KR101237351B1 - 전극 및 이를 포함한 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

높은 일함수를 가지도록 표면이 개질된 그래펜(graphene) 전극 및 이를 포함한 전자 소자가 제공된다.

Description

전극 및 이를 포함한 전자 소자{Electrode and electronic device comprising the same}
전극 및 이를 포함한 전자 장치에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting device)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 애노드 및 캐소드와 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재된 유기층을 포함할 수 있다. 상기 유기층은, 전자주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드 등을 포함할 수 있다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하는데, 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
한편, 전 세계적으로 신·재생에너지에 대한 관심이 고조되고 있는 현 시점에서, 미래 에너지로써의 가능성과 다양한 장점을 지닌 유기 태양 전지가 주목 받고 있다. 상기 유기 태양 전지는, 실리콘을 이용한 무기 태양 전지에 비해, 박막화 및 저비용 제조가 가능하여, 향후 각종 플렉서블 소자에 다양하게 적용될 수 있다.
그러나, 종래의 전극의 기계적 강도, 내화학성, 일함수, 전도도, 광투과도 특성은 만족할 만한 수준에 이르지 못하여, 고품위의 전자 소자 제작에 한계가 있다.
우수한 전도도 및 높은 일함수를 갖는 전극을 제공하는 것이다.
상기 전극을 채용한 전자 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 그래펜 함유층(graphene-containing layer); 및 상기 그래펜 함유층 상의 경사 일함수층(layer having gradient work function layers);을 포함하고, 상기 경사 일함수층은 상기 그래펜 함유층과 접촉하는 제1면 및 상기 제1면에 대향된 제2면을 갖는 단일층(single layer)이고, 상기 경사 일함수층의 일함수는 상기 제1면에서 상기 제2면을 향하는 방향을 따라 점진적으로 증가하는, 전극이 제공된다.
상기 그래펜 함유층 중 그래펜은 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유결합하여 제1방향(기판 평면에 수평한 방향, 도 2의 X축 방향 또는 Z축 방향) 으로 연장되어 배열되어 있는 폴리시클릭 방향족 분자로 이루어진 시트를 n개(여기서, 상기 n은 1 이상의 정수임) 포함할 수 있다. 여기서, 상기 n은 2 이상인 경우, n개의 시트는 상기 제1방향에 수직인 제2방향(기판 평면에 수직한 방향, 도 2의 Y 축 방향)을 따라 적층되어 있을 수 있다.
상기 그래펜 함유층은 p형 도펀트를 더 포함할 수 있다.
상기 경사 일함수층의 제1면의 일함수는 4.8eV 내지 5.3eV의 범위에서 선택되고, 상기 제2면의 일함수는 5.5eV 내지 6.5eV의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 경사 일함수층은 전도성 물질(conductive material) 및 저-표면 에너지 물질(material having low surface energy)을 포함할 수 있다.
상기 경사 일함수층 중 저-표면 에너지 물질은 상기 저-표면 에너지 물질로 이루어진 100nm 박막이 30mN/m 이하의 표면 에너지를 갖고, 10-1 내지 10-15 S/cm의 전도도를 갖도록 하는 물질일 수 있다. 또한 상기 저-표면 에너지 물질을 포함하는 전도성 고분자 조성물을 이용해 제조된 100 nm 박막이 30 mN/m 이하의 표면 에너지를 갖고, 10-1 내지 10-7 S/cm의 전도도를 갖도록 하는 물질일 수 있다.
상기 경사 일함수층 중 저-표면 에너지 물질의 농도는 상기 제1면(즉, 경사 일함수층의 양면 중 상기 그래펜 함유층과 접촉하는 면, 도 1의 참조번호 13A)에서 상기 제2면(즉, 상기 경사 일함수층 양면 중 상기 제1면에 대향되는 면, 도 1의 참조번호 13B)을 향하는 방향을 따라 점진적으로 증가할 수 있다.
상기 경사 일함수층의 제1면의 일함수는 상기 전도성 물질의 일함수와 동일하고, 상기 제2면에 존재하는 저-표면 에너지 물질의 함량은 상기 제1면에 존재하는 저-표면 에너지 물질의 함량보다 많으므로, 상기 경사 일함수층의 제2면의 일함수는 상기 경사 일함수층의 제1면의 일함수보다 클 수 있다.
상기 저-표면 에너지 물질은, 적어도 하나의 불소(F)를 포함한 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은 불화 고분자 또는 불화 올리고머일 수 있다.
상기 경사 일함수층중 전도성 물질은 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 셀프-도핑된 폴리티오펜, 셀프-도핑된 폴리아닐린, 셀프-도핑된 폴리피롤 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 전극을 포함한 전자 소자가 제공된다.
상기 전자 소자는 플렉서블 특성을 가질 수 있다.
상기 전자 소자는, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 메모리 소자 또는 유기 트랜지스터일 수 있다.
상기 전극은 우수한 기계적 강도, 내구성, 내화학성, 전도도를 가지면서, 높은 일함수를 가지므로, 각종 전자 소자에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 플렉서블 특성을 가지므로, 플렉서블 전자 소자 구현에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 상기 전극의 일 구현예의 단면을 개략적으로 설명한 도면이다.
도 2는 상기 전극의 그래펜 함유층의 일 구현예의 분해 사시도를 개략적으로 설명한 도면이다.
도 3은 상기 전극과 상기 전극 상부에 형성된 층 간의 일함수 관계를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 유기 발광 소자의 일 구현예를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 유기 태양 전지의 일 구현예를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6은 유기 트랜지스터의 일 구현예를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 7은 상기 전극의 그래펜 함유층의 일 구현예들의 광투과도를 나타낸 도면이다.
도 8은 상기 전극의 그래펜 함유층의 일 구현예들의 자외선 광전자(UPS) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 상기 전극의 일 구현예의 깊이별 분자 조성을 나타낸 도면이다.
도 10a는 상기 전극의 일구현예의 Dark Injection Space Charge Limited Current(DI-SCLC) 평가 결과 얻은 전계-전류 밀도의 그래프이고, 도 10b는 전계-정공 주입 효율의 그래프이다.
도 11은 상기 유기 발광 소자의 일 구현예를 구부린 사진이다.
도 12는 상기 유기 발광 소자의 일 구현예의 전압-발광 효율 그래프를 나타낸 도면이다.
도 13은 상기 유기 발광 소자의 일 구현예의 전압-전력 효율 그래프를 나타낸 도면이다.
도 14는 상기 유기 발광 소자의 다른 구현예의 EL 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 15는 상기 유기 발광 소자의 다른 구현예의 전압-발광 효율 그래프를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 일 구현예에 따른 전극(10)의 단면을 개략적으로 도시한 단면이다. 상기 전극(10)은 그래펜 함유층(11) 및 경사 일함수층(layer having gradient work function layers)(13)을 포함한다. 상기 경사 일함수층(13)은 상기 그래펜 함유층(11)과 접촉하는 제1면(13A) 및 상기 제1면(13A)에 대향되는 제2면(13B)를 갖는다. 상기 그래펜 함유층(11) 하부는 임의의 기판과 접촉할 수 있다.
본 명세서 중 "경사 일함수층"은 층 깊이에 따라 경사를 갖는 일함수를 갖는 층을 의미한다.
상기 그래펜 함유층(11)은 전하, 예를 들면, 정공을 전달하는 역할을 한다. 상기 그래펜 함유층(11)은 그래펜을 포함한다.
