KR101384665B1 - 그라펜 시트를 함유하는 투명 전극, 이를 채용한 표시소자및 태양전지 - Google Patents

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Abstract

그라펜 시트를 함유하는 투명 전극이 개시된다. 그라펜 시트를 사용하여 투명 전극을 제조함으로써, 전도도가 매우 높고, 면 저항이 낮으며, 표면 거칠기가 낮은 투명 전극을 얻는 것이 가능해진다.

Description

그라펜 시트를 함유하는 투명 전극, 이를 채용한 표시소자 및 태양전지 {Transparent electrode comprising graphene sheet, display and solar cell including the electrode}
본 발명은 그라펜 시트를 포함하는 투명 전극, 이를 구비하는 표시소자 및 태양전지에 관한 것으로, 소정 두께의 대면적 그라펜 시트를 사용하여 전기적 특성 및 물리적 특성이 개선된 그라펜 시트를 포함하는 투명전극, 이를 구비하는 표시소자 및 투명전극에 관한 것이다.
일반적으로 표시소자, 태양 전지 등과 같은 다양한 디바이스는 광을 투과시켜 화상을 형성하거나 전력을 생성하므로, 광을 투과시킬 수 있는 투명전극이 필수적인 구성요소로서 사용된다. 이와 같은 투명전극으로서는 ITO (Indium Tin Oxide)이 가장 많이 알려져 있으며, 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 이와 같은 ITO는 인듐의 소비량이 많아짐에 따라 가격이 높아져 경제성이 저하된다는 문제점을 가지고 있으며, 특히 ITO를 소재로 하는 투명 전극을 굽힐 경우 생성되는 크랙으로 말미암아 저항이 증가하는 문제점을 가지고 있다.
따라서 가요성(Flexible) 소자에 상기 ITO 투명 전극을 사용하는 것은 품질 의 저하를 유발하게 되므로, 가요성 디바이스에 활용활 수 있는 새로운 투명 전극의 개발이 필요하며, 대표적으로는 카본나노튜브를 이용한 투명전극을 예로 들 수 있다. 이러한 카본나노튜브를 소재로 한 투명전극은 기존의 액정표시소자(LCD)뿐만 아니라, 유기발광 표시소자(OLED), 전자 종이 표시소자(Electronic Paper Like Display), 또는 태양전지(Solar Cell) 등의 다양한 소자에 응용될 수 있다. 그러나 이와 같은 카본나노튜브는 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮고, 카본나노튜브의 경우 키랄성 및 직경에 따라 금속 및 반도체 특성이 달라지고, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 상이하여 이들 카본나노튜브의 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 이들을 모두 분리하여야 하나, 이는 기술적 및 경제적으로 어려운 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 전기적 및 물리적 특성이 개선된 투명 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 투명 전극을 채용한 표시소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 과제는 상기 투명 전극을 채용한 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 제1 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
투명 기판 및 투명 도전막을 구비하는 투명 전극으로서,
상기 투명 도전막이 그라펜 시트를 포함하는 투명 전극을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 그라펜 시트는 그래파이트화 촉매를 시트 형상으로 형성하는 단계; 상기 그래파이트화 촉매 상에 유기물을 도포하는 단계; 및 불활성 분위기 또는 환원성 분위기하에 열처리하여 그라펜 시트를 형성하는 단계;를 포함하는 제조 공정에 의해 얻어진다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 투명 전극은 가요성(flexible)이 바람직하다.
상기 제2 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 투명 전극을 구비하는 표시소자를 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 표시소자는 유기발광 표시소자, 전자 종이 표시소자, 액정 표시소자, 플라즈마 디스플레이 패널을 예로 들 수 있다.
상기 제3 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 투명 전극을 구비하는 태양전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 전기적 및 물리적 특성이 우수한 그라펜 시트를 사용하여 얻어지는 투명 도전막 및 투명전극을 제공하며, 이를 사용하여 각종 표시소자 및 태양전지 등을 제조할 수 있게 된다.
투명 전극은 높은 전도성 및 투명도 등이 필수적으로 요구되며, 가공의 용이성을 위해서는 가요성(flexible)이 요구된다. 본 발명은 이를 위하여 그라펜 시트를 투명 도전막으로 이용하여 투명 전극을 제조하게 된다.
