TWI588150B - 雜環化合物及其利用 - Google Patents

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Description

雜環化合物及其利用
本發明係關於新穎雜環化合物及其利用。更詳細而言，本發明係關於特定之有機化合物及利用其之有機電子裝置。
近年來，對有機電子裝置的關心提高。作為其特徵，可列舉係成為撓性結構、可大面積化、進而可在電子裝置製造製程中以廉價進行高速之印刷方法。作為代表係裝置，可列舉有機EL元件、有機太陽能電池元件、有機光電轉換元件、有機電晶體元件等。有機EL元件作為平板顯示器係被期待成為下世代顯示器用途之主要目標，對從行動電話之顯示器至TV等之應用，進而繼續進行針對高機能化之開發。有機太陽能電池元件等已進行以撓性作為廉價能量源之研究開發，有機電晶體元件等正進行用以應用在撓性之顯示器或廉價IC之研究開發。
此等有機電子裝置的開發中，構成其裝置之半導體材料的開發係非常重要。作為低分子系之半導體材料，正盛 行研究並苯系有機半導體之並五苯等作為有機電晶體材料。即使在雜環系之雜並苯系化合物，亦已將包含硫或硒原子之材料作為中心研究，正開發苯并二噻吩系(DPh-BDT)、萘並二噻吩系(NDT)、苯並噻吩並苯並噻吩(Benzothieno benzothiophene)系(DPh-BTBT、AlkylBTBT)或二萘並二噻吩(DNTT)系材料等於大氣穩定之高性能材料(專利文獻1-5、非專利文獻1-5)。與並五苯相比較，半導體特性或穩定性等優異之化合物雖已提高，即使此等化合物亦不敢說具有充分之性能，目前尚未達到可利用在商業上。因此進一步於高移動度、且耐熱性、耐候性等穩定性高之各種裝置有用之半導體材料的開發係為重要。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-154371號公報
[專利文獻2]WO2010/058692
[專利文獻3]WO2006/077888
[專利文獻4]WO2008/047896
[專利文獻5]WO2008/050726
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J.Am.Chem.Soc., 2004, 126, 5084.
[非專利文獻2]J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 12604.
[非專利文獻3]J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 15732.
[非專利文獻4]J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 5024.
[非專利文獻5]J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 2224.
本發明之目的，係提供一種可使用在有機電子裝置之新穎化合物。更詳細而言，係提供一種可應用在有機EL元件、有機太陽能電池元件、有機電晶體元件、有機半導體雷射元件等之有機電子裝置之下述式(1)所示之雜環化合物。
本發明者為解決上述課題，而開發新穎之雜環衍生物，進一步研究作為其有機電子裝置之可能性，而終至完成本發明。
亦即，本發明如下所述。
[1]一種雜環化合物，其係下述一般式(1)所示： (式中，R1、R2獨立表示氫原子、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之烷基，m、n獨立表示1~4之整數；尚 且，R1、R2為複數時，可各自相同或相異)。
[2]如前項[1]記載之雜環化合物，其中R1、R2分別為氫原子或可具有取代基之烷基。
[3]如前項[2]記載之雜環化合物，其中R1、R2分別為氫原子或C1~C3之低級烷基。
[4]如前項[3]記載之雜環化合物，其中R1、R2分別為氫原子。
[5]一種有機半導體材料，其係含有前項[1]~[4]中任一項記載之化合物。
[6]一種薄膜，其係由前項[5]記載之有機半導體材料所構成。
[7]一種機電子裝置，其係包含前項[5]記載之有機半導體材料。
[8]如前項[7]記載之有機電子裝置，其係薄膜電晶體元件、光電轉換元件、有機太陽能電池、有機EL元件、有機發光電晶體元件、或有機半導體雷射元件。
[9]如前項[8]記載之有機電子裝置，其係薄膜電晶體元件、光電轉換元件、或有機太陽能電池。
[10]如前項[8]記載之有機電子裝置，其係薄膜電晶體元件。
本發明係關於新穎之化合物及利用其之有機電子裝置。該化合物具有良好之半導體特性，進而因為具 有耐熱性、耐候性等之穩定性，可提供具有使用其之優異特性之有機電子裝置，亦可提供撓性之電子製品。
在圖1~圖2中同一名稱亦附有相同之編號。
1‧‧‧源電極
2‧‧‧半導體層
3‧‧‧汲電極
4‧‧‧絕緣體層
5‧‧‧閘電極
6‧‧‧基板
7‧‧‧保護層
[圖1]表示本發明之薄膜電晶體之結構態樣例的概略圖。
[圖2]為用以製造本發明之薄膜電晶體一態樣例之步驟的概略圖。
[圖3]表示光電轉換元件及太陽能電池所使用之結構的概略圖。
[圖4]表示式(10)之化合物氯苯中之紫外可見吸收光譜。
[圖5]表示形成於SiO2上之化合物(10)之蒸鍍膜面外(Out of Plane)之X光繞射曲線。
[圖6]表示實施例1之電場效應電晶體的傳輸特性(A)與輸出特性(B)。
以下詳細說明本發明。
對於下述一般式(1)所示之雜環化合物進行說明。
上述雜環化合物中之R1、R2獨立表示氫原子、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之烷基。R1、R2之取代位置及個數、種類雖並未特別界定，但以相對於一般式(1)所示之雜環化合物之1分子可為從0個至8個之範圍所取代。作為式(1)之表記，R1、R2之個數使用m、n表示，m、n分別獨立表示0~4(0、1、2、3或4)之整數。尚且，R1、R2為2個以上時，有可能混在2種以上之取代基，各R1、R2可為彼此相同或相異。
作為上述芳基，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯並芘基等之芳香族烴基；吡啶基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吡咯基、吲哚基(Indolyl)、咪唑基、咔唑基、噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡啶酮基(Pyridonyl)等之雜環基；如苯並喹啉基、蒽醌基(Anthraquinolyl)、苯並噻吩基、苯並呋喃基之縮合系雜環基。此等之中較佳為苯基、萘基、吡啶基及噻吩基，特佳為苯基。