상기 그래펜 함유층(11) 상에 통상의 용매가 제공되더라도, 상기 그래펜 함유층(11)은 상기 용매에 실질적으로 용해되지 않는다. 따라서, 상기 그래펜은 우수한 내화학성을 갖는다. 이는, 종래의 전극인 인듐 틴 옥사이드(ITO) 상에 통상의 용매가 제공될 경우, 인듐 및/또는 산소가 용출되어 ITO 전극 상의 층으로 이동할 수 있는 것과는 명백히 구분되는 것이다. 종래의 ITO 전극이 통상의 용매와 접촉하여, ITO의 인듐 및 산소가 용출되면, 이는 ITO 전극 표면 상에 계면 트랩(interfacial trap)을 형성하여, 정공 주입 효율을 감소시키는 원인이 될 수 있다. 따라서, 종래의 ITO 전극은 특히, 용매를 사용한 습식 공정에 의하여 형성된 고분자 유기층을 구비한 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 등에서는 효과적인 정공 주입 효율을 제공하는데 한계가 있다.
상기 그래펜은 박막으로 성막가능하며, 기계적 스트레스에 대하여 우수한 내성을 가짐으로써 우수한 기계적 강도를 갖는다. 즉, 상기 그래펜은 외부 스트레스이 인가될 경우, 부서지기 보다는 구부러질 수 있다. 따라서, 상기 그래펜은 플렉서블 특성(flexibility)을 가지므로, 플렉서블 전자 장치 구현에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 그래펜은 제조 단가가 비교적 저렴한데, 이는 고가의 금속을 포함하여 상대적으로 고가인 종래의 전극 ITO와 명백히 구분되는 것이다.
상기 그래펜은, 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유결합하여 제1방향으로 연장되어 배열되어 있는 폴리시클릭 방향족 분자로 이루어진 시트를 n개(여기서, 상기 n은 1 이상의 정수임) 포함한 것일 수 있다.
상기 n은 1 내지 1000, 예를 들면, 1 내지 100일 수 있다. 또는 상기 n은 1 내지 50이거나 1 내지 10일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 n은 2, 3 또는 4일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 n은 그래펜 함유층 형성 방법에 따라 다양하게 선택될 수 있다.
도 2는 상기 그래펜 함유층(11)에 포한됨 그래펜의 일 구현예(n=4)의 분해 사시도를 개략적으로 도시한 것이다. 도 2의 그래펜은 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유결합하여 제1방향으로 연장되어 배열되어 있는 폴리시클릭 방향족 분자로 이루어진 시트 4개(S1, S2, S3, S4)를 포함한다. 도 2 중 원 안에는 상기 시트(S1, S2, S3, S4)의 일부의 확대 도면이 도시되어 있는데, 각각의 시트는 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유결합하여 제1방향(도 2의 "X"축 방향 또는 "Z"축 방향)으로 연장되어 배열되어 있는 폴리시클릭 방향족 분자로 이루어져 있다. 상기 4개의 시트(S1, S2, S3, S4)는 상기 제1방향에 수직인 방향(도 2의 "Y"축 방향)을 따라 적층되어 있다.
상기 그래펜 함유층은 전도성을 향상시킬 수 있는 p형 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 p형 도펀트는 금속 입자, 각종 치환기 등일 수 있다. 예를 들면, 상기 p형 도펀트는 HNO3, AuCl3, HCl, 니트로메탄(nitromethane), H2SO4, HAuCl4, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논(2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone), 산-말단 처리된 저분자(acid-terminated small molecules) (예를 들면, 3-머캅토프로피온산(3-Mercaptopropionic acid), 16-머캅토헥사데칸산(16-mercaptohexadecanoic acid), 벤조설폰산(benzosulfonic acid), 벤젠 포스폰산(benzene phosphonic acid) 등), 고분자 산(polymeric acid) (예를 들면, 폴리스티렌 술폰사(polystyrene sulfonic acid) 등) 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1 중 상기 경사 일함수층(13)은 경사 일함수층(13)의 깊이(L)별로 변화하는 일함수를 갖는다. 예를 들어, 상기 경사 일함수층(13)은 제1면(13A)에서 상기 제2면(13B)을 향하는 방향(D)을 따라 점진적으로 증가하는 경사(구배) 일함수를 갖는다. 상기 경사 일함수층(13)에 의하여 상기 경사 일함수층(13) 상의 임의의 층과 상기 그래펜 함유층(11) 사이의 정공 주입 장벽(hole injection barrier)이 낮춰질 수 있다.
도 3은 도 1의 전극(10)과 일함수-형성층(13) 상에 형성될 수 있는 층(15) 간의 일함수 관계를 개략적으로 도시한 것이다.
상기 전극(10) 중 그래펜 함유층(11)의 일함수는 X eV이다. 상기 X는 예를 들면, 4.0 내지 4.7의 실수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 경사 일함수층(13)의 일함수는 도 3으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 경사 일함수층(13)의 제1면(13A)에서 제2면(13B)를 향하는 방향에 따라 점진적으로 증가하는 경사를 갖는 변수이다. 상기 경사 일함수층(13) 중 제1면(13A)의 일함수는 Y1 eV이고, 제2면(13B)의 일함수는 Y2 eV인데, Y1<Y2이다. 이로써, 그래펜 함유층(10)과 층(15) 간의 정공 이동 효율이 증가할 수 있다. 또한, 상기 전극(10)이 유기 발광 소자의 애노드로서 채용될 경우, 상기 경사 일함수층(13)에 의하여, 층(15)를 통하여 전자가 그래펜 함유층(10)으로 유입되는 것이 효과적으로 차단될 수 있다.
상기 경사 일함수층(13) 상에 형성된 임의의 층(15)의 일함수는 Z eV이다. 상기 층(15)는 상기 전극(10)을 채용하여 구현하고자 하는 전자 소자에 따라 다양하게 선택될 수 있는 층으로서, 예를 들어, 상기 전극(10)을 채용하여 구현하고자 하는 전자 소자가 유기 발광 소자라면, 상기 층(15)은 정공 수송층일 수 있는 등 다양한 변화가 가능하다. 상기 Z는 5.4 내지 5.6의 실수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 그래펜 함유층(11)의 일함수값인 X와 경사 일함수층(13)의 제1면(13A)의 일함수값인 Y1은 X≤Y1의 관계를 가질 수 있다. 또한, 경사 일함수층(13)의 제2면(13B)의 일함수값인 Y2와 층(15)의 일함수값인 Z는 Z≤Y2의 관계를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경사 일함수층(13)의 제1면(13A)의 일함수값인 Y1은 4.8 내지 5.3, 예를 들면, 5.0 내지 5.2의 범위일 수 있다. 상기 경사 일함수층(13)의 제2면(13B)의 일함수값인 Y2는 5.3 내지 6.5, 예를 들면, 5.7 내지 6.0의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경사 일함수층(13)은 전도성 물질(conductive material) 및 저-표면 에너지 물질(material having low surface energy)을 포함할 수 있다.
본 명세서 중 "저-표면 에너지 물질"이란 낮은 표면 에너지를 갖는 막을 형성할 수 있는 물질로서, 구체적으로는 상기 전도성 고분자보다 낮은 표면 에너지를 갖는 물질을 가리킨다.
상기 저-표면 에너지 물질은 적어도 하나의 불소(F)를 포함한 물질로서, 상기 전도성 물질의 소수성보다 더 큰 소수성을 가질 수 있다. 또한, 상기 저-표면 에너지 물질은 상기 전도성 물질의 일함수보다 큰 일함수를 제공할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은, 상기 저-표면 에너지 물질로 이루어진 100nm 두께의 박막이 30mN/m 이하의 표면 에너지를 갖고, 10-1 내지 10-15 S/cm의 전도도를 갖도록 하는 물질일 수 있다. 또는 상기 저-표면 에너지 물질을 포함하는 전도성 고분자 조성물을 이용해 제조된 100 nm 두께의 박막이 30 mN/m 이하의 표면 에너지를 갖고, 10-1 내지 10-7 S/cm의 전도도를 갖도록 하는 물질일 수 있다.
