KR101585767B1 - 그래핀 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그래핀 박막 - Google Patents

그래핀 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그래핀 박막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그래핀 박막 등에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제 1 기판 상에 콜타르(coal tar) 및 콜타르 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상을 포함한 전구체막을 형성하는 단계; 상기 전구체막 상에 촉매층을 형성하는 단계; 및 촉매층이 형성된 제 1 기판을 비활성 기체 분위기 하에서 열처리 후 냉각하여 상기 촉매층 상에 그래핀 박막을 형성하는 단계를 포함하는　그래핀 박막의 제조 방법, 이로부터 제조된 그래핀 박막 및 이와 같은 그래핀 박막을 포함하는 소자에 관한 것이다.

Description

그래핀 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그래핀 박막{Method for manufacturing graphene thin film and graphene thin film manufactured by the same}
본 발명은 그래핀 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그래핀 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 석유 산업의 부산물을 이용하며, 메탄과 같은 폭발성 기체를 사용하지 않아 안정하고, 촉매층의 두께 조절을 통해 형성되는 그래핀의 두께 및 품질 제어가 가능한 그래핀 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그래핀 박막에 관한 것이다.
탄소계 재료는 일반적으로 다이아몬드, 그래파이트(graphite), 그래핀 및 비정질 탄소로 분류될 수 있다. 이 중 다이아몬드는 탄소 원자가 서로 sp3 결합으로 연결되어 있기 때문에 전기 전도성을 전혀 띠지 않지만, 그래파이트는 sp2 결합으로만 이루어져 있어 전도성이 우수하다. 한편, 비정질 탄소는 sp3 결합과 sp2 결합을 모두 포함하므로, 그래파이트보다는 낮은 전기 전도성을 가질 수 있다.
한편, 그래파이트의 경우 금속과 비슷한 수준의 전도성으로 인해 반도체 산업에서는 그래파이트를 사용하는 데에 한계가 있다. 이를 해결하는 물질로 최근에 각광받고 있는 그래핀은 전기 전도도 및 전자 이동도 측면에서 높은 값을 가지기 때문에 반도체 산업에서의 응용 가능성이 커서 많은 연구가 진행되고 있는 추세이다.
전도성을 갖는 탄소계 재료의 제조 방법으로, 예를 들어 2000℃ 이상의 높은 온도에서 열분해(pyrolysis)를 통해서 카본 나노 섬유를 제조하는 방법이 있으나, 이와 같은 방법에 의해서는 박막 형태로 형성하지 못하는 단점이 있고, 스카치테이프를 이용하여 흑연 덩어리로부터 그래핀을 분리하는 방법이 있으나, 이와 같은 방법은 수마이크론의 작은 조각(flake)만 형성할 수 있다는 단점이 있으며, 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition)으로 박막을 형성하는 방법이 있으나, 이와 같은 방법은 메탄, 프로판, 수소 등과 같은 폭발성이 있는 기체를 사용해야 하고, 나아가 촉매 금속을 에칭한 후 물리적으로 전사하는 공정을 거치기 때문에 막의 특성이 손상될 우려가 있는 문제가 있다. 또한, 예를 들어 작은 조각(flake)을 용액 상에 분산시키는 방법 등과 같이 흑연으로부터 화학적으로 탄소계 재료 박막을 분리하는 방법이 있으나, 이와 같은 방법으로는 만족할 만한 수준의 전도도를 갖는 박막을 얻을 수 없다는 단점이 있다.
나아가, 기판 상에 고체 탄소 원료를 형성하고 그 위에 촉매층을 형성하여 고온 열처리를 통해 기판 상에 그래핀을 직접 형성하는 방법이 있으나, 이와 같은 방법에 의한 경우 그래핀의 두께 및 품질 제어가 어려운 단점이 있다.
따라서, 두께 및 품질의 제어가 가능한 대면적의 이차원 그래핀 박막을 제조하는 방법으로, 경제적이고 안정적인 방법이 제공되는 경우에는 관련 분야에서 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은 메탄과 같은 폭발성 기체를 사용하지 않아 안정하고, 촉매층의 두께 조절을 통해 형성되는 그래핀의 두께 및 품질 제어가 가능한 그래핀 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 이와 같은 방법에 의해 제조되어 우수한 전도도를 갖는 그래핀 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 본 발명의 그래핀 박막을 포함하는 전자 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 본 발명의 그래핀 박막을 포함하는 전자화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 제 1 기판 상에 콜타르(coal tar) 및 콜타르 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상을 포함한 전구체막을 형성하는 단계; 상기 전구체막 상에 촉매층을 형성하는 단계; 및 촉매층이 형성된 제 1 기판을 비활성 기체 분위기 하에서 열처리 후 냉각하여 상기 촉매층 상에 그래핀 박막을 형성하는 단계를 포함하는　그래핀 박막의 제조 방법이 제공된다.
상기 촉매층 상의 그래핀 박막을 제 1 기판과 상이한 제2 기판으로 전사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 그래핀 박막을 형성하는 단계는 비활성 기체와 수소의 혼합 기체분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 비활성 기체는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 및 질소(N2) 가스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 제1 기판은 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 나이트라이드, 금속, 금속 호일, 금속 산화물, 석영(quartz), c-면 사파이어 웨이퍼(c-plane sapphire wafer), 및 ZnS (Zinc Sulfide)로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제 2기판은 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 나이트라이드, 금속, 금속 호일, 금속 산화물, 석영(quartz), c-면 사파이어 웨이퍼(c-plane sapphire wafer), ZnS (Zinc Sulfide) 및 고분자 수지인로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 촉매층은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 금(Au), 팔라디움(Pd), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Rh), 실리콘(Si), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄, 바나듐(V), 및 지르코늄(Zr)으로부터 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 그래핀 박막을 형성하는 단계의 열처리는 상기 전구체막의 콜타르(coal tar), 콜타르 피치(coal tar pitch) 또는 이들의 혼합물의 열분해 온도 이상 내지 상기 제1기판 및 상기 촉매층의 녹는점 미만의 온도 범위에서 1초 내지 5일 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 전사하는 단계는 상기 촉매층 상의 그래핀 박막으로부터 상기 촉매층을 제거하는 단계; 및 상기 그래핀 박막을 제2 기판 상에 배치한 후 진공 하에서 건조하는 단계를 포함하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 진공 하에서 건조하는 단계는 40 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 그래핀 박막의 제조 방법은 상기 열처리 수행 전 상기 전구체막 및 상기 촉매층 중 하나 이상의 층을 패터닝하는 단계 및 상기 열처리 수행 후 획득한 상기 그래핀 박막을 패터닝하는 단계 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법에 따라 제조된 그래핀 박막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 그래핀 박막을 포함하는 전자 소자가 제공된다.
