KR20120087844A - 그라펜의 제조 방법, 이를 포함하는 투명 전극, 활성층, 이를 구비한 표시소자, 전자소자, 광전소자, 배터리, 태양전지 및 염료감응 태양전지 - Google Patents

그라펜의 제조 방법, 이를 포함하는 투명 전극, 활성층, 이를 구비한 표시소자, 전자소자, 광전소자, 배터리, 태양전지 및 염료감응 태양전지 Download PDF

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김성엽
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Abstract

그라펜의 제조 방법, 이를 포함하는 투명 전극, 활성층, 이를 구비한 표시소자, 전자소자, 광전소자, 배터리, 태양전지 및 염료감응 태양전지에 관한 것으로, (a) 대상기판 및 금속박(foil)을 준비하는 단계; (b) 상기 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계; (c) 상기 결정립의 크기가 증가된 금속박을 상기 대상기판 상에 공급하는 단계; (d) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계; (d) 상기 공급된 탄소원료, 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계; (e) 상기 승온된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및 (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계를 포함하는 그라펜의 제조 방법을 제공한다.

Description

그라펜의 제조 방법, 이를 포함하는 투명 전극, 활성층, 이를 구비한 표시소자, 전자소자, 광전소자, 배터리, 태양전지 및 염료감응 태양전지{METHOD FOR MANUFACTURING GRAPHENE, TRANSPARENT ELECTRODE, ACTIVE LAYER COMPRISING THEREOF, DISPLAY, ELECTRONIC DEVICE, OPTOELECTRONIC DEVICE, BATTERY, SOLAR CELL AND DYE-SENSITIZED SOLAR CELL INCLUDING THE ELECTRODE OR ACTIVE LAYER}
그라펜의 제조 방법, 이를 포함하는 투명 전극, 활성층, 이를 구비한 표시소자, 전자소자, 광전소자, 배터리, 태양전지 및 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
일반적으로 표시소자, 발광다이오드, 태양 전지 등과 같은 다양한 디바이스는 광을 투과시켜 화상을 형성하거나 전력을 생성하므로, 광을 투과시킬 수 있는 투명전극이 필수적인 구성요소로서 사용된다. 이와 같은 투명전극으로서는 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide, ITO)이 가장 많이 알려져 있으며, 폭 넓게 사용되고 있다.
그러나 이와 같은 인듐주석산화물은 인듐의 소비량이 많아짐에 따라 가격이 높아져 경제성이 저하된다는 문제점을 가지고 있으며, 인듐의 지구 매장량이 고갈되어가고, 특히 인듐을 소재로 하는 투명 전극의 화학적, 전기적 특성 결함이 존재함이 알려지면서 이를 대체할 수 있는 전극 물질을 찾기 위한 노력이 활발히 진행되고 있는 상황이다.
이와 더불어, 전자소자 및 반도체 디바이스의 경우 일반적으로 활성층(active layer)으로 실리콘을 사용한다. 구체적인 예로 박막 트랜지스터에 대해 설명하도록 한다.
일반적인 박막 트랜지스터는 다층으로 구성되며, 반도체층, 절연층, 보호층 및 전극층 등을 포함한다. 박막 트랜지스터를 구성하는 각 층은 스퍼터링법 또는 화학기상증착(CVD, chemical vapor deposition)법에 의해 성막화한 후 리소그라피(lithography) 기술을 통해 적절히 패턴화하여 형성된다. 현재 널리 사용되고 있는 박막 트랜지스터는 전자가 흐르는 전도채널인 반도체층으로서 비정질　실리콘(amorphous silicon)층을 갖는데, 비정질　실리콘층의 낮은 전자 이동도(mobility)에 기인하여 디스플레이에 한계를 가지고 있었다.
실리콘의 경우 상온에서 대략 1,000 cm2/Vs 정도의 캐리어 이동도를 나타낸다.
이러한 문제점을 해결하고자, 일본 공개특허공보 평11-340473호에서는 박막 트랜지스터 제조시 기판 위에 보호층과 비정질　실리콘층을 차례로 코팅한 후 레이저로 결정화하여 폴리실리콘층을　활성층으로서 형성시키고 있다. 이 방법에서는, 보호층과 비정질　실리콘층의 코팅을 고 주파수(RF, Radio Frequency) 스퍼터링에 의해 수행하고 있는데, RF 스퍼터링은 코팅 속도가 매우 느릴 뿐 아니라 두께가 불균일하여 레이저 에너지밀도의 변화에 민감한 층을 형성시켜 레이저로 결정화시 불안정한 전기적 특성을 나타내는 폴리실리콘층을 형성하는 단점을 갖는다.
한편, 스퍼터링 이외에, 화학기상증착법이 보호층 및 폴리실리콘　활성층의 형성에 이용될 수 있는데, 이 경우, 공정온도가 500℃에 이르러 유리 기판을 고온에서 어닐링(annealing)하여 사용하여야 하고, 레이저로 결정화시 막에 치명적인 문제를 일으키는 수소가 박막 내부에 혼입되어 수소를 제거하는 어닐링 공정이 추가로 요구되며, 균일한 전기적 특성의 폴리실리콘층을 형성하기 어렵다.
이에 보다 더 빠르고 우수한 소자 제작을 위해서는 이를 대체할 만한 새로운 물질의 사용이 필요하다.
효과적인 그라펜의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 그라펜을 포함하는 화학적, 전기적, 광학적 특성이 개선된 투명 전극을 제공하는 것이다.
상기 그라펜을 포함하는 물리적, 전기적, 광학적 특성이 개선된 유무기 전자 소자용 활성층을 제공하는 것이다.
상기 투명 전극 및 활성층을 구비하는 표시소자, 유무기 광전/전자소자 및 배터리, 태양전지 또는 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, (a) 대상기판 및 금속박(foil)을 준비하는 단계; (b) 상기 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계; (c) 상기 결정립의 크기가 증가된 금속박을 상기 대상기판 상에 공급하는 단계; (d) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계; (e) 상기 공급된 탄소원료, 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계; (f) 상기 승온된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및 (g) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계;를 포함하는 그라펜의 제조 방법을 제공한다.
상기 (g) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계(S107)는, 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 금속박 뒷면에 그라펜을 형성하는 단계; 및 상기 금속박 뒷면에 형성된 그라펜을 상기 대상기판 상에 전사하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속박은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb 또는 이들의 조합으로 이루어진 금속일 수 있다.
상기 (b) 단계의 승온 온도는 50℃ 내지 3,000℃ 일 수 있다.
상기 (b) 단계의 승온 유지 시간은 10초 내지 10시간 일 수 있다.
상기 (b) 단계의 승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초 일 수 있다.
상기 탄소원료는 기상, 액상, 고상 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소원료는 기상이며, 상기 (e) 단계의 승온 온도는 상온 내지 1,500℃ 일 수 있다.
상기 탄소원료는 기상이며, 상기 (e) 단계의 승온 유지 시간은 1초 내지 100시간일 수 있다.
상기 탄소원료는 기상이며, 상기 (e) 단계의 승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초일 수 있다.
상기 탄소원료는 액상 또는 고상이며, 상기 (e) 단계의 승온 온도는 상온 내지 1,500℃ 일 수 있다.
상기 탄소원료는 액상 또는 고상이며, 상기 (e) 단계의 승온 유지 시간은 1초 내지 100시간 일 수 있다.
상기 탄소원료는 액상 또는 고상이며, 상기 (e) 단계의 승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초 일 수 있다.
상기 (g) 단계에서 형성된 그라펜을 이용하여 그라펜 시트를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계는, 상기 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립의 크기를 증가시키고, 상기 금속박에 자발적으로 패턴이 형성되게 하는 단계; 상기 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립의 크기를 증가시키고, 상기 금속박을 패터닝 하는 단계; 또는 상기 금속 박에 미리 패터닝을 한 후 상기 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립의 크기를 증가시키는 단계일 수 있다.