따라서, 상기 전도성 물질과 상기 저-표면 에너지 물질을 포함한 혼합물을 포함한 막을 형성하면, 상기 저-표면 에너지 물질의 낮은 표면 에너지 때문에 전도성 물질과 상기 저-표면 에너지 물질은 균일하게(homogeneous) 혼합되지 못한다. 대신, 상기 저-표면 에너지 물질의 농도는 상기 제1면(13A)에서 상기 제2면(13B)을 향하는 방향을 따라 점진적으로 증가하는 경사를 가지고, 상대적으로 상기 전도성 물질의 농도는 상기 제2면(13B)에서 상기 제1면(13A)을 향하는 방향을 따라 점진적으로 증가하는 경사를 갖도록, 전도성 물질과 저-표면 에너지 물질이 분포하게 된다. 따라서, 상기 경사 일함수층(13)에 경사 일함수가 형성될 수 있다.
이러한 경사 일함수층(13)은 전도성 물질과 저-표면 에너지 물질의 자가-배열(self-arranged)에 의하여 형성되는 것이므로, 전도성 물질층과 저-표면 에너지 물질층이 구분되지 않는 단일층(single layer)의 형태를 갖는다.
상기 경사 일함수층(13)의 제1면(13A)의 일함수는 상기 전도성 고분자의 일함수와 동일하고, 상기 경사 일함수층(13)의 제2면(13B)의 일함수는 상기 저-표면 에너지 물질의 일함수와 동일할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 저-표면 에너지 물질은 극성 용매에 대하여, 90% 이상의 용해도, 예를 들면, 95% 이상의 용해도를 갖는 물질일 수 있다. 상기 극성 용매의 예로는, 물, 알코올, 디메틸포름(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 저-표면 에너지 물질은 적어도 하나의 불소(F)를 포함한 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은 적어도 하나의 불소(F)를 포함한 불화 고분자 또는 불화 올리고머일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 저-표면 에너지 물질은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 반복 단위를 갖는 불화 고분자일 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112011040002439-pat00001
상기 화학식 1 중,
a는 0 내지 10,000,000의 수이고;
b는 1 내지 10,000,000의 수이고;
Q1은 -[O-C(R1)(R2)-C(R3)(R4)]c-[OCF2CF2]d-R5, -COOH 또는 -O-Rf-R6이고;
상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, -F, -CF3, -CHF2 또는 -CH2F이고;
상기 c 및 d는 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고;
상기 Rf는 -(CF2)z-(z는 1 내지 50의 정수임) 또는 -(CF2CF2O)z-CF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수임)이고;
상기 R5 및 R6는 서로 독립적으로, -SO3M, -PO3M2 또는 -CO2M이고;
상기 M은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)wNH3 + (w는 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, CH3(CH2)wCHO+ (w는 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 2>
Figure 112011040002439-pat00002
상기 화학식 2 중,
Q2는 수소, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기 또는 -COOH이고;
Q3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기이고;
Q4는 -O-(CF2)r-SO3M, -O-(CF2)r-PO3M2, -O-(CF2)r-CO2M, 또는 -CO-NH-(CH2)s-(CF2)t-CF3이고,
상기 r, s 및 t는 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고;
상기 M은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)wNH3 + (w는 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, CH3(CH2)wCHO+ (w는 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 3>
Figure 112011040002439-pat00003
상기 화학식 3 중,
m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며;
Y는 -SO3M, -PO3M2 또는 -CO2M이고;
상기 M은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)wNH3 + (w는 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, CH3(CH2)wCHO+ (w는 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한 불화 고분자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한 불화 고분자로서, a는 100 내지 10000의 수이고, b는 50 내지 1000의 수이고, Q1은 -[O-C(R1)(R2)-C(R3)(R4)]c-[OCF2CF2]d-R5인 불화 고분자일 수 있다.
예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한 불화 고분자로서, a는 100 내지 10000의 수이고, b는 50 내지 1000의 수고, Q1은 -[O-C(R1)(R2)-C(R3)(R4)]c-[OCF2CF2]d-R5인 불화 고분자이되, 상기 c는 1 내지 3의 수이고, R1, R2 및 R3는 -F이고, R4는 -CF3이고, d는 1 내지 3의 수이고, R5는 -SO3M일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 저-표면 에너지 물질은 하기 화학식 10으로 표시되는 불화 실란계 물질일 수 있다:
<화학식 10>
X-Mf n-Mh m-Ma r-(G)p
상기 화학식 10 중,
X는 말단기이고;
Mf는 퍼플루오로폴리에테르 알코올, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성-비불소화 모노머의 축합 반응으로부터 수득한 불화 모노머로부터 유래된 단위 또는 플루오르화 C1-C20알킬렌기를 나타내고;
Mh는 비불소화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
Ma는 -Si(Y4)(Y5)(Y6)으로 표시되는 실릴기를 갖는 단위를 나타내고;
상기 Y4, Y5 및 Y6는 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 가수분해성 치환기를 나타내고, 상기 Y4, Y5 및 Y6 중 적어도 하나는 상기 가수분해성 치환기이고;
G는 사슬전달제(chain transfer agent)의 잔기를 포함한 1가 유기 그룹이고;
n은 1 내지 100의 수이고;
m은 0 내지 100의 수이고;
r은 0 내지 100의 수이고;
n+m+r은 적어도 2이고;
p는 0 내지 10의 수이다.
예를 들어, 상기 X는 할로겐 원자일 수 있고, 상기 Mf는 플루오르화 C1-C10알킬렌기일 수 있고, Mh는 C2-C10알킬렌기일 수 있고, 상기 Y4, Y5 및 Y6는 서로 독립적으로, 할로겐 원자(Br, Cl, F 등)일 수 있고, p는 0일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 10으로 표시되는 불화 실란계 물질은 CF3CH2CH2SiCl3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 10으로 표시되는 불화 실란계 물질에 대한 상세한 설명은 미국특허 제7728098에 기술되어 있으며, 이는 참조되어 본 명세서에 통합된다.
상기 전도성 물질은 예를 들면, 공지된 임의의 전도성 고분자일 수 있다.
예를 들어, 상기 전도성 물질은, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 술폰화된 폴리스티렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 셀프-도핑 전도성 고분자, 이들의 유도체 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유도체는 각종 술폰산 등을 더 포함할 수 있음을 의미할 수 있다.
예를 들어, 상기 전도성 물질은 Pani:DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산, 하기 화학식 참조), PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트), 하기 화학식 참조), Pani:CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI:PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011040002439-pat00004
Figure 112011040002439-pat00005
Pani:DBSA PEDOT:PSS
상기 R은 H 또는 C1-C10알킬기일 수 있다.
상기 셀프-도핑 전도성 고분자는 중합도 10 내지 10,000,000을 가질 수 있고, 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다:
<화학식 13>
Figure 112011040002439-pat00006
상기 화학식 13에서, 0<m<10,000,000, 0<n<10,000,000, 0≤a≤20, 0≤b≤20이고;
R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4 중 적어도 하나는 이온기를 포함하고 있으며, A, B, A', B'는, 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고;
R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬에스테르기, 및 치환 또는 C6-C30의 비치환된 아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 중의 탄소에, 선택적으로 수소 또는 할로겐 원소가 결합하고;
R4는 공액계 전도성 고분자 사슬로 이루어지고;
X 및 X'는, 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬렌기 아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 중의 탄소에, 선택적으로 수소 또는 할로겐 원소가 결합할 수 있다.