상기 전자 소자는 무기 발광 소자 (Inorganic Light Emitting Diodes), 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Diode: OLED), 무기 태양 전지 (Inorganic Solar Cells), 유기 태양 전지 소자(Organic Photovoltaic diode: OPV), 또는 무기 박막 트랜지스터 (Inorganic Thin Film Transistors), 메모리, 전기화학/바이오 센서, RF 소자, 렉티파이어, CMOS 소자, 또는 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor: OTFT)인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 그래핀 박막을 포함하는 전기화학 소자가 제공된다.
상기 전기 화학 소자는 리튬 배터리 또는 연료 전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법에 의하면, 경제적이고 안전하면서도 두께 및 품질의 제어가 가능한 대면적의 이차원 그래핀 박막을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 철강 산업 또는 석유 화학 산업의 부산물인 콜타르 및 콜타르 피치를 이용하므로 자원 재활용 측면에서 친환경적이며, 메탄과 같은 폭발성 기체를 사용하지 않기 때문에 공장 단위의 대량 생산 시 폭발 위험성이 없는 공정 확립에 기여할 수 있다. 나아가, 기판 위의 콜타르 및 콜타르 피치로부터 열 분해 된 탄소 원자가 촉매층으로 용해되어 확산을 통해 촉매층 위에 그래핀을 형성하기 때문에, 촉매층의 두께 조절을 통해 형성되는 그래핀의 두께 및 품질이 제어될 수 있다. 한편, 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법에 의하면 우수한 전도도를 갖는 그래핀 박막을 수득할 수 있어, 전도성이 요구되는 각종 전극, 배선 등에 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법의 일부 공정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 그래핀 박막의 제조 공정 중 열처리 시 촉매층을 통한 탄소 원자의 확산을 통해 촉매층 상에 그래핀이 형성되는 과정을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3는 본 발명에 의해 제조된 그래핀 박막을 포함하는 유기 발광 소자의 일 구현예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명에 의해 제조된 그래핀 박막을 포함하는 유기 태양 전지 소자의 일 구현예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 본 발명에 의해 제조된 그래핀 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 일 구현예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6은 실시예 1에 의해 제조된 그래핀 박막의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에 의해 제조된 그래핀 박막의 라만 맵핑(mapping) 데이터를 나타낸 것이다
도 8은 실시예 2 및 3 에 의해 제조된 그래핀 박막의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 6의 그래핀 전극을 이용한 유기 박막 트랜지스터의 소자 특성 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법은 제 1 기판 상에 콜타르(coal tar) 및 콜타르 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상을 포함한 전구체막을 형성하는 단계; 상기 전구체막 상에 촉매층을 형성하는 단계; 및 촉매층이 형성된 제 1 기판을 비활성 기체 분위기 하에서 열처리 후 냉각하여 상기 촉매층 상에 그래핀 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 살펴본다.
먼저, 제 1기판(11)을 준비한다. 상기 제1 기판(11)은 그 상부에 형성될 전구체막(12)에 포함될 물질인 콜타르 및/또는 콜타르 피치와 실질적으로 반응하지 않으면서, 고온 하에 노출되어도 변형, 열화 등이 일어나지 않는 재질의 기판을 사용한다.
상기 제 1기판(11)은 단일의 성분으로 이루어지거나, 또는 2 이상의 성분이 조합된 재질로 이루어질 수 있으며, 단일의 층이거나 또는 다층이 적층된 구조일 수도 있다. 예를 들어, 상기 제 1 기판(11)은 실리콘층 및 실리콘 산화물층으로 이루어진 2층 구조를 가질 수 있다.
상기 제 1기판(11) 상에 콜타르(coal tar) 및 콜타르 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상을 포함한 전구체막을 형성하는 단계를 수행한다. 상기 전구체막의 형성은 예를 들어 코팅 공정을 통해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용될 수 있는 콜타르는 석탄을 900℃ 내지 1200℃에서 건류했을 때 부산물로 생성되는 다갈색 또는 흑색의 점성이 높은 액상 물질로서 조성이 다양하며, 이들을 모두 포함하는 것으로 해석된다. 한편, 본 발명에 사용될 수 있는 콜타르 피치는 콜타르를 증류(distillation) 또는 열처리(heat treatment)하여 생성된 잔류물(residue)의 총칭으로, 이들을 모두 포함하는 것으로 해석된다.
콜타르에 포함된 성분은 대부분 탄화수소류, 산류, 염기류 중 어느 하나에 속할 수 있다. 상기 탄화수소류는 방향족 탄화수소를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 아세타프텐, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 파이렌, 크라이센 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산류는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 나프톨 등과 같은 페놀류를 포함할 수 있다. 상기 염기류는 아닐린, 피리딘, 피롤린, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘 등을 포함할 수 있다. 이 밖에, 상기 콜타르는 크마론, 디페닐렌옥시드와 같은 비산소 화합물 또는 카바졸과 같은 비염기성 질소 화합물, 나아가 그 외에 머랍탄 또는 티오페놀과 같은 유기 황 화합물 등도 포함할 수 있다.
이러한 콜타르는 증류 시, 약 180℃까지의 유분은 경유로, 약 230℃까지의 유분은 중유(中油)로, 약 270℃까지의 유분은 중유(重油)로, 약 350℃까지의 유분은 안트라센유로 각각 분리될 수 있으며, 나머지 잔류물이 콜타르 피치가 될 수 있다.
상기 콜타르 피치는 1.2 내지 1.4의 비중 및 40℃ 내지 90℃ 범위의 녹는점을 가질 수 있으며, 상기 콜타르 피치는 콜타르의 증류 정도에 따라서 연질(액체), 중질, 경질(고체)로 나누어질 수 있다.
상기 콜타르의 증류 과정에서는 상술한 바와 같이 복잡한 조성을 갖는 콜타르에 포함된 여러 성분들 사이에 다양한 반응이 일어나므로, 상기 콜타르 피치는 매우 복잡한 조성을 가지며, 예를 들어 다양한 방향족 탄화수소 화합물 및 헤테로사이클릭 화합물의 혼합물일 수 있다.