상기 대상기판은 가요성 기판일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, (a) 대상기판 및 금속박(foil)을 준비하는 단계; (b) 상기 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계; (c) 상기 결정립의 크기가 증가된 금속박을 상기 대상기판 상에 공급하는 단계; (d) 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계; (e) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계; (f) 상기 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및 (g) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계;를 포함하는 그라펜의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, (a) 대상기판을 준비하는 단계; (b) 상기 대상기판 상에 금속박(foil)을 공급하는 단계; (c) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계; (d) 상기 공급된 탄소원료, 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계; (e) 상기 승온된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및 (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계;를 포함하는 그라펜의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, (a) 대상기판을 준비하는 단계; (b) 상기 대상기판 상에 금속박(foil)을 공급하고 상기 금속박 및 대상기판을 열처리하여 금속박의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계; (c) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계; (d) 상기 공급된 탄소원료, 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계; (e) 상기 승온된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및 (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계;를 포함하는 그라펜의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, (a) 대상기판을 준비하는 단계; (b) 상기 대상기판 상에 금속박(foil)을 공급하는 단계; (c) 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계; (d) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계; (e) 상기 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및 (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계;를 포함하는 그라펜의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, (a) 대상기판을 준비하는 단계; (b) 상기 대상기판 상에 금속박을 공급하고 상기 금속박 및 대상기판을 열처리하여 금속박의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계; (c) 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계; (d) 상기 승온된 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계; (e) 상기 공급된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및 (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계;를 포함하는 그라펜의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 제조 방법에 따라 제조된 그라펜을 포함하는 투명 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 제조 방법에 따라 제조된 그라펜을 포함하는 활성층을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 투명 전극을 구비하는 표시소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 활성층을 구비하는 전자소자를 제공한다.
상기 표시소자는 액정 표시소자, 전자 종이 표시소자 또는 광전소자일 수 있다.
상기 전자소자는 트랜지스터, 센서 또는 유무기 반도체 디바이스일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 애노드; 정공 수송층; 발광층; 전자 수송층 및 캐소드를 구비하며, 상기 애노드가 전술한 투명 전극인 것인 광전소자를 제공한다.
상기 광전소자는 전자 주입층 및 정공 주입층을 더 구비할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 투명 전극을 구비하는 배터리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 투명 전극을 구비하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 기판상에 적층되는 하부 전극층과 상부전극층 사이에 적어도 하나의 활성층을 구비하는 태양전지에 있어서, 상기 활성층은 전술한 활성층인 것인 태양전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 반도체 전극, 전해질층 및 대향 전극을 포함하며, 상기 반도체 전극이 투명 전극 및 광흡수층으로 이루어지고, 상기 광흡수층이 나노입자 산화물 및 염료를 포함하는 염료감응 태양전지로서, 상기 투명 전극 및 대향 전극은 전술한 투명 전극인 것인 염료감응 태양전지를 제공한다.
낮은 공정온도에서 그라펜을 제조할 수 있으며 임의의 기판상에서의 대형화 그라펜 성장이 가능하여, 대형 그라펜 투명 전극 및 활성층을 제조할 수 있다.
또한 금속박의 자발 패터닝 혹은 기존에 사용되어온 패터닝 기법을 통하여 미리 패터닝한 금속박을 사용함으로써 형성될 그라펜의 모양 및 크기를 미리 조절할 수 있다.
이를 이용하여 화학적, 전기적 및 광학적 특성이 우수한 표시소자, 광전/전자소자, 배터리 및 태양전지를 제조할 수 있으며 물리적, 전기적 및 광학적 특성이 우수한 트랜지스터, 센서 및 유무기 반도체 디바이스를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 그라펜의 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 측면에 따른 그라펜의 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 실시예 1에서, 열처리 후 니켈 금속박의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 1에서, 열처리 후 니켈 금속박의 평균 결정립 크기의 분포도이다.
도 5는 실시예 1에서, 열처리 후 니켈 금속박의 10 ㎛×10㎛ AFM 이미지이다.
도 6는 실시예 1에서, 열처리 전과 후의 니켈 금속박의 XRD 측정결과이다.
도 7은 실시예 1에서 형성된 그라펜의 광학현미경 사진이다.
도 8은 실시예 2에서 형성된 그라펜의 광학현미경 사진이다.
도 9는 실시예 3에서 형성된 그라펜의 광학현미경 사진이다.
도 10은 그라펜 형성 후 후열처리 조건에 따른 라만 (Raman spectroscopy) 측정 결과 중 D 피크와 G 피크의 세기비율(ID/IG) 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 사용되는 "그라펜 시트"라는 용어는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그라펜이 시트 형태를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 그라펜 시트는 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그라펜 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 상기 그라펜 시트는 상술한 바와 같은 그라펜의 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며(일반적으로 10층 이하), 최대 100nm까지의 두께를 형성하게 된다. 통상 상기 그라펜의 측면 말단부는 수소원자로 포화된다.
이와 같은 그라펜 시트의 대표적인 특징으로는, 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐르는 특성을 가지며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 상기 그라펜 시트의 이동도는 약 10,000내지 100,000cm2/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다.
또한 상기 그라펜 시트 사이의 접촉은 면 접촉이므로 점 접촉으로 이루어진 카본나노튜브와 비교하여 매우 낮은 접촉 저항값을 나타내며, 그라펜 시트는 그 두께를 매우 얇게 구성할 수 있어 표면 거칠기로 인한 문제를 예방할 수 있고, 저가의 그래파이트로부터 간단히 분리할 수 있어 우수한 경제성을 나타내게 된다.
특히 주어진 두께의 그라펜 시트의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택한 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 디자인 할 수 있다는 장점을 아울러 갖게 된다.
이하 도면을 참고하여 본 발명의 일 구현예인 그라펜의 제조 방법에 대해 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜(105)의 제조 방법의 순서도이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜(105)의 제조 방법은 (a) 대상기판(101) 및 금속박(foil, 102)을 준비하는 단계(S101); (b) 상기 금속박(102)을 열처리하여 금속박(102)의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계(S102); (c) 상기 결정립의 크기가 증가된 금속박(102)을 상기 대상기판(101) 상에 공급하는 단계(S103); (d) 상기 금속박(102) 상에 탄소원료(103)를 공급하는 단계(S104); (e) 상기 공급된 탄소원료(103), 상기 대상기판(101) 및 상기 금속박(102)을 승온하는 단계(S105); (f) 상기 승온된 탄소원료(103)가 열분해되어 발생한 탄소원자(104)가 상기 금속박(102)으로 확산되는 단계(S106); 및 (g) 상기 금속박(102)으로 확산된 탄소원자(104)가 상기 대상기판(101) 상에 그라펜(105)을 형성하는 단계(S107)를 포함할 수 있다.
상기 (g) 상기 금속박(102)으로 확산된 탄소원자(104)가 상기 대상기판(101) 상에 그라펜(105)을 형성하는 단계(S107)는, 상기 금속박(102)으로 확산된 탄소원자(104)가 상기 금속박(102) 뒷면에 그라펜을 형성하는 단계; 및 상기 금속박(102) 뒷면에 형성된 그라펜을 상기 대상기판(101) 상에 전사하는 단계;를 포함할 수 있다.
이렇게 상기 대상기판(101)과 상기 금속박(102)의 사이에 형성된 그라펜에 대해 상기 금속박(102)을 에칭하여 대상기판(101) 상에 형성된 그라펜을 얻을 수도 있으나, 전술한 바와 같이 상기 금속박(102)의 뒷면에 형성된 그라펜을 상기 대상기판(101)에 전사하는 단계를 수행하여 대상기판(101) 상에 형성된 그라펜을 얻을 수도 있다.
상기 대상기판(101)은 Si, Ge, SiGe 등의 IV족 반도체 기판; GaN, AlN, GaAs, AlAs, GaP 등의 III-V족 화합물반도체 기판; ZnS, ZnSe 등의 II-VI족 화합물반도체 기판; ZnO, MgO, 사파이어 등의 산화물반도체 기판; 유리, 쿼츠(quartz), SiO2와 같은 기타 부도체 기판; 폴리머, 액정 등의 유기물 기판 등이 될 수 있다. 일반적으로 표시소자, 광전/전자소자, 배터리 또는 태양전지에 쓰이는 기판 및 트랜지스터, 센서 또는 유무기 반도체 디바이스에 쓰이는 기판이라면 제한되지 않는다.
상기 금속박(foil, 102)은 금속을 얇은 종이처럼 만든 것으로 일반적으로 가요성이 우수하다.
상기 금속박(102)은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb 또는 이들의 조합으로 이루어진 금속일 수 있다.
상기 금속박(102)은 상용으로 판매되는 금속박 또는 통상적인 도금, 증착 등의 방법으로 형성된 것을 의미하며, 일반적으로 금속박 두께는 수㎛에서 수mm까지 다양하며 금속박 결정립의 크기는 수백nm에서 수십㎛일 수 있다.