본 명세서에서 사용되는 "그라펜 시트"라는 용어는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그라펜이 시트 형태를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 그라펜 시트는 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그라펜 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 상기 그라펜 시트는 상술한 바와 같은 그라펜의 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여 러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 최대 100nm까지의 두께를 형성하게 된다. 통상 상기 그라펜의 측면 말단부는 수소원자로 포화된다.
이와 같은 그라펜 시트의 대표적인 특징으로는, 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐르는 특성을 가지며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 상기 그라펜 시트의 이동도는 약 20,000 내지 50,000cm2/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. 또한 상기 그라펜 시트 사이의 접촉은 면 접촉이므로 점 접촉으로 이루어진 카본나노튜브와 비교하여 매우 낮은 접촉 저항값을 나타내며, 그라펜 시트는 그 두께를 매우 얇게 구성할 수 있어 표면 거칠기로 인한 문제를 예방할 수 있고, 저가의 그래파이트로부터 간단히 분리할 수 있어 우수한 경제성을 나타내게 된다. 특히 주어진 두께의 그라펜 시트의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 디자인 할 수 있다는 장점을 아울러 갖게 된다.
본 발명에서는 이와 같은 그라펜 시트를 사용하여 투명전극으로 활용하게 되며, 상기 투명 전극은 그에 따라 우수한 전기적 특성, 즉 높은 전도도, 낮은 접촉 저항값 등을 나타내게 되며, 상기 그라펜 시트가 매우 얇고 가요성을 가지므로 구부림이 가능한 투명전극을 제조하는 것이 가능해진다.
상기 본 발명에 따른 그라펜 시트 함유 투명 전극은, 그라펜 시트를 사용함에 따라 우수한 전도도를 나타냄은 물론, 그에 따라 얇은 두께만으로 목적하는 전 도도를 나타낼 수 있으므로 투명도가 개선되는 효과를 갖는다.
상기 본 발명에 따른 그라펜 시트 함유 투명 전극의 투명도는 60 내지 99.9%가 바람직하고, 면저항은 1Ω/sq. 내지 1000Ω/sq.가 바람직하다.
상기 그라펜 시트는 미세 기계적(micromechanical) 방법과 SiC 결정 열분해 방법에 의해 얻어질 수 있다. 상기 미세 기계적 방법은 그래파이트 시료에 스카치 테이프를 붙인 다음, 상기 스카치 테이프를 떼어내게 되면 스카치 테이프 표면에 그래파이트로부터 떨어져 나온 그라펜 시트를 얻는 방식이다. 상기 SiC 결정 열분해 방법은 SiC 단결정을 가열하게 되면 표면의 SiC는 분해되어 Si은 제거되며, 남아 있는 카본(C)에 의하여 그라펜 시트가 생성되는 원리이다.
그러나 이와 같은 방법에 의해 얻어진 그라펜 시트는 그 면적이 크지 않아 소형의 표시소자 및 태양전지 등에 응용이 가능하다.
대면적의 용도로서 사용하기 위해서는 별도의 제조방법을 거쳐 그라펜 시트를 제조할 수 있으며, 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같이 그래파이트화 촉매 상에 유기물을 도포한 후, 이를 불활성 분위기 또는 환원성 분위기하에 열처리하여 얻어진다. 이와 같은 열처리에 의해 상기 폴리머의 탄소 성분을 제외한 나머지 성분은 모두 휘발하며, 상기 탄소 성분만이 기본적으로 6각형의 판상 구조로 서로 결합하여 그라펜 시트를 형성하게 된다.
상기 그래파이트화 촉매는 상기 유기물에 존재하는 탄소성분들이 서로 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 수행하며, 그 예로서는 그래파이트를 합성하거나, 탄화반응을 유도하거나, 카본나노튜브를 제조하는데 사용 되는 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이와 같은 그래파이트화 촉매는 상기와 같은 금속 단독으로 이루어진 판상 구조체를 사용할 수 있으며, 상기 그래파이트화 촉매를 기판 상에 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 고정하는 것도 가능하다.
상기 그래파이트화 촉매 상에 도포되는 유기물은 탄소를 포함한 어떠한 구조의 및 조성의 유기물 사용할 수 있다. 다만 치밀한 그래파이트 층의 형성을 위해서는 도포된 유기물의 밀도가 치밀한 것이 바람직하다. 일반적인 유기물의 경우, 이를 스핀코팅, 딥코팅 등을 이용하여 상기 그래파이트화 촉매 상에 도포를 할 경우 상기 유기물은 비규칙적으로 배열하게 되며, 분자적으로 보았을때 비규칙적인 네트웍 구조를 이루기 때문에 치밀한 구조를 형성하지 못할 우려가 있다.