보다 상세하게, 상기 콜타르 피치는 예를 들어 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 트리페닐렌, 파이렌, 벤조안트라센, 크라이센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 헥사센, 벤조플루오란텐, 벤조파이렌, 인데노파이렌, 디벤조안트라센, 벤조페릴렌, 퀴놀린, 퓨란, 인돌, 크로멘, 벤조티오펜, 벤조퀴놀린, 크산텐, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 이소티아졸, 이소벤조퓨란, 이속사졸, 피란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인다졸, 페나진, 페녹사진, 아크리딘; 이들 중 2 이상이 축합(fused)된 고리 구조체; 이들 중 2 이상이 예를 들어 단일 결합, C1 - 20알킬렌기 등과 같은 연결기를 통하여 연결된 고리 구조체; 수소에 의한 이들의 포화 유도체; 및/또는 할로겐 원자, 니트로기, 카르복실산, 카르복실산의 염, C1 - 20알킬기, C2 - 20알킬렌기 및 C1 - 20알콕시로 이루어지는 그불으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 하나 이상의 수소가 치환된 이들의 유도체;를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 콜타르 피치는 하기 화학식을 갖는 물질들을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 상기 콜타르 피치로는 시판 중인 제품을 이용할 수 있다:
Figure 112014043207892-pat00001

상기 전구체막(12)에 포함되는 콜타르 및/또는 콜타르 피치는 비중, 연화점 등이 제한되지는 않으나 용매에 녹아 박막 형성이 가능한 물질들 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 전구체막(12)을 형성하는 단계를 수행하는 단계는 상기 기판(11) 상에 콜타르 및 콜타르 피치 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 기판(11) 제공하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 혼합물은 필요할 경우 용매, 산 촉매, 금속 필러, 세라믹 필러, 및 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 용매는 상기 혼합물에 적절한 점성, 흐름성 등을 제공할 수 있는 물질로서, 콜타르 및 콜타르 피치와 혼화성이 있으면서도, 콜타르 및 콜타르 피치와는 실질적으로 화학 반응하지 않는 물질인 것이 바람직하다. 상기 용매의 비제한적인 예로는, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 퀴놀린 (quinoline), 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(xylene), 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 사이클로 헥사논, 클로로포름 및 디클로로에탄 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합물은 공지된 코팅 공정을 이용하여 상기 기판(11) 상에 제공될 수 있다. 상기 코팅 공정은 예를 들면 스핀 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 딥 코팅법, 전기영동증착법, 테이프 캐스팅법, 스크린 프린팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 그래비어 프린팅법, 그래비어 오프셋 프린팅법, 랭뮈어-블로제트(Langmuir-Blogett)법, 또는 다층 박막 자기 조립법(layer-by-layer self-assembly) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 코팅 공정은 스핀 코팅법을 이용할 수 있다.
한편, 상기 혼합물 중 콜타르 및/또는 콜타르 피치의 농도를 제어함으로써, 상기 전구체막(12)의 단위 체적당 포함되는 콜타르 및/또는 콜타르 피치의 함량이 제어될 수 있어, 그 결과 상기 전구체막(12)의 두께가 제어될 수 있다. 그 결과, 도 1 중 그래핀 박막(14)의 두께 역시 제어될 수 있다. 따라서, 상기 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법에서는 상기 혼합물 중 콜타르 및/또는 콜타르 피치의 농도를 조절함으로써, 그래핀 박막(14)의 두께를 용이하게 제어할 수 있다.
상기 혼합물을 상기 기판(11)에 제공한 후 선택적으로 상기 혼합물에 포함된 용매 등을 제거하기 위한 소프트 베이킹 등을 수행하여, 전구체막(12)을 기판(11)에 형성한다. 상기 소프트 베이킹의 온도 범위 및 시간 범위는 선택된 용매, 혼합물 중 콜타르 및/또는 콜타르 피치의 농도 등에 따라 조절될 수 있다.
상기 전구체막(12)의 두께는 상기 혼합물 중 콜타르 및/또는 콜타르 피치의 농도를 조절함으로써 제어될 수 있으며, 0.1nm 내지 50㎛의 범위를 가질 수 있다. 상기 전구체막(12)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 그래핀 단일층 이상의 두께를 갖는 그래핀 박막을 형성할 수 있고, 균일한 막질의 전구체막(12)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체막(12)의 두께는 1 nm 내지 50㎛일 수 있는데, 상기 범위를 만족할 경우, 제조된 그래핀 박막(14)은 그래핀 단층(monolayer) 두께인 0.34 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있으며, 가시광 영역의 파장의 광의 투과도가 우수할 수 있어, 각종 디스플레이 등의 투명 전극으로 사용될 수 있다. 한편, 상기 전구체막(12)의 두께를 50㎛를 초과하도록 형성하는 경우에는 이로부터 제조된 그래핀 박막(14)은 일반 배선 전극으로도 활용할 수 있다.
이어서, 상기 전구체막(12) 상에 촉매층(13)을 형성하는 단계를 수행한다. 촉매층(13) 상에 그래핀 박막(14)을 형성시키기 위해 열처리를 수행하는 동안, 상기 촉매층(13)은 전구체막(12)으로부터 탄소 원자를 공급받아 전구체막(12)에 포함된 콜타르 및/또는 콜타르 피치가 소성되어 소실되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다.
상기 촉매층(13)은, 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 금(Au), 팔라디움(Pd), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Rh), 실리콘(Si), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄, 바나듐(V), 및 지르코늄(Zr)으로부터 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매층(13)의 두께는 100nm 내지 1000nm, 예를 들면, 300nm 내지 600nm일 수 있다. 상기 촉매층(13)의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 균일한 막 특성을 갖는 그래핀 박막(14)을 형성할 수 있으며, 도 2에 나타낸 바와 같이 상기 촉매층(13)의 두께에 따라 촉매층(13) 하단의 전구체막(12)으로부터 확산하여 촉매층(13) 상단 표면에 도달하는 탄소 원자의 양이 달라지기 때문에 형성되는 그래핀 박막(14)의 두께 및 품질을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 촉매층(13)은 물질의 종류에 따라 각각 다른 탄소 용해도를 가지기 때문에 단일 물질 또는 2 이상의 물질을 조합하여 탄소 용해도 조절이 가능하며, 이에 따라 형성되는 그래핀의 박막(14)의 두께 및 품질을 용이하게 제어할 수 있다.
한편, 상기 촉매층(13)을 형성하는 단계는 진공 증착에 의해 수행될 수 있다.
이 후, 촉매층이 형성된 제 1 기판을 비활성 기체 분위기 또는 비활성 기체와 수소의 혼합 기체분위기 하에서 열처리 후 냉각하여 상기 촉매층 상에 그래핀 박막을 형성하는 단계를 수행하여, 전구체막(12)으로부터 공급받은 탄소 원자로 촉매층(13) 상에 그래핀 박막(14)을 형성시킨다.
상기 비활성 기체는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 및 질소(N2) 가스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 그래핀 박막을 형성하는 단계는 상기 비활성 기체와 수소의 혼합 기체분위기 하에서 수행될 수도 있다.
상기 열처리에 의해 전구체막(12)에 포함된 콜타르 혹은 콜타르 피치가 촉매층을 통해 그래핀을 형성할 수 있도록 하기 위하여 상기 열처리는 비활성 분위기에서 수행하거나 또는 비활성 분위기에서 수소 기체를 함께 흘려주어 수행될 수 있다. 선택적으로, 반응을 촉진시키거나 그래핀 박막(14) 내 결함(defect)를 유도하여 그래핀 박막(14)의 일함수를 개질하기 위하여, 상기 열처리 수행 중, 메탄, CF4 가스 등을 불순물 가스로서 주입할 수도 있다.
상기 그래핀 박막을 형성하는 단계의 열처리는 상기 전구체막(12)의 콜타르(coal tar), 콜타르 피치(coal tar pitch) 또는 이들의 혼합물의 열분해 온도(thermal degradation temperature) 이상, 상기 제1기판 및 상기 촉매층의 녹는점 미만의 온도 범위에서 1초 내지 5일 동안 수행되는 것이 바람직하며, 예를 들어 1초 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 열처리 수행 분위기, 온도 및 열처리 시간은 상기 전구체막(12)에 포함된 콜타르 및/또는 콜타르 피치의 함량 등에 따라 선택될 수 있다.
