PL239284B1

PL239284B1 - Sposób otrzymywania N-benzylowych pochodnych 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu

Info

Publication number: PL239284B1
Application number: PL431272A
Authority: PL
Inventors: Artur Kasprzak
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2021-11-22
Also published as: PL431272A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania A/-benzylowych pochodnych 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu, dzięki któremu wydajnie i selektywnie otrzymać można związki o wzorze ogólnym 1

wzór 1 w którym Ri i R₂ oznaczają atom wodoru a R₃ oznacza ugrupowanie -CH^CeHs lub Ri oznacza atom wodoru a R₂ i R₃ oznaczają ugrupowanie -CH₂-C6H5 lub Ri i R₂ i R₃ oznaczają ugrupowanie -CH₂-CeH5, stanowiących benzylowe pochodne 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu. Związki znaleźć mogą zastosowanie jako ligandy lub bloki budulcowe w chemii supramolekularnej i organicznych materiałach funkcjonalnych.

Szkielet 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu stanowi ważny ligand lub blok budulcowy w chemii supramolekularnej oraz organicznych materiałach funkcjonalnych, w tym organiczno-nieorganicznych materiałach porowatych (Liu, C.-L.; Zhang, R.-L.; Lin, C.-S.; Zhou, L.-P.; Cai, L.-X.; Kong, J.-T.; Yang, S.-Q.; Han, K.-L.; Sun, Q.-F. J. Am. Chem. Soc. 2007, 139, 12474-12479; Tauber, M. J.; Kelley, R. F.; Giamio, J. M.; Rybtchinski, B.; Wasielewski, M. R. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1782-1783; Yan, P.; Chowdhury, A.; Holman, M. W.; Adams, D. M. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 724-730). W literaturze chemicznej (publikacje naukowe) opisane są metody otrzymywania pochodnych 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu, w tym pochodnych zawierających ugrupowania amidowe lub związków będących zabezpieczonymi pochodnymi 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu (Kotha, S.; Todeti, S.; Das, T.; Datta, A. Tetrahedron Lett. 2018, 59, 1023-1027; Vishnoi, P.; Sen, S.; Patwari, G. N.; Murugavel, R. J. Fluoresc. 2016, 26, 997-1005; He, Y.; Bian, Z.; Kang, C.; Cheng, Y.; Gao, L. Tetrahedron 2010, 66, 3553-3563; Bao, C.; Lu, R.; Jin, M.; Xue, P.; Tan, C.; Xu, T.; Liu, G.; Zhao, Y. Chem. Eur. J. 2006, 12, 3287-3294). W literaturze patentowej znaleźć można również przykłady otrzymywania tris-pochodnych 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu, wynalazki te stanowią podstawę dwóch patentów chińskich (CN106748869; CN107628966).

Obecnie znane metody otrzymywania pochodnych 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu charakteryzują się jednak niedogodnością, związaną z faktem, iż nie są znane metody selektywnej modyfikacji jednej lub dwóch grup aminowych 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu. W każdym z opisanych przypadków w literaturze chemicznej (publikacje naukowe) i patentowej, modyfikacji poddawane są wszystkie (trzy) pierwszorzędowe grupy aminowe 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu. Metody te są niekorzystne pod kątem praktycznego wykorzystania ugrupowania 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu jako liganda lub bloku budulcowego w chemii supramolekularnej oraz organicznych materiałach funkcjonalnych, jako że obecność jednej lub dwóch ugrupowań aminowych otwiera możliwości rozbudowy strukturalnej związku czy materiału (dalsza funkcjonalizacja), a co za tym idzie nadawania mu odpowiednich cech i właściwości.

PL 239 284 Β1

Z kolei obecnie znane metody otrzymywania tris-pochodnych 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu charakteryzują się następującymi niedogodnościami:

(i) konieczność stosowania w syntezie drogich lub/i niebezpiecznych reagentów (na przykład wodorek sodu, chlorek tionylu, chlorki acylowe, czy n-alkiloizotiocyjaniany), (II) względnie niska wydajność syntezy (40-70%).