필요에 따라서는 수㎛ 이하의 두께를 갖는 금속박(102)을 제작하여 사용할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 이후 탄소원자(104)의 확산에 의한 그라펜(105)이 형성될 수 있다.
상기 금속박(102)의 결정립(grain)은 크기가 비교적 작아 이들의 크기를 증가시키기 위해 초고진공(ultra-high vacuum)이나 수소 분위기 등의 특정 분위기에서 열처리를 하면 결정립의 배향성을 조절하는 동시에 크기를 증가시킬 수 있다.
상기 금속박(102)의 결정립의 크기를 키우기 위한 열처리 단계는 대상기판(101)과는 별도로 수행될 수 있다. 상기와 같이 대상기판(101)와 별도로 상기 금속박(102)을 열처리하는 경우, 상기 열처리 단계로 인한 대상기판(101)의 손상을 최소화할 수 있다.
이 때의 열처리 조건은 다음과 같을 수 있다.
승온 온도는 50℃ 내지 3000℃, 500℃ 내지 2000℃ 또는 보다 구체적으로 500℃ 내지 1500℃일 수 있다. 승온 온도의 경우 금속 호일의 종류에 따라 변할 수 있으며, 금속 호일의 녹는점보다 낮은 온도를 최대 온도로 여길 수 있다.
승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 1초 내지 30분일 수 있다.
승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 5시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 3시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초, 0.3℃/초 내지 50℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초일 수 있다.
승온 환경은 진공, 혹은 Ar, N2 같은 불활성 기체 및 H2, O2 등과 같은 기상의 유입이 가능하며 이들의 혼합체도 가능하며, 결정립의 크기를 증가시키는데 있어 H2의 유입이 유용할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 금속박을 열처리 하게 되면 일반적으로 금속박 내 결정립의 크기는 수백㎛에서 수백mm까지도 증가할 수 있다.
상기 결정립의 크기가 증가된 금속박(102)을 상기 대상기판(101) 상에 공급할 수 있다.
또한, 상기 금속박(102)의 결정립의 크기를 증가시키는 단계는 상기 금속박(102) 및 대상기판(101)을 동시에 열처리하는 방법을 이용할 수도 있다.
이 때의 열처리 조건은 대상기판의 종류에 따라 상이할 수 있다.
먼저, 대상기판이 Si, GaAs 등의 반도체 기판이나 SiO2같은 부도체 기판 등의 무기물인 경우, 승온 온도는 400℃ 내지 1400℃, 400℃ 내지 1200℃ 또는 보다 구체적으로 600℃ 내지 1200℃일 수 있다.
승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 3초 내지 30분일 수 있다.
승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 3시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 1시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 100℃/초, 0.3℃/초 내지 30℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초일 수 있다.
승온 환경은 진공, 혹은 Ar, N2 같은 불활성 기체 및 H2, O2 등과 같은 기상의 유입이 가능하며 이들의 혼합체도 가능하며, 결정립의 크기를 증가시키는데 있어 H2의 유입이 유용할 수 있다.
대상기판이 폴리머, 액정 등의 유기물인 경우, 승온 온도는 30℃ 내지 500℃, 30℃ 내지 400℃ 또는 보다 구체적으로 50℃ 내지 300℃일 수 있다.
승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 30분 또는 보다 구체적으로 3초 내지 10분일 수 있다.
승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 5시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 1시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 100℃/초, 0.3℃/초 내지 30℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초일 수 있다.
승온 환경은 전술한 바와 같이 진공, 혹은 Ar, N2 같은 불활성 기체 및 H2, O2 등과 같은 기상의 유입이 가능하며 이들의 혼합체도 가능하며, 결정립의 크기를 증가시키는데 있어 H2의 유입이 유용하다.
상기와 같은 방법을 통해 금속박을 열처리 하게 되면 일반적으로 금속박 내 결정립의 크기는 2배 내지 1000배 정도까지 성장하게 된다.
상기 결정립의 크기가 증가된 금속박(102)을 상기 대상기판(101) 상에 공급할 수 있다.
이는 이후 단계에서 탄소원료(103)를 공급할 시 금속박(102)의 촉매효과로 비교적 낮은 온도에서 탄소원료(103)가 분해될 수 있도록 하고, 분해된 탄소원료(103)가 개개의 원자로서 대상기판(101)으로 확산할 수 있는 경로를 제공한다.
이후 금속박(102) 상에 탄소원료(103)을 공급할 수 있다.
상기 (d) 단계(S104)에서 공급되는 탄소원료(103)는 기상, 액상, 고상 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 기상의 탄소원료(103)는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 메텐, 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴, 헥신, 헵틴, 옥틴, 노닌, 데신, 시클로메탄, 시클로에타인(cycloethine), 시클로부탄, 메틸시클로프로판, 시클로펜탄, 메틸시클로부탄, 에틸시클로프로판, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로부탄, 프로필시클로프로판, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 메틸렌, 에테디엔(ethediene), 알렌, 부타디엔, 펜타디엔, 이소피렌, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔 등이 있으며, 고상의 탄소원료(103)는 고정렬영분해흑연, 그래파이트, 비정질탄소, 다이아몬드, 스핀코팅된 폴리머 형태의 원료 등이 있으며, 액상의 탄소원료(103)로는 그래파이트, 고정렬영분해흑연(HOPG) 기판, 비정질탄소 등의 고상 탄소원을 잘게 만든 후 아세톤, 메탄올, 에탄올, 펜타놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올과 같은 다양한 용매에 용해된 겔 형태의 원료일 수 있다. 상기 고상 탄소원의 크기는 1nm 내지 100cm, 1nm 내지 1mm 또는 보다 구체적으로 1nm 내지 100㎛ 일 수 있다.
상기 (e) 단계(S105)의 승온 온도는 상온 내지 1,500℃, 30℃ 내지 1,000℃ 또는 보다 구체적으로 50℃ 내지 800℃일 수 있다. 이는 일반적인 화학기상증착법에 따른 그라펜(105) 박막제조의 온도보다 현저히 낮은 온도이다. 상기 온도 범위의 승온 공정으로 비용 측면에서 기존의 공정보다 유리하며, 고온으로 인한 대상기판(101)의 변형을 막을 수 있다. 승온 온도의 경우 대상기판(101)에 따라 최고 승온 온도는 감소할 수 있다.
본 명세서에서 상온이란, 일반적으로 제조 방법을 수행하는 환경의 온도를 의미한다. 따라서, 상온의 범위는 계절, 위치, 내부 조건 등에 의해 변화될 수 있다.
또한, 승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 2초 내지 30분 일 수 있다. 승온 유지 시간은 1초 내지 100시간, 1초 내지 10시간 또는 보다 구체적으로 5초 내지 3시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초, 0.3℃/초 내지 300℃/초, 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 100℃/초 일 수 있다.
상기 승온 온도는 탄소원료(103)가 액상 또는 고상인 경우에 보다 적합할 수 있다.
예를 들어, 탄소원료(103)가 기상인 경우에는 하기와 같은 승온 조건이 가능하다.
상기 승온 온도는 상온 내지 1,500℃, 300 내지 1,200℃ 또는 보다 구체적으로 500 내지 1,000℃일 수 있다.
또한, 승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 2초 내지 30분 일 수 있다. 승온 유지 시간은 1초 내지 100시간, 1초 내지 10시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 5시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초, 0.3℃/초 내지 300℃/초, 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 100℃/초 일 수 있다.
상기 승온 온도 및 시간을 조절함에 따라 안정적으로 원하는 그라펜(105)을 제조할 수 있게 된다. 또한, 상기 온도 및 시간을 조절하여 그라펜(105)의 두께를 조절할 수 있다.
상기 금속박(102) 상에 존재하는 열분해된 탄소원자(104)는 금속박(102)으로 확산될 수 있다(S105). 확산의 원리는 탄소 농도 구배에 의한 자발 확산이다.
금속-탄소계의 경우 일반적으로 금속 내에서의 탄소 용해도가 수% 정도에 이르며, 금속박(102)의 촉매 효과로 인해 저온에서 열분해된 개개의 탄소 원자(104)는 금속박(102) 내로 용해된다. 이렇게 용해된 탄소원자(104)는 금속박(102)의 일 표면에서 농도 구배에 의해 확산되게 되며 이후 금속박(102)의 내부로 확산되게 된다. 금속박(102) 내 대상기판(101) 표면 하부에서의 탄소원자(104)의 용해도가 일정값에 이르게 되면 금속박(102)의 타 표면으로 안정상인 그라펜(105)이 석출되게 된다. 따라서, 대상기판(101)과 금속박(102)의 사이에 그라펜(105)이 형성되게 된다.