상기 열처리를 수행한 후 냉각을 통해 상기 촉매층(13) 상에 그래핀 박막(14)이 형성되는데, 이때 그래핀 구조를 포함한 도메인을 형성할 수 있다.
나아가, 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법은 상기 촉매층 상의 그래핀 박막을 제 1 기판과 상이한 제2 기판으로 전사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
즉, 그래핀 박막을 형성하는 단계에 후속적으로 상기 촉매층(13) 상의 그래핀 박막을 제 1 기판(11)과 상이한 제2 기판(미도시)으로 전사하는 단계를 수행하여, 상기 촉매층(13) 상에 형성된 그래핀 박막(14)을 다른 제2 기판으로의 전사가 가능하다.
보다 상세하게, 상기 전사하는 단계는 상기 촉매층 상의 그래핀 박막으로부터 상기 촉매층을 제거하는 단계; 및 상기 그래핀 박막을 제2 기판 상에 배치한 후 진공 하에서 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
더욱 상세하게, 상기 전사하는 단계는 상기 촉매층 상의 그래핀 박막 상에 고분자 수지 박막을 형성하는 단계; 에천트 용액을 이용하여 상기 촉매층을 제거하는 단계; 제2 기판 상에 고분자 수지가 적층된 그래핀 박막을 배치한 후 진공 하에서 건조하는 단계; 및 상기 고분자 수지 박막을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 고분자 수지 박막의 지지층을 그래핀 박막(14) 위에 형성시키고 촉매층(13)을 식각한 후 다른 제2 기판으로 고분자 지지층/그래핀 박막(14)을 전사하여 최종적으로 고분자 지지층을 제거할 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지 박막으로 접착력 있는 재료가 사용되는 경우에는 이와 같은 접착력이 있는 부착형 지지층을 그래핀 박막(14)에 부착하고 촉매층(13)을 식각하여 부착 지지층/ 그래핀 박막(14)을 다른 제2 기판에 찍어내는(stamping) 공정으로 전사가 가능하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 진공 하에서 건조하는 단계는 40 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 건조하는 단계의 온도가 40℃ 미만인 경우에는 건조 효과가 불충분하고 장시간의 건조 시간이 소요되는 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 고분자 수지 박막이 열에 의해 손상되거나 변형될 수 있는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 기판 및 제2 기판은 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 나이트라이드, 금속, 금속 호일, 금속 산화물, 석영(quartz), c-면 사파이어 웨이퍼(c-plane sapphire wafer), 및 ZnS (Zinc Sulfide)로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 재료를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 제 2기판은 이에 한정되지 않고 내열성을 보유하지 않거나 유연한 어떠한 재료로 제한 없이 사용될 수 있는 것으로, 예를 들어 경질 또는 연질의 고분자 수지일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고분자 수지는 PET(polyethylene terephthalate), PDMS(Polydimethylsiloxane), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), Polyimide, Polycarbonate, PVDF(Polyvinylidene fluoride), 및 PANI(Polyaniline)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
한편, 상기 그래핀 박막의 제조 방법은 상기 열처리 수행 전 상기 전구체막 및 상기 촉매층 중 하나 이상의 층을 패터닝하는 단계 및 상기 열처리 수행 후 획득한 상기 그래핀 박막을 패터닝하는 단계 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 공정이 추가되는 경우 패터닝된 그래핀 박막(14)이 획득되고, 그 상부에 각종 소자 구조체를 바로 형성할 수 있으므로, 다양한 패턴을 가진 전극 또는 배선 등으로 용이하게 활용될 수 있다.
상기 패터닝 방법으로는, 포토 리소그래피, 소프트 리소그래피, 전자빔 리소그래피, 나노임프린트 리소그래피, 몰드-어시스티드 리소그래피, 스텝-앤-플래시 임프린트 리소그래피, 딥펜 리소그래피, 마이크로 컨택드 프린팅 (Microcontact printing)과 같은 소프트 리쏘그라피(soft lithography) 및 잉크젯 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 적용할 수 있으며, 또는 감광제와 마스크를 이용하는 패터닝 및/또는 산소 플라즈마 또는 RIE(Reactive Ion Etching)를 이용한 패터닝이 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 그래핀 박막의 제조 방법은 코팅 공정 및 열처리 공정에 기초하므로, 경제적이고 안정적으로 대면적의 이차원 그래핀 박막(14)을 얻을 수 있다. 또한, 전구체막(12)의 형성을 위하여 준비되는 콜타르 및/또는 콜타르 피치를 포함한 혼합물 중 콜타르 및/또는 콜타르 피치의 농도, 또는 촉매층(13)의 두께 및 촉매층(13) 물질의 종류를 조절함으로써, 그래핀 박막(14)의 두께 및 품질을 간편하게 제어할 수 있으므로, 다양한 사이즈 및 구조를 갖는 그래핀 박막(14)을 용이하게 제조할 수 있다.
나아가, 상기 그래핀 박막 제조 방법은, 그래핀 박막(14) 형성을 위한 출발 물질로서, 철강 산업, 석유 화학 산업 등에서의 부산물인 콜타르 및/또는 콜타르 피치를 사용하므로 자원 재활용의 관점에서 친환경적이며, 그래핀 박막(14) 형성을 위하여, CH4 가스, C2H4 가스 등과 같은 폭발성 가스를 이용하지 않으므로 안정성이 높다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상술한 바와 같은 본 발명의 그래핀 박막의 제조 방법에 따라 제조된 그래핀 박막이 제공된다.
상기 본 발명에 의해 획득되는 그래핀 박막(14)은 0.34 nm 두께를 갖는 그래핀 단일층, 2개 내지 10개의 그래핀 단일층이 적층된 구조를 갖는 수층 그래핀(a few layer graphene) 또는 상기 수층 그래핀보다는 많은 수의 그래핀 단일층이 적층된 구조를 갖는 그래핀 다중층일 수 있는 것으로, 예를 들면 상기 그래핀 박막(14)은 그래핀 시트일 수 있다.
한편, 본 발명에 의해 획득되는 상기 그래핀 박막(14)은 가시 광선 영역의 광에 대하여 50% 이상의 투과도를 가질 수 있으며, 나아가 상기 그래핀 박막(14)은 우수한 전도도를 가질 수 있는 것으로, 예를 들면, 10 S/cm 이상의 전도도를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상술한 바와 같은 본 발명의 그래핀 박막을 포함하는 전자 소자 및 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 그래핀 박막은 촉매층으로부터 다른 제2 기판으로 전사되어 전도성이 요구되는 각종 층에 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 각종 전자 소자 및 전기화학 소자의 전극, 배선, 채널층 등으로 응용될 수 있다.