예를 들어, 상기 이온기가 PO3 2 -, SO3 -, COO-, I-, CH3COO-으로 이루어진 군에서 선택된 음이온기 및 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3 중에서 선택된 금속 이온, H+, NH4 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 1 내지 50 의 자연수) 중에서 선택된 유기 이온으로 이루어진 군에서 선택되고 상기 음이온기와 짝을 이루는 양이온기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 13의 셀프-도핑 전도성 고분자에서 R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4 중에서 각각 적어도 하나 이상은 불소이거나 불소로 치환된 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 명세서 중 헤테로알킬기는, 상기 알킬기의 주쇄 중의 탄소원자 중 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자가 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자 등과 같은 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서 중 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합 (fused)될 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 알콕시기는 라디칼 -O-알킬을 말하고, 이때 알킬은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로알콕시기는 1개 이상의 헤테로 원자 예를 들어 산소, 황 또는 질소가 알킬 사슬 내에 존재할 수 있다는 것을 제외하면 본질적으로 상기 알콕시의 의미를 가지며, 예를 들면 CH3CH2OCH2CH2O-, C4H9OCH2CH2OCH2CH2O- 및 CH3O(CH2CH2O)nH 등이다.
본 명세서 중 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 헤테로아릴알킬기는 헤테로아릴기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미하며, 헤테로아릴알킬기중 헤테로아릴에 대한 정의는 상술한 바와 같다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 아릴옥시기는 라디칼 -O-아릴을 말하고, 이때 아릴은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등이 있고, 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 헤테로아릴옥시기는 라디칼 -O-헤테로아릴을 말하며, 이때 헤테로아릴은 위에서 정의된 바와 같다.
본 명세서 중 헤테로아릴옥시기의 구체적인 예로서, 벤질옥시, 페닐에틸옥시기 등이 있고, 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 사이클로알킬기는 탄소원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 알킬에스테르기는 알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서 중 헤테로알킬에스테르기는 헤테로알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 상기 헤테로알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서 중 아릴에스테르기는 아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서 중 헤테로아릴에스테르기는 헤테로아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 헤테로아릴기는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 아미노기는 -NH2, -NH(R) 또는 -N(R')(R")을 의미하며, R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서 중 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 아스타틴이며, 이들 중에서 불소가 특히 바람직하다.
상기 경사 일함수층(13) 중 저-표면 에너지 물질의 총 농도는 상기 전도성 물질 100중량부 당 250중량부 내지 450중량부, 예를 들면, 300중량부 내지 400중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 저-표면 에너지 물질의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 경사 일함수층(13)에 효과적인 경사 일함수가 형성될 수 있다.
상기 전극(10)의 두께는 10nm 내지 150nm, 예를 들면, 50nm 내지 80nm일 수 있다. 상기 전극(10)이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 우수한 일함수 특성 및 플렉서블 특성을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같은 전극(10)을 제조하는 방법은, 기판 상에 그래펜 함유층을 제공하는 단계; 및 상기 그래펜 함유층 상에 경사 일함수층을 제공하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 기판으로서, 통상적인 반도체 공정에서 사용되는 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 실리콘, 실리콘 산화물, 금속 호일(metal foil, 예를 들면, 구리 호일, 알루미늄 호일, 스테인레스 스틸(stainless steel) 등), 금속 산화물, 고분자 기판(polymer substrate) 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 호일은, 녹는점(melting point)이 높으면서 그래펜을 형성시킬 수 있는 촉매로는 작용하지 않는 물질로 이루어질 수 있다. 상기 금속 산화물의 예로는, 알루미늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 틴 옥사이드 등을 들 수 있고, 상기 고분자 기판의 예로는, 켑톤 호일, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET, polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 기판은 상술한 바와 같은 고분자 기판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 기판에 그래펜 함유층을 제공하는데, 상기 기판에 그래펜을 직접 성장시키는 방법, 상기 기판 상에 용매 및 그래펜 또는 그래펜 전구체를 제공한 다음 상기 용매를 제거함으로써 그래펜층을 형성하는 방법, 또는 베이스 기판에 그래펜을 형성시킨 다음, 기형성된 그래펜을 상기 기판에 전사시키는 방법 등, 다양한 방법을 이용할 수 있다. 또한, 필요한 경우, 그래펜 도핑 공정을 추가할 수 있다. 그래펜 도핑 공정은 HNO3, AuCl3, HCl, 니트로메탄(nitromethane), H2SO4, HAuCl4, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논(2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone), 산-말단 처리된 저분자(acid-terminated small molecules) (예를 들면, 3-머캅토프로피온산(3-Mercaptopropionic acid), 16-머캅토헥사데칸산(16-mercaptohexadecanoic acid), 벤조설폰산(benzosulfonic acid), 벤젠 포스폰산(benzene phosphonic acid) 등), 고분자 산(polymeric acid) (예를 들면, 폴리스티렌 술폰사(polystyrene sulfonic acid) 등) 등과 같이 도펀트 및/또는 이의 전구체와 그래펜을 접촉시킨 다음, 열처리 공정 등을 수행하여, 도핑된 그래펜 함유층을 얻을 수 있다.
이 후, 선택적으로 UV 오존, 산소 플라즈마 등의 표면처리를 할 수 있다.
이 후, 그래펜-형성층 상부에 경사 일함수층을 형성한다. 경사 일함수층은, 예를 들면, 상술한 바와 같은 전도성 물질, 저-표면 에너지 물질 및 용매를 포함한 혼합물을 상기 그래펜 함유층 상에 제공한 후, 이를 열처리함으로써 그래펜-형성층 상에 경사 일함수층을 제공한다.
상기 경사 일함수층은 예를 들면, 전도성 물질층 및 저-표면 에너지 물질층을 개별적으로 형성하는 것이 아니라, 상술한 바와 같은 전도성 물질, 저-표면 에너지 물질 및 용매를 포함한 혼합물을 상기 그래펜 함유층 상에 제공한 후, 이를 열처리하는 1회의 성막 공정에 의하여 형성될 수 있는 바(전도성 물질과 저-표면 에너지 물질의 표면 에너지 차이로 인하여, 각 물질이 자가-배열되어 각각의 농도 구배를 형성하기 때문임), 제작 공정이 간단하다. 따라서, 상기 경사 일함수층 형성 방법은 대면적 전자 소자 제작에 유용하게 응용될 수 있다.
상술한 바와 같은 전극은 각종 전자 소자에 포함될 수 있다. 상기 전극은 종래의 ITO는 달리, 플렉서블 특성을 가지므로, 상기 전자 소자에 포함된 기판으로서 플렉서블 기판을 채용한다면, 용이하게 플렉서블 전자 소자를 구현할 수 있다. 따라서, 상기 전자 소자는 플렉서블 특성을 가질 수 있다. 상기 플렉서블 기판으로는 상술한 바와 같은 고분자 기판을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 소자는 공지된 다양한 구조 및 기능을 수행할 수 있는 소자일 수 있는데, 예를 들면, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 메모리 소자 또는 유기 트랜지스터일 수 있다.
상술한 바와 같은 전자 소자는, 디스플레이 장치, 조명 램프, 반도체 칩 등과 같은 다양한 전자 장치에 포함될 수 있다.
상기 전극을 구비한 유기 발광 소자의 일 구현예의 개략적인 구조는 도 4를 참조한다. 도 4의 유기 발광 소자(100)은 기판(110), 제1전극(120), 정공 수송층(130), 발광층(140), 전자 수송층(150), 전자 주입층(160) 및 제2전극(170)을 포함한다. 상기 유기 발광 소자(100)의 제1전극(120) 및 제2전극(170) 간에 전압을 인가하면, 제1전극(120)로부터 주입된 정공은 정공 수송층(130)을 경유하여 발광층(140)으로 이동하고, 제2전극(170)으로부터 주입된 전자는 전자 수송층(150) 및 전자 주입층(160)을 경유하여 발광층(140)으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층(140)에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하는데, 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다. 상기 제1전극(110) 하부에 기판이 위치할 수 있다.
상기 기판(110)은 전술한 바와 같은 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(110)은 플렉서블 기판일 수 있는데, 이의 예로는 상술한 바와 같은 고분자 기판을 들 수 있다.
상기 제1전극(120)은 상술한 바와 같은 그래펜 함유층 및 경사 일함수층을 포함한다. 상기 제1전극(120)은 정공 주입 전극의 역할을 할 수 있다.