한편 금속박(102)과 탄소원료(103)가 인접해 있을 경우 금속박(102)의 촉매 작용으로 인해 탄소원료(103)의 분해가 원활해지고, 그 결과 금속-탄소계 형성시 분해된 탄소원자(104)가 다결정 금속박(102) 내에 다량으로 존재하는 선(line) 혹은 면(planar) 결함원인 전위(dislocation) 또는 결정립 경계면(grain boundary)등을 통해 농도 구배에 의한 자발확산 될 수 있다.
이렇게 자발확산되어 대상기판(101)에 도달한 탄소원자(104)는 대상기판(101)과 금속박(102)의 계면을 따라 확산되어 그라펜(105)을 형성할 수 있다.
상기 탄소원자(104)의 금속박(102) 내 확산 메커니즘은 전술한 탄소원료의 종류 및 승온 조건에 따라 달라질 수 있다.
승온 온도, 승온 시간 및 승온 속도를 조절하여 형성되는 그라펜(105)의 층수를 조절할 수 있다. 상기 조절로 복층의 그라펜(105) 시트를 제조할 수 있다.
상기 그라펜(105) 시트는 단일층의 그라펜(105) 두께인 0.1nm부터 약 100nm에 이르는 두께를 갖는 것이 가능하며, 바람직하게는 0.1 내지 10nm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5nm의 두께를 갖는 것이 가능하다. 상기 두께가 100nm를 넘는 경우, 그라펜(105)이 아닌 그래파이트로서 정의되므로 본 발명의 범위를 벗어나게 된다.
대상기판(101)에의 그라펜(105) 형성 이후, 금속박(102)은 제거되며, 일부 제거되지 않은 금속박(102)의 경우 유기용매 등에 의해 완전히 제거할 수 있다. 이 과정에서 잔존하는 탄소원료(103)도 제거될 수 있다. 사용될 수 있는 유기용매는 염산, 질산, 황산, 염화철, 팬탄, 시클로팬탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 1,4-디옥산, 메틸렌클로라이드(CHCl3), 디에틸에테르, 디클로로메탄, 테트라히드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), 포름산, n-부탄올, 이소프로판올, m-프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세트산, 증류수 등이 있다.
탄소원료(103)를 공급하기 전에 금속박(102)을 패터닝하게 되면, 원하는 형태의 그라펜(105) 시트를 제조할 수 있게 된다. 패터닝 방법은 당업계에서 사용되는 일반적인 방법이 모두 가능하며, 별도로 설명하지 않는다.
또한, 탄소원료(103) 공급 전, 열처리에 의해 금속박(102)의 자발패터닝 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로 얇게 형성된 금속박(102)의 경우 고온 열처리를 해줄 경우, 금속원자의 활발한 이동현상에 의해 2차원 박막에서 3차원의 구조물로 변환이 가능하며 이를 이용하면 대상기판(101)에의 선택적 그라펜(105) 증착이 가능하게 된다.
상기 대상기판(101)은 가요성 기판일 수 있다.
상기 금속박(102) 역시 가요성을 가질 수 있기 때문에 가요성 대상기판(101) 상에 굴곡이 있는 그라펜(105)을 형성할 수 있다.
상기 가요성을 가지는 기판은 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 나일론, 폴리프로필렌, 아크릴, 페놀, 멜라민, 에폭시, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 플라스틱, 액정, 유리, 쿼츠(quartz), 고무, 종이 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, (a) 대상기판 및 금속박(foil)을 준비하는 단계(S201); (b) 상기 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계(S202); (c) 상기 결정립의 크기가 증가된 금속박을 상기 대상기판 상에 공급하는 단계(S203); (d) 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계(S204); (e) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계(S205); (f) 상기 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계(S206); 및 (g) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계(S207)를 포함하는 그라펜의 제조 방법을 제공한다.
도 2는 상기 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법에 대한 순서도이다.
상기 제조 방법은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법에서 (d) 대상기판 및 금속박을 승온하는 단계(S204) 및 (d) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계(S205)의 순서에 차이가 있다.
상기 (d) 단계(S204)의 승온 온도는 상온 내지 1,500℃, 300 내지 1,200℃ 또는 보다 구체적으로 300 내지 1,000℃일 수 있다. 이는 일반적인 화학기상증착법에 따른 그라펜(105) 박막제조의 온도보다 현저히 낮은 온도이다. 상기 온도 범위의 승온 공정으로 비용 측면에서 기존의 공정보다 유리하며, 고온으로 인한 대상기판(101)의 변형을 막을 수 있다.
또한, 승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간, 또는 보다 구체적으로 2초 내지 30분 일 수 있다. 승온 유지 시간은 1초 내지 100시간, 1초 내지 10시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 3시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 100℃/초 일 수 있다.
상기 승온 온도 및 시간을 조절함에 따라 안정적으로 원하는 그라펜(105)을 제조할 수 있게 된다. 또한, 상기 온도 및 시간을 조절하여 그라펜(105)의 두께를 조절할 수 있다.
상기 승온 조건과 관련된 사항은 탄소원료(103)가 기상인 경우에 보다 적합할 수 있다.
기타 다른 구성에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법과 동일하다.
전술한 본 발명의 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법의 경우, 액상 및/또는 고상 탄소원을 이용하여 저온에서 수 밀리미터에서 수 센티미터 수준 이상의 대형 그라펜을 제조할 수 있다.
구체적인 예를 들어 본 발명의 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법에 따라 제조된 그라펜을 기존 Si기반 TFT의 활성층으로 사용할 경우, 기존의 공정온도에 민감한 Si 공정에 사용되는 장비를 그대로 이용할 수 있다.
이를 산업화하는 과정에서 저온 성장으로 기판에 성장이 가능하게 되어 대량 생산으로 이어질 경우 막대한 경제적 이익 및 수율 향상이 기대된다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법에 쓰이는 탄소원료는 기존 고순도 탄화가스와 비교하여 가격이 매우 저렴하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법은 (a) 대상기판을 준비하는 단계, (b) 상기 대상기판 상에 금속박(foil)을 공급하는 단계, (c) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계, (d) 상기 공급된 탄소원료, 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계, (e) 상기 승온된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계 및 (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 대상기판에 대한 설명은 전술한 바와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 대상기판 상에 금속박을 공급한다. 이는 이후 단계에서 탄소원료를 공급할 시 금속박의 촉매효과로 비교적 낮은 온도에서 탄소원료가 분해될 수 있도록 하고, 분해된 탄소원료가 개개의 원자로서 대상기판으로 확산할 수 있는 경로를 제공한다.
상기 금속박에 대한 설명은 전술한 바와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 탄소원료에 대한 설명은 전술한 바와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 (d) 단계의 승온 온도는 상온 내지 1,500℃, 30℃ 내지 1,000℃, 30℃ 내지 800℃ 또는 보다 구체적으로 50℃ 내지 600℃일 수 있다. 이는 일반적인 화학기상증착법에 따른 그라펜 박막제조의 온도보다 현저히 낮은 온도이다. 상기 온도 범위의 승온 공정으로 비용 측면에서 기존의 공정보다 유리하며, 고온으로 인한 대상기판의 변형을 막을 수 있다. 승온 온도의 경우 대상기판에 따라 최고 승온 온도는 감소할 수 있다.
본 명세서에서 상온이란, 일반적으로 제조 방법을 수행하는 환경의 온도를 의미한다. 따라서, 상온의 범위는 계절, 위치, 내부 조건 등에 의해 변화될 수 있다.
또한, 승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 2초 내지 20분 일 수 있다. 승온 유지 시간은 1초 내지 100시간, 1초 내지 10시간 또는 보다 구체적으로 5초 내지 3시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초, 0.3℃/초 내지 300℃/초, 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 100℃/초 일 수 있다.
상기 승온 온도는 탄소원료가 액상 또는 고상인 경우에 보다 적합할 수 있다.
예를 들어, 탄소원료가 기상인 경우에는 하기와 같은 승온 조건이 가능하다.
상기 승온 온도는 상온 내지 1,500℃, 300 내지 1,200℃ 또는 보다 구체적으로 500 내지 1,000℃일 수 있다.
