하였다. 합성된 은 나노와이어를 이용하여 진공여과방식으로 은 나노와이어 전극을 형성하였다. 상기 은 나노와이어 전극을 이용하여 아세톤에 떠다니는 그래핀을 건져내듯이 전극에 올린 후 건조하여 도 2에 나타낸 것과 같은 구조를 갖는 투명전극을 제조하였다.
<실시예 1>
금속 전구체로서 질산화은, 에칭제는 염화나트륨 혹은 염화구리, 캐핑제는 폴리비닐피롤리든, 환원제/용매로서는 글리세롤/에틸린글라이콜을 사용하여 은 나노와이어를 폴리올기법(polyol method)로 합성하였다. 합성된 은 나노와이어를 이용하여 진공여과방식으로 전극을 형성하였다. 상기 은 나노와이어 전극상에 액상의 무색폴리이미드(colorless polyimide, cPI)를 스핀코팅방식으로 소정의 두께로 코팅한 후 200℃에서 한 시간 열처리하였다. 열처리된 은 나노와이어/무색폴리이미드를 기판으로부터 떼어내어 뒤집어서 평평한 기판에 올린 후, 상기 은 나노와이어/무색폴리이미드를 이용하여 아세톤에 떠다니는 그래핀을 건져내듯이 전극에 올린 후 건조하였다.
<실험예 1>
상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 투명전극의 표면의 AFM(Atomic-force microscopy) 및 SKPM(Scanning Kelvin Probe Microscopy)를 측정하여 도 3(비교예 1) 및 도 5(실시예 1)에 각각 나타내었다.
도 3 은 cPI를 도포하지 않은 은 나노와이어-그래핀 투명전극으로서 AFM 이미지(a)에서 알 수 있듯이 은 나노와이어의 형태를 그대로 나타내고 있다. 또한, SKPM 이미지(b)에서는 그래핀의 도핑에 따른 에너지 레벨을 이미지로 나타내고 있으며, AFM 이미지와 비교하였을 때 나노와이어가 형성된 주변으로 유사한 에너지 레벨을 형성하고 있다. 이로부터 은 나노와이어 상에 형성된 그래핀이 은 나노와이어에의해 도핑되었으며, 이로 인한 에너지 레벨 변화가 발생하였음을 알 수 있다. 그러나, 비교예 1에서는 나노와이어가 형성된 부분을 중심으로 매우 좁은 범위에서의 도핑이 일어났음을 알 수 있으며, 이는 은 나노와이어의 표면이 고르기 않기 때문에 은 나노와이어에 의한 그래핀 도핑이 은 나노와이어와 접촉된 부분을 위주로 발생하였기 때문이다.
반면, 실시예 1에서 제조된 투명전극은 은 나노와이어 상에 cPI를 코팅해 줌으로써 나노와이어의 표면거칠기를 감소시킬 수 있으며, 도 5의 AFM 이미지(a)에서 나타내는 은 나노와이어 형성 영역과 달리 SKPM 이미지(b)에서 나타내는 에너지 레벨은 전체영역에서 거의 에너지 레벨이 고르게 분포된 것을 알 수 있다.
도 4 및 도 6에서는 비교예 1 및 실시예 1의 SKPM 측정의 에너지 레벨 그래프를 나타낸 것이다. 도 4에서 나타나듯이 은 나노와이어에 의해 그래핀이 도핑된 영역과 도핑되지 않은 영역이 형성되며, 상기 영역에서, 도핑된 부분과 도핑되지 않은 부분의 에너지 레벨이 약 200 meV 정도의 차이가 발생하 것을 알 수 있다. 반면, 도 6에서는 cPI에 의해 그래핀이 형성되는 부분의 표면이 평평하게 형성됨으로써, cPI에 의해 은 나노와이어와 부분적으로 접촉하고 있음에도 불구하고 그래핀의 도핑이 보다 고르게 발생되었음을 SKPM 이미지 및 에너지 레벨 그래프를 통해 알 수 있다.
본 발명은 종래의 플렉서블한 투명전극의 전기적 특성 및 에너지 레벨에 따른 문제점을 해결함으로써, 보다 고효율의 플렉서블 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 금속 나노와이어 전극;
    상기 금속 나노와이어 전극 상에 형성된 고분자층; 및
    상기 고분자층 상에 형성된 그래핀을 포함하되, 금속 나노와이어의 일부가 상기 그래핀과 접촉하는 플렉서블 투명전극을 포함하는 페로브스카이트 기반 태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 길이, 두께 및 양을 조절하여 투명전극의 에너지 준위를 조절하는 페로브스카이트 기반 태양전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어가 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 주석(Sn), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 인듐(In) 및 티타늄(Ti) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 페로브스카이트 기반 태양전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리디메틸실록세인, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 및 폴리에테르술폰 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 페로브스카이트 기반 태양전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자층이 형성된 금속 나노와이어 전극의 평균 거칠기를 나타내는 RMS(root mean squared)가 5nm 이하인 투명전극을 포함하는 페로브스카이트 기반 태양전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 투명전극이 투명 애노드 전극 또는 투명 캐소드 전극인 페로브스카이트 기반 태양전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 플렉서블 투명전극이,
    금속 나노와이어 전극 상에 액상의 고분자 조성물을 도포하여 고분자 층을 형성하는 단계; 및
    상기 고분자 층 상에 그래핀 층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 방법으로 제조된 것인 페로브스카이트 기반 태양전지.
  8. 제1항에 있어서,
    기판 상에 상기 플렉서블 투명전극, 금속산화물층, 정공수송층, 페로브스카이트층, 전자수송층 및 캐소드 전극이 순차적으로 적층된 페로브스카이트 기반 태양전지.
  9. 제1항에 있어서,
    기판 상에 상기 투명 캐소드 전극, 전자수송층, 페로브스카이트층, 정공수송층 및 애노드 전극이 순차적으로 적층된 페로브스카이트 기반 태양전지.
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