상기 유기 발광 소자(100)는 전자 주입층을 포함하지 않을 수 있다. 이는 상기 제1전극(120)의 경사 일함수층에 의하여, 정공 수송층(130)으로 용이하게 정공 주입이 가능하기 때문이다. 따라서, 상기 제1전극(120)에 포함된 경사 일함수층과 상기 정공 수송층(130)은 서로 접촉할 수 있다.
상기 정공 수송층(130)은, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 진공 증착법을 선택할 경우, 증착 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 100 내지 500℃의 증착 온도 범위, 10-10 내지 10-3torr의 진공도 범위, 0.01 내지 100Å/sec의 증착 속도 범위 내에서 선택될 수 있다. 한편, 스핀코팅법을 선택할 경우, 코팅 조건은 목적 화합물, 목적하는 하는 층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도 범위, 80℃ 내지 200℃의 열처리 온도(코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도) 범위 내에서 선택될 수 있다.
정공 수송층(130) 재료는 공지된 정공 수송 재료를 이용하여 형성할 수 있는데, 예를 들어, NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), N-페닐카바졸, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 등의 방향족 축합환을 갖는 아민 유도체, TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)) 등과 같은 트리페닐아민계 물질과 같은 공지된 정공수송 물질을 사용할 수 있다. 이 중, 예를 들면, TCTA의 경우, 정공 수송 역할 외에도, 발광층(140)으로부터 엑시톤이 확산되는 것을 방지하는 역할도 수행할 수 있다.
상기 정공 수송층(130)의 두께는 5nm 내지 100nm, 예를 들면, 10nm 내지 60nm일 수 있다. 상기 정공 수송층(130)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압의 상승없이 우수한 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 발광층(140)은, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층(120) 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 발광층(140)은, 단일 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 호스트 및 도펀트를 포함할 수도 있다.
상기 호스트의 예로는 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3(하기 화학식 참조), BeBq2(하기 화학식 참조) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라, 상기 정공 수송층(130) 재료의 일예인 NPB도 호스트로서 사용될 수 있다.
Figure 112011040002439-pat00007
Figure 112011040002439-pat00008
한편, 공지된 적색 도펀트로서 루브렌(5,6,11,12-테트라페닐나프타센), PtOEP, Ir(piq)3, Btp2Ir(acac) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011040002439-pat00009
또한, 공지된 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3 , C545T(10-(2-벤조티아졸일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온, 하기 화학식 참조) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011040002439-pat00010
Figure 112011040002439-pat00011
C545T
한편, 공지된 청색 도펀트로서, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene), 4,4'-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴] 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌 (TBP) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011040002439-pat00012
상기 발광층의 두께는 10nm 내지 100nm, 예를 들면, 10nm 내지 60nm일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.
정공 저지층(도 4에는 미도시되어 있음)은 발광층(140)(예를 들면, 발광층(140)이 인광 화합물을 포함할 경우)의 삼중항 여기자 또는 정공이 캐소드 등으로 확산되는 현상을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 발광층(140) 상부에 추가로 형성될 수 있으며, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층(120) 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 정공 저지 재료는 공지된 정공 저지 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 정공 저지층의 두께는 약 5nm 내지 100nm, 예를 들면, 10nm 내지 30nm일 수 있다. 상기 정공 저지층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공 수송층(150)은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 발광층(140) 또는 정공 저지층 상부에 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 전자 수송층(150) 물질로는 공지된 전자 수송 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)), BCP, BeBq2, BAlq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다:
Figure 112011040002439-pat00013
Figure 112011040002439-pat00014

Figure 112011040002439-pat00015
상기 전자 수송층(150)의 두께는 약 10nm 내지 100nm, 예를 들면, 20nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 전자 수송층(150)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층(150) 상부에는, 전자 주입층(160)이 형성될 수 있다. 상기 전자 주입층 형성 재료로는 공지의 전자 주입 재료인 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2, Liq(리튬 퀴놀레이트)등이 사용될 수 있으며, 상기 전자 주입층(160)의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층(120)의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자 주입층(160)의 두께는 약 0.1nm 내지 10nm, 예를 들면, 0.5nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 전자 주입층(160)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
상기 제2전극(170)은 캐소드(전자 주입 전극)일 수 있으며, 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO 등을 사용할 수도 있다.
상기 유기 발광 소자는 상술한 바와 같은 전극을 애노드로서 포함하는 바, 매우 높은 정공 주입 효율을 가질 수 있고, 나아가, 정공 수송층(130)을 경유하여 전자가 전극(120)으로 유입되는 것을 차단할 수 있는 바, 상기 유기 발광 소자(100)은 우수한 전기적 특성을 가질 수 있으며, 기판(110)으로서 플렉서블 기판을 채용한다면, 상기 유기 발광 소자(100)은 플렉서블 특성도 가질 수 있다.
도 5는 상기 전극을 포함한 유기 태양 전지의 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5의 유기 태양 전지(200)는 기판(210), 제1전극(220), 헤테로접합층(230), 전자 수용층(240) 및 제2전극(250)을 포함할 수 있다. 유기 태양 전지(200)에 조사된 광은 헤테로접합층(230)에서 정공과 전자로 분리되어 전자는 전자 수용층(240)을 거쳐 제2전극(250)으로 이동하고 정공은 제1전극(220)으로 이동할 수 있다.
상기 기판(210)은 상기 기판(110)에 대한 설명을 참조한다. 한편, 상기 제1전극(220)은 상술한 바와 같은 전극일 수 있다.
상기 헤테로접합층(230)은 조사된 광으로부터 정공과 전자를 분리시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로접합층(230)은 p-형 유기 반도체 재료와 n-형 유기 반도체 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로접합층(230)은 폴리(3-헥실티오펜) 및 페닐-C61-부티릭 액시드 메틸 에스테르(PCMB)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수용층(240)은 전자를 수용할 수 있는 재료로 이루어질 수 있는데, 예를 들면, 상술한 바와 같은 유기 발광 소자(100)의 전자 주입층(160) 재료를 이용할 수 있다.
상기 제2전극(250)은 캐소드(전자 주입 전극)일 수 있으며, 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다.
상기 유기 태양 전지(200)은 상술한 바와 같은 전극(220)을 채용하므로, 헤테로접합층(230)에서 생성된 정공이 용이하게 전극(220)으로 이동할 수 있다. 따라서, 우수한 전기적 특성을 제공할 수 있다.
도 6은 상기 전극을 포함한 유기 박막 트랜지스터의 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6의 유기 박막 트랜지스터(300)는 기판(311), 게이트 전극(312), 절연층(313), 유기 반도체층(315) 및 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)을 포함한다. 상기 게이트 전극(312) 및 소스 및 드레인 전극(314a, 314b) 중 하나 이상은 상술한 바와 같은 전극일 수 있다.
상기 기판(311)에 대한 설명은 상기 기판(110)에 대한 설명을 참조한다.
상기 기판(311) 상에는 소정 패턴의 게이트 전극(312)이 형성되어 있다. 상기 게이트 전극(312)은 예를 들면, Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Pd, Al, Mo, 또는 Al:Nd, Mo:W 합금 등과 같은 금속 또는 금속의 합금으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 상기 게이트 전극(312)은 전극으로 이루어질 수 있다.
상기 게이트 전극(312)의 상부로는 상기 게이트 전극(312)을 덮도록 절연층(313)이 구비되어 있다. 상기 절연층(313)은 금속 산화물 또는 금속 질화물과 같은 무기물로 이루어 지거나, 절플렉서블 유기 고분자와 같은 유기물로 이루어질 수 있는 등, 다양한 물질로 구비가능하다.