또한, 승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 2초 내지 30분 일 수 있다. 승온 유지 시간은 1초 내지 100시간, 1초 내지 10시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 5시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초, 0.3℃/초 내지 300℃/초, 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 100℃/초 일 수 있다.
상기 승온 온도 및 시간을 조절함에 따라 안정적으로 원하는 그라펜을 제조할 수 있게 된다. 또한, 상기 온도 및 시간을 조절하여 그라펜의 두께를 조절할 수 있다.
상기 대상기판에의 그라펜 형성 이후, 금속박은 제거되며, 일부 제거되지 않은 금속박의 경우 유기용매 등에 의해 완전히 제거할 수 있다. 이 과정에서 잔존하는 탄소원료도 제거될 수 있다.
상기 탄소원료를 공급하기 전에 금속박을 패터닝하게 되면, 원하는 형태의 그라펜 시트를 제조할 수 있게 된다. 패터닝 방법은 당업계에서 사용되는 일반적인 방법이 모두 가능하며, 별도로 설명하지 않는다.
또한, 탄소원료 공급 전, 열처리에 의해 금속박의 자발패터닝 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로 얇게 증착된 금속박(102)의 경우 고온 열처리를 해줄 경우, 금속원자의 활발한 이동현상에 의해 2차원 박막에서 3차원의 구조물로 변환이 가능하며 이를 이용하면 대상기판에의 선택적 그라펜 증착이 가능하게 된다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, (a) 대상기판을 준비하는 단계; (b) 상기 대상기판 상에 금속박(foil)을 공급하고 상기 금속박 및 상기 대상기판을 열처리하여 금속박의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계; (c) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계; (d) 상기 공급된 탄소원료, 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계; (e) 상기 승온된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및 (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계를 포함하는 그라펜의 제조 방법을 제공한다.
상기 (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계는, 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 금속박 뒷면에 그라펜을 형성하는 단계; 및 상기 금속박 뒷면에 형성된 그라펜을 상기 대상기판 상에 전사하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 본 발명의 일 구현예와 비교할 때, 상기 (b) 단계에서 금속박의 공급 후 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립의 크기를 증가시키는 단계를 더 포함한다.
상기 공급된 금속박의 결정립(grain)은 크기가 비교적 작아 이들의 크기를 증가시키기 위해 초고진공(ultra-high vacuum)이나 수소 분위기 등의 특정 분위기에서 열처리를 하면 결정립의 배향성을 조절하는 동시에 크기를 증가시킬 수 있다.
이 때의 열처리 조건도 대상기판의 종류에 따라 상이할 수 있다.
먼저, 대상기판이 Si, GaAs 등의 반도체 기판이나 SiO2같은 부도체 기판 등의 무기물인 경우, 승온 온도는 400℃ 내지 1400℃, 400℃ 내지 1200℃ 또는 보다 구체적으로 600℃ 내지 1200℃일 수 있다.
승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 3초 내지 30분일 수 있다.
승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 3시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 1시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 100℃/초, 0.3℃/초 내지 30℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초일 수 있다.
승온 환경은 진공, 혹은 Ar, N2 같은 불활성 기체 및 H2, O2 등과 같은 기상의 유입이 가능하며 이들의 혼합체도 가능하며, 결정립의 크기를 증가시키는데 있어 H2의 유입이 유용할 수 있다.
대상기판이 폴리머, 액정 등의 유기물인 경우, 승온 온도는 30℃ 내지 500℃, 30℃ 내지 400℃ 또는 보다 구체적으로 50℃ 내지 300℃일 수 있다.
승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 30분 또는 보다 구체적으로 3초 내지 10분일 수 있다.
승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 5시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 1시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 100℃/초, 0.3℃/초 내지 30℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초일 수 있다.
승온 환경은 전술한 바와 같이 진공, 혹은 Ar, N2 같은 불활성 기체 및 H2, O2 등과 같은 기상의 유입이 가능하며 이들의 혼합체도 가능하며, 결정립의 크기를 증가시키는데 있어 H2의 유입이 유용하다.
상기와 같은 방법을 통해 금속박을 열처리 하게 되면 일반적으로 금속박 내 결정립의 크기는 2배 내지 1000배 정도까지 증가하게 된다.
기타 다른 구성에 관한 설명은 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
전술한 본 발명의 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법의 경우, 액상 및/또는 고상 탄소원을 이용하여 저온에서 수 밀리미터에서 수 센티미터 수준 이상의 대형 그라펜을 제조할 수 있다.
구체적인 예를 들어 본 발명의 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법에 따라 제조된 그라펜을 기존 Si기반 TFT의 활성층으로 사용할 경우, 기존의 공정온도에 민감한 Si 공정에 사용되는 장비를 그대로 이용할 수 있다.
이를 산업화하는 과정에서 저온 성장으로 기판에 성장이 가능하게 되어 대량 생산으로 이어질 경우 막대한 경제적 이익 및 수율 향상이 기대된다.
또한 본 발명의 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법에 쓰이는 탄소원료는 기존 고순도 탄화가스와 비교하여 가격이 매우 저렴하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, (a) 대상기판을 준비하는 단계; (b) 상기 대상기판 상에 금속박(foil)을 공급하는 단계; (c) 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계; (d) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계; (e) 상기 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및 (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계를 포함하는 그라펜의 제조 방법을 제공한다.
상기 (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계는, 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 금속박 뒷면에 그라펜을 형성하는 단계; 및 상기 금속박 뒷면에 형성된 그라펜을 상기 대상기판 상에 전사하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법에서 (c) 대상기판 및 금속박을 승온하는 단계 및 (d) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계의 순서에 차이가 있다.
상기 (c) 단계의 승온 온도는 상온 내지 1,500℃, 300 내지 1,200℃ 또는 보다 구체적으로 300 내지 1,000℃일 수 있다. 이는 일반적인 화학기상증착법에 따른 그라펜 박막제조의 온도보다 현저히 낮은 온도이다. 상기 온도 범위의 승온 공정으로 비용 측면에서 기존의 공정보다 유리하며, 고온으로 인한 대상기판의 변형을 막을 수 있다.
또한, 승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간, 또는 보다 구체적으로 2초 내지 30분 일 수 있다. 승온 유지 시간은 1초 내지 100시간, 1초 내지 10시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 3시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 100℃/초 일 수 있다.
상기 승온 온도 및 시간을 조절함에 따라 안정적으로 원하는 그라펜을 제조할 수 있게 된다. 또한, 상기 온도 및 시간을 조절하여 그라펜의 두께를 조절할 수 있다.
상기 승온 조건과 관련된 사항은 탄소원료가 기상인 경우에 보다 적합할 수 있다.
기타 다른 구성에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법과 동일하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, (a) 대상기판을 준비하는 단계; (b) 상기 대상기판 상에 금속박을 공급하고 상기 금속박 및 상기 대상기판을 열처리하여 금속박의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계; (c) 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계; (d) 상기 승온된 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계; (e) 상기 공급된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및 (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계를 포함하는 그라펜의 제조 방법을 제공한다.
상기 (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계는, 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 금속박 뒷면에 그라펜을 형성하는 단계; 및 상기 금속박 뒷면에 형성된 그라펜을 상기 대상기판 상에 전사하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 (b) 단계에서 금속박의 공급 후 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립의 크기를 증가시키는 단계를 더 포함한다.
상기 공급된 금속박의 결정립(grain)은 크기가 비교적 작아 이들의 크기를 증가시키기 위해 초고진공(ultra-high vacuum)이나 수소 분위기 등의 특정 분위기에서 열처리를 하면 결정립의 배향성을 조절하는 동시에 크기를 증가시킬 수 있다.
이 때의 열처리 조건도 대상기판의 종류에 따라 상이할 수 있다.
먼저, 대상기판이 Si, GaAs 등의 반도체 기판이나 SiO2같은 부도체 기판 등의 무기물인 경우, 승온 온도는 400℃ 내지 1400℃, 400℃ 내지 1200℃ 또는 보다 구체적으로 600℃ 내지 1200℃일 수 있다.
승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 1시간 또는 보다 구체적으로 3초 내지 30분일 수 있다.
승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 3시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 1시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 100℃/초, 0.3℃/초 내지 30℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초일 수 있다.