Przytoczone niedogodności zmniejszają bezpieczeństwo i opłacalność ekonomiczną procesów. Podrażają one również możliwość łatwego powiększania skali syntezy.

Nieoczekiwanie okazało się, że A/-benzylowe pochodne o wzorze ogólnym 1,

1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu

wzór 1 w którym Ri i R2 oznaczają atom wodoru a R3 oznacza ugrupowanie -CH2-C6H5 lub R1 oznacza atom wodoru a R2 i R3 oznaczają ugrupowanie -CH2-C6H5 lub R1 i R2 i R3 oznaczają ugrupowanie -CH2-C6H5, można selektywnie i wydajnie otrzymać w procesie jednoetapowym.

Związki o wzorze ogólnym 1 otrzymuje się w reakcji 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu z nadmiarem molowym halogenku benzylowego, w obecności alifatycznej aminy trzeciorzędowej posiadającej od trzech do sześciu atomów węgla, w rozpuszczalniku aprotonowym należącym do klasy nitryli i posiadającym od dwóch do trzech atomów węgla a produkt reakcji wyodrębnia się, korzystnie metodą chromatografii kolumnowej. W celu otrzymania związku o wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczają atom wodoru a R3 oznacza ugrupowanie -CH2-C6H5, stosuje się 1,5-krotny nadmiar molowy halogenku benzylowego a reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej przez 30 godzin. W celu otrzymania związku o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru a R2 i R3 oznaczają ugrupowanie -CH2-C6H5 stosuje się 3-krotny nadmiar molowy halogenku benzylowego a reakcję prowadzi się w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 72 godziny. W celu otrzymania związku o wzorze 1, w którym R1, R2 i R3 oznaczają ugrupowanie -CH2-C6H5, stosuje się 10-krotny nadmiar molowy halogenku benzylowego a reakcję prowadzi się w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 96 godzin.

Jako halogenek benzylowy korzystnie stosuje się chlorek benzylu.

Jako trzeciorzędową aminę alifatyczną korzystnie stosuje się trietyloaminę.

Jako rozpuszczalnik aprotonowy korzystnie stosuje się acetonitryl.

Sposób według wynalazku zostały przedstawiony w przykładach.

Przykład 1. Otrzymanie A/⁴-mono-benzylowej pochodnej 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 oznaczają atom wodoru a R3 oznacza ugrupowanie -CH2-C6H5.

Do roztworu 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu (40 mg, 0,114 mmol) w acetonitrylu (2 mL) dodaje się chlorek benzylu (19,5 pL, 0,171 mmol) oraz trietyloaminę (33,4 pL, 0,228 mmol). Roztwór miesza się w temperaturze pokojowej przez 30 godzin. Do mieszaniny dodaje się wodę destylowaną (2 mL) i ekstrahuje octanem etylu (3x15 mL). Warstwę ograniczą przemywa się solanką (2 mL) i suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Produkt wyodrębnia się metodą chromatografii kolumnowej

PL 239 284 Β1 stosując jako eluent mieszaninę rozpuszczalników chlorek metylenu - alkohol metylowy w stosunku objętościowym 98:2. Otrzymuje się 39,8 mg (85%) M-benzylo-l ,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu.

¹H NMR (CDCh, 500 MHz, ppm), δ_Η 7.61-7.58 (m, 3H), 7.55-7.49 (m, 6H), 7.42-7.28 (m, 5H), 6.79-6.72 (m, 6H), 4.30 (s, 2H), 3.79 (bs, 4H)

HRMS (ESI): obliczono dla wzoru: C31H27N3 [M]⁺ = 411,2205, oznaczono: m/z 411,2204

Przykład 2. Otrzymanie M.M-bis-benzylowej pochodnej 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom wodoru a R2 i R3 oznaczają ugrupowanie -CH2-C6H5.

Do roztworu 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu (40 mg, 0,114 mmol) w acetonitrylu (3 mL) dodaje się chlorek benzylu (40,1 pL, 0,342 mmol) oraz trietyloaminę (75,0 pL, 0,513 mmol). Roztwór miesza się w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 72 godziny. Do mieszaniny dodaje się wodę destylowaną (2 mL) i ekstrahuje octanem etylu (3x15 mL). Warstwę ograniczą przemywa się solanką (2 mL) i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Produkt wyodrębnia się metodą chromatografii kolumnowej stosując jako eluent mieszaninę rozpuszczalników chlorek metylenu - alkohol metylowy w stosunku objętościowym 98:2. Otrzymuje się 49,7 mg (82%) M.M-bis-benzylo-l ,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu.

