JP5388030B2 - 芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
この化合物は、有機半導体として優れた特性を有していることが報告されており、移動度も3.0cm2/Vsを超え、低閾値でもあり、これらのDNTT誘導体の工業的な製造法の確立が期待されている。
(1)一般式(1)
[式中、Xは、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。R1,R2はそれぞれ独立に置換基を表す。m、nはそれぞれ、置換基R1、R2の置換基の数を表し、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。m,nがそれぞれ2以上の場合、それぞれの置換基R1、R2は同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。]で表される芳香族化合物、及び硫黄、硫化水素、金属水硫化物及び金属硫化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の硫黄化合物から、一般式(2)
[式中、R1,R2,m,nは一般式(1)と同じ意味を示す。]で表される芳香族化合物を製造する、芳香族化合物の製造方法。
(2)一般式(1)で表される化合物の置換基Xのハロゲン原子が、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、R1,R2がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数1〜18のアルキル基、置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基(OC1〜C18)、置換基を有してもよいアルキルチオ基(SC1〜C18)、置換基を有してもよいエステル基、置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数1〜18のアルキル基を有するシリル基、である、(1)に記載の芳香族化合物の製造方法。
(3)前記硫黄化合物が、硫黄、硫化水素、含水又は無水の水硫化ナトリウム、含水又は無水の硫化ナトリウム、及び含水又は無水の多硫化ナトリウムからなる群から選ばれる、(1)又は(2)に記載の芳香族化合物の製造方法。
(4)複数種の前記硫黄化合物を混合して用いる、(1)乃至(3)のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
(5)硫黄化合物として、硫黄と含水又は無水の水硫化ナトリウムとの混合物、硫黄と含水又は無水の硫化ナトリウムとの混合物、又は、硫黄と含水又は無水の水硫化ナトリウムと含水又は無水の硫化ナトリウムとの混合物を用いる、(1)乃至(4)のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
(6)銅含有化合物を含む金属触媒の存在下で反応を行う、(1)乃至(5)のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
(7)反応溶媒として、少なくとも一種の沸点100℃以上の高沸点溶媒を使用する、(1)乃至(6)のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
(8)沸点100℃以上の高沸点溶媒がN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリンジノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる、(7)に記載の芳香族化合物の製造方法。
(9)一般式(1)で表される化合物が、一般式(3)
[式中、X,R1,R2,m,nは一般式(1)と同じ意味を示す。]、一般式(4)
[式中、X,R1,R2,m,nは一般式(1)と同じ意味を示す。]又は、一般式(5)
[式中、X,R1,R2,m,nは一般式(1)と同じ意味を示す。]
である(1)乃至(8)のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
(10)一般式(1)で表される化合物が、一般式(6)
[式中、Xは一般式(1)と同じ意味を示す。]、又は
一般式(7)
[式中、Xは一般式(1)と同じ意味を示す。]である、(1)乃至(8)のいずれか一つに記載の芳香族化合物の製造方法。
に関する。
物が得られる。より純度を上げるためには、真空昇華精製を行うことも可能である。
70%NaSH・nH2O(320mg,4mmol)、硫黄(64mg,2mmol)及びCuCl(50mg,0.5mmol)をN−メチルピロリドン(以下、NMPと略すことがある)(10ml)に加えて、180℃に加熱後、そこに2,2’−ジクロロスチルベン(化合物1,249mg,1mmol)を加えた。反応を2時間行ったのち、70%NaSH・nH2O(320mg,4mmol)を加え、3時間180℃で反応を行った。さらに70%NaSH・nH2O(320mg,4mmol)を加え11時間反応を行った。放冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液(50ml)に加え、トルエン(50ml×3回)で抽出し、有機層を水(50ml×5回)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して、濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒ヘキサン)で精製して、目的物71(110mg,収率47%)を得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3)d7.95−7.85(m,4H),7.50−7.39(m,4H);MS(70eV,EI)m/z=240(M+)
スチルベン(化合物47,1.05g,3.0mmol)のNMP(30ml)溶液に、70%NaSH・nH2O(0.96g,12.0mmol,4mol倍)と硫黄(192mg,6mmol,2mol倍)を加え、ディーンスターク脱水管で水を除去しながら、反応温度を上げていき、160−180℃で8時間反応を行った。ろ別して、水50mlで3回洗浄し、メタノール(50ml)、水(50ml)、アセトン(50ml)で洗浄し、60℃で一晩乾燥し、目的物(化合物117,0.19g,収率18.6%)を得た。精製はさらに昇華精製装置で行った。
黄色結晶;mp>300℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.54−7.57(m,4H,ArH),7.96−7.98(m,2H,ArH),8.05−8.07(m,2H,ArH),8.40(s,2H,ArH),8.45(s,2H,ArH);IR(KBr)ν 1273,872,750,739 cm−1;MS(70eV,EI)m/z=340(M+),170(M+/2);Anal.Calcd for C22H12S2:C,77.61;H,3.55%.Found:C,77.40;H,3.38%.
スチルベン(化合物47,12.99g,37.2mmol)のNMP(100ml)溶液に、Na2S・5H2O(11.91g,0.149mol,4mol倍)と硫黄(2.38g,74.4mmol,2mol倍)を加え、ディーンスターク脱水管で水を除去しながら、反応温度を上げていき、160−180℃で8時間反応を行った。ろ別して、水100mlで3回洗浄し、メタノール(100ml)、水(100ml)、アセトン(100ml)で洗浄し、60℃で一晩乾燥し、目的物(化合物117,6.12g,収率48.3%)を得た。スペクトル等は、実施例2と同等であった。
従って、本発明の芳香族化合物の誘導体の製造方法は極めて有用なものである。
Claims (10)
- 一般式(1)で表される化合物の置換基Xのハロゲン原子が、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、R1,R2がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数1〜18のアルキル基、置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基(OC1〜C18)、置換基を有してもよいアルキルチオ基(SC1〜C18)、置換基を有してもよいエステル基、置換基を有してもよいアリール基、又は炭素数1〜18のアルキル基を有するシリル基、である、請求項1に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 前記硫黄化合物が、硫黄、硫化水素、含水又は無水の水硫化ナトリウム、含水又は無水の硫化ナトリウム、及び含水又は無水の多硫化ナトリウムからなる群から選ばれる、請求項1又は2に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 複数種の前記硫黄化合物を混合して用いる、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 硫黄化合物として、硫黄と含水又は無水の水硫化ナトリウムとの混合物、硫黄と含水又は無水の硫化ナトリウムとの混合物、又は、硫黄と含水又は無水の水硫化ナトリウムと含水又は無水の硫化ナトリウムとの混合物を用いる、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 銅含有化合物を含む金属触媒の存在下で反応を行う、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 反応溶媒として、少なくとも一種の沸点100℃以上の高沸点溶媒を使用する、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 沸点100℃以上の高沸点溶媒がN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリンジノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる、請求項7に記載の芳香族化合物の製造方法。
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