승온 환경은 진공, 혹은 Ar, N2 같은 불활성 기체 및 H2, O2 등과 같은 기상의 유입이 가능하며 이들의 혼합체도 가능하며, 결정립의 크기를 증가시키는데 있어 H2의 유입이 유용할 수 있다.
대상기판이 폴리머, 액정 등의 유기물인 경우, 승온 온도는 30℃ 내지 500℃, 30℃ 내지 400℃ 또는 보다 구체적으로 50℃ 내지 300℃일 수 있다.
승온 시간은 1초 내지 10시간, 1초 내지 30분 또는 보다 구체적으로 3초 내지 10분일 수 있다.
승온 유지 시간은 10초 내지 10시간, 30초 내지 5시간 또는 보다 구체적으로 1분 내지 1시간일 수 있다.
승온 속도는 0.1℃/초 내지 100℃/초, 0.3℃/초 내지 30℃/초 또는 보다 구체적으로 0.5℃/초 내지 10℃/초일 수 있다.
승온 환경은 전술한 바와 같이 진공, 혹은 Ar, N2 같은 불활성 기체 및 H2, O2 등과 같은 기상의 유입이 가능하며 이들의 혼합체도 가능하며, 결정립의 크기를 증가시키는데 있어 H2의 유입이 유용하다.
상기와 같은 방법을 통해 금속박을 열처리 하게 되면 일반적으로 금속박 내 결정립의 크기는 2배 내지 1000배 정도까지 성장하게 된다.
기타 다른 구성에 관한 설명은 전술한 본 발명의 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법의 경우, 액상 및/또는 고상 탄소원을 이용하여 저온에서 수 밀리미터에서 수 센티미터 수준 이상의 대형 그라펜을 제조할 수 있다.
구체적인 예를 들어 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법에 따라 제조된 그라펜을 기존 Si기반 TFT의 활성층으로 사용할 경우, 기존의 공정온도에 민감한 Si 공정에 사용되는 장비를 그대로 이용할 수 있다.
이를 산업화하는 과정에서 저온 성장으로 기판에 성장이 가능하게 되어 대량 생산으로 이어질 경우 막대한 경제적 이익 및 수율 향상이 기대된다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜의 제조 방법에 쓰이는 탄소원료는 기존 고순도 탄화가스와 비교하여 가격이 매우 저렴하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 방법에 따라 제조된 그라펜(105)을 포함하는 투명 전극을 제공한다.
상기 그라펜(105) 시트를 사용하여 투명전극으로 활용하게 되며, 상기 투명 전극은 그에 따라 우수한 전기적 특성, 즉 높은 전도도, 낮은 접촉 저항값 등을 나타내게 되며, 상기 그라펜(105) 시트가 매우 얇고 가요성을 가지므로 구부림이 가능한 투명전극을 제조하는 것이 가능해진다.
상기 투명 전극은, 그라펜(105) 시트를 사용함에 따라 우수한 전도도를 나타냄은 물론, 그에 따라 얇은 두께만으로 목적하는 전도도를 나타낼 수 있으므로 투명도가 개선되는 효과를 갖는다.
상기 투명 전극의 투명도는 60 내지 99.9%가 바람직하고, 면저항은 1Ω/sq. 내지 2000Ω/sq.가 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 그라펜(105)을 채용한 본 발명에 따른 투명전극은 간단한 공정으로 제조할 수 있어 경제성이 우수함은 물론, 전도성이 높고 막의 균일도가 우수한 특성을 갖는다. 특히 낮은 온도에서 대면적으로 제조할 수 있고, 그라펜(105) 시트의 두께를 자유롭게 조절할 수 있으므로 투과도의 조절이 용이하다는 특징을 갖는다. 또한, 가요성을 가지므로 취급이 용이하고, 구부림이 가능한 투명전극이 요구되는 분야에 활용할 수 있다.
상기 그라펜(105) 시트를 포함하는 투명 전극이 활용되는 분야로서는, 각종 표시소자, 예를 들어 액정 표시소자, 전자 종이 표시소자, 유무기광전소자, 배터리 분야를 포함하여, 전지분야, 예를 들어 태양전지 등에 유용하게 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 표시소자에 본 발명에 따른 투명 전극을 사용하면, 표시소자를 자유롭게 구부리는 것이 가능하게 되어 편리성이 증대되며, 태양전지의 경우도 본 발명에 따른 투명 전극을 사용하면 빛의 이동 방향에 따른 다양한 굴곡 구조를 가질 수 있게 되어 광의 효율적인 사용이 가능해지므로 광효율을 개선하는 것이 가능해진다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜(105) 시트 함유 투명전극을 다양한 소자에 사용하는 경우, 그 두께는 투명성을 고려하여 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어 0.1 내지 100nm의 두께로 투명 전극을 형성하는 것이 가능한바, 상기 투명전극의 두께가 100nm을 초과하는 경우 투명성이 저하되어 광효율이 불량해질 수 있으며, 두께가 0.1nm 미만인 경우, 면저항이 너무 낮아 지거나 그라펜(105) 시트의 막이 불균일해질 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜(105) 시트 함유 투명전극을 채용한 태양전지의 예로서는 염료 감응 태양전지가 있으며, 상기 염료감응 태양전지는 반도체 전극, 전해질층 및 대향전극을 포함하며, 상기 반도체 전극은 전도성 투명기판 및 광흡수층으로 이루어지며, 전도성 유리기판 상에 나노입자산화물의 콜로이드 용액을 코팅하여 고온의 전기로에서 가열한 후 염료를 흡착시켜 완성된다.
상기 전도성 투명기판으로서 본 발명에 다른 그라펜(105) 시트 함유 투명 전극을 사용하게 된다. 이와 같은 투명 전극은 본 발명의 일 구현예에 따라 상기 그라펜(105) 시트를 투명 기판상에 직접 형성하여 얻을 수 있으며, 상기 투명 기판으로서는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 또는 이들의 공중합체와 같은 투명한 고분자 물질 또는 글래스 기판을 사용할 수 있다. 이는 대향전극에도 그대로 적용된다.
상기 염료 감응 태양전지를 구부림이 가능한 구조, 예를 들어 원통형 구조를 만들기 위해서는 상기 투명 전극 외에도, 대향전극 등이 모두 함께 연질로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 태양전지에 사용되는 나노입자 산화물은 반도체 미립자로서 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 TiO2, SnO2, ZnO2, WO3, Nb2O5, Al2O3, MgO, TiSrO3 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO2이다. 아울러 상기 금속 산화물은 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 반도체 미립자는 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하며, 이를 위해 반도체 미립자의 입경이 20nm 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 염료는 태양 전지 혹은 광전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물이 바람직하다. 상기 루테늄 착물로서는 RuL2(SCN)2, RuL2(H2O)2, RuL3, RuL2 등을 사용할 수 있다(식중 L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트 등을 나타낸다). 그렇지만 이와 같은 염료로서는 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 루테늄 착물 이외에도 예를 들어 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카브리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 나노입자 산화물 및 염료를 포함하는 광흡수층의 두께는 15㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 15 ㎛이 좋다. 왜냐하면 이 광흡수층은 그 구조상의 이유에서 직렬저항이 크고, 직렬저항의 증가는 변환 효율의 저하를 초래하는 바, 막 두께를 15 ㎛ 이하로 함으로써 그 기능을 유지하면서 직렬저항을 낮게 유지하여 변환효율의 저하를 방지할 수 있게 된다.
상기 염료감응 태양전지에 사용되는 전해질층은 액체 전해질, 이온성 액체 전해질, 이온성 겔 전해질, 고분자 전해질 및 이들간에 복합체를 예로 들 수 있다. 대표적으로는 전해액으로 이루어지고, 상기 광흡수층을 포함하거나, 또는 전해액이 광흡수층에 침윤되도록 형성된다. 전해액으로서는 예를 들면 요오드의 아세토나이트릴 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한없이 사용할 수 있다.