作為上述烷基，可列舉飽和或不飽和之直鏈、分支或環狀之烷基，其碳數以1~20為佳。於此，作為飽和或不飽和之直鏈或分支之烷基之例，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異-丙基、n-丁基、異-丁基、烯丙基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-癸基、n-十二烷基、n-硬脂基、n-丁烯基等。又，作為環狀之烷基之例，可列舉環己基、環戊基、金剛烷基、降莰基等之碳數3~12之環烷基。較佳為飽和之直鏈烷基。特佳為C1-3之低級烷基。
作為可具有上述芳基及上述烷基之取代基之例，並未特別限制，可列舉芳基或鹵素原子、烷基等。作為取代基之芳基及烷基，可與作為R之芳基及烷基相同，作為鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。此等之中以C1~C3之低級烷基為佳。又，可具有R之取代基數量並未特別限制。
一般式(1)所示之雜環化合物，例如以下述之反應步驟得到。尚且，於此為了容易理解，(R1)m、(R2)n任一者皆表記為R。使式(2)所示之中間體化合物(參照專利文獻2)與錫化合物反應，得到式(3)所示之中間體化合物。進而藉由與式(4)所示之鹵素化苯衍生物之帝勒耦合(Stille coupling)反應合成式(5)所示之閉環前驅物。可藉由進行分子內環化及脫甲基反應得到目的物之一般式(1)所示之雜環化合物。
上述一般式(1)所示之化合物之純化方法，並未特別限定，可採用再結晶、柱層析、及真空昇華純化等之公知的方法。又，因應需要亦可使用組合此等之方法。
下述雖說明上述一般式(1)所示之化合物之具體例，但本發明並非被限定於此者。
可使用包含本發明之一般式(1)所示之雜環化合物之有機半導體材料製造薄膜。該薄膜之膜厚，雖因其用途而有所不同，但通常為0.1nm~10μm，較佳為0.5nm~3μm，更佳為1nm~1μm。
薄膜之形成方法，一般可列舉真空過程之電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺鍍、分子層合法等或為溶液 製程之旋塗法、滴鑄法、浸塗法、噴灑法、柔版印刷、樹脂凸版印刷等之凸版印刷法、平版印刷法、乾式平板印刷法、移印法等之平板印刷法、凹版印刷(Gravure printing)法等之凹版印刷法、孔版印刷法、油印機印刷法、平版印刷(Lithographic printing)法等之孔版印刷法、噴墨印刷法、微接觸印刷法等、進而複數組合此等手法之方法。
上述當中，以真空過程之電阻加熱蒸鍍法為佳。
可使用上述之一般式(1)所示之雜環化合物作為電子用材料，例如使用該化合物，可製造有機電子裝置。作為有機電子裝置，例如可列舉薄膜電晶體或光電轉換元件、有機太陽能電池元件、有機EL元件、有機發光電晶體元件、有機半導體雷射元件等。對於此等進行詳細說明。
首先對薄膜電晶體進行詳細說明。
薄膜電晶體，為連接於半導體之2個電極(源電極及汲電極)，將流通於其電極間之電流，以施加於稱為閘電極之另一個電極之電壓控制者。
一般而言，薄膜電晶體元件係常使用閘電極以絕緣膜絕緣之結構(Metal-Insulator-Semiconductor MIS結構)。使用金屬氧化膜於絕緣膜者稱為MOS結構。其他，亦有係透過肖特基能障壁(Schottky barrier)而形成閘電極之結構(亦即MES結構)，使用有機半導體材料之薄膜電晶體時，常使用MIS結構。
以下，雖對使用圖之有機系薄膜電晶體進行詳細說明，但本發明並非被限定於此等之結構。
圖1係表示薄膜電晶體(元件)之幾個態樣例。
在圖1中之各態樣例，分別表示1為源電極、2為半導體層、3為汲電極、4為絕緣體層、5為閘電極、6為基板。尚，各層或電極之配置，可因元件之用途而適當選擇。A~D、F因為與基板為並行方向流通電流，故稱為橫型電晶體。A稱為底部接觸底部閘結構、B稱為頂部接觸底部閘結構。又，C係於半導體上設置源及汲電極、絕緣體層，進而於其上形成閘電極，稱為頂部接觸部閘結構。D係稱為頂部&底部接觸底部閘型電晶體之結構。F係底部接觸頂閘結構。E為具有縱型結構之電晶體，亦即靜電感應電晶體(SIT)之模式圖。此SIT，因為電流之流動為平面狀擴散，故大量之載體可在一段時間內移動。又因為源電極與汲電極為縱配向，由於電極間距離可變小故反應為高速。據此，較佳可適用在大量電流流通、進行高速交換等之用途。尚且於圖1中之E，雖未記載基板，通常的情況係於圖1E中之1及3所示之源或汲電極的外側設置基板。
對在各態樣例之各構成要素進行說明。
基板6，形成於其上之各層並非剝離而是有必要可保持。例如可使用樹脂板或薄膜、紙、玻璃、石英、陶瓷等之絕緣性材料；藉由塗佈於金屬或合金等之導電性基板上 等而形成絕緣體層之物；由樹脂與無機材料等各種組合所構成之材料等。作為可使用之樹脂薄膜之例，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、纖維素三乙酸酯、聚醚醯亞胺等。使用樹脂薄膜或紙時，可使元件保持有可撓性，以撓性而成為輕量並提高實用性。作為基板之厚度，通常為1μm~10mm，較佳為5μm~5mm。
於源電極1、汲電極3、閘電極5使用具有導電性之材料。例如可使用白金、金、銀、鋁、鉻、鎢、鉭、鎳、鈷、銅、鐵、鉛、錫、鈦、銦、鈀、鉬、鎂、鈣、鋇、鋰、鉀、鈉等之金屬及包含該等之合金；InO2、ZnO2、SnO2、ITO等之導電性氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對亞苯(Polyparaphenylene)、乙炔、聚二乙炔等之導電性高分子化合物；矽、鍺、砷化鎵等之半導體；碳黑、富勒烯、碳奈米管、石墨、石墨烯等之碳材料等。又，於導電性高分子化合物或半導體亦可進行摻雜。作為摻雜物，例如可列舉鹽酸、硫酸等之無機酸；磺酸等之具有酸性官能基之有機酸；PF5、AsF5、FeCl3等之路易斯酸；碘等之鹵素原子；鋰、鈉、鉀等之金屬原子等。硼、磷、砷等被廣泛用在作為矽等之無機半導體用之摻雜物。
又，於上述之摻雜物亦使用分散碳黑或金屬粒子等之導電性的複合材料。直接與半導體接觸之源電極1及汲電極3，為了減低接觸電阻，或選擇適當之功函數、或變成 小心進行表面處理等。
又源電極與汲電極間之距離(通道長度)或寬度(通道寬度)等之結構係成為決定元件特性之重要因素。該通道長度，通常為0.01~300μm，較佳為0.1~100μm。通道長度若短所取出之電流量雖增加，反而產生接觸電阻之影響等短通道效果，控制由於變為困難，故有必要為適當之通道長度。源與汲電極間之寬度(通道寬度)通常為10~10000μm，較佳為100~5000μm。又此通道寬度，藉由將電極之結構成為梳型結構等，進而藉由可形成長的通道寬度，由必要之電流量或元件之結構等，有必要為適當之長度。
對源電極及汲電極分別之結構(形)進行說明。源電極與汲電極之結構可各自相同或相異。
底部接觸結構的情況，一般係使用平版印刷法(Lithography)製造各電極，又各電極以形成長方體為佳。最近已藉由各種印刷方法來提高印刷精度，使用噴墨印刷、凹版印刷(Gravure printing)或網版印刷等之手法製造高精度電極變為可能。於半導體上，電極之某頂部接觸結構的情況，可使用陰影光罩等蒸鍍。使用噴墨等之手法直接印刷形成電極模式亦變為可能。電極之長度與前述之通道寬度相同即可。電極之寬度雖無特別規定，於可穩定化電氣特性的範圍，為了縮小元件之面積以短者方為佳。電極之寬度，通常為0.1~1000μm，較佳為0.5~100μm。電極之厚度，通常為0.1~1000nm，較佳為1~500nm，更 佳為5~200nm。於各電極1、3、5雖連結配線，但配線亦與電極係由相同之材料所製造。