반면 자기 조립 유기물을 이용하여 그래파이트화 촉매 위에 자기 조립막을 형성하는 경우, 도 2에 나타낸 바와 같이 유기물이 촉매 표면에 수직 방향으로 규칙적으로 배열하기 때문에 매우, 도 3에 나타낸 바와 같이 밀도가 높은 그라펜 시트를 형성할 수 있다.
이와 같은 자기조립막을 형성하는 유기물은 당업계에서 사용중인 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 자기 조립 폴리머를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 양친매성 폴리머, 액정 폴리머 및 전도성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자기 조립 폴리머를 사용할 수 있다.
상기 양친매성 폴리머는 구조체 내에 친수성 및 소수성 작용기를 모두 가지 므로 수용액 중에서 일정한 배향으로 배열되는 것이 가능하며, 예를 들어 랭뮤어-브로젯 배열, 디핑 배열, 스핀 배열 등이 가능하다. 상기 양친매성 폴리머는 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 설페이트기, 설포네이트기, 포스페이트기 또는 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 친수성 작용기; 및 할로겐원자, C1-C30 알킬기, C1-C30 할로겐화 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 할로겐화 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C2-C30 할로겐환 알키닐기, C1-C30 알콕시기, C1-C30 할로겐화 알콕시기, C1-C30 헤테로알킬기, C1-C30 할로겐화 헤테로알킬기, C6-C30 아릴기, C6-C30 할로겐화 아릴기, C7-C30 아릴알킬기 및 C7-C30 할로겐화 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 소수성 작용기를 포함한다. 이와 같은 양친매성 폴리머로서는 카프르산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 미리스톨레산(myristoleic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 올레산, 스테아리돈산, 리놀렌산, 카프릴 아민, 라우릴 아민, 스테아릴 아민, 올레일 아민 등을 예로 들 수 있다.
상기 액정 폴리머는 액상 중에서 일정 배향으로 배열되는 성질을 가지고 있으며, 상기 전도성 폴리머는 용매에 용해된 후 막을 만들어서 용매가 휘발되면 자기 자신들끼리 배열하여 특정한 결정 구조를 이루게 되는 특성을 갖고 있으므로, 디핑 배열, 스핀 코팅 배열 등이 가능하다. 이와 같은 폴리머의 예로서는 폴리아세틸렌계, 폴리피롤계, 폴리티오펜계, 폴리아닐린계, 폴리플로오렌계, 폴리(3-헥실티오펜), 폴리나프탈렌계, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 및 폴리(p-페닐렌 비닐렌)계 등을 예로 들 수 있다.
한편, 기상의 원료로부터 증착될 때 자동적으로 일정 배향으로 배열되는 폴리머, 예를 들어 증착 공정에 의해 형성되는 전도성 폴리머도 본 발명에서 사용이 가능한 바, 예를 들어 아센(acene) 및 그 유도체, 안트라센 및 그 유도체, 헤테로안트라센 (예를 들어 벤조디티오펜, 디티에노티오펜) 및 그 유도체, 테트라센 및 그 유도체 (예를 들어 할로겐화 테트라센, 극성 치환기를 갖는 테트라센 유도체, 테트라센-티오펜 하이브리드 물질, 루브렌(rubrene), 알킬- 및 알콕시- 치환된 테트라센), 헤테로테트라센 및 그 유도체, 펜타센 및 그 유도체 (예를 들어 알킬- 및 할로겐- 치환된 펜타센, 아릴-치환된 펜타센, 알키닐- 치환된 펜타센, 알키닐-치환된 알킬 및 알키닐 펜타센, 알키닐-치환된 펜타센 에테르), 헤테로펜타센 및 그 유도체, 헤테로아센 및 그 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 유기물은 유기물 구조 내에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합 등의 중합 기능성 작용기를 적어도 하나 가질 수 있다. 이들은 유기물 막을 형성한 후 자외선 조사 등의 중합 공정에 의해 유기물 간의 중합을 유도할 수 있다. 이러한 공정으로 얻어진 유기물은 분자량이 높기 때문에 이후 유기물의 열처리 시 탄소의 휘발을 억제하는 것이 가능해진다.