절연층(313)의 상부에는 유기 반도체층(315)이 형성되어 있다. 상기 유기 반도체층(315)은, 펜타센(pentacene), 테트라센(tetracene), 안트라센(anthracene), 나프탈렌(naphthalene), 알파-6-티오펜, 알파-4-티오펜, 페릴렌(perylene) 및 그 유도체, 루브렌(rubrene) 및 그 유도체, 코로넨(coronene) 및 그 유도체, 페릴렌테트라카르복실릭디이미드(perylene tetracarboxylic diimide) 및 그 유도체, 페릴렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(perylene tetracarboxylic dianhydride) 및 그 유도체, 폴리티오펜 및 그 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리파라페닐렌 및 그 유도체, 폴리플로렌 및 그 유도체, 폴리티오펜비닐렌 및 그 유도체, 폴리티오펜-헤테로고리방향족 공중합체 및 그 유도체, 나프탈렌의 올리고아센 및 이들의 유도체, 알파-5-티오펜의 올리고티오펜 및 이들의 유도체, 금속을 함유하거나 함유하지 않은 프탈로시아닌 및 이들의 유도체, 파이로멜리틱 디안하이드라이드 및 그 유도체, 파이로멜리틱 디이미드 및 이들의 유도체 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 반도체층(315) 상에는, 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)이 각각 형성되어 있다. 상기 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)은 도 6에서 볼 수 있듯이, 일정부분 게이트 전극(312)과 중첩되도록 구비될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)은, 상기 전극으로 이루어질 수 있다. 또는, 상기 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)은 유기 반도체층을 이루는 물질과의 일함수를 고려하여 5.0eV 이상의 귀금속(noble metal), 예를 들면, Au, Pd, Pt, Ni, Rh, Ru, Ir, Os 및 이들 중 2 이상의 조합을 사용할 수 있다.
이상, 상기 전자 소자를 도 4 내지 6을 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 그래펜 함유층 제작
하기 방법에 따라, 그래펜 함유층을 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트 )( PET ) 기판 표면에 형성하였다.
단일층 그래펜의 형성 및 전사
구리 포일(Cu-foil) (9cm x 15cm)을 튜불라 노(tubular furnace) 내에 장착하고 90mtorr에서 H2(8s.c.c.m)를 공급하면서 1000℃까지 승온시킨 후, 30분 동안 상기 온도를 유지하여, 상기 구리 포일 상에 구리 그레인을 생성시켰다. 이 후, 460mtorr에서 CH4(24s.c.c.m) 및 H2(8s.c.c.m)를 30분 동안 공급한 후, 90mtorr에서 H2를 공급하면서 실온까지 냉각시켜, 상기 구리 포일 상에 단일층 그래펜(monolayer graphene)을 형성하였다.
이 후, 상기 단일층 그래펜 상에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층을 가압하여, 단일층 그래펜과 PMMA층을 접촉시킨 후, 구리 포일/단일층 그래펜/PMMA층의 필름을 구리 에천트인 과산화황산암모늄 (ammonium persulfate) 용액 (98%)에 300-360분간 침지시킨 후 탈이온수로 세척하여, 구리 포일을 제거함으로써 단일층 그래펜/PMMA층의 필름을 수득하였다.
이어서, 상기 단일층 그래펜이 PET 기판 표면과 접촉하도록 PET 기판 상에 상기 단일층 그래펜/PMMA층을 배치한 후, 약 100℃의 온도 하에서 상기 PMMA층 상부를 가압함으로써, 상기 단일층 그래펜을 PET 기판 상에 전사하였다.
다층 그래펜 제작
상기 단일층 그래펜 전사 공정을 2회, 3회 및 4회 반복(단, 2회째 이상의 단일층 그래펜 전사 공정에서 단일층 그래펜은 PET 기판에 기전사된 단일층 그래펜 상에 전사됨)하여, PET 기판 상에 2층 그래펜(이하, "G2"로 표기함), 3층 그래펜(이하, "G3"로 표기함) 및 4층 그래펜(이하, "G4"로 표기함)을 각각 제작하였다.
HNO 3 를 이용한 그래펜 함유층 도핑
상술한 바와 같이 PET/G2 필름, PET/G3 필름 및 PET/G4 필름을 각각 제작한 후, 이들 각각을 HNO3 용액(MATSUNOEN CHEMICALS CO., Ltd. 질산 60%, FW 53.01)에 15초간 침지시킨 후 꺼내어 질소 블로우를 이용하여 그래펜 표면의 질산을 제거한 다음, 진공 하에서 30분 동안 두어, PET 기판 표면에 HNO3를 이용하여 도핑된 그래펜 함유층(각각 "G2-HNO3", "G3-HNO3" 및 "G4-HNO3"라고 함)을 각각 형성하였다.
AuCl 3 를 이용한 그래펜 함유층 도핑
상술한 바와 같이 PET/G2 필름, PET/G3 필름 및 PET/G4 필름을 각각 제작한 후, 이들 각각을 AuCl3를(KJIMA CHEMICALS Co. Ltd, FW=303.33) 니트로메탄(99.0%, CH3NO2=61.04, Assay≥99.0%, SAMCHUN PURE CHEMICAL Co., Ltd.)에 0.025몰농도로 용해시킨 용액에 1분간 침지 및 1분간 초음파 처리한 후 꺼내어 질소 블로우를 이용하여 그래펜 표면의 질산을 제거한 다음, 진공 하에서 30분 동안 두어, PET 기판 표면에 AuCl3를 이용하여 도핑된 그래펜 함유층(각각 "G2-AuCl3", "G3-AuCl3" 및 "G4-AuCl3"라고 함)을 각각 형성하였다.
평가예 1: 그래펜 함유층 특성 평가
상기 실시예 1에서 제작한 G2, G3, G4(이상, PET 기판 상에 형성됨)에 대하여 UV-spectrometer (SCINCO (S-3100))를 이용하여 광투과도를 평가하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 따르면, 실시예 1에서 제작한 G2, G3 및 G4는 종래의 ITO 대비, 우수한 청색광 투과도를 보임을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1에서 제작한 그래펜 함유층에 대하여 자외선 광전자 스펙트로스코피(UPS, ultraviolet photoelectron spectroscopy, 제조사는 VG Scientific이고, 모델명은 ESCALAB 220iXL임)을 이용하여 결합 에너지 및 일함수를 평가하여 그 결과를 도 8 및 표 1에 나타내었다. 또한, KEITHLEY 2612을 이용하여 실시예 1에서 제작한 그래펜 함유층의 면저항을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다:
그래펜 함유층 기판 그래펜 층수 그래펜 함유층 도핑에 사용된 물질 일함수
(eV)		 면저항
(ohm/sq)
G2 PET 2 - 4.32563 313
G3 PET 3 - 4.37176 231.03
G4 PET 4 - 4.44835 221.97
G2-HNO3 PET 2 HNO3 4.32054 165.35
G3-HNO3 PET 3 HNO3 4.46764 120.05
G4-HNO3 PET 4 HNO3 4.61767 104.19
G2-AuCl3 PET 2 AuCl3 미측정 미측정
G3-AuCl3 PET 3 AuCl3 미측정 미측정
G4-AuCl3 PET 4 AuCl3 5.07648 34.34
도 8 및 표 1에 따르면, 그래펜 함유층 중 그래펜 층수가 증가할수록 그래펜 함유층의 일함수는 증가하고 면저항은 감소함을 확인할 수 있으며, 도핑된 그래펜 함유층이 비도핑된 그래펜 함유층에 비하여 높은 일함수 및 낮은 면저항을 가짐을 확인할 수 있다.
실시예 2: 애노드 제작
상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라, PET 기판에 그래펜 함유층으로서 G2-HNO3, G3- HNO3, G4- HNO3 및 G4-AuCl3를 각각 형성하였다.