作為絕緣體層4係使用具有絕緣性之材料。例如可使用聚對二甲苯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚乙烯基酚、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸乙脂、聚碸、氟樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等之聚合物及組合此等之共聚物；二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鉭等之金屬氧化物；SrTiO3、BaTiO3等之強介電性金屬氧化物；氮化矽、氮化鋁等之氮化物、硫化物、氟化物等之介電質；或、使此等介電質之粒子分散之聚合物等。此絕緣體層為了減少漏電流，較佳可使用電氣絕緣特性高者。藉由此薄膜化膜厚，可提高絕緣容量，使取出之電流增多。又為了提高半導體之移動度，使絕緣體層表面之表面能量降低，以無凹凸光滑之膜為佳。因此有使其形成自我組織化單分子膜、或2層之絕緣體層的情況。絕緣體層4之膜厚，雖因材料而有所不同，但通常為0.1nm~100μm，較佳為0.5nm~50μm，更佳為1nm~10μm。
作為半導體層2之材料，可使用本發明之一般式(1)所示之雜環化合物。使用先前展示之方法，形成半導體層2作為薄膜。為了賦予改善薄膜電晶體之特性、及其他特性等之目的，因應需要亦可混合其他之有機半導體材料或各種添加劑。
薄膜電晶體中，可使用上述之一般式(1)所 示之雜環化合物中至少1種之化合物作為有機半導體材料。於一般式(1)所示化合物之薄膜形成時，以濕式製程成膜時，亦即使用溶劑時，以於實質上使塗佈後溶劑蒸發後時使用為佳。又，該有機半導體材料藉由乾式製程之蒸鍍方法，可形成薄膜。為了改善電晶體特性之目的等，亦可含有摻雜物等之添加劑。
上述添加劑，將有機半導體材料的總量作為1時，通常以0.01~10重量%，較佳為0.05~5重量%，更佳為0.1~3重量%之範圍添加即可。
又即使對半導體層亦可形成複數之層。半導體層2之膜厚，於不失去必要機能的範圍，以越薄為佳。如A、B及D所示之橫型薄膜電晶體中，若有特定以上之膜厚，元件之特性除了不依存膜厚外，因為膜厚增厚時大量增加漏電流的緣故。用以顯示必要機能之半導體層的膜厚，通常為1nm~1μm，較佳為5nm~500nm，更佳為10nm~300nm。
於薄膜電晶體，例如於基板層與絕緣膜層或絕緣膜層與半導體層之間或元件的外面，因應需要可設置其他層。例如於有機半導體層上直接、或透過其他層，形成保護層時，可使濕度等外部空氣的影響變小。又，亦有可提高薄膜電晶體元件之ON/OFF比等、可穩定化電氣特性之利點。
作為上述保護層之材料並未特別限定，較佳例如可使用由環氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸樹 脂、聚胺基甲酸乙脂、聚醯亞胺、聚乙烯醇、氟樹脂、聚烯烴等之各種樹脂所構成之膜；氧化矽、氧化鋁、氮化矽等之無機氧化膜；及由氮化膜等之介電質所構成之膜等，尤其是以氧或水分之透過率或吸水率小之樹脂(聚合物)為佳。亦可使用開發在有機EL顯示器用之氣體障壁性保護材料。保護層之膜厚，雖可因應其目的選擇任意之膜厚，但通常為100nm~1mm。
又於層合有機半導體層之基板或絕緣體層藉由進行預先表面改質或表面處理，可提高作為薄膜電晶體元件之特性。例如藉由調整基板表面之親水性/疏水性程度，可改良成膜於其上之膜的膜質或成膜性。尤其是有機半導體材料有時藉由分子之配向等膜的狀態而大大改變特性。因此，認為係藉由對基板、絕緣體層等之表面處理，然後控制與成膜之有機半導體層的界面部分之分子配向，又藉由減低基板或絕緣體層上之陷阱部位(Trap site)，改良載體移動度等之特性。
所謂陷阱部位(Trap site)，係指存在於未處理之基板例如如羥基之官能基，存在如此之官能基時，電子被吸引至該官能基，作為此結果係降低載體移動度。據此，減低陷阱部位(Trap site)亦對載體移動度等之特性改良為有效的情況為多。
作為用以改良如上述之特性之表面處理，例如可列舉藉由六甲基二矽氮烷、辛基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、辛基膦酸、十八烷基膦酸、癸基硫醇等自我組 織化之單分子膜處理；藉由聚合物等之表面處理；鹽酸或硫酸、藉由乙酸等之酸處理；藉由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等之鹼處理；臭氧處理；氟化處理；氧或氬等之電漿處理；藍牟耳(Langmuir-Blodgett)膜之形成處理；其他之絕緣體或半導體之薄膜的形成處理；機械的處理；電暈放電等之電氣處理；又利用纖維等之摩擦處理等及其之組合。
此等之態樣中，例如作為設置基板層與絕緣膜層或絕緣膜層與有機半導體層等之各層之方法，例如可適當採用真空蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法、印刷法、溶膠凝膠法等。
其次，針對關係本發明之薄膜電晶體元件的製造方法，將圖1之態樣例B所示之頂部接觸底部閘型薄膜電晶體作為例子，基於圖2以下進行說明。此製造方法亦同樣可適用在前述之其他態樣的薄膜電晶體等。
(對於薄膜電晶體之基板及基板處理)
本發明之薄膜電晶體，於基板6上藉由設置必要之各種層或電極而製造(參照圖2(1))。作為基板可使用上述所說明者。於此基板上亦可進行前述之表面處理等。基板6之厚度，於不妨礙必要機能的範圍以薄者為佳。雖因材料而有所不同，通常為1μm~10mm，較佳為5μm~5mm。又，由於需要，於基板亦可持有電極之機能。
(對於閘電極之形成)
形成閘電極5於基板6上(參照圖2(2))。作為電極材料使用經上述說明者。作為成膜電極膜之方法，可使用各種之方法，例如採用真空蒸鍍法、濺鍍法、塗佈法、熱轉印法、印刷法、溶膠凝膠法等。成膜時或成膜後，成為如所期望之形狀因應需要以進行圖型化為佳。即使作為圖型化之方法雖可使用各種之方法，但例如可列舉組合光阻之圖型化與蝕刻之光蝕刻法(Photolithography)等。又，利用使用陰影光罩之蒸鍍法或濺鍍方法或噴墨印刷、網版印刷、平版印刷、凸版印刷等之印刷法、微接觸印刷法等之軟微影技術之手法、及複數組合此等手法之手法，亦可進行圖型化。閘電極5之膜厚，雖因材料而有所不同，通常為0.1nm~10μm，較佳為0.5nm~5μm，更佳為1nm~3μm。又，兼具閘電極與基板的情況時，比上述之膜厚更大亦可。
(對於絕緣體層之形成)