상기 전자 소자는 예를 들면, 무기 발광 소자 (Inorganic Light Emitting Diodes), 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Diode: OLED), 무기 태양 전지 (Inorganic Solar Cells), 유기 태양 전지 소자(Organic Photovoltaic diode: OPV), 또는 무기 박막 트랜지스터 (Inorganic Thin Film Transistors), 메모리, 전기화학/바이오 센서, RF 소자, 렉티파이어, CMOS 소자, 또는 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor: OTFT)일 수 있다.
상기 전기 화학 소자는 예를 들면, 리튬 배터리 또는 연료 전지일 수 있다.
유기 발광 소자의 일 구현예의 개략적인 구조는 도 3를 참조한다. 도 3의 유기 발광 소자(100)는 제1 전극(110), 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 발광층(140), 전자 수송층(150), 전자 주입층(160) 및 제2 전극(170)을 포함한다. 상기 유기 발광 소자(100)의 제1 전극(110) 및 제2 전극(170) 간에 전압을 인가하면, 제1 전극(110)로부터 주입된 정공은 정공 주입층(120) 및 정공 수송층(130)을 경유하여 발광층(140)으로 이동하고, 제2 전극(170)으로부터 주입된 전자는 전자 수송층(150) 및 전자 주입층(160)을 경유하여 발광층(140)으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층(140)에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하는데, 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다. 상기 제1 전극(110)은 상술한 바와 같은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 그래핀 박막일 수 있다.
정공 주입층(120)은, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이때, 진공 증착법을 선택할 경우, 증착 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 100 내지 500℃의 증착 온도 범위, 10-10 내지 10-3torr의 진공도 범위, 0.01 내지 100Å/sec의 증착 속도 범위 내에서 선택될 수 있다. 한편, 스핀코팅법을 선택할 경우 코팅 조건은 목적 화합물, 목적하는 하는 층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도 범위로, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 80℃ 내지 200℃의 열처리 온도 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 정공 주입층(120)의 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA, TDATA, 2T-NATA, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112014043207892-pat00002

상기 정공 주입층(120)의 두께는 약 10Å 내지 10000Å, 예를 들면 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층(120)의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 구동 전압 상승 없이 우수한 정공 주입 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공 수송층(130)은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층(120) 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
정공 수송층(130) 재료는 공지된 정공 수송 재료를 이용하여 형성할 수 있는데, 예를 들어, NPB(N,N’-디(1-나프틸)-N,N’-디페닐벤지딘(N,N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenylbenzidine)), N-페닐카바졸, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 등의 방향족 축합환을 갖는 아민 유도체, TCTA(4,4’,4”-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4’,4”-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)) 등과 같은 트리페닐아민계 물질과 같은 공지된 정공수송 물질을 사용할 수 있다. 이 중, 예를 들면, TCTA의 경우, 정공 수송 역할 외에도, 발광층(140)으로부터 엑시톤이 확산되는 것을 방지하는 역할도 수행할 수 있다.
상기 정공 수송층(130)의 두께는 50Å 내지 1000Å, 예를 들면, 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공 수송층(130)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압의 상승 없이 우수한 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 발광층(140)은, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층(120) 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 발광층(140)은, 단일 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 호스트 및 도펀트를 포함할 수도 있다. 상기 호스트의 예로는 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3(하기 화학식 참조), BeBq2(하기 화학식 참조) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014043207892-pat00003

한편, 공지된 적색 도펀트로서 PtOEP, Ir(piq)3, Btp2Ir(acac) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014043207892-pat00004

또한, 공지된 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3 , C545T 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014043207892-pat00005

한편, 공지된 청색 도펀트로서, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene), 4,4’-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴] 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌 (TBP) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014043207892-pat00006

상기 발광층의 두께는 100Å 내지 1000Å, 예를 들면, 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승 없이 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.
정공 저지층(도 3에 미도시)은 예를 들면, 발광층(140)이 인광 화합물을 포함할 경우 발광층(140)의 삼중항 여기자 또는 정공이 캐소드 등으로 확산되는 현상을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 발광층(140) 상부에 추가로 형성될 수 있으며, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층(120) 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 정공 저지 재료는 공지된 정공 저지 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 정공 저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 예를 들면, 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공 저지층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승 없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공 수송층(150)은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 발광층(140) 또는 정공 저지층 상부에 형성될 수 있다. 이때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 전자 수송층(150) 물질로는 공지된 전자 수송 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)), BCP, BeBq2, BAlq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다:
Figure 112014043207892-pat00007

상기 전자 수송층(150)의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 예를 들면, 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층(150)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승 없이 우수한 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층(150) 상부에는, 전자 주입층(160)이 형성될 수 있다. 상기 전자 주입층 형성 재료로는 공지의 전자 주입 재료인 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2 등이 사용될 수 있으며, 상기 전자 주입층(160)의 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층(120)의 형성과 거의 동일한 조건 범위 중에서 선택된다.
상기 전자 주입층(160)의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 예를 들면, 5Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자 주입층(160)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
상기 제2전극(170)은 캐소드(전자 주입 전극)일 수 있으며, 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 들 수 있다. 또한 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO 등을 사용할 수도 있다.
상기 유기 발광 소자의 구조는 도 3에 도시된 유기 발광 소자(100)에 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 정공 주입층(120)이 생략될 수 있는 등, 필요에 따라 공지된 다양한 구조로 변형될 수 있다.
예를 들어, 상기 그래핀 박막을 포함한 유기 발광 소자는 제1 전극(상술한 바와 같은 그래핀 박막)/정공 수송층(NPB, 20nm)/발광층(BeBq2:C545T, 20nm)/전자 수송층(BeBq2, 20nm)/전자 주입층(LiF, 1nm)/제2전극(Al, 130nm)의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 발광 소자는 상술한 바와 같은 그래핀 박막 제조 방법을 이용하여 제1 전극을 형성하는 바, 우수한 전기적 특성의 제1전극을 포함할 수 있으며, 제조 비용이 절감될 수 있다.
도 4는 상기 그래핀 박막을 포함한 유기 태양 전지 소자의 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다. 도 4의 유기 태양 전지 소자(200)는 제1전극(210), 버퍼층(220), 헤테로 접합층(230), 전자 수용층(240) 및 제2전극(250)을 포함할 수 있다. 유기 태양 전지 소자(200)에 조사된 광은 헤테로 접합층(230)에서 정공과 전자로 분리되어 전자는 전자 수용층(240)을 거쳐 제2전극(250)으로 이동하고 정공은 버퍼층(220)을 거쳐 제1전극(210)으로 이동할 수 있다. 상기 제1전극(210)은 상술한 바와 같은 본 발명에 의해 제조된 그래핀 박막일 수 있다.
상기 버퍼층(220)은 정공을 수용할 수 있는 재료로 이루어질 수 있는데, 예를 들면, 상술한 바와 같은 유기 발광 소자(100)의 정공 주입층(120) 및 정공 수송층(130) 재료를 이용할 수 있다.