이어서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS) 수용액 (CLEVIOSTM P VP AI4083 / PEDOT 1중량부 당 PSS는 6중량부임) 및 하기 화학식 100의 물질을 포함한 용액(물과 알코올의 혼합물(물:알코올=4.5:5.5(v/v))에 화학식 100의 물질이 5중량%로 분산되어 있음, Aldrich Co.사 제품)을 혼합한 혼합물을 준비하였다. 여기서, 상기 PEDOT:PSS 수용액과 상기 화학식 100의 물질을 포함한 용액의 혼합비는, PEDOT 1중량부당 상기 화학식 100의 물질의 함량이 25.4중량부가 되도록 조절하였다.
<화학식 100>
Figure 112011040002439-pat00016
(상기 화학식 100 중, x = 1300, y = 200, x = 1임)
상기 혼합물을 상기 그래펜 함유층 상에 스핀 코팅한 후, 30분간 150℃에서 열처리하여 50nm 두께의 경사 일함수층을 형성하여, PET 기판 상에 하기 표 2와 같은 구성을 갖는 그래펜 함유층/경사 일함수층으로 이루어진 애노드 1, 2, 3 및 4를 형성하였다.
애노드 No. 기판 그래펜 함유층 경사 일함수층 (w/w/w)
애노드 1 PET G2-HNO3 PEDOT/PSS/화학식 100의 물질 (1/6/25.4)
애노드 2 PET G3-HNO3 PEDOT/PSS/화학식 100의 물질 (1/6/25.4)
애노드 3 PET G4-HNO3 PEDOT/PSS/화학식 100의 물질 (1/6/25.4)
애노드 4 PET G4-AuCl3 PEDOT/PSS/화학식 100의 물질 (1/6/25.4)
평가예 2: 애노드 특성 평가
상기 애노드 4의 깊이별(즉, 스퍼터 시간별) 분자 분포를 알아보기 위하여, 애노드 4에 대하여 X선 광전자 스펙트로스코피(XPS, 제조사는 VG Scientific이고, 모델명은 ESCALAB 220iXL임)를 평가를 수행하여, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 여기서, XPS 스펙트럼에서 PEDOT(164.5eV), 술폰산(168.4 및 168.9eV), 설파이드(162eV), 및 술폰(166.6eV) 농도에 대한 deconvoluted S2p 피크 및 화학식 100의 물질(291.6eV)에 대한 C1s 피크는 291.6eV를 분석하여, 각각의 농도를 평가하였다. 도 9에 따르면, 애노드 4의 표면인 경사 일함수층 표면(즉, 경사 일함수층의 제2면, 스퍼터 타임=0초)에서 그래펜 함유층을 향하는 방향(즉, 경사 일함수층의 제1면을 향하는 방향)에 따라, 화학식 100의 저-표면 에너지 물질의 농도를 나타내는 CF2 모이어티의 농도는 실질적으로 감소하고, PEDOT의 농도는 실질적으로 증가함을 알 수 있다. 따라서, 애노드 4의 경사 일함수층에 포함된 물질들은 균일한(homogeneous)한 분포를 갖는 것이 아니라, 경사 일함수층의 깊이에 따라 변화하는 농도 구배를 가짐을 확인할 수 있다.
한편, 상기 애노드 4의 표면, 즉, 경사 일함수층 중 제2면의 일함수를 상기 평가예 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여 측정한 결과, 5.95eV임을 확인하였다.
이어서, 상기 애노드 1, 2 및 3의 정공 주입 효율을 평가하여, 그 결과를 도 10a(전계-전류 밀도의 그래프) 및 10b(전계-정공 주입 효율의 그래프)에 나타내었다. 정공 주입 효율 평가시 DI SCLC(dark injection space-charge-limited-current) 전이 측정법을 이용하였는데, 애노드(애노드, 1, 2, 3) / NPB층(약 2.6㎛) / Al 구조를 갖는 정공-only 소자를 제작한 후, DI SCLC 전이 평가를 수행하였다. 상기 DI SCLC(dark injection space-charge-limited-current) 전이 평가시, 펄스 생성기(HP 214B) 및 디지털 오실로스코프(Agilent Infiniium 54832B)를 이용하였다. 도 10a 및 도 10b로부터 상기 애노드 1, 2 및 3은 우수한 정공 주입 효율을 가짐을 확인할 수 있다.
실시예 3: 녹색 발광 OLED 의 제작
상기 실시예 2에 기재된 방법에 따라, PET 기판 상에 애노드 1, 2, 3 및 4를 각각 형성하였다. 상기 애노드를 산소 플라즈마를 이용한 반응성 이온 에칭법을 이용하여 패터닝한 후, 그 상부에 20nm 두께의 NPB 정공 수송층, 20nm 두께의 Bebq2:C545T(C545T는 1.5중량%임) 발광층, 20nm 두께의 Bebq2 전자 수송층, 1nm 두께의 Liq 전자 수송층 및 130nm 두께의 Al 캐소드를 차례로 형성(이상, 진공 증착법을 이용함)하여 OLED(발광 영역은 2 x 3mm2임)를 제작하였다. 이하, 애노드 1, 2, 3 및 4를 각각 채용한 OLED를 각각 OLED 1, 2, 3 및 4라 한다.
비교예 A
실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법을 이용하여, PET 기판 상에 애노드로서 G4-AuCl3를 형성(즉, 본 비교예 A의 애노드는 경사 일함수층을 포함하지 않음)한 다음, 상기 G4-AuCl3 상에 50nm 두께의 PEDOT:PSS 정공주입층(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS)(CLEVIOSTM P VP AI4083 / PEDOT 1중량부 당 PSS는 6중량부임)를 G4-AuCl3 상에 스핀 코팅하고 30분간 150℃에서 열처리하여 형성함), 20nm 두께의 NPB 정공 수송층, 20nm 두께의 Bebq2:C545T(C545T는 1.5중량%임) 발광층, 20nm 두께의 Bebq2 전자 수송층, 1nm 두께의 Liq 전자 수송층 및 130nm 두께의 Al 캐소드를 차례로 형성(이상, 진공 증착법을 이용함)하여 OLED를 제작하였다. 이를 OLED A라 한다.
비교예 B
50nm 두께의 PEDOT:PSS 정공주입층을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 OLED를 제작하였다. 이를 OLED B라 한다.
비교예 C
애노드로서 PET 기판 상에 형성된 G4-AuCl3 대신, 코닝사(Corning)의 15Ω/㎠ (1200Å) ITO 유리 기판을 이용(즉, 애노드로서 유리 기판 상에 형성된 ITO를 사용함)하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 A와 동일한 방법으로 OLED를 제작하였다. 이를 OLED C라 한다.
비교예 D
50nm 두께의 PEDOT:PSS 정공주입층을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는 상기 비교예 C와 동일한 방법으로 OLED를 제작하였다. 이를 OLED D라 한다.
이상 제작된 OLED 구성 및 플렉서블 특성(O: 유연함 / X: 구부릴 수 없음)을 정리하면 하기와 같다. 여기서, OLED 4의 플렉서블은 도 11로부터 확인할 수 있다:
OLED No. 기판 애노드 플렉서블
1 PET 애노드 1
(G2-HNO3 + 경사 일함수층)		 ○
2 PET 애노드 2
(G3- HNO3 + 경사 일함수층)		 ○
3 PET 애노드 3
(G4- HNO3 + 경사 일함수층)		 ○
4 PET 애노드 4
(G4-AuCl3 + 경사 일함수층)		 ○
A PET G4-AuCl3 ○
B PET G4-AuCl3 ○
C 유리 ITO X
D 유리 ITO X
평가예 3: 녹색 발광 OLED 특성 평가
OLED 1, 2, 3, 4, A, B, C 및 D에 대하여 Keithley 236 source 측정 기기 및 Minolta CS 2000 스펙트로라디오메트를 이용하여 발광 효율, 전력 효율 및 EL 스펙트럼을 평가하여, 그 결과를 도 12 및 13 및에 각각 나타내었다. 도 12 및 13에 따르면, 그래핀 4층을 사용한 OLED가 가장 효율이 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 4: 백색 발광 OLED 의 제작
상기 실시예 2에 기재된 방법에 따라, PET 기판 상에 애노드 3을 형성하였다. 상기 애노드를 산소 플라즈마를 이용한 반응성 이온 에칭법에 따라 패터닝한 후, 그 상부에 20nm 두께의 NPB 정공 수송층, 10nm 두께의 NPB:TBADN:루브렌(루브렌은 1중량%임) 제1발광층 / 10nm 두께의 NPT:TBADN:DPAVBi(DPAVBi는 5중량%임)의 제2발광층 / 15nm 두께의 TBADN:DPAVBi(DPAVBi는 5중량%임) 제3발광층 / 20nm 두께의 Bebq2 전자 수송층, 1nm 두께의 BaF2 전자 수송층 및 130nm 두께의 Al 캐소드를 차례로 형성(이상, 진공 증착법을 이용함)하여 OLED를 제작하였다. 이를 OLED 5라 한다.