形成絕緣體層4於閘電極5上(參照圖2(3))。作為絕緣體材料，係使用經上述說明之材料。為了形成絕緣體層4可使用各種方法。例如可列舉旋塗、噴塗、浸塗、鑄造、棒塗、刀片塗佈等之塗佈法、網版印刷、平版印刷、噴墨等之印刷法、真空蒸鍍法、分子束外延成長法、離子叢集束(Ion cluster beam)法、離子鍍法、濺鍍法、大氣壓電漿法、CVD法等之乾式製程法。其他採用溶膠凝膠法或如鋁上之防蝕鋁、矽上之二氧化矽，於金屬 上藉由熱氧化法等形成氧化物膜之方法等。尚，在絕緣體層與半導體層連鎖的部分，於兩層之界面構成半導體之分子、例如為了良好配向上述式(1)所示之化合物之分子，可於絕緣體層進行特定之表面處理。表面處理之手法，可使用與基板之表面處理相同者。絕緣體層4之膜厚，由於可藉由提高其電氣容量增加取出之電氣量，以盡可能薄之膜為佳。此時成為薄膜時因為增加漏電流，於不損及其機能的範圍以薄者為佳方。通常為0.1nm~100μm，較佳為0.5nm~50μm，更佳為5nm~10μm。
(對於有機半導體層之形成)
包含本發明之上述一般式(1)所示之雜環化合物之有機半導體材料，使用在有機半導體層之形成(參照圖2(4))。為了成膜有機半導體層，可使用各種方法。具體而言，可列舉濺鍍法、CVD法、分子束外延成長法、真空蒸鍍法等之藉由真空過程之形成方法；浸塗法、模塗佈法、輥塗法、棒塗法、旋塗法等之塗佈法、噴墨法、網版印刷法、平版印刷法、微接觸印刷法等之藉由溶液製程之形成方法。
首先，對於將有機半導體材料藉由真空過程成膜得到有機半導體層的方法進行說明。作為藉由真空過程之成膜方法，將前述之有機半導體材料於坩堝或金屬之舟皿中，於真空下進行加熱，將蒸發之有機半導體材料附著(蒸鍍)於基板(基板、絕緣體層、源電極及汲電極 等)之方法，亦即較佳係採用真空蒸鍍法。此時，真空度，通常為1.0×10-1Pa以下，較佳為1.0×10-3Pa以下。又，由於依據蒸鍍時之基板溫度有改變有機半導體膜，即薄膜電晶體特性的情況，以非常小心選擇基板溫度為佳。蒸鍍時之基板溫度通常為0~250℃，較佳為5~200℃，更佳為10~180℃，再更佳為15~150℃，特佳為20~130℃。
又，蒸鍍速度通常為0.001nm/秒~10nm/秒，較佳為0.01nm/秒~1nm/秒。由有機半導體材料所形成之有機半導體層的膜厚，通常為1nm~1μm，較佳為5nm~500nm，更佳為10nm~300nm。
尚，取代使用以形成有機半導體層之有機半導體材料加熱、蒸發，而使其附著於基板之蒸鍍方法，亦可用其他的手法。
其次，對於藉由溶液製程得到成膜之有機半導體層之方法進行說明。將本發明之一般式(1)所示之雜環化合物溶解於溶劑等，進而如有必要將添加添加劑等之組成物，塗佈於基板(絕緣體層、源電極及汲電極之露出部)。作為塗佈之方法，可列舉鑄造、旋塗、浸塗、刀片塗佈、線棒塗佈、噴塗等之塗佈法、或噴墨印刷、網版印刷、平版印刷、柔版印刷、凸版印刷等之印刷法、微接觸印刷法等之軟微影技術之手法等、進而複數組合此等之手法之方法。
進而，作為類似塗佈方法之方法，亦可採用 藉由於水面上滴下上述之墨水，而將製造之有機半導體層之單分子膜移至基板層合之朗繆爾-布洛傑特(Langmuir-Blodgett)法、將液晶或融液狀態之材料以2片基板挾住以毛細管現象導入基板間之方法等。
在製膜時之基板或組成物之溫度等環境亦重要，因為有由於基板或組成物之溫度而改變電晶體特性的情況，以非常小心選擇基板及組成物之溫度為佳。基板溫度通常為0~200℃，較佳為10~120℃，更佳為15~100℃。由於非常依賴所使用組成物中之溶劑等，有必要注意。
藉由此方法製造之有機半導體層的膜厚，於不損及機能的範圍，以薄者為佳。膜厚增厚時，有漏電流增大的疑慮。有機半導體層之膜厚，通常為1nm~1μm，較佳為5nm~500nm，更佳為10nm~300nm。
如此所形成之有機半導體層(參照圖2(4))，可藉由後處理進一步改良特性。例如藉由熱處理，緩和成膜時所產生之膜中的扭曲、藉由減低針孔等，可控制膜中之配列．配向等之理由，可實現有機半導體特性之提高或穩定化。於本發明之薄膜電晶體之製造時，進行此熱處理用以提高特性係有效果。該熱處理係形成有機半導體層後藉由基板加熱進行。熱處理之溫度雖並未特別限制，但通常從室溫至200℃左右，較佳為40~150℃，再更佳為45~120℃。對於此時之熱處理時間雖並未特別限制通常為從10秒至24小時，較佳從30秒至3小時左 右。此時之環境可於大氣中，亦可於氮或氬等之惰性環境下。其他，藉由溶劑蒸氣之膜形狀的控制等為可能。
又作為其他有機半導體層之後處理方法，可藉由使用氧或氫等之氧化性或還原性之氣體、或氧化性或還原性之液體等進行處理，亦可藉由氧化或還原誘發特性變化。此係例如可利用膜中載體密度之增加或減少的目的。
又，在稱為摻雜之手法，藉由將微量之元素、原子團、分子、高分子加入有機半導體層，可使有機半導體層特性變化。例如可摻雜氧、氫、鹽酸、硫酸、磺酸等之酸；PF5、AsF5、FeCl3等之路易斯酸；碘等之鹵素原子；鈉、鉀等之金屬原子；TCNQ或富勒烯等之受體化合物。此係相對於有機半導體層、或接觸此等之氣體、或浸潤於溶液，可藉由進行電化學摻雜處理達成。此等之摻雜，可不於有機半導體層之製造後，可於有機半導體化合物合成時添加，可於使用有機半導體元件製造用之墨水製造有機半導體層的製程中，添加於該墨水形成薄膜的步驟階段等添加。又於蒸鍍時，亦可能於形成有機半導體層之材料，添加用於摻雜之材料並共蒸鍍，或混合於製造有機半導體層時周圍的環境(於存在摻雜材料之環境下製造有機半導體層)、進而將離子於真空中加速之膜使其碰撞而進行摻雜。
此等摻雜之效果，可列舉藉由載體密度之增加或減少導致電傳導度的變化、載體極性的變化(p型、 n型)、費米能級的變化等。
(源電極及汲電極之形成)
源電極1及汲電極3之形成方法等可遵循閘電極5的情況形成(參照圖2(5))。又為了減低與有機半導體層之接觸電阻，亦可使用各種添加劑等。
(對於保護層)
於有機半導體層上形成保護層7時，可將外部空氣之影響縮至最小，又，有可穩定化有機薄膜電晶體之電氣特性的利點(參照圖2(6))。作為保護層之材料係使用前述者。保護層7之膜厚，因應其目的為可採用任意之膜厚，但通常為100nm~1mm。
為了成膜保護層雖可採用各種方法，保護層係由樹脂所構成時，例如可列舉塗佈樹脂溶後，使其乾燥成樹脂膜之方法；塗佈或蒸鍍樹脂單體後聚合之方法等。於成膜後可進行交聯處理。保護層係由無機物所構成時，例如亦可使用濺鍍法、蒸鍍法等之於真空過程之形成方法或、溶膠凝膠法等之於溶液製程之形成方法。
薄膜電晶體中除了有機半導體層上之外，於各層之間亦可因應需要設置保護層。於該等之層薄膜電晶體電氣特性的穩定化可能有幫助。
由於使用上述一般式(1)所示之雜環化合物作為有機半導體材料，可於比較低溫的製程製造薄膜電晶 體。據此，於曝露在高溫之條件下無法使用之塑膠板、塑膠薄膜等撓性材質亦可作為基板使用。其結果，使於輕量、柔軟性優異、難以損壞元件之製造變為可能，可利用作為顯示器之主動矩陣(Active matrix)的交換元件等。
薄膜電晶體，亦可利用作為記憶體電路元件、信號驅動電路元件、信號處理電路元件等之數位元件或類比元件。進而藉由組合此等，使顯示器、IC卡或IC標籤等之製造變為可能。進而，薄膜電晶體因為可藉由化學物質等外部刺激引起其特性變化，亦可利用作為FET感應器。
其次對於有機EL元件進行說明。