¹H NMR (CDCI3, 500 MHz, ppm), δ_Η 7.60-7.57 (m, 3H), 7.54-7.49 (m, 6H), 7.42-7.28 (m, 10H), 6.79-6.72 (m, 6H), 4.39 (s, 4H), 3.79 (bs, 2H)

HRMS (ESI): obliczono dla wzoru: C38H33N3 [M]⁺ = 531,2674, oznaczono: m/z 531,2672

Przykład 3. Otrzymanie Μ,Μ’,Λ/⁴-tris-benzylowej pochodnej 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2 i R3 oznaczają ugrupowanie -CH2-C6H5.

Do roztworu 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu (40 mg, 0,114 mmol) w acetonitrylu (3 mL) dodaje się chlorek benzylu (260 pL, 1,140 mmol) oraz trietyloaminę (250 pL, 1,170 mmol). Roztwór miesza się w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 96 godzin. Do mieszaniny dodaje się wodę destylowaną (2 mL) i ekstrahuje octanem etylu (3x15 mL). Warstwę ograniczą przemywa się solanką (2 mL) i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Produkt wyodrębnia się metodą chromatografii kolumnowej stosując jako eluent mieszaninę rozpuszczalników chlorek metylenu - alkohol metylowy w stosunku objętościowym 98:2. Otrzymuje się 63,7 mg (90%) A/⁴,/\/⁴ ,/\/⁴ -tris-benzylo-1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu.

¹H NMR (CDCI3, 500 MHz, ppm), δ_Η 7.59-7.56 (m, 3H), 7.54-7.47 (m, 6H), 7.43-7.28 (m, 15H), 6.79-6.72 (m, 6H), 4.40 (s, 6H)

HRMS (ESI): obliczono dla wzoru: C45H39N3 [M]⁺ = 621,3144, oznaczono: m/z 621,3145

Claims

1. Sposób otrzymywania A/-benzylowych pochodnych 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzenu o wzorze ogólnym 1

wzór 1

PL 239 284 B1 w którym Ri i R2 oznaczają atom wodoru a R3 oznacza ugrupowanie -CH2-C6H5 lub Ri oznacza atom wodoru a R2 i R3 oznaczają ugrupowanie -CH2-C6H5 lub R1 i R2 i R3 oznaczają ugrupowanie -CH2-C6H5, znamienny tym, że 1,3,5-tris(4-aminofenylo)benzen poddaje się reakcji z nadmiarem molowym halogenku benzylowego, w obecności alifatycznej aminy trzeciorzędowej posiadającej od trzech do sześciu atomów węgla, w rozpuszczalniku aprotonowym należącym do klasy nitryli i posiadającym od dwóch do trzech atomów węgla a produkt reakcji wyodrębnia się, przy czym w celu otrzymania związku o wzorze 1, w którym Ri i R2 oznaczają atom wodoru a R3 oznacza ugrupowanie -CH2-C6H5, stosuje się i,5-krotny nadmiar molowy halogenku benzylowego a reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej przez 30 godzin, w celu otrzymania związku o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru a R2 i R3 oznaczają ugrupowanie -CH2-C6H5 stosuje się 3-krotny nadmiar molowy halogenku benzylowego a reakcję prowadzi się w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 72 godziny a w celu otrzymania związku o wzorze 1, w którym R1, R2 i R3 oznaczają ugrupowanie -CH2-C6H5, stosuje się 10-krotny nadmiar molowy halogenku benzylowego a reakcję prowadzi się w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 96 godzin.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako halogenek benzylowy stosuje się chlorek benzylu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako trzeciorzędową aminę alifatyczną stosuje się trietyloaminę.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik aprotonowy stosuje się acetonitryl.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt reakcji wyodrębnia się metodą chromatografii kolumnowej.