이와 같은 유기물의 중합 공정은 유기물을 상기 그래파이트화 촉매 상에 도포하기 이전 또는 이후에 수행할 수 있다. 즉, 그래파이트화 촉매 상에 도포하기 전에 유기물 간의 중합을 유도한 경우에는, 별도의 중합공정으로 얻어진 유기물 중합 막을 상기 그래파이트화 촉매 상에 전사하여 유기물층을 형성할 수 있다. 이와 같은 중합 공정 및 전사 공정은 수회 반복하여 목적하는 그라펜 시트의 두께를 제 어하는 것이 또한 가능하다.
상기 유기물은 다양한 도포법으로 상기 그래파이트화 촉매 상에 배열될 수 있는 바, 예를 들어 랭뮤어-브로젯(Langmuir-Blodgett), 딥코팅, 스핀코팅, 진공증착 등의 방법으로 상기 촉매 표면에 배열할 수 있다. 배열되는 유기물의 분자량, 유기물 막의 두께 또는 자기조립막의 층수는 목적하는 그라펜 시트의 층 수에 따라 조절될 수 있다. 즉, 분자량이 큰 유기물을 사용할수록 탄소 함량이 높아 생성되는 그라펜 시트의 층 수가 많아지며, 유기물 막의 두께를 높게 할수록 생성되는 그라펜 시트의 층수가 많아지므로 두께도 증가하게 된다. 유기물의 분자량을 통해서 그라펜 층의 두께를 조절하는 것도 가능하다.
또한 자기 조립 유기물 중 양친매성 유기물은 분자 내에 친수성 부위와 소수성 부위를 모두 포함하고 있으며, 도 4에 나타낸 바와 같이 유기물의 친수성 부위는 친수성인 그래파이트화 촉매에 결합하여 우선적으로 촉매층 상에 고르게 배열하게 되며, 상기 양친매성 유기물의 소수성 부위는 기판의 반대쪽으로 노출되어, 촉매층과 결합되지 않은 다른 양친매성 유기물의 친수성 부위와 결합한다. 상기 양친매성 유기물의 함량이 충분한 경우, 이와 같은 친수성-소수성 결합에 의해 상기 양친매성 유기물은 상기 촉매층 상에 순차적으로 적층된다. 이들이 순차적으로 결합하여 복수개의 층을 구성한 후, 열처리에 의해 그라펜 층을 구성하게 된다. 따라서 적절한 양친매성 유기물을 선택하고, 그 함량을 조절하여 형성되는 유기물 막의 두께를 제어함에 따라 그라펜 시트의 층 수를 조절하는 것이 가능해지므로 용도에 맞춰 적절한 두께의 그라펜 시트를 제조할 수 있다는 장점을 갖게 된다.
상기 그라펜 시트는 단일층의 그라펜 두께인 0.1nm부터 약 100nm에 이르는 두께를 갖는 것이 가능하며, 바람직하게는 0.1 내지 20nm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10nm의 두께를 갖는 것이 가능하다. 상기 두께가 100nm를 넘는 경우, 그라펜이 아닌 그래파이트로서 정의되므로 본 발명의 범위를 벗어나게 된다.
또한 그라펜 시트는 상기 그래파이트화 촉매가 형성되는 기판의 크기를 제어함에 따라 그 면적을 조절할 수 있으며, 대면적화를 용이하게 달성할 수 있게 된다. 즉, 면적이 큰 기판, 예를 들어 1mm X 1mm 이상, 바람직하게는 10mm X 10mm 이상의 기판을 사용하고, 여기에 그래파이트화 촉매를 다양한 방법으로 형성한 후, 상기와 같은 방법으로 유기물을 상기 그래파이트화 촉매 상에 적층 및 열처리함으로써 대면적의 그라펜 시트를 얻을 수 있게 된다. 따라서 기판의 크기만을 조절함으로써 그라펜 시트의 면적을 제어하는 것이 가능해진다. 이와 같은 기판으로서는 실리콘 기판 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 유기물을 그래파이트화 촉매 상에 코팅한 후, 상기 폴리머를 그래파이트화 시키기 위하여 열처리를 수행하게 된다. 이와 같은 열처리는 상기 유기물 구성 성분의 산화를 방지하기 위하여 불활성 분위기 또는 환원성 분위기하에서 수행하게 된다. 열처리 온도는 400 내지 2,000℃에서 수행하며, 상기 열처리 온다가 400℃ 미만이면 충분한 그래파이트화를 얻기 곤란하며, 2,000℃를 넘는 경우에는 탄소의 휘발 우려가 있어 바람직하지 않다. 열처리 시간은 0.1 내지 10시간 동안 수행할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 충분한 그래파이트화를 얻지 못하거나, 초과되는 시간으로 인한 경제성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 열처리를 위한 열원으로서는 유도가열(inductin heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열 등을 제한없이 사용할 수 있다. 특히 유도가열 또는 마이크로파를 사용하여 상기 유기물이 코팅된 그래파이트화 촉매에서 촉매만을 선택적으로 가열함으로써 이들만을 활성화시키는 것이 가능하다. 이에 따라 특정 부분만 그래파이트화시키는 것이 가능하며, 짧은 길이의 폴리머를 그래파이트화시키는 것이 가능하여 1층의 그라펜 층을 제조할 수 있게 된다.