有機EL元件係於固體可利用於自行發光型之大面積彩色顯示或照明等之用途而受到注目，已進行為數眾多之開發。其構成已知係於由陰極與陽極所構成之相對電極之間，具有發光層及電荷輸送層2層之結構者；於相對電極之間具有層合之電子輸送層、發光層及電洞傳送層3層之結構者；及具有3層以上之層者等，又已知為發光層單層者等。
於此電洞傳送層，係將電洞從陽極注入，對發光層輸送電洞者，具有使對發光層電洞之注入變為容易之機能與阻斷電子之機能。又，電子輸送層，係將電子從陰極注入對發光層輸送電子者，具有使對發光層電子之注入變為容易之機能與阻斷電洞之機能。
進而發光層中藉由再結合分別注入之電子與電洞而產 生激發子，其激發子於輻射失去活性之過程所輻射之能量作為發光而被檢出。以下記載有機EL元件較佳之態樣。
有機EL元件係於陽極與陰極之電極間，以1層或複數層之有機薄膜形成，係藉由電氣能量發光之元件。
有機EL元件中可使用之陽極，係具有將電洞注入於電洞注入層、電洞傳送層、發光層機能之電極。一般而言係適合於功函數為4.5eV以上之金屬氧化物或金屬、合金、導電性材料等。具體而言，雖未特別限定，可列舉氧化錫(NESA)、氧化銦、氧化錫銦(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等之導電性金屬氧化物、金、銀、白金、鉻、鋁、鐵、鈷、鎳、鎢等之金屬、碘化銅、硫化銅等之無機導電性物質、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等之導電性聚合物或碳。該等之中，以使用ITO或NESA為佳。
陽極，若有必要，即使使用複數之材料，又亦可以2層以上構成。陽極之電阻若於元件之發光可供給充分之電流者即無限定，從元件之消費電力觀點來看，以低電阻為佳。例如片材電阻值若為300Ω/□以下之ITO基板，因為進行作為元件電極之機能，亦使數Ω/□程度基板之供給變為可能，故期待使用於低電阻、且透過率高之基板。ITO之厚度雖可配合電阻值任意選擇，但通常係使用於5~1000nm，較佳為10~500nm之間。作為ITO等之膜形成方法，可列舉蒸鍍法、電子束法、濺鍍法、化學反應法、塗佈法等。
有機EL元件中可使用之陰極，係具有將電子注入於電子注入層、電子輸送層、發光層機能之電極。一般而言適合為功函數小之(大約4eV以下)金屬或合金。具體而言，雖未特別限定，但可列舉白金、金、銀、銅、鐵、錫、鋅、鋁、銦、鉻、鋰、鈉、鉀、鈣、鎂。提昇電子注入效率用以提高元件特性以鋰、鈉、鉀、鈣、鎂為佳。作為合金，可使用包含此等低功函數之金屬之鋁或與銀等之金屬之合金或層合此等之結構的電極等。於層合結構之電極亦可使用如氟化鋰之無機鹽。又，取出非陽極側而是對陰極側發光時，盡可能亦可活用可於低溫製膜之ITO等之透明電極。作為膜形成方法，雖可列舉蒸鍍法、電子束法、濺鍍法、化學反應法、塗佈法等，但並非特別限定者。陰極之電阻若於元件之發光可供給充分之電流者即無限定，從元件之消費電力觀點來看，以低電阻為佳，以數100~數Ω/□程度為佳。膜厚通常係使用於5~1000nm，較佳為10~500nm之範圍。
進而為了密封、保護，以氧化鈦、氮化矽、氧化矽、氮化氧化矽、氧化鍺等之氧化物、氮化物、或該等之混合物、聚乙烯醇、氯化乙烯、烴系高分子、氟系高分子等保護陰極，可與氧化鋇、五氧化磷、氧化鈣等之脫水劑一起密封。
又為了取出發光，一般以於元件之發光波長領域具有充分透明性之基板上，製造電極為佳。作為透明之基板，可列舉玻璃基板或聚合物基板。玻璃基板使用鈉鈣玻璃、 無鹼玻璃、石英等，若為保持機械性．熱強度充分之厚度即可，以0.5mm以上之厚度為佳。對於玻璃之材質，以從玻璃之溶出離子少者即可，以無鹼玻璃者為佳。作為如此者，實施SiO2等之障壁塗佈之鈉鈣玻璃因為已市售，故亦可使用鈉鈣玻璃。又作為以玻璃以外之聚合物作成之基板，可列舉聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚醯胺、丙烯酸基板等。
有機EL元件之有機薄膜，於陽極與陰極之電極間，1層或複數之層形成。藉由於其有機薄膜，使其含有上述一般式(1)所示之雜環化合物，得到藉由電氣能量發光之元件。
所謂形成有機薄膜之1層或複數之層的「層」，係意味著電洞傳送層、電子輸送層、電洞傳送性發光層、電子輸送性發光層、電洞阻擋層、電子阻擋層、電洞注入層、電子注入層、發光層、或如下述構成例9)所示，結合具有此等之層機能之單一之層。作為形成在本發明之有機薄膜之層的構成，可列舉以下之構成從例1)至9)，可為任一者之構成。
構成例
1)電洞傳送層/電子輸送性發光層。
2)電洞傳送層/發光層/電子輸送層。
3)電洞傳送性發光層/電子輸送層。
4)電洞傳送層/發光層/電洞阻擋層。
5)電洞傳送層/發光層/電洞阻擋層/電子輸送層。
6)電洞傳送性發光層/電洞阻擋層/電子輸送層。
7)在分別從前述1)至6)之組合，於電洞傳送層或電洞傳送性發光層之前再賦予一層電洞注入層而構成。
8)在分別從前述1)至7)之組合，於電子輸送層或電子輸送性發光層之前再賦予一層電子注入層而構成。
9)從前述1)至8)之組合中各自混合所使用之材料，係僅具有一層含有此混合之材料之構成。
尚且，前述9)，一般係以被稱為雙極性之發光材料之材料所形成之單一層；或僅設置一層包含發光材料與電洞輸送材料或電子輸送材料之層。一般而言藉由成為多層結構，輸送效率良好之電荷、亦即電洞及/或電子，考再結合此等之電荷。又藉由抑制電荷之淬火(Quenching)等，防止元件穩定性的降低，可使其提高發光的效率。
電洞注入層及輸送層，可藉由層合單獨、或二種以上該材料之混合物而形成電洞輸送材料。作為電洞輸送材料，較佳可使用N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二苯基-1,1’-二胺、N,N’-二萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二苯基-1,1’-二胺等之三苯胺類、雙(N-烯丙基咔唑)、雙(N-烷基咔唑)類、吡唑啉衍生物、二苯乙烯系化合物、腙系化合物、三唑衍生物、噁二唑衍生物或紫質(Porphyrin)衍生物所代表之雜環化合物、於聚合物具有側鏈之前述單體之聚碳酸酯或苯乙烯衍生物、聚乙烯基咔 唑、聚矽烷等。將於元件製造形成必要之薄膜，可從電極注入電洞，進而若為可輸送電洞之物質則未特別限定。作為用以提高電洞注入性，而設置於電洞傳送層與陽極之間的電洞注入層，可列舉使用酞菁衍生物、m-MTDATA等之星爆流胺(Starburst amine)類、於高分子系之PEDOT等之聚噻吩、聚乙烯基咔唑衍生物等製造者。
作為電子輸送材料，在賦予電場之電極間，必須為效率良好地輸送從負極之電子。電子輸送材料，以電子注入效率高、效率良好輸送經注入之電子為佳。因此，電子親和力大、且電子移動度大，進而穩定性優異，要求成為陷阱之雜質係於製造時及使用時難以產生之物質。作為滿足如此條件之物質，雖可列舉參(8-羥基喹啉)鋁錯合物所代表之喹啉酚(Quinolinol)衍生物金屬錯合物、托酚酮(Tropolone)金屬錯合物、苝衍生物、紫環酮(Perynone)衍生物、萘醯亞胺衍生物、萘二甲酸衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、雙苯乙烯衍生物、吡嗪衍生物、啡啉(Phenanthroline)衍生物、苯並噁唑衍生物、喹喔啉(Quinoxaline)衍生物等但並未特別限定。此等之電子輸送材料雖可單獨使用，亦可與不同電子輸送材料層合或混合使用。作為用以提高電子注入性，而設置於電子輸送層與陰極之間的電子注入層，可列舉銫、鋰、鍶等之金屬或氟化鋰等。