상기 헤테로 접합층(230)은 조사된 광으로부터 정공과 전자를 분리시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로 접합층(230)은 p-형 유기 반도체 재료와 n-형 유기 반도체 재료를 포함할 수 있으며, 상기 헤테로 접합층(230)은 폴리(3-헥실티오펜) 및 페닐-C61-부티릭 액시드 메틸 에스테르(PCMB)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수용층(240)은 전자를 수용할 수 있는 재료로 이루어질 수 있는데, 예를 들면, 상술한 바와 같은 유기 발광 소자(100)의 전자 주입층(160) 재료를 이용할 수 있다.
상기 제2전극(250)은 캐소드(전자 주입 전극)일 수 있으며, 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 그래핀 박막을 포함한 유기 태양 전지 소자는 제1전극(상술한 바와 같은 그래핀 박막)/버퍼층(PEDOT, 35nm)/헤테로접합층(P3HT:PCBM, 210nm)/전자 수용층(BaF2, 1nm)/제2전극(Al, 100nm)의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 5는 상기 그래핀 박막을 포함한 유기 박막 트랜지스터의 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다. 도 5의 유기 박막 트랜지스터(300)는 기판(311), 게이트 전극(312), 절연층(313), 유기 반도체층(315) 및 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)을 포함한다. 상기 게이트 전극(312), 유기 반도체층(315) 및 소스 및 드레인 전극(314a, 314b) 중 하나 이상은 상술한 바와 같은 본 발명에 의해 제조된 그래핀 박막일 수 있다.
상기 기판(311)은 통상적인 전자 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성 등을 고려하여, 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 기판(311) 상에는 소정 패턴의 게이트 전극(312)이 형성되어 있다. 상기 게이트 전극(312)은 예를 들면, Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Pd, Al, Mo, 또는 Al:Nd, Mo:W 합금 등과 같은 금속 또는 금속의 합금으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 게이트 전극(312)은 상술한 바와 같은 본 발명에 의해 제조된 그래핀 박막일 수 있다.
상기 게이트 전극(312)의 상부로는 상기 게이트 전극(312)을 덮도록 절연층(313)이 구비되어 있다. 상기 절연층(313)은 금속 산화물 또는 금속 질화물과 같은 무기물로 이루어지거나, 절연성 유기 고분자와 같은 유기물로 이루어질 수 있는 등, 다양한 물질로 구비될 수 있다.
상기 절연층(313)의 상부에는 유기 반도체층(315)이 형성되어 있다. 상기 유기 반도체층(315)은 상술한 바와 같은 그래핀 박막일 수 있다. 또는, 상기 유기 반도체층(315)은, 펜타센(pentacene), 테트라센(tetracene), 안트라센(anthracene), 나프탈렌(naphthalene), 알파-6-티오펜, 알파-4-티오펜, 페릴렌(perylene) 및 그 유도체, 루브렌(rubrene) 및 그 유도체, 코로넨(coronene) 및 그 유도체, 페릴렌테트라카르복실릭디이미드(perylene tetracarboxylic diimide) 및 그 유도체, 페릴렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(perylene tetracarboxylic dianhydride) 및 그 유도체, 폴리티오펜 및 그 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리파라페닐렌 및 그 유도체, 폴리플로렌 및 그 유도체, 폴리티오펜비닐렌 및 그 유도체, 폴리티오펜-헤테로고리방향족 공중합체 및 그 유도체, 나프탈렌의 올리고아센 및 이들의 유도체, 알파-5-티오펜의 올리고티오펜 및 이들의 유도체, 금속을 함유하거나 함유하지 않은 프탈로시아닌 및 이들의 유도체, 파이로멜리틱 디안하이드라이드 및 그 유도체, 파이로멜리틱 디이미드 및 이들의 유도체 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 반도체층(315) 상에는, 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)이 각각 형성되어 있다. 상기 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)은 도 5에서 볼 수 있듯이, 일정부분 게이트 전극(312)과 중첩되도록 구비될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)은 상기와 같은 본 발명에 의해 제조된 그래핀 박막으로 이루어질 수 있다. 또는, 상기 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)은 유기 반도체층을 이루는 물질과의 일함수를 고려하여 5.0eV 이상의 귀금속(noble metal), 예를 들면, Au, Pd, Pt, Ni, Rh, Ru, Ir, Os 및 이들 중 2 이상의 조합을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 박막 트랜지스터는, 기판/게이트 전극/절연층/유기 반도체층(상술한 바와 같은 그래핀 박막)/소스 및 드레인 전극(Au, 10nm)의 구조를 가질 수 있다. 또는, 상기 유기 박막 트랜지스터는, 기판/게이트 전극/절연층/유기 반도체층(펜타센)/소스 및 드레인 전극(상술한 바와 같은 그래핀 박막)의 구조를 가질 수 있다.
상기 전자 소자를 도 3 내지 5를 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도 3의 유기 발광 소자 중 제1전극(110) 재료에 따라 제2전극(170)이 상기 그래핀 박막일 수 있다. 또한, 도 5은 바텀 게이트형 유기 박막 트랜지스터를 도시한 것이나, 탑 게이트형 유기 박막 트랜지스터 등 다양한 구조의 유기 박막 트랜지스터로의 변형도 가능하다.
본 발명에 의한 그래핀 박막은 상기 설명된 소자 이외에도 메모리, 전기화학/바이오 센서, RF 소자, 렉티파이어 및 CMOS 소자등의 전자소자를 비롯하여 리튬 배터리, 연료전지와 같은 전기화학 소자에 전극 및 활성 재료로 적용될 수 있으며, 응용 소자는 또한 이에 한정되는 것이 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 그래핀 박막의 제조
실시예 1: 콜타르를 이용한 그래핀 박막의 제조
(1)콜타르 준비
포스코 광양제철소 화성부(Chemical Plant) 부산물로서 크루드 콜타르(crude coal tar)를 제공받아 수분과 미세입자(석탄가루 및 퍼니스 내화물 미세입자 등)를 스크류 디켄터(Screw decanter)를 이용해서 원심분리에 의하여 제거한 다음, 퀴놀린 용매에 녹여 여과함으로써 콜타르를 준비하였다.
(2)콜타르막 형성
상기 (1)에서 획득한 콜타르 및 톨루엔을 콜타르의 농도가 약 1 중량%가 되도록 포함한 혼합물을 준비하여 실린지 필터 0.45㎛를 이용하여 여과한 다음, 이를 실리콘 기판(2.0cm x 2.0cm) 상부에 스핀 코팅한 후, 용매인 톨루엔을 제거하기 위하여 100℃에서 20분 동안 베이킹하여 전구체막으로서 100nm 두께의 콜타르막을 형성하였다.
(3)그래핀 박막 형성 및 그래핀 박막의 표면 저항 평가
상기 (2)에서 형성된 콜타르막 상에 스퍼터(sputter)로 니켈(Ni)을 증착하여 200 nm 두께의 Ni 촉매층을 형성한 후, 상기 기판을 쿼츠관에 넣어 퍼니스 안에 장착하고, 아르곤(Ar) 가스 50sccm 및 수소 가스 10 sccm을 4.0 Torr 이하에서 상기 쿼츠관에 일정하게 투입하면서 상기 기판을 1100℃에서 4분 동안 열처리하였다. 열처리 종료 후, 상기 기판이 위치한 쿼츠관을 퍼니스로부터 분리한 후 자연 냉각하여, Ni 촉매층 상에 그래핀 박막을 수득하였다. 이때, 박막의 크기는 2.0 cm x 2.0 cm이고 두께는 약 20 nm였다.
