JP2010001236A - 芳香族化合物の誘導体とそれらの中間体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機半導体特性を有する芳香族化合物と関係するそれらの中間体化合物の製造方法の提供。
【解決手段】下記式（１）；

式中、Ｘは、硫黄原子、又はセレン原子を表し、Ａは、置換基を有してもよいアミノ基である；で表される芳香族化合物と、少なくとも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれか一つを含むハロゲン化剤とを反応させる製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族化合物の誘導体と関係するそれらの中間体化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は有機半導体特性を有する新規なベンゾカルコゲノフェン誘導体と関係するそれらの中間体化合物の製造方法に関する。

［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン（以下、後述の式（１）中のＸがカルコゲン元素である場合、この母核部分をＢＸＢＸと略記し、Ｘが硫黄原子（以下Ｓと略記）の場合をＢＴＢＴ、Ｘがセレン原子（以下Ｓｅと略記）の場合をＢＳＢＳと略記する）への１，６−位への選択的ハロゲン化反応は知られていない。

一方、ＢＴＢＴを母核としたジハロゲノ置換誘導体、２，７−ジハロゲノＢＴＢＴとして、ハロゲンがヨウ素（特許文献１）、臭素（特許文献２、非特許文献１）、塩素（特許文献２、非特許文献１）は其々公知であり、特に反応性が高いハロゲンを有する２，７−ジヨードＢＴＢＴは、有機半導体として非常に優れた化合物である、２，７−ジフェニルＢＴＢＴの重要な中間体化合物であることが記載されており（特許文献１）、２，７−位にアリール基を有する下記化合物（１００２）は移動度2.0 cm²V^-1s^-1を有することが、知られているなど有用な化合物である。

また、ＢＴＢＴを母核とし１，６−位にハロゲン以外の置換基を有する化合物は知られている（特許文献３、非特許文献２〜４）。例えば、合成法の開示はないが、有機半導体として優れた特性を有する下記の四置換体ＢＴＢＴ誘導体（１００３）について述べられている（特許文献３）。

上記の公知文献は、ＢＴＢＴ誘導体が優れた特性を有する有機半導体化合物であることを示すものであるが、ＢＴＢＴ骨格の１，２，６，７−位に置換基を有する化合物の合成法に関する記載は殆ど無い事から関係する適切な合成法は殆ど無いと思われる。

以上のように、後述する式（３）で示す化合物群は優れた有機半導体特性を有し、さらなる用途開発が期待されている。そこで、本発明に記載の下記式（２）で表される新規中間体化合物に関する製造法の確立は、産業の発達にも大きく寄与することから、非常に期待されている。

WO 2006077888 A1 SU755785 特開2008-010541 Zhurnal Organicheskoi Khimii (1980),16(2),430-8. Collection of Czechoslovak Chemical Communications(2002),67(5),645-664. Zhurnal Organicheskoi Khimii(1974),10(4),811-816. Journal of Scientific & Industrial Research(1961), 20B,169-176.

本発明は、芳香族化合物の誘導体と関係するそれらの中間体化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は有機半導体特性を有する新規なベンゾカルコゲノフェン誘導体とそれに関係するそれらの中間体化合物の製造法に関するものであり、本発明の目的はベンゾカルコゲノベンゾカルコゲノフェン誘導体（以下、式（３）をＢＴＢＴ誘導体と略記する）と関係するそれらの誘導体を合成する際に重要な中間体となる１，６−ジハロゲノ−２，７−ジアミノベンゾカルコゲノベンゾカルコゲノフェン誘導体（下記式（２））の簡便かつ効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ＢＴＢＴ誘導体の開発とそれらの誘導体を合成する際の重要な中間体である１，６−ジハロゲノ−２，７−ジアミノベンゾカルコゲノベンゾカルコゲノフェン誘導体（下記一般式（２））の簡便かつ効率的な製造方法を見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、

（１）下記式（１）；

式中、Ｘは、硫黄原子、又はセレン原子を表し、Ａは、置換基を有してもよいアミノ基である；
で表される芳香族化合物と、少なくとも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれか一つを含むハロゲン化剤とを反応させる、下記式（２）；