상기 열처리에 의해 유기물의 탄소 성분은 서로 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하여 그라펜 시트를 형성하게 된다. 얻어진 그라펜 시트는 촉매 성분과 함께 사용하는 것도 가능하나, 필요시 산처리에 의해 상기 그래파이트화 촉매를 용해시킴으로써 상기 그라펜 시트를 분리하여 사용하는 것도 가능하다.
이와 같이 분리된 그라펜 시트는 목적하는 용도에 따라 다양하게 가공될 수 있다는 장점을 갖는다. 즉 특정 형태로 잘라내거나, 특정 방향으로 감아 튜브 형태로 성형할 수 있다. 이와 같이 성형된 그라펜 시트는 원하는 대상에 결합시켜 사용하는 것도 가능하다. 특히 본 발명의 투명 전극은 상술한 방법으로 얻어진 그라펜 시트를 기판, 혹은 대상체 상에 전사하는 방식으로 간단하게 제조할 수 있다.
상술한 제조방법에 의해 얻어진 그라펜 시트를 채용한 본 발명에 따른 투명전극은 간단한 공정으로 제조할 수 있어 경제성이 우수함은 물론, 전도성이 높고 막의 균일도가 우수한 특성을 갖는다. 특히 대면적으로 제조할 수 있고, 그라펜 시트의 두께를 자유롭게 조절할 수 있으므로 투과도의 조절이 용이하다는 특징을 갖 는다. 특히 가요성을 가지므로 취급이 용이하고, 구부림이 가능한 투명전극이 요구되는 분야에 활용할 수 있다.
상기 그라펜 시트를 포함하는 투명 전극이 활용되는 분야로서는, 각종 표시소자, 예를 들어 액정 표시소자, 전자 종이 표시소자, 유기발광 표시소자를 포함하여, 전지분야, 예를 들어 태양전지 등에 유용하게 사용할 수 있다
상술한 바와 같이 상기 표시소자에 본 발명에 따른 투명 전극을 사용하면, 표시소자를 자유롭게 구부리는 것이 가능하게 되어 편리성이 증대되며, 태양전지의 경우도 본 발명에 따른 투명 전극을 사용하면 빛의 이동 방향에 따른 다양한 굴곡 구조를 가질 수 있게 되어 광의 효율적인 사용이 가능해지므로 광효율을 개선하는 것이 가능해진다.
상기 본 발명에 따른 그라펜 시트 함유 투명전극을 다양한 소자에 사용하는 경우, 그 두께는 투명성을 고려하여 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어 0.1 내지 100nm의 두께로 투명 전극을 형성하는 것이 가능한 바, 상기 투명전극의 두께가 100nm을 초과하는 경우 투명성이 저하되어 광효율이 불량해질 수 있으며, 두께가 0.1nm 미만인 경우, 면저항이 너무 낮아 지거나 그라펜 시트의 막이 불균일해질 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 본 발명에 따른 그라펜 시트 함유 투명전극을 채용한 태양전지의 예로서는 도 5에 도시한 바와 같은 염료감응 태양전지가 있으며, 상기 염료감응 태양전지는 반도체 전극(10), 전해질층(13) 및 대향전극(14)을 포함하며, 상기 반도체 전극은 전도성 투명기판(11) 및 광흡수층(12)으로 이루어지며, 전도성 유리기판 상에 나노입자 산화물(12a)의 콜로이드 용액을 코팅하여 고온의 전기로에서 가열한 후 염료(12b)를 흡착시켜 완성된다.