電洞阻擋層係藉由單獨或二種以上之物質層 合、混合電洞阻擋性物質而形成。作為電洞阻擋性物質，較佳為鄰二氮菲(Bathophenanthroline)、浴銅靈(Bathocuproine)等之啡啉衍生物、噻咯衍生物、喹啉酚(Quinolinol)衍生物金屬錯合物、噁二唑衍生物、噁唑衍生物等。電洞阻擋性物質，電洞若為可阻止從陰極側流出於元件外部而降低發光效率之化合物則無特別限定。
所謂發光層，係意味發光之有機薄膜，例如具有強列發光性之電洞傳送層、電子輸送層或雙極輸送層。發光層，若為藉由發光材料(主體材料、摻雜物材料等)而形成即可，此可為主體材料與摻雜物材料之混合物，可為單獨主體材料或任一者皆可。主體材料與摻雜物材料，可分別為一種，可為複數材料之組合。
上述摻雜物材料即使無論包含於主體材料之整體，或包含於部分，皆可。摻雜物材料可為層合、可為分散，皆可。作為發光層例如可列舉前述之電洞傳送層或電子輸送層。作為使用於發光層之材料，可列舉咔唑衍生物、蔥衍生物、萘衍生物、菲衍生物、苯基丁二烯衍生物、苯乙烯基衍生物、芘衍生物、苝衍生物、喹啉衍生物、稠四苯(Tetracene)衍生物、苝衍生物、喹吖啶酮(Quinacridone)衍生物、香豆素衍生物紫質衍生物或燐光性金屬錯合物(Ir錯合物、Pt錯合物、Eu錯合物等)等。
有機EL元件之有機薄膜的形成方法，一般而言可列舉於真空過程之電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺 鍍、分子層合法、於溶液製程之鑄造、旋塗、浸塗、刀片塗佈、線棒塗佈、噴塗等之塗佈法、或噴墨印刷、網版印刷、平版印刷、凸版印刷等之印刷法、微接觸印刷法等之軟微影技術手法等、進而複數組合此等之手法。各層之厚度，由於雖亦因各別物質之電阻值．電荷移動度而不同故無法限定，但選擇自0.1~500nm之間。較佳為0.5~300nm，更佳為1~100nm。
在本發明具有有機EL元件之有機薄膜之中，存在於陽極與陰極之電極間，於發光層、電洞傳送層、電子輸送層等薄膜之1層或複數層藉由使其含有上述一般式(1)所示之雜環化合物，得到即使低電氣能量亦效率良好發光之元件。
將包含上述一般式(1)所示之雜環化合物之層，可藉由形成1層或複數層於陽極與陰極之電極間而得到。尤其是使用上述之一般式(1)所示之化合物之部位雖並無制限，但可適合用在作為電洞傳送層或發光層之利用、與作為摻雜物材料組合之主體材料。
上述一般式(1)所示之雜環化合物可適合用在電洞傳送層或發光層。例如可與前述之電子輸送材料或電洞輸送材料、發光材料等組合使用或混合使用。
將上述式(1)所示之雜環化合物作為與摻雜物材料組合之主體材料使用時，作為摻雜物材料之具體例可使用雙(二異丙基苯基)苝四羧酸醯亞胺等之苝衍生物、紫環酮衍生物、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(p- 二甲胺基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)或其類似物、鎂酞菁、鋁氯酞菁等之金屬酞菁衍生物、玫紅(Rhodamine)化合物、去氮雜黃素(Deazaflavin)衍生物、香豆素衍生物、噁嗪(Oxazine)化合物、方酸(Squarylium)化合物、紫蒽酮化合物、尼羅紅、5-氰基吡咯甲川(Cyano Pyrromethene)-BF4錯合物等之吡咯甲川衍生物、進而作為燐光材料將乙醯丙酮或苯甲醯丙酮與啡啉等作為配位子之Eu錯合物、或Ir錯合物、Ru錯合物、Pt錯合物、Os錯合物等之紫質、正金屬化(Orthometal)金屬錯合物等，但並非特別被限定於此等。又混合2種之摻雜物材料時，使用如紅螢稀之輔助摻雜物效率良好地移動從主要色素之能量亦可得到色純度提高之發光。任一種情況為了得到高亮度特性，以摻雜螢光量子收率高者為佳。
所使用摻雜物材料的量，過多時由於引起濃度淬火現象，相對於通常主體材料使用30質量%以下。較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。作為將在發光層之摻雜物材料摻雜於主體材料之方法，雖可藉由與主體材料之共蒸鍍法而形成，亦可預先與主體材料混合之後再同時蒸鍍。又，亦可以三明治狀挾持於主體材料使用。此情況作為一層或二層以上之摻雜物層亦可與主體材料層合。
此等之摻雜物層可以單獨形成各層，亦可混合該等使用。又，亦可將摻雜物材料用在溶解或使其分散於作為高分子結著劑之聚氯化乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙 烯、聚苯乙烯磺酸、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(甲基)(甲基)丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚碸、聚苯醚、聚丁二烯、烴樹脂、酮樹脂、苯氧基樹脂、聚碸、聚醯胺、乙基纖維素、乙酸乙酯、ABS樹脂、聚胺基甲酸乙脂樹脂等之溶劑可溶性樹脂或、酚樹脂、二甲苯樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、密胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、矽樹脂等之硬化性樹脂。
有機EL元件可適合作為平板顯示器使用。又亦可作為平面背光使用，此時，即使為發出有色光者或發出白色光者皆可使用。背光，主要目的係使用在使其提高不自發光之顯示裝置的可見性，使用在液晶顯示裝置、時鐘、音頻機器、汽車面板、顯示板、標識等。尤其是液晶顯示裝置，其中薄型化成為課題針對電腦用途之以往的背光，因為係由螢光燈或導光板而成之薄型化實為困難，使用本發明之發光元件之背光，因為薄型、輕量為特徵而消除上述問題點。同樣地亦可有益於使用在照明。
使用本發明之一般式(1)所示之雜環化合物時，可得到發光效率高、壽命長之有機EL顯示裝置。進而藉由組合本發明之薄膜電晶體元件，電氣性高精度地控制加成電壓之開關現象之有機EL顯示裝置以低成本供給變為可能。
(對於有機發光電晶體)
其次說明有機發光電晶體。上述之一般式(1)所示 之雜環化合物，亦可用在有機發光電晶體。融合有機電晶體與有機電致發光元件之發光電晶體，可列舉在顯示器之驅動電路與發光部分具有一體化之結構，可減低驅動電晶體電路之占有面積，顯示部之開口率。亦即藉由單純化可減低零件點數之製造製程，進而得到成本便宜之顯示器。原則上藉由從有機電晶體之源電極及汲電極，分別將電子．電洞同時注入有機發光材料中，使其再結合，而發光。發光量之調整係藉由從閘電極之電場來控制。