式中、Ｘ及びＡは上に定義したとおりであり、Ｚ_１は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す；
で表される芳香族化合物の製造方法。
（２）ハロゲン化剤が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、三塩化リン 、三臭化リン、四塩化炭素 、四臭化炭素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロウレア、臭素酸ナトリウム、過ヨウ素酸、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、塩化スルフリル、塩素、臭素、またはヨウ素から成る四級アンモニウムパーハライド、塩化第二銅、臭化第二銅、Ｎ−クロロ−フタルイミド、塩素、臭素又はヨウ素から成るピリジニウム−パーハライド、塩素、臭素又はヨウ素から成るピロリドンパーハライド、ヘキサクロロ−２，４−シクロヘキサジエノン、次亜ハロゲン酸ｔ−ブチル、トリクロロイソシアヌル酸、トリクロロメタンスルホニルハロゲニド、及び一塩化ヨウ素からなる群から選択される、（１）に記載の上記式（２）で表わされる芳香族化合物の製造方法。
（３）ハロゲン化剤が、塩素、臭素又はヨウ素から成る四級アンモニウムパーハライド、又は塩素、臭素又はヨウ素から成るピリジニウム−パーハライドである、（２）に記載の上記式（２）で表わされる芳香族化合物の製造方法。
（４）沸点が１００℃以上の反応溶媒を少なくとも一種類使用する、（１）から（３）のいずれか一項に記載の上記式（２）で表される芳香族化合物の製造方法。
（５）上記沸点１００℃以上の反応溶媒がアミド類、グリコール類、又はスルホキシド類であることを特徴とする、（４）に記載の上記式（２）で表される芳香族化合物の製造方法。
（６）下記式（３）で表わされる芳香族化合物；

式中、Ｘは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は置換基を有してもよいアミノ基を表し、Ｚ_２はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアリール基を表す。

本発明は、有機半導体特性を有する新規なベンゾカルコゲノベンゾカルコゲノフェン誘導体（上記式（３））と関係するそれらの誘導体を合成する上で重要な中間体化合物である上記式（２）で表される１，６−ジハロゲノ−２，７−ジアミノベンゾカルコゲノベンゾカルコゲノフェン誘導体を簡便かつ容易に製造出来る合成法を提供するものである。

以下、本発明の製造法について詳細に述べる。本発明の反応式は次の通りである。

上記反応式において、ハロゲン化剤は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子の少なくとも一つを含有している。中でも臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。

ハロゲン化剤の具体例は、下記に限定されるわけではないが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、三塩化リン 、三臭化リン、四塩化炭素 、四臭化炭素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロウレア、臭素酸ナトリウム、過ヨウ素酸、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、塩化スルフリル、四級アンモニウムパーハライド類（塩素、臭素、またはヨウ素から成る）、塩化第二銅又は臭化第二銅、Ｎ−クロロ−フタルイミド、ピリジンパークロライド、ピリジン又はピロリドンパーブロマイド、ピリジン又はピロリドンパーヨージド、ヘキサクロロ−２，４−シクロヘキサジエノン、次亜ハロゲン酸ｔ−ブチル、トリクロロイソシアヌル酸、トリクロロメタンスルホニルハロゲニド、または一塩化ヨウ素等である。好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素から成る四級アンモニウムパーハライド類（ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリヨージド等）、および塩素、臭素またはヨウ素から成るピリジンパーハライド類（ピリジニウムブロミドパーブロミド等）であり、より好ましくは、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド（東京化成工業株式会社等から容易に入手可能）である。

上記式（１）、（２）に記載の置換基Ａは、アミノ基を表し、アミノ基とは、無置換でも、炭素数１〜１８のアルキル基、カルボニル基またはアリール基のいずれかが１つまたは２つ置換したアミノ基である。

上記式（２）に記載の置換基Ｚ_１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）であり、好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子である。

上記の炭素数１〜１８のアルキル基としては、下記に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、プロピルチオエチル基、メチルチオプロピル基、エチルチオプロピル基、プロピルチオプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。

より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基などのアルキル基であり、より好ましくは、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、およびｎ−ドデシル基である。

上記のアリール基としては、下記に限定されないが、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基などの芳香族炭化水素基やピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基などの複素環基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基のような縮合系複素環基が挙げられる。またこれらの置換基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環等で縮環していてもよい。これらのうち、好ましいものはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、およびチエニル基である。

上記のアルコキシ基の具体例は下記に限定されないが、酸素原子と結合する炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基等であり、そのアルキル基およびアリール基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基であり、より好ましくは、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、およびフェニル基である。

上記のアルキルチオ基の具体例は下記に限定されないが、硫黄原子と結合する炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルチオ基、またはアリールチオ基等であり、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基であり、より好ましくは、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基である。

カルボニル基とは、アルテヒド、上記炭素数１〜１８のアルキル基（ＣＯ−アルキル基）またはアリール基（ＣＯ−アリール基）を有するケトン基、カルボン酸、上記炭素数１〜１８のアルキル基（ＣＯ２−アルキル基）またはアリール基（ＣＯ２−アリール基）を有するエステル基である。