이후 기판을 쿼츠관으로부터 꺼내고 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)(3000 rpm, 1 min) 용액을 그래핀 박막 상부에 스핀코팅하여 PMMA/그래핀 박막을 형성하고, 마블 시약(Marble’s reagent, CuSO4 : HCl : H2O = 10 g : 50 mL : 50 mL)을 에천트 용액으로 이용하여 상기 에천트 용액에 상기 기판을 띄워 2시간 동안 상기 그래핀 박막 하부에 위치한 Ni 촉매층을 제거하였다.
이로부터 수득한 PMMA/그래핀 박막의 에천트 이온을 없애기 위해서 PMMA/그래핀 박막을 물에 띄워 10분 동안 3회 세척하였다. 이어서, 상기 PMMA/그래핀 박막의 그래핀 박막이 실리콘 기판 표면에 접촉되도록 PMMA/그래핀 박막을 실리콘 기판 상에 배치시킨 다음, 이후 물기를 제거하기 위해서 2시간 동안 70℃의 온도를 유지한 채 진공 상태에서 PMMA/그래핀 박막을 건조시켰다. 후속적으로 PMMA/그래핀 박막을 아세톤으로 2회 세정하여 PMMA를 제거 하였고, 결과적으로 PMMA/그래핀 박막으로부터 그래핀을 실리콘 기판 상에 전사시켰다.
이후 질소 가스를 흘려주어 실리콘 기판 상의 그래핀 박막을 건조시켰다.
이렇게 수득한 그래핀 박막의 표면 저항(Surface resistivity)을 4-포인트 프로브(point probe)로 측정한 결과, 700 W/□표면 저항을 가짐을 확인하였다.
실시예 2: 콜타르 피치를 이용한 그래핀 박막의 제조
(1)콜타르 피치 준비
실시예 1에서 사용된 크루드 콜타르 대신 콜타르 증류 후 남은 찌꺼기인 크루드 콜타르 피치(연화점 110℃) , 포스코 광양제철소 부산물)를 이용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 콜타르 준비 방법과 동일한 방법을 이용하여 콜타르 피치를 준비하였다.
(2)콜타르 피치막 형성
상기 (1)에서 상술한 바와 같이 준비된 콜타르 피치를 이용하여 톨루엔 대신 퀴놀린을 이용하여 4nm 두께의 콜타르 피치막을 형성하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 (2)에 기재된 콜타르막 형성 방법과 동일한 방법을 이용하여 전구체막으로서 콜타르 피치막을 형성하였다.
(3)그래핀 박막 형성 및 그래핀 박막의 표면 저항 평가
상기 (2)에서 상술한 바와 같이 형성된 콜타르 피치막을 이용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1의 (3)에 기재된 그래핀 박막 형성 방법과 동일한 방법을 이용하여 그래핀 박막을 형성하였다.
위와 같이 형성된 상기 그래핀 박막의 표면 저항(Surface resistivity)을 4-포인트 프로브(point probe)로 측정한 결과, 500 W/□ 표면 저항을 가짐을 확인하였다.
실시예 3: 콜타르 피치를 이용한 그래핀 박막의 제조
그래핀 박막 형성 과정에서 열처리 시 수소 기체를 사용하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 2의 (3)에 기재된 그래핀 박막 형성 방법과 동일한 방법을 이용하여 그래핀 박막을 형성하였다.
위와 같이 형성된 상기 그래핀 박막의 표면 저항(Surface resistivity)을 4-포인트 프로브(point probe)로 측정한 결과, 이와 같이 수소 기체를 사용하지 않은 경우 600 W/□ 표면 저항을 가짐을 확인하였다.
2. 본 발명에 의한 그래핀 박막을 이용한 소자의 제조 및 이의 성능 확인
실시예 4: 그래핀 전극을 이용한 녹색 발광 OLED 의 제조
상기 실시예 1의 (3)에서 실리콘 기판 대신 PET 기판을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 PET 기판 상에 그래핀 박막의 전사를 수행하여, PET 기판 상에 그래핀 박막을 형성하였다.
산소 플라즈마를 이용한 반응성 이온 에칭법을 이용하여 상기 그래핀 박막(애노드)을 패터닝한 후, 그 상부에 20nm 두께의 NPB 정공 수송층, 20nm 두께의 Bebq2:C545T(C545T는 1.5중량%임) 발광층, 20nm 두께의 Bebq2 전자 수송층, 1nm 두께의 Liq 전자 수송층 및 130nm 두께의 Al 캐소드를 진공 증착법을 이용하여 각각 차례로 형성하여 OLED(발광 영역은 2 x 3mm2임)를 제작하였다.
이렇게 얻어진 OLED소자에 대해서 Keithley 236 source 측정 기기 및 Minolta CS 2000 스펙트로라디오메트를 이용하여 발광 효율을 측정하였고, 23 cd/A 의 효율을 확인할 수 있었다.
실시예 5: 그래핀 전극을 이용한 유기 태양 전지 소자의 제조
상기 실시예 1의 (3)에서 실리콘 기판 대신 PET 기판을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 PET 기판 상에 그래핀 박막의 전사를 수행하여, PET 기판 상에 그래핀 박막을 형성하였다.
산소 플라즈마를 이용한 반응성 이온 에칭법을 이용하여 상기 그래핀 박막(애노드)을 패터닝한 후, 그 상부에 35nm 두께의 PEDOT 버퍼층, 210nm의 P3HT:PCBM 헤테로접합층, 1nm의 BaF2 전자 수용층, 100nm의 Al 제2전극을 차례로 형성하여 유기 태양 전지를 제작하였다.
이렇게 얻어진 유기 태양전지 소자에 대해서 solar simulator 측정기기를 이용하여 100 mW·cm-2 조건에서 광전 변환 효율을 측정하였고, 3.0 %의 효율을 확인할 수 있었다.
실시예 6: 그래핀 전극을 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제작
상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라 실리콘 산화물(300nm)/실리콘 기판 상에 그래핀 박막의 전사를 수행하여 실리콘 산화물(300nm)/실리콘 기판 상에 그래핀 박막을 형성하였다.
산소 플라즈마를 이용한 반응성 이온 에칭법을 이용하여 상기 그래핀 박막을 100㎛의 갭을 가지는 소스 및 드레인 전극 모양으로 패터닝한 후, 그 상부에 50nm 두께의 펜타센(pentacene) 유기 반도체층을 진공증착 하여 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
이렇게 얻어진 유기 박막 트랜지스터에 대해서 Keithley 4200 측정 기기를 이용하여 소자의 전기적 특성을 측정하였고, 0.07 cm2·V-1·s-1의 이동도를 확인할 수 있었다.