상기 전도성 투명기판(11)으로서 본 발명에 다른 그라펜 시트 함유 투명 전극을 사용하게 된다. 이와 같은 투명 전극은 상기 그라펜 시트를, 투명 기판상에 전사하여 얻어지며, 상기 투명 기판으로서는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 투명한 고분자 물질 또는 글래스 기판을 사용할 수 있다. 이는 대향전극(14)에도 그대로 적용된다.
상기 염료 감응 태양전지를 구부림이 가능한 구조, 예를 들어 원통형 구조를 만들기 위해서는 상기 투명 전극 외에도, 대향전극 등이 모두 함께 연질로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 태양전지에 사용되는 나노입자 산화물(12a)은 반도체 미립자로서 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 TiO2, SnO2, ZnO2, WO3, Nb2O5, Al2O3, MgO, TiSrO3 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO2이다. 아울러 상기 금속 산화물은 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 반도체 미립자는 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하며, 이를 위해 반도체 미립자의 입경이 20nm 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 염료(12b)는 태양 전지 혹은 광전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물이 바람직하다. 상기 루테늄 착물로서는 RuL2(SCN)2, RuL2(H2O)2, RuL3, RuL2 등을 사용할 수 있다(식중 L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트 등을 나타낸다). 그렇지만 이와 같은 염료(12b)로서는 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 루테늄 착물 이외에도 예를 들어 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카브리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 나노입자 산화물(12a) 및 염료(12b)를 포함하는 광흡수층(12)의 두께는 15미크론 이하, 바람직하게는 1 내지 15미크론이 좋다. 왜냐하면 이 광흡수층은 그 구조상의 이유에서 직렬저항이 크고, 직렬저항의 증가는 변환효율의 저하를 초래하는 바, 막 두께를 15미크론 이하로 함으로써 그 기능을 유지하면서 직렬저항을 낮게 유지하여 변환효율의 저하를 방지할 수 있게 된다.
상기 염료감응 태양전지에 사용되는 전해질층(13)은 액체 전해질, 이온성 액체 전해질, 이온성 겔 전해질, 고분자 전해질 및 이들간에 복합체를 예로 들 수 있다. 대표적으로는 전해액으로 이루어지고, 상기 광흡수층(12)을 포함하거나, 또는 전해액이 광흡수층에 침윤되도록 형성된다. 전해액으로서는 예를 들면 요오드의 아세토나이트릴 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
더불어 상기 염료감응 태양전지는 촉매층을 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 촉매층은 염료감응 태양전지의 산화환원 반응을 촉진하기 위한 것으로서 백금, 탄소, 그래파이트, 카본 나노튜브, 카본블랙, p-형 반도체 및 이들간의 복합체 등을 사용할 수 있으며, 이들은 상기 전해질층과 상대 전극 사이에 위치하게 된다. 이와 같은 촉매층은 미세구조로 표면적을 증가시킨 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
상술한 바와 같은 염료 감응 태양전지는 전도성이 우수하고, 가요성인 그라펜 시트 함유 투명 전극을 채용함으로써 보다 우수한 광효율 및 가공성을 갖게 된다.
상기 본 발명에 따른 그라펜 시트 함유 투명전극이 사용되는 표시소자로서는 전자종이 표시소자, 유기발광 표시소자, 액정 표시소자 등을 예로 들 수 있다. 이들 중 상기 유기발광 표시소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자이다. 일반적인 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 전자와 정공의 주입을 보다 용이하게 하기 위하여 전자 주입층 및 정공 주입층을 더 구비하는 것도 가능하며, 필요에 따라 정공차단층, 버퍼층 등을 더 구비할 수 있다. 상기 애노드는 그 특성상 투명하고 전도성이 우수한 소재가 바람직한 바, 상기 본 발명에 따른 그라펜 시트 함유 투명 전극을 유용하게 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 발광층에 사용되는 발광물질로서는 일반적으로 사용되는 형광 혹은 인광 발광물질을 제한없이 사용할 수 있으나, 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자와 저분자의 혼합물 호스트, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 여기에서 고분자 호스트, 저분자 호스트, 비발광 고분자 매트릭스로는 유기 전계 발광 소자용 발광층 형성시 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 고분자 호스트의 예로는 폴리(비닐카르바졸), 폴리플루오렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리티오펜 등이 있고, 저분자 호스트의 예로는 CBP(4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐), 4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐{4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐}, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스피로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌 등이 있고, 비발광 고분자 매트릭스로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등이 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다. 상술한 발광층은 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법 등에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
본 발명에 따른 그라펜 시트 함유 투명전극은 경제적으로 제조 가능한 대면적의 그라펜 시트를 채용하는 것이 가능하여, 전기적 특성이 개선된 투명 전극을 제조할 수 있으므로, 이와 같은 투명 전극은 각종 표시소자 또는 태양전지 등에 유용하게 사용할 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
SiO2가 100nm 코팅되어 있는 3cm X 3cm 실리콘 기판 상에 스퍼터링을 사용하여 니켈을 증착하여 니켈 금속 박막을 형성하였다. 이와 별도로 올레인산을 클로로포름에 1mg/ml의 농도로 용해시켜 올레인산 용액을 준비하고, LB 장치에 물을 투입 한 다음, 여기에 올레인산 용액 50㎕를 적하하였다. 올레인산 용액을 투입한 후, LB장치를 이용하여 SAM (Self Assembled Monolayer)를 제조하였다. 이 상태에서 254nm UV를 조사하여 올레인산으로 이루어진 SAM (Self Assembled Monolayre)를 중합하였다. 이렇게 얻어진 중합된 올레인산 SAM를 상기 SiO2가 100nm 코팅되어 있는 3cm X 3cm 실리콘 기판 상으로 전사하였다.