其結構係以與有機電晶體項目所描述者相同為佳，取代有機電晶體用半導體層之構成可使用發光電晶體材料。由半導體化合物之特性可選擇適當使用之材料或製程，期望為用以將光取出至外部之構成。於通常之有機電晶體係以僅注入電子或電洞之單側為宜，本發光電晶體的情況係為了藉由於半導體層中之電子與電洞之結合而發光，以促進從電極之效果性電荷之注入．結合．發光之結構為佳。
(對於光電轉換元件)
藉由利用本發明之一般式(1)所示之雜環化合物之半導體特性，作為有機光電轉換元件之利用變為可能。作為光電轉換元件，作為固體攝像元件之圖像感應器，可列舉具有將動畫或靜止圖像等之映像信號轉換成數位信號之機能之電荷結合元件(CCD)等，亦期待透過利用以更便宜、大面積化加工性、或有機物固有之撓性機能性等，作為有機光電轉換元件之利用。
(對於有機太陽能電池元件)
使用本發明之一般式(1)所示之雜環化合物，可簡便地製造以撓性低成本之有機太陽能電池元件。亦即，有機太陽能電池元件，由於為固體元件特長係於柔軟性或提高壽命之點為有利，以往使用組合導電性聚合物或富勒烯等之有機薄膜半導體之太陽能電池的開發雖為主流，但發電轉換效率變成問題。
一般而言有機太陽能電池元件之構成與矽系之太陽能電池相同，將進行發電之層(發電層)挾在陽極與陰極間，將藉由吸收光而將產生之電洞與電子於各電極接收來作為太陽能電池之機能。該發電層係以P型之施體材料與N型之受體材料及緩衝層等之其他材料所構成，使用有機材料於其材料者稱為有機太陽能電池。
作為結構，可列舉肖特基接合、異質接合、塊材異質接合、奈米結構接合、混合等，各材料有效率地吸收入射光，使其產生電荷，藉由分離．輸送．收集產生之電荷(電洞與電子)來作為太陽能電池之機能。尚且，一般而言將太陽能電池之結構、異質接合元件之一例的結構表示於圖3。
其次，對於在有機太陽能電池元件之構成要素進行說明。
作為在有機太陽能電池元件之陽極及陰極，與先前所述之有機EL元件相同。因為有效率地取出光係為必要， 期望為於發電層之吸收波長領域具有透明性之電極。又因為具有良好之太陽能電池特性，以片材電阻為20Ω/□以下，且光之透過率為85%以上為佳。
發電層，由至少含有本發明之一般式(1)所示之化合物之有機薄膜的1層或複數層所形成。有機太陽能電池元件雖可能成為先前所示之結構，但基本上係以P型之施體材料與N型之受體材料及緩衝層所構成。
作為P型之施體材料，基本上可列舉與於有機EL元件項目所描述之電洞注入及電洞傳送層同樣可傳送電洞之化合物、或聚對伸苯基乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚茀衍生物、聚苯胺衍生物等之π共軛型聚合物、咔唑或其他具有雜環側鏈之聚合物。又，亦可列舉並五苯衍生物、紅螢稀衍生物、紫質衍生物、酞菁衍生物、靛青衍生物、喹吖啶酮衍生物、部花青素衍生物、青藍衍生物、方形酸鹽衍生物、苯醌衍生物等之低分子化合物。
作為N型之受體層，基本上可列舉與於有機EL元件項目所描述之電子輸送層同樣可傳送電子之化合物或具有吡啶及其衍生物骨架之寡聚物或聚合物、具有喹啉及其衍生物骨架之寡聚物或聚合物、具有苯並鄰二氮菲(Benzophenanthroline)類及其衍生物之聚合物、氰基聚亞苯基乙炔衍生物(CN-PPV等)等之高分子材料、或氟化酞菁衍生物、苝衍生物、萘衍生物、浴銅靈衍生物、C60或C70、PCBM等之富勒烯衍生物、等之低分子材料。
分別有效率地吸收光，以使其產生電荷為佳，以所使用材料之吸光係數高之物為佳。
本發明之一般式(1)之雜環化合物，尤其是可適用作為P型之施體材料使用。有機太陽能電池之發電層用之薄膜的形成方法，以與於先述之有機EL元件項目描述之方法相同即可。薄膜之膜厚等雖因太陽能電池之構成而不同，為了充分吸收光及為了防治短路雖以厚為佳，輸送所產生之電荷的距離因為以短者為佳故適合薄者。一般而言作為發電層以10~500nm左右為佳。
(對於有機半導體雷射元件)
本發明之式(1)所示之雜環化合物因為係具有有機半導體特性之化合物，期待作為有機半導體雷射元件之利用。
亦即，於含有本發明之一般式(1)所示之化合物之有機半導體元件內建共振器結構，若能充分提高有效率地注入載體之激發狀態的密度，期待光可導致增幅之雷射振盪。以往，僅觀測到藉由光激發之雷射振盪，必需藉由電氣激發之雷射振盪，將高密度之載體注入於有機半導體元件，雖唱議使其產生高密度之激發狀態非常困難，但藉由使用含有本發明之式(1)所示之化合物之有機半導體元件，期待引起高效率發光(電場發光)的可能性。
[實施例]
以下，列舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並非被限定於此等之例者。實施例中，份若無特別指定係指質量份，%係指質量%，化合物之式的編號，分別對應上述之具體所記載之化合物之式的編號。又反應溫度，除非另有說明係記載反應系內之內溫。
於合成例所得到之各種化合物，因應需要藉由進行MS(質量分析光譜)、NMR、元素分析、極大吸收(λmax)、及mp(融點)之各種測定而決定其結構式。測定機器如以下所示。
MS光譜：ShimadzuQP-5050A
吸收光譜：ShimadzuUV-3150
1H-NMR光譜：JEOL Lambda 400型
合成例1 2,7-雙(三甲基錫烷基)萘並[2,3-b：6,7-b’]二噻吩(式(3)之化合物)之合成
氮環境下，-78℃中，於萘並[2,3-b：6,7-b’]二噻吩(式(2)之化合物)(675mg，2.8mmol)之無水THF(80mL)溶液中，緩緩與n-BuLi(1.57N己烷溶液，5.7ml，8.9mmol)混合。加熱回流反應液，反應1.5小時後，冷卻至-78℃，對其加入氯化三甲基錫(2.24g，11.2mmol)。於室溫攪拌11小時後，於此加入水(100mL)。分液所得到之混合物，將水層以二氯甲烷(100mL×3)萃取，將有機層以無水硫酸鎂(MgSO4)乾燥，並進行減壓濃縮。藉由將所得到之殘渣以丙酮進行再 結晶，得到黃色固體之2,7-雙(三甲基錫烷基)萘並[2,3-b：6,7-b’]二噻吩(861mg、收率54%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.48(s,18H),7.49(s,2H),8.35(s,2H),8.48(s,2H)；EIMS(70eV)m/z=566(M+)
合成例2 2,7-雙(2,2’-甲基亞磺醯基苯)萘並[2,3-b：6,7-b’]二噻吩(式(5)之化合物之R係氫之化合物)之合成
氮環境下，於2,7-雙(三甲基錫烷基)萘並[2,3-b：6,7-b’]二噻吩(式(3)之化合物)(1.27g，2.24mmol)及式(4)之化合物之R係氫之2-溴甲基亞磺醯基苯(1.10g，5.00mmol)之甲苯(95mL)溶液中加入Pd(PPh3)4(259mg，0.224mmol)，作為回流溫度並攪拌62小時。反應終了後，冷卻至室溫，過濾所得到之固體含量，以水與乙醇洗淨，得到作為淡綠色固體之2,7-雙(2,2’-甲基亞磺醯基苯)萘並[2,3-b：6,7-b’]二噻吩(5)(1.04g、收率90%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)2.60(s,6H),7.53(s,2H),7.61-7.72(m,6H),8.21(brd,2H),8.43(s,2H),8.50(s,2H)；EIMS(70eV)m/z=516(M+)