例えば、下記式（１００４）で表される化合物は、２，７−ジアミノＢＴＢＴ（式（１）のＸ＝Ｓ、Ａ＝ＮＨ_２）は、非特許文献１に記載の方法で合成可能である。

また、下記式（１００４）は、無水酢酸中、硫酸を用いて、容易にジアセチル体などに合成可能であり、適当な脂肪族または芳香族酸クロライドと反応させることでジアシル化物の合成も容易にできる。

一方、下記式（１００５）で表される化合物（Ｘ＝Ｓの場合）の具体例としては、以下のような化合物（１）〜（１２）が挙げられる。なお、下表中に特記しない限り、メチル基をMe、エチル基をEt、プロピル基をPr、ブチル基をBu、ヘキシル基をHexyl、アセチル基をAc、フェニル基をＰｈ、トリル基をTolyl、ナフチル基をNapで表す。

出発物質（式（１））１モルに対して、反応に用いるハロゲン化剤は、モル比換算で、通常２〜１６モル倍使用する。好ましくは、２〜８モル倍、より好ましくは２〜５モル倍である。

反応温度は−５０℃〜＋２００℃で行い、反応温度は可変又は一定にして行う。好ましくは−３０℃〜＋１５０℃、より好ましくは、−１０℃〜＋１１０℃である。

反応を行うときに溶媒を使用しても使用しなくてもよい。通常の有機合成に用いられる溶媒であれば、いかなるものでも使用可能である。例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ニトロベンゼン等のメチル基を有しない芳香族化合物や、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロブタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン等の飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロシクロヘキサン、クロロシクロペンタン、ブロモシクロペンタン等のハロゲン化環状炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンをあげることが出来る。これらの溶媒は単独でも２種以上混合して用いても良い。

また、沸点１００℃以上の反応溶媒を少なくとも一種使用すると大幅に反応速度が向上するので好ましい。

沸点１００℃以上の反応溶媒としてはアミド類（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）等）、グリコール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）、またはスルホキシド類（例えばジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記）等）が好ましく、より好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。

溶媒の使用量は出発物質（式（１））１重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．１〜８０重量部、より好ましくは、２〜５０重量部である。なお、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。

反応時に、触媒は必須ではないが、触媒を利用すると反応が円滑に進行する場合がある。

上記の触媒としては、例えばハロゲン化物であるルイス酸である、ＢＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４ＦｅＣｌ_３、ＳＯＣｌ_２等の塩素系化合物やＢＢｒ_３等の臭素系化合物であるが、好ましくは塩素系化合物であり、さらに好ましくはＢＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３又はＴｉＣｌ_４である。

反応完了には通常１時間〜５０時間を要すが、おおむね２４時間以内に終了する。

必要に応じて通常の有機合成反応に用いられる単離・精製法により反応物から目的化合物が得られる。より純度を上げるためには、真空昇華精製を行うことも可能である。

また、下記式（１００６）の場合の具体例を化合物（１３）〜（３６）に記載するが、Ｚ_１をハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）のうち、臭素原子（表２）、ヨウ素原子（表３）としたものを、特に例示するが、これらに限定されるものではない。

次に、式（３）で、Ｘ＝Ｓ、Ｙ＝ＮＨ_２、Ｚ＝Ｂｒである、化合物１３を出発原料に用いた場合の各種誘導体合成フローを以下に記載する。

上記合成フローから明らかな通り、ジアゾ化合物を中間体としてアミノ基を臭素化物（実施例２を参照）又はヨウ素化合物（実施例３を参照）等のハロゲン置換基に変換することが可能であり、アミノ基をジアゾ化熱分解をすることで水素原子にも変換可能である（実施例４を参照）。

また、鈴木−宮浦カップリング反応で、芳香族ホウ酸誘導体を利用することにより、ハロゲン原子を芳香族化合物に変換可能である（実施例５、実施例６を参照）。

次に式（３）で表される化合物の具体例として、実施例２〜６に示した方法（詳細は後述を参照）、および類似の反応により合成した、化合物（３７）〜（７８）を例示するが、これらに限定されるものではない。表中、チエニル基をThienyl、ピリジル基をPyrで示す。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１ １，６−ジブロモ−２，７−ジアミノ［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成（化合物１３）
化合物１の２，７−ジアミノＢＴＢＴ（２８．４ｇ，０．０８ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（３００ｍｌ）を２０℃以下に冷却し、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド（６３．９ｇ，０．１６４ｍｏｌ，東京化成工業株式会社製品）を分割添加した。液温を３０℃で６時間保った後、６０℃で一時間加熱して放冷した。メタノール６００ｍｌを加えて濾別し、メタノール１００ｍｌ、水１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌで順次洗浄して、化合物１３の粗体（４０．２ｇ，収率９８％）を得た。
次に化合物１３の粗体の全量をＤＭＦ（４００ｍｌ）に加え、液温１００℃まで昇温し、１時間攪拌をした後、６０℃まで冷却し、セライトをろ過助剤に用いて濾過し、ろ液にメタノール５００ｍｌ、水１５０ｍｌを添加して、室温で晶析し、固形分をろ別してメタノール３００ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して化合物１３（２０．０ｇ、収率５０％）を得た。化合物１３のＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）測定値は、ｍ／ｚ＝４２８（Ｍ＋）であった。