이어서, 상기 올레인산 코팅 기판을 진공분위기, 60℃에서 12시간 동안 가열하여 건조하였다. 건조가 완료된 올레인산 코팅 기판을 가열로에서 질소분위기하에 500℃에서 1시간 동안 열처리하여 그라펜 시트의 두께가 약 0.4 nm, 면적 3cm X 3cm로 형성된 기판을 얻었다. 이어서 상기 그라펜 시트가 형성된 기판을 0.1M 농도의 HCl에서 24시간 녹여내어 상기 니켈 금속 박막을 제거함으로써 그라펜 시트를 분리하였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서 중합된 올레인산 SAM을 실리콘 기판위에 전사하는 과정을 10번 반복한 것으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 두께 약 3.5 nm, 면적 3cm X 3cm 의 그라펜 시트를 얻었다.
제조예 3
상기 제조예 1에서 중합된 올레인산 SAM을 실리콘 기판위에 전사하는 과정을 20번 반복한 것으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 두께 약 7 nm, 면적 3cm X 3cm 의 그라펜 시트를 얻었다.
제조예 4
상기 제조예 1에서 중합된 올레인산 SAM을 실리콘 기판위에 전사하는 과정을 40번 반복한 것으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 두께 약 15 nm, 면적 3cm X 3cm 의 그라펜 시트를 얻었다.
제조예 5
SiO2가 100nm 코팅되어 있는 4인치 지름의 실리콘 기판 상에 스퍼터링을 사용하여 니켈을 증착하여 니켈 금속 박막을 형성하였다. 이와 별도로 물 0.1리터에 올레산 100㎍을 혼합한 용액을 제조한 후, 상기 니켈 금속이 고정된 기판을 상기 용액에 침지하여 200 rpm으로 교반하였다. 4시간 동안 방치한 후, 상기 기판을 꺼내고 진공분위기, 60℃에서 12시간 동안 가열하여 물을 제거하였다. 건조가 완료된 올레인산 코팅 기판을 가열로에서 질소분위기하에 500℃에서 1시간 동안 열처리하여 그라펜 시트의 두께가 약 1.5nm로 형성된 기판을 얻었다.
이어서 상기 그라펜 시트가 형성된 기판을 0.1M 농도의 HCl에서 24시간 녹여내어 상기 니켈 금속 박막을 제거함으로써 그라펜 시트를 분리하였다.
실시예 1: 투명 전극의 제조
상기 제조예 1에서 얻어진 그라펜 시트를 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판(크기 3cm X 3cm) 상에 전사하여 투명 전극을 제조하였다. 얻어진 투명 전극은 92%의 투명도 및 43Ω/sq.의 전도도를 나타내었다.
실시예 2: 태양전지의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 투명 전극 위에 입경 7 내지 25nm 정도 크기의 티타늄산화물입자 페이스트를 코팅하여 1cm2 면적에 도포하고, 저온 소성 공정(150℃ 이하)을 이용하여 약 15㎛ 두께의 다공성 티타늄산화물 막을 제작하였다. 이어서 상온에서 에탄올에 용해된 0.3 mM Ru(4,4'-디카르복시-2,2'-비피리딘)2(NCS)2 용액에 염료 흡착처리를 12시간 이상 수행하였다. 그 후 염료가 흡착된 다공성 티타늄산화물 막을 에탄올로 세척하고 상온 건조하여 광음극을 제조하였다.