合成例3 雙[1]苯並噻吩並(Benzothieno)[2,3-d：6,7-d’]萘並[2,3-b：6,7-b’]二噻吩(式(10)之化合物)之合成
氮環境下，三氟甲烷磺酸(15mL)中添加五氯化二磷 (60mg，0.42mmol)，於室溫攪拌20分鐘。於其加入2,7-雙(2,2’-甲基亞磺醯基苯)萘並[2,3-b：6,7-b’]二噻吩(式(5)之化合物之R係氫之化合物)(516mg，1.00mmol)，於室溫攪拌100小時。反應終了後，於冰水注入反應混合物，濾別所得到之沉澱物，以水洗淨，得到固體含量。進而於氮環境下，將所得到之固體含量，於吡啶(30mL)中回流反應24小時。於反應容器中加入水，過濾析出之沉澱物，以水、丙酮、二氯甲烷洗淨，然後使用丙酮及氯仿在索氏萃取器進行洗淨。
將乾燥之固形物真空昇華純化，得到黃色固體之式(10)之化合物(165mg、收率37%)。
EIMS(70eV)m/z=452(M+)；Anal.Calcd for C26H12S4：C,68.99%；H,2.67%.Found：C,68.66%；H,2.34%.λmax：496nm(薄膜)，436nm(Chlorobenzene)
實施例1 使用式(10)之化合物之電場效應電晶體之製造
將進行十八烷基三氯矽烷處理之附200nmSiO2熱氧化膜之n摻雜矽晶圓(面電阻0.02Ω．cm以下)設置於真空蒸鍍裝置內，排氣至裝置內之真空度為1.0×10-3Pa以下為止。藉由電阻加熱蒸鍍法，於此電極以基板溫度約100℃之條件下，將式(10)之化合物以1Å/sec之蒸鍍速度蒸鍍成50nm之厚度，形成半導體層(2)。其次，於此基板安裝電極製造用陰影光罩，設置於真空蒸鍍裝置內， 排氣至裝置內之真空度為1.0×10-4Pa以下為止，藉由電阻加熱蒸鍍法，將金之電極、亦即源電極(1)及汲電極(3)蒸鍍成40nm之厚度，得到係TC(頂部接觸)型之本發明之電場效應電晶體(通道長度50μm、通道寬度1.5mm)。
尚且，在本實施例之電場效應電晶體中，在附熱氧化膜之n摻雜矽晶圓之熱氧化膜具有絕緣體層(4)之機能，n摻雜矽晶圓兼備基板(6)及閘電極(5)之機能(參照圖1-B)。將所得到之電場效應電晶體使用設置於探針內之半導體參數分析儀4200SCS(Keithley公司製)測定半導體特性。半導體特性將汲電壓定為-60V，將閘電壓以從20V至-60V掃描，測定汲電流-閘電壓(移轉)特性。由所得到之電壓電流曲線，本元件之載體移動度為5.6cm2/Vs，閾值電壓為-6V，Ion/Ioff為107。
實施例2
將六甲基二矽氮烷處理之附300nm之SiO2熱氧化膜之n摻雜矽晶圓(面電阻0.02Ω．cm以下)設置於真空蒸鍍裝置內，排氣至裝置內之真空度為1.0×10-3Pa以下為止。藉由電阻加熱蒸鍍法，於此電極以基板溫度約100℃之條件下，將式(10)之化合物以1Å/sec之蒸鍍速度蒸鍍成50nm之厚度，形成半導體層(2)。其次，於此基板安裝電極製造用陰影光罩，設置於真空蒸鍍裝置內，排氣至裝置內之真空度為1.0×10-4Pa以下為止，藉由電阻加 熱蒸鍍法，將金之電極、亦即源電極(1)及汲電極(3)蒸鍍成50nm之厚度，得到係TC(頂部接觸)型之本發明之電場效應電晶體(通道長度50μm、通道寬度2mm)。
尚且，即使在本實施例之電場效應電晶體中，在與實施例1同樣附熱氧化膜之n摻雜矽晶圓之熱氧化膜具有絕緣體層(4)之機能，n摻雜矽晶圓兼備基板(6)及閘電極(5)之機能(參照圖1-B)。將所得到之電場效應電晶體使用設置於探針內之半導體參數分析儀4200SCS(Keithley公司製)測定半導體特性。半導體特性係將汲電壓定為-30V，將閘電壓以從20V至-60V掃描，測定汲電流-閘電壓(移轉)特性。由所得到之電壓電流曲線，本元件之載體移動度為1.2cm2/Vs，閾值電壓為-0.2V，在閘電壓-30V之電流值為1.3mA，Ion/Ioff為107。
實施例3
將於實施例2所作成之電場效應電晶體於大氣中保管71日後，與實施例2以同一條件測定半導體測定。由所得到之電壓電流曲線，71日後之載體移動度為1.3cm2/Vs，在閘電壓-30V之電流值為1.5mA，Ion/Ioff為107，即使在大氣中保管亦包保持與初期特性同等之性能。
實施例4
係將於實施例2所作成之電場效應電晶體於250℃加 熱30分鐘，加熱前後之半導體特性與實施例2以同一條件測定。由所得到之電壓電流曲線，加熱後之載體移動度為1.2cm2/Vs，在閘電壓-30V之電流值為1.5mA，即使曝露在高溫下後亦保持高移動度與電流值。
比較例1
除了實施例2中取代使用式(10)之化合物，改使用專利文獻5實施例1所記載之化合物(DNTT)： 之外其他與實施例2以相同方式製造電場效應電晶體，將半導體特性以與實施例2同一條件測定。由所得到之電壓電流曲線，比較化合物之載體移動度為0.42cm2/Vs，在閘電壓-30V之電流值為0.08mA，與實施例2相比較特性係劣化。
比較例2
將於比較例1所作成之電場效應電晶體於150℃加熱30分鐘，將加熱前後之半導體特性與實施例2以同一條件測定。由所得到之電壓電流曲線，認定加熱後之載體移動度為0.25cm2/Vs，在閘電壓-30V之電流值為0.02mA，與實施例4相比較即使在低100℃之條件，由於熱的影響 導致半導體特性的降低下。
從上述之實施例、比較例亦可明白，本發明之一般式(1)所示之化合物，顯示作為有機薄膜電晶體或有機太陽能電池元件之優異特性，作為有機電子裝置可說是具有高度泛用性之非常有用之化合物。

Claims (10)

  1. 一種雜環化合物，其係下述一般式(1)所示： (式中，R1、R2獨立表示氫原子、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之烷基，m、n獨立表示1~4之整數；尚且，R1、R2為複數時，可各自相同或相異)。
  2. 如請求項1之雜環化合物，其中R1、R2分別為氫原子或可具有取代基之烷基。
  3. 如請求項2之雜環化合物，其中R1、R2分別為氫原子或C1~C3之低級烷基。
  4. 如請求項3之雜環化合物，其中R1、R2分別為氫原子。
  5. 一種有機半導體材料，其係包含如請求項1~4中任一項記載之化合物。
  6. 一種薄膜，其係由請求項5所記載之有機半導體材料所構成。
  7. 一種有機電子裝置，其係包含請求項5所記載之有機半導體材料。
  8. 如請求項7之有機電子裝置，其係薄膜電晶體元件、光電轉換元件、有機太陽能電池、有機EL元件、有機發光電晶體元件、或有機半導體雷射元件。
  9. 如請求項8之有機電子裝置，其係薄膜電晶體元 件、光電轉換元件、或有機太陽能電池。
  10. 如請求項8之有機電子裝置，其係薄膜電晶體元件。
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