더불어 상기 염료감응 태양전지는 촉매층을 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 촉매층은 염료감응 태양전지의 산화환원 반응을 촉진하기 위한 것으로서 백금, 탄소, 그래파이트, 카본 나노튜브, 카본블랙, p-형 반도체 및 이들간의 복합체 등을 사용할 수 있으며, 이들은 상기 전해질층과 상대 전극 사이에 위치하게 된다. 이와 같은 촉매층은 미세구조로 표면적을 증가시킨 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
상술한 바와 같은 염료 감응 태양전지는 전도성이 우수하고, 가요성인 그라펜(105) 시트 함유 투명 전극을 채용함으로써 보다 우수한 광효율 및 가공성을 갖게 된다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜(105) 시트 함유 투명전극이 사용되는 표시소자로서는 전자종이 표시소자, 광전소자(유기 또는 무기), 액정 표시소자 등을 예로 들 수 있다. 이들 중 상기 유기광전소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자이다. 일반적인 유기광전소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 전자와 정공의 주입을 보다 용이하게 하기 위하여 전자 주입층 및 정공 주입층을 더 구비하는 것도 가능하며, 필요에 따라 정공차단층, 버퍼층 등을 더 구비할 수 있다. 상기 애노드는 그 특성상 투명하고 전도성이 우수한 소재가 바람직한바, 상기 본 발명에 따른 그라펜(105) 시트 함유 투명 전극을 유용하게 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 발광층에 사용되는 발광물질로서는 일반적으로 사용되는 형광 혹은 인광 발광물질을 제한없이 사용할 수 있으나, 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자와 저분자의 혼합물 호스트, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 여기에서 고분자 호스트, 저분자 호스트, 비발광 고분자 매트릭스로는 유기 전계 발광 소자용 발광층 형성시 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 고분자 호스트의 예로는 폴리(비닐카르바졸), 폴리플루오렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리티오펜 등이 있고, 저분자 호스트의 예로는 CBP(4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐), 4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐{4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-페닐}, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스피로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌 등이 있고, 비발광 고분자 매트릭스로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등이 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다. 상술한 발광층은 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법 등에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 전계발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그라펜은 전자소자의 활성층으로 이용될 수 있다.
상기 활성층은 태양 전지에 이용될 수 있다. 상기 태양 전지는 기판 상에 적층되는 하부 전극층과 상부전극층 사이에 적어도 하나의 활성층을 구비할 수 있다.
상기 기판은 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판, 폴리에틸렌나프탈레이트 기판, 폴리에테르술폰 기판, 방향족 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판, 금속 기판, 갈륨비소 기판 중 어느 하나로 선택될 수 있다.
상기 하부 전극층은 예를 들어, 그라펜 시트, 인듐-주석-산화물(ITO: Indium-Tin Oxide) 또는 불소-주석-산화물(FTO: Fluorine-Tin-Oxide) 중 어느 하나로 선택될 수 있다.
상기 전자소자는 트랜지스터, 센서 또는 유무기 반도체 디바이스일 수 있다.
기존의 트랜지스터, 센서 및 반도체 디바이스의 경우, IV족 반도체 이종접합구조, III-V족, II-VI족 화합물반도체 이종접합구조를 형성하고 이를 이용한 밴드갭 엔지니어링을 통하여 전자의 움직임을 2차원으로 제한함으로써 100 내지 1,000 cm2/Vs 정도의 높은 전자이동도를 가질 수 있었다. 하지만 그라펜의 경우 10,000 내지 100,000 cm2/Vs의 높은 전자이동도를 가짐이 이론적인 계산을 통해 제시된 바, 그라펜을 기존의 트랜지스터 및 유무기 반도체 디바이스의 활성층으로 사용할 경우 현존하는 전자소자보다 월등히 우수한 물리적, 전기적 특성을 가질 수 있다. 또한 센서의 경우 그라펜 한 층에서의 분자의 흡착/탈착에 따른 미세 변화를 감지할 수 있게 되어 기존의 센서에 비해 월등히 우수한 센싱 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜은 배터리에 사용될 수도 있다.
배터리의 구체적인 예로는 리튬 이차 전지가 될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 배치된 세퍼레이터, 상기 음극, 양극 및 세퍼레이터에 함침된 전해질, 전지 용기, 그리고 상기 전지 용기를 봉입하는 봉입 부재를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지는, 음극, 양극 및 세퍼레이터를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기에 수납하여 구성된다.
상기 양극 및 음극는 전류 집전체, 활물질, 바인더 등을 포함할 수 있다. 상기 전류 집전체 등에 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜이 사용될 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜을 이용한 전극(양극 또는 음극)의 경우 전자 이동도가 우수하여 전지의 율특성, 수명 특성 등이 개선될 수 있다.
물론 본 발명의 일 구현예에 따른 그라펜은 전술한 용도에 제한되지 않으며, 그라펜의 특성을 이용할 수 있는 분야 및 용도라면 모두 이용 가능하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
실시예 1: 그라펜의 제조
본 실시예로 액상 탄소원료 및 니켈 금속박(foil)을 사용하여 SiO2/Si 기판에 그라펜을 형성하였다. 니켈 금속박의 경우, Goodfellow 사에서 구매한 순도 99.95%, 1㎛ 두께의 금속박을 사용하였다. 니켈 금속박의 평균 결정립의 크기 및 배향성을 조절하기 위하여 고진공 챔버에서 니켈 금속박을 1,100oC에서 1시간동안 고순도 수소 분위기에서 열처리하였다.
도 3은 열처리 후 니켈 금속박의 SEM 이미지이며, 도 4는 열처리 후 니켈 금속박의 평균 결정립 크기의 분포도이다.
적정 수소 분위기 하에서 1,100oC 열처리한 결과 다결정(polycrystalline) 니켈 금속박이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었으며, 평균 결정립의 크기는 대략 16±10㎛ 정도임을 알 수 있다.
도 5는 열처리 후 니켈 금속박의 10 ㎛×10㎛ AFM 이미지로서, 평균 거칠기 13.8nm 수준의 비교적 평탄한 표면을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 6는 열처리 전과 후의 니켈 금속박의 XRD 측정결과이다. 열처리 전 니켈 금속박은 (111)면과 (200)면이 비슷한 비율로 존재하나, 열처리 결과 대부분의 니켈 결정립은 (200)면으로 배향됨을 확인할 수 있었다. 열처리 후 니켈 금속박은 대상기판인 SiO2/Si 위에 얹고, 금속박 위에 탄소원료를 공급한다.
탄소원료로 그라파이트 분말을 이용하였다. 그라파이트 분말은 Aldrich사에서 구입한 제품이며 (product 496596, batch number MKBB1941), 그라파이트 분말의 평균 입도 크기는 40 ㎛ 이하이다. 그라파이트 분말을 에탄올과 혼합하여 슬러쉬 형태로 만든 후 니켈 금속박 위에 얹고 적정온도에서 건조한 후 특수 재질로 제작된 지그를 이용하여 시편을 고정시켰다.
위와 같은 방식으로 제작된 시편을 전기로에 넣고 열처리하여 탄소원료가 니켈 금속박을 통해 자발 확산하도록 하였다.
상기 열처리 온도는 160oC였다. 승온 시간은 3분 이내였으며, 아르곤 분위기에서 가열하였다. 승온 유지 시간은 1시간이었다.
상기 열처리를 통한 확산 과정을 마친 후, 그 결과 대면적 그라펜이 대상기판 상에 형성된 것을 알 수 있었다.
보다 구체적으로 상기 그라펜은 대상기판과 니켈 금속박의 사이에 형성되었다.
이후, 탄소원료와 니켈 금속박을 동시에 제거하였고 그라펜이 니켈 금속박의 뒷면에 형성되었음을 확인할 수 있었다.
이와 같이 형성된 대면적 그라펜을 대상기판으로 전사하기 위해, 니켈 금속박에 형성된 그라펜 위에 PMMA (poly(methyl methacrylate))층을 스핀코팅법으로 형성한 후 니켈 금속박을 에칭하였다. 에칭용액은 FeCl3 수용액을 사용하였다. 그 결과 형성된 그라펜/PMMA 이종구조를 이용하여 SiO2/Si 기판에 그라펜을 전사하였다.
도 7은 상기 형성된 그라펜의 광학현미경 사진이다.
실시예 2: 그라펜의 제조
상기 실시예 1에서 탄소 원료를 니켈 금속박에 투입 후 160 oC에서 열처리하여 니켈 금속박과 상기 대상기판 사이에 그라펜을 형성시키는 과정까지는 동일하게 수행하였다.
전기로를 이용하여 그라펜을 형성한 후, 상기 그라펜의 물성 향상을 위하여 지그에 고정된 샘플을 급속열처리기(RTA, rapid thermal annealing)에 인입하여 400oC에서 1분간 열처리한다. 이 후 실시예 1에서와 같이 니켈 금속박의 뒷면에 그라펜이 형성되었음을 확인할 수 있었고, 형성된 대면적 그라펜을 PMMA를 이용하여 SiO2/Si 기판에 전사하였다.