평가예 1: 그래핀 박막의 라만 스펙트럼 및 라만 맵핑 분석
(1) 실시예 1의 그래핀 박막
상기 실시예 1에서 제조된 그래핀 박막에 대하여, WITEC Confocal Raman Spectroscopy System 기기를 이용하여 라만 스펙트럼 및 라만 맵핑 데이터를 평가하여, 그 결과를 각각 도 6 및 7에 나타내었다. 라만 스펙트럼은 상온에서 50배 대물렌즈를 이용하여, 532nm의 레이저 파장을 이용하여 측정하였다. 도 6으로부터, 실시예 1에서 제조된 그래핀 박막의 라만 스펙트럼은 약 2705cm-1 부근에서 2D 피크를 갖는 바, 실시예 1의 박막이 그래핀 박막임을 확인할 수 있다. 또한, 1580cm-1 부근의 G 피크 세기(IG)에 대한 2705cm-1 부근의 2D 피크 세기(I2D)의 비인 I2D/IG는 약 0.7임을 확인하였다.
(2) 실시예 2 및 3의 그래핀 박막
상기 실시예 2 및 실시예 3에 의해 기체 조건을 달리하여 형성된 두 개의 그래핀 박막에 대하여, WITEC Confocal Raman Spectroscopy System 기기를 이용하여 얻어낸 라만 스펙트럼을 각각 도 8에 비교하여 나타내었다. 수소 기체를 사용하지 않고 비활성 기체만 사용한 실시예 3의 경우에도 그래핀 박막이 형성되는 것을 확인하였다.
평가예 2: 그래핀 전극을 이용한 녹색 발광 OLED 의 효율 측정
상기 실시예 4에 의해 제조된 그래핀 전극을 이용한 녹색 발광 OLED에 대하여 Keithley 236 source 측정 기기 및 Minolta CS 2000 스펙트로라디오메트를 이용하여 발광 효율 및 전력 효율은 하기 표 1과 같다.
OLED 발광 효율(Cd/A, max) 전력효율(lm/W, max)
그래핀 전극 23 26
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 그래핀 전극을 이용한 녹색 발광 OLED의 발광 효율은 23 cd/A 값을 가졌고, 전력 효율은 26 lm/W 값을 가졌다.
평가예 3: 그래핀 전극을 이용한 유기 태양 전지의 효율 측정
상기 실시예 5에 의해 제조된 그래핀 전극을 이용한 유기 태양 전지에 대하여 solar simulator 측정기기를 이용하여 100 mW·cm-2 조건에서 얻은 소자의 전기적 특성은 하기 표 2와 같다.
유기태양전지 개방전압(V) 단락전류 밀도(mA·cm2) 필 팩터(%) 광전변환효율(PCE)(%)
그래핀 전극 0.62 10.3 47 3.0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 100 mW·cm-2 조건에서 그래핀 전극을 이용한 유기 태양 전지의 개방 전압은 0.62V, 단락 전류 밀도는 10.3 mA·cm-2, 필 팩터(FF)는 47 %, 그리고 광전 변환 효율은 3.0 % 값을 가졌다.
평가예 4: 그래핀 전극을 이용한 유기 박막 트랜지스터의 소자 특성 측정
상기 실시예 6에 의해 제조된 그래핀 전극을 이용한 유기 박막 트랜지스터에 대하여 Keithley 4200 측정 기기를 이용해 소자의 전이곡선(transfer curve)을 측정하여 그 결과를 도 9에 나타내었다.
-90V 의 드레인 전압 조건에서 50V 부터 -150V까지 게이트 전압의 변화에 따른 채널 전류의 변화를 측정한 결과 약 107 정도의 온-오프비(on-off ratio)를 보였으며, 약 0.07 cm2·V-1·s-1의 전하 이동도 값을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
100: 유기 발광 소자
110: 제1전극
120: 정공 주입
130: 정공 수송층
140: 발광층
150: 전자 수송층
160: 전자 주입층
170: 제2 전극
200: 유기 태양 전지 소자
210: 제1전극
220: 버퍼층
230: 헤테로 접합층
240: 전자 수용층
250: 제2전극
300: 유기 박막 트랜지스터
311: 기판
312: 게이트 전극
313: 절연층
314a: 소스 전극
314b: 드레인 전극
315: 유기 반도체층

Claims (16)

  1. 제 1 기판 상에 콜타르(coal tar) 및 콜타르 피치(coal tar pitch) 중 하나 이상을 포함한 전구체막을 형성하는 단계;
    상기 전구체막 상에 촉매층을 형성하는 단계; 및
    촉매층이 형성된 제 1 기판을 비활성 기체 분위기 하에서 열처리 후 냉각하여 상기 촉매층 상에 그래핀 박막을 형성하는 단계
    를 포함하는　그래핀 박막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매층 상의 그래핀 박막을 제 1 기판과 상이한 제2 기판으로 전사하는 단계를 추가로 포함하는　그래핀 박막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 박막을 형성하는 단계는 비활성 기체와 수소의 혼합 기체분위기 하에서 수행되는 그래핀 박막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비활성 기체는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 및 질소(N2) 가스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 그래핀 박막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 기판은 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 나이트라이드, 금속, 금속 호일, 금속 산화물, 석영(quartz), c-면 사파이어 웨이퍼(c-plane sapphire wafer), 및 ZnS (Zinc Sulfide)로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 재료를 포함하는 그래핀 박막의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 제 2기판은 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 나이트라이드, 금속, 금속 호일, 금속 산화물, 석영(quartz), c-면 사파이어 웨이퍼(c-plane sapphire wafer), ZnS (Zinc Sulfide) 및 고분자 수지로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 재료를 포함하는 그래핀 박막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매층은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 금(Au), 팔라디움(Pd), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Rh), 실리콘(Si), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄, 바나듐(V), 및 지르코늄(Zr)으로부터 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 그래핀 박막 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 박막을 형성하는 단계의 열처리는 상기 전구체막의 콜타르(coal tar), 콜타르 피치(coal tar pitch) 또는 이들의 혼합물의 열분해 온도 이상 내지 상기 제1기판 및 상기 촉매층의 녹는점 미만의 온도 범위에서 1초 내지 5일 동안 수행되는 그래핀 박막의 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 전사하는 단계는 상기 촉매층 상의 그래핀 박막으로부터 상기 촉매층을 제거하는 단계; 및
    상기 그래핀 박막을 제2 기판 상에 배치한 후 진공 하에서 건조하는 단계
    를 포함하여 수행되는 그래핀 박막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 진공 하에서 건조하는 단계는 40 내지 150℃의 온도에서 수행되는 그래핀 박막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 박막의 제조 방법은 상기 열처리 수행 전 상기 전구체막 및 상기 촉매층 중 하나 이상의 층을 패터닝하는 단계 및 상기 열처리 수행 후 획득한 상기 그래핀 박막을 패터닝하는 단계 중 하나 이상을 추가로 포함하는 그래핀 박막의 제조 방법.
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