비교예 E
애노드로서 PET 기판 상에 형성된 애노드 3 대신, 코닝사(Corning)의 15Ω/㎠ (1200Å) ITO 유리 기판을 이용(즉, 애노드로서 유리 기판 상에 형성된 ITO를 사용함)하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 OLED를 제작하였다. 이를 OLED E라 한다.
평가예 4: 벡색 발광 OLED 특성 평가
평가예 3과 동일한 방법을 이용하여, OLED 5 및 E의 발광 효율 및 OLED 5의 EL 스펙트럼을 평가하여, 도 14 및 15에 나타내었다. 도 14로부터 OLED 5는 OLED E보다 우수한 발광 효율을 가짐을 확인할 수 있다. 한편, OLED 5의 CIE 색좌표를 평가한 결과, (0.32, 0.42)로 우수한 색순도를 나타냄을 확인할 수 있다.
10: 전극
11: 그래펜 함유층
13: 경사 일함수층
13A: 경사 일함수층의 제1면
13B: 경사 일함수층의 제2면

Claims (18)

  1. 그래펜 함유층(graphene-containing layer); 및
    상기 그래펜 함유층 상의 경사 일함수층(layer having gradient work function layers);
    을 포함하고,
    상기 경사 일함수층은 상기 그래펜 함유층과 접촉하는 제1면 및 상기 제1면에 대향된 제2면을 갖는 단일층(single layer)이고, 상기 경사 일함수층의 일함수는 상기 제1면에서 상기 제2면을 향하는 방향을 따라 점진적으로 증가하는, 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래펜 함유층 중 그래펜은 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유결합하여 제1방향으로 연장되어 배열되어 있는 폴리시클릭 방향족 분자로 이루어진 시트를 n개(여기서, 상기 n은 1 이상의 정수임) 포함한, 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 n이 2 이상이고, n개의 시트는 상기 제1방향에 수직인 제2방향을 따라 적층되어 있는, 전극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 n이 2 내지 10인, 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그래펜 함유층이 p형 도펀트를 더 포함한, 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 p형 도펀트가 HNO3, AuCl3, HCl, 니트로메탄(nitromethane), H2SO4, HAuCl4, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논(2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone), 산-말단 처리된 저분자(acid-terminated small molecules), 고분자 산(polymeric acid) 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한, 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 경사 일함수층의 제1면의 일함수는 4.8eV 내지 5.3eV의 범위에서 선택되고, 상기 제2면의 일함수는 5.3eV 내지 6.5 eV의 범위에서 선택된, 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 경사 일함수층은 전도성 물질(conductive material) 및 저-표면 에너지 물질(material having low surface energy)을 포함한, 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 저-표면 에너지 물질은 상기 저-표면 에너지 물질로 이루어진 100nm 두께의 박막이 30 mN/m 이하의 표면 에너지를 갖고, 10-1 내지 10-15 S/cm의 전도도를 갖도록 하는 물질 또는 상기 저-표면 에너지 물질을 포함하는 전도성 고분자 조성물을 이용해 제조된 100 nm 두께의 박막이 30 mN/m 이하의 표면 에너지를 갖고, 10-1 내지 10-7 S/cm의 전도도를 갖도록 하는 물질인, 전극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 저-표면 에너지 물질의 농도가 상기 제1면에서 상기 제2면을 향하는 방향을 따라 점진적으로 증가하는, 전극.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 경사 일함수층의 제1면의 일함수가 상기 전도성 물질의 일함수와 동일하고, 상기 경사 일함수층의 제2면의 일함수가 상기 저-표면 에너지 물질의 일함수와 동일한, 전극.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 저-표면 에너지 물질은, 적어도 하나의 F를 포함한 물질인, 전극.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 저-표면 에너지 물질은, 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 반복 단위를 갖는 불화 고분자인, 전극.
    <화학식 1>
    Figure 112011040002439-pat00017

    상기 화학식 1 중,
    a는 0 내지 10,000,000의 수이고;
    b는 1 내지 10,000,000의 수이고;
    Q1은 -[O-C(R1)(R2)-C(R3)(R4)]c-[OCF2CF2]d-R5, -COOH 또는 -O-Rf-R6이고;
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, -F, -CF3, -CHF2 또는 -CH2F이고;
    상기 c 및 d는 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고;
    상기 Rf는 -(CF2)z-(z는 1 내지 50의 정수임) 또는 -(CF2CF2O)z-CF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수임)이고;
    상기 R5 및 R6는 서로 독립적으로, -SO3M, -PO3M2 또는 -CO2M이고;
    상기 M은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)wNH3 + (w는 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, CH3(CH2)wCHO+ (w는 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 2>
    Figure 112011040002439-pat00018

    상기 화학식 2 중,
    Q2는 수소, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기 또는 -COOH이고;
    Q3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기이고;
    Q4는 -O-(CF2)r-SO3M, -O-(CF2)r-PO3M2, -O-(CF2)r-CO2M, 또는 -CO-NH-(CH2)s-(CF2)t-CF3이고,
    상기 r, s 및 t는 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고;
    상기 M은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)wNH3 + (w는 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, CH3(CH2)wCHO+ (w는 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 3>
    Figure 112011040002439-pat00019

    상기 화학식 3 중,
    m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고;
    x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며;
    Y는 -SO3M, -PO3M2 또는 -CO2M이고;
    상기 M은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)wNH3 + (w는 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, CH3(CH2)wCHO+ (w는 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
  14. 제8항에 있어서,
    상기 불화 물질은, 하기 화학식 10으로 표시되는 불화 올리고머인, 전극:
    <화학식 10>
    X-Mf n-Mh m-Ma r-G
    상기 화학식 10 중,
    X는 말단기이고;
    Mf는 퍼플루오로폴리에테르 알코올, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성-비불소화 모노머의 축합 반응으로부터 수득한 불화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
    Mh는 비불소화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
    Ma는 -Si(Y4)(Y5)(Y6)으로 표시되는 실릴기를 갖는 단위를 나타내고;
    상기 Y4, Y5 및 Y6는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 가수분해성 치환기를 나타내고, 상기 Y4, Y5 및 Y6 중 적어도 하나는 상기 가수분해성 치환기이고;
    G는 사슬전달제(chain transfer agent)의 잔기를 포함한 1가 유기 그룹이고;
    n은 1 내지 100의 수이고;
    m은 0 내지 100의 수이고;
    r은 0 내지 100의 수이고;
    n+m+r은 적어도 2이다.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 전도성 물질은 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 술폰화된 폴리스티렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 셀프-도핑 전도성 고분자, 이들의 유도체 및 이들의 조합을 포함한, 전극.
  16. 상기 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 전극을 포함한 전자 소자.
  17. 제16항에 있어서, 플렉서블(flexible) 특성을 갖는, 전자 소자.
  18. 제16항에 있어서, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 메모리 소자 또는 유기 트랜지스터인, 전자 소자.
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