대향 전극으로는 상기 실시예 1에서 얻어진 투명 전극 위에 스퍼터를 이용하여 Pt 환원전극을 증착하였고, 전해액 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 대향 전극을 제작하였다.
60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 광음극과 상대전극 사이에 두고 100℃에서 9초간 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 대향 전극에 형성된 미세구멍을 통하여 산화-환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 막음으로써 염료감응 태양전지를 제작하였다. 이 때 이용된 산화-환원 전해질은 21.928g의 테트라프로필암모늄아이오다이드 (tertrapropylammonium iodide)와 1.931g의 I2를 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate) 80 %, 아세토나이트릴(acetonitrile) 20 %로 이루어진 용매에 용해시킨 것을 이용하였다.
실시예 3: 유기 전계 발광소자의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 투명 전극 상에 전극 패턴을 형성하고, 이를 깨끗 이 세정하였다. 이와 같이 세정된 투명 전극 상에 PEDOT을 약 50nm의 두께로 코팅한 후, 120℃에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 상부에, 그린 223 폴리머를 상기 정공 주입층 상부에 스핀 코팅(spin coating)하고, 100℃에서 1시간 동안 베이킹 처리한 뒤, 진공 오븐내에서 용매를 완전히 제거하여 두께 80nm의 발광층을 형성시켰다.
이어서, 상기 고분자 발광층 상부에 진공증착기를 이용하여 진공도를 4X10-6 torr 이하로 유지하면서 Alq3를 1.0Å/sec의 속도로 진공증착하여 30nm 두께의 전자수송층을 형성한 다음, 이 상부에 LiF를 0.1Å/sec의 속도로 진공증착하여 5nm 두께의 전자주입층을 형성하였다.
이어서, Al을 10Å/sec의 속도로 증착하여 200nm 두께의 캐소드(Cathode)를 증착하고 봉지(encapsulation)함으로써 유기 전계 발광 소자를 완성하였다. 이 때 봉지과정은 건조한 질소 가스 분위기하의 글러브 박스(Glove Box)에서 BaO 분말을 집어넣고 금속 캔(metal can)으로 봉합한 다음, UV 경화제로 최종 처리하는 과정을 통하여 이루어졌다.
도 1은 본 발명에 따른 그라펜 시트의 제조공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 촉매 상에 도포된 폴리머의 모식도를 나타낸다.
도 3은 촉매 상에 형성된 그라펜 시트의 구조를 나타낸다.
도 4는 촉매 상에 친수성 부위와 소수성 부위를 갖는 폴리머의 적층 구조를 나타낸다.
도 5는 염료감응 태양전지의 구조를 나타내는 개략도이다.

Claims (12)

  1. 투명 기판; 및
    투명 도전막을 구비하는 투명 전극으로서,
    상기 투명 도전막이 그라펜 시트를 포함하고, 상기 그라펜 시트의 면적이 1mm X 1mm 이상인 투명 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 투명 전극이 가요성인 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그라펜 시트의 두께가 0.1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 투명 전극의 면저항이 1 내지 1000 Ω/sq.이고,
    투과도가 70% 내지 99.9%인 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그라펜 시트가,
    그래파이트화 촉매를 시트 형상으로 형성하는 단계;
    상기 그래파이트화 촉매 상에 유기물을 도포하는 단계; 및
    불활성 분위기 또는 환원성 분위기하에 열처리하여 그라펜 시트를 형성하는 단계;를 포함하는 제조 공정에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그라펜 시트의 면적이 10mm X 10mm 이상인 투명 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 투명 전극을 구비하는 표시소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 표시소자가 액정 표시소자, 전자 종이 표시소자 또는 유기전계 발광소자인 것을 특징으로 하는 표시소자.
  9. 애노드; 정공 수송층; 발광층; 전자 수송층 및 캐소드를 구비하며,
    상기 애노드가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 투명 전극인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
  10. 제9항에 있어서,
    전자 주입층 및 정공 주입층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 투명 전극을 구비하는 태양전지.
  12. 반도체 전극, 전해질층 및 대향전극을 포함하며, 상기 반도체 전극이 투명 전극 및 광흡수층으로 이루어지고, 상기 광흡수층이 나노입자 산화물 및 염료를 포함하는 염료감응 태양전지로서,
    상기 투명 전극 및 대향전극이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 투명 전극인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
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