도 8은 상기 형성된 그라펜의 광학현미경 사진이다.
실시예 3: 그라펜의 제조
상기 실시예 2에서 그라펜 형성 후 급속열처리기에서 400oC에서 10분간 열처리한 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 그라펜을 제조하였다.
도 9는 상기 형성된 그라펜의 광학현미경 사진이다.
실험예 : 그라펜 형성 후 물성향상을 위한 급속열처리 조건 평가
다양한 실험을 통해 니켈 금속박의 두께가 두꺼워질수록 그라펜의 형성이 용이하지 않고 그라펜의 물성 또한 저하되는 특성을 확인할 수 있었다. 하지만 니켈 금속박의 두께가 얇아질수록 금속박 자체가 갖는 가요성으로 인하여 실험이 용이하지 않은 단점이 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 3에서는 이러한 장단점을 고려하여 1㎛의 두께를 갖는 니켈 금속박을 이용하여 동일한 조건 (160 oC, 1시간)에서 그라펜을 형성하였다. 일반적으로 니켈 표면상에서 탄소원자의 자발확산이 용이하므로 니켈 표면에 형성된 그라펜을 고온으로 승온시킬 경우 그라펜 물성의 향상을 기대할 수 있다. 하지만, 니켈-탄소계의 경우 460 oC 이상의 고온으로 승온 후 상온으로 온도를 내릴 경우 탄소의 니켈 금속 내로의 용해 현상 및 재결정화 현상이 매우 용이하여 기존에 형성된 그라펜에 영향을 끼칠 수 있기 때문에 급속 열처리 온도는 400 oC에서 진행되었다.
도 10은 그라펜 형성 후 후열처리 조건에 따른 라만 (Raman spectroscopy) 측정 결과 중 D 피크와 G 피크의 세기비율(ID/IG) 변화를 나타낸 그래프이다. 1㎛의 두께를 갖는 니켈 금속박을 이용하여 형성된 그라펜의 경우(실시예1) 0.5 정도의 비교적 높은 ID/IG 값을 가지나, 400 oC에서 1분 또는 10분간 후열처리를 한 경우 ID/IG 값이 각각 0.2(실시예 2) 와 0.1(실시예 3)의 값을 갖게 됨을 확인할 수 있었고, 이를 통해 그라펜의 물성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
101: 대상기판 102: 금속박 103: 탄소원료
104: 탄소원자 105: 그라펜

Claims (33)

  1. (a) 대상기판 및 금속박(foil)을 준비하는 단계;
    (b) 상기 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계;
    (c) 상기 결정립의 크기가 증가된 금속박을 상기 대상기판 상에 공급하는 단계;
    (d) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계;
    (e) 상기 공급된 탄소원료, 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계;
    (f) 상기 승온된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및
    (g) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계;
    를 포함하는 그라펜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (g) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계(S107)는, 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 금속박 뒷면에 그라펜을 형성하는 단계; 및 상기 금속박 뒷면에 형성된 그라펜을 상기 대상기판 상에 전사하는 단계;를 포함하는 것인 그라펜의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속박은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb 또는 이들의 조합으로 이루어진 금속인 것인 그라펜의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 승온 온도는 50℃ 내지 3,000℃ 인 것인 그라펜의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 승온 유지 시간은 10초 내지 10시간 인 것인 그라펜의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초 인 것인 그라펜의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원료는 기상, 액상, 고상 또는 이들의 조합인 것인 그라펜의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원료는 기상이며, 상기 (e) 단계의 승온 온도는 상온 내지 1,500℃인 것인 그라펜의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원료는 기상이며, 상기 (e) 단계의 승온 유지 시간은 1초 내지 100시간인 것인 그라펜의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원료는 기상이며, 상기 (e) 단계의 승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초인 것인 그라펜의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원료는 액상 또는 고상이며, 상기 (e) 단계의 승온 온도는 상온 내지 1,500℃인 것인 그라펜의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원료는 액상 또는 고상이며, 상기 (e) 단계의 승온 유지 시간은 1초 내지 100시간인 것인 그라펜의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원료는 액상 또는 고상이며, 상기 (e) 단계의 승온 속도는 0.1℃/초 내지 500℃/초인 것인 그라펜의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (g) 단계에서 형성된 그라펜을 이용하여 그라펜 시트를 형성하는 단계를 더 포함하는 그라펜의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립의 크기를 증가시키고, 상기 금속박에 자발적으로 패턴이 형성되게 하는 단계;
    상기 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립의 크기를 증가시키고, 상기 금속박을 패터닝 하는 단계; 또는
    상기 금속 박에 미리 패터닝을 한 후 상기 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립의 크기를 증가시키는 단계인 것인 그라펜의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 대상기판은 가요성 기판인 것인 그라펜의 제조 방법.
  17. (a) 대상기판 및 금속박(foil)을 준비하는 단계;
    (b) 상기 금속박을 열처리하여 금속박의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계;
    (c) 상기 결정립의 크기가 증가된 금속박을 상기 대상기판 상에 공급하는 단계;
    (d) 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계;
    (e) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계;
    (f) 상기 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및
    (g) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계;
    를 포함하는 그라펜의 제조 방법.
  18. (a) 대상기판을 준비하는 단계;
    (b) 상기 대상기판 상에 금속박(foil)을 공급하는 단계;
    (c) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계;
    (d) 상기 공급된 탄소원료, 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계;
    (e) 상기 승온된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및
    (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계;
    를 포함하는 그라펜의 제조 방법.
  19. (a) 대상기판을 준비하는 단계;
    (b) 상기 대상기판 상에 금속박(foil)을 공급하고 상기 금속박 및 대상기판을 열처리하여 금속박의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계;
    (c) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계;
    (d) 상기 공급된 탄소원료, 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계;
    (e) 상기 승온된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및
    (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계;
    를 포함하는 그라펜의 제조 방법.
  20. (a) 대상기판을 준비하는 단계;
    (b) 상기 대상기판 상에 금속박(foil)을 공급하는 단계;
    (c) 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계;
    (d) 상기 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계;
    (e) 상기 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및
    (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계;
    를 포함하는 그라펜의 제조 방법.
  21. (a) 대상기판을 준비하는 단계;
    (b) 상기 대상기판 상에 금속박을 공급하고 상기 금속박 및 대상기판을 열처리하여 금속박의 결정립(grain)의 크기를 증가시키는 단계;
    (c) 상기 대상기판 및 상기 금속박을 승온하는 단계;
    (d) 상기 승온된 금속박 상에 탄소원료를 공급하는 단계;
    (e) 상기 공급된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소원자가 상기 금속박으로 확산되는 단계; 및
    (f) 상기 금속박으로 확산된 탄소원자가 상기 대상기판 상에 그라펜을 형성하는 단계;
    를 포함하는 그라펜의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따라 제조된 그라펜을 포함하는 투명 전극.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따라 제조된 그라펜을 포함하는 활성층.
  24. 제22항에 따른 투명 전극을 구비하는 표시소자.
  25. 제23항에 따른 활성층을 구비하는 전자소자.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 표시소자가 액정 표시소자, 전자 종이 표시소자 또는 광전소자인 것인 표시소자.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 전자소자가 트랜지스터, 센서 또는 유무기 반도체 디바이스인 것인 전자소자.
  28. 애노드; 정공 수송층; 발광층; 전자 수송층 및 캐소드를 구비하며,
    상기 애노드가 제22항에 따른 투명 전극인 것인 광전소자.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 광전소자는 전자 주입층 및 정공 주입층을 더 구비하는 것인 광전소자.
  30. 제22항에 따른 투명 전극을 구비하는 배터리.
  31. 제22항에 따른 투명 전극을 구비하는 태양전지.
  32. 기판상에 적층되는 하부 전극층과 상부전극층 사이에 적어도 하나의 활성층을 구비하는 태양전지에 있어서,
    상기 활성층은 제23항에 따른 활성층인 것인 태양전지.
  33. 반도체 전극, 전해질층 및 대향 전극을 포함하며, 상기 반도체 전극이 투명 전극 및 광흡수층으로 이루어지고, 상기 광흡수층이 나노입자 산화물 및 염료를 포함하는 염료감응 태양전지로서,
    상기 투명 전극 및 대향 전극이 제22항에 따른 투명 전극인 것인 염료감응 태양전지.
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