実施例２ １，２，６，７−テトラブロモ−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成（化合物３７）
化合物１３（２１．４ｇ，０．０５ｍｏｌ）を含む水溶液（１１０ｍｌ）に、４８％臭化水素酸３８ｍｌをゆっくりと滴下し、室温で１時間攪拌した。冷却して液温を０〜２℃に保ち、５℃以下を保持しながら３９．８％亜硝酸水溶液（１７．３ｇ）を徐々に滴下し、引き続き０〜２℃下で１時間攪拌した。その後、反応液を３０℃に保った４８％ＨＢｒ溶液３８ｍｌ（予め溶液中にＣｕＢｒ（１８．６ｇ，０．１３ｍｏｌ）を含む）中に発泡に注意しながら徐々に滴下し、以後は終夜で攪拌した。
その後、７０℃に昇温し、１時間攪拌したのち、液温を３０℃まで冷却した後、固形分を濾別して、水５００ｍｌで洗浄後、引き続きアセトン３００ｍｌで洗浄、６０℃で乾燥して化合物３７（２５．２ｇ，収率９０％）を得た。
化合物３７のＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）測定値は、ｍ／ｚ＝５５５（Ｍ＋）であった。

実施例３ １，６−ジブロモ−２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成（化合物３８）
化合物１３（２１．４ｇ，０．０５ｍｏｌ）を含む水溶液（７０ｍｌ）に、濃塩酸５２ｍｌを徐々に滴下した後、室温で３０分間攪拌した。冷却して液温を０〜２℃に保ち、５℃以下を保持しながら３９．８％亜硝酸水溶液（１７．７ｇ）を徐々に滴下、引き続き０〜２℃で２時間攪拌した。その後、３０℃に保った６６％ヨウ化カリウム水溶液（１Ｌ）中に反応液を発泡に注意しながら徐々に滴下し、以後は室温下で終夜で攪拌した。
液温３０℃で１時間攪拌したのち、７０℃に昇温して１時間攪拌した。固形分を濾別して、水５００ｍｌで洗浄、引き続きメタノール３００ｍｌで洗浄し、６０℃で乾燥し化合物３８（２９．７ｇ，収率９１％）を得た。
化合物３８のＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）測定値は、ｍ／ｚ＝６４９（Ｍ＋）であった。

実施例４ １，６−ジブロモ−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成（化合物３９）
化合物１３（１２．８ｇ，０．０３ｍｏｌ）のエタノール溶液（１００ｍｌ）に硫酸３０ｍｌを徐々に加え、室温で３０分間攪拌した。液温を０〜２℃に保ち、亜硝酸ナトリウム（７．２５ｇ，０．１０ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。室温で２時間攪拌したのち、エタノールを２００ｍｌ加えて、１時間還流した。室温まで冷却後、固形分を濾別して水５００ｍｌで洗浄し、引き続きメタノール３００ｍｌで洗浄、６０℃で乾燥して化合物３９（１１．０ｇ，収率９２％）を得た。
化合物３９のＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）測定値は、ｍ／ｚ＝３９８（Ｍ＋）であった。

実施例５ １，６−ジフェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成（化合物４３）
化合物３９（３．９８ｇ，０．０１ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２００ｍｌ）にリン酸カリウム（３４ｇ，０．１６ｍｏｌ）とフェニルホウ酸（３．０５ｇ，０．２５ｍｏｌ）を加え、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．１６ｇ，１ｍｍｏｌ）を添加して、６時間加熱した。反応液に、水３００ｍｌ加えて、固形分を濾別し、水３００ｍｌ、引き続きアセトン２００ｍｌで洗浄、６０℃で乾燥して化合物４３（２．５ｇ，収率６４％）を得た。
化合物４３のＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）測定値は、ｍ／ｚ＝３９２（Ｍ＋）であった。

実施例６ １，６−ビス（４’−メチルフェニル）−２，７−ジアミノ［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成（化合物５５）
化合物１３（８．５６ｇ，０．０２ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１００ｍｌ）にリン酸カリウム（４５．７ｇ）と４−メチルフェニルホウ酸（６．８０ｇ，０．３２ｍｏｌ）を加え、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（２．３１ｇ，２ｍｍｏｌ）を添加して、６時間加熱した。反応液に、水３００ｍｌ加えて、固形分を濾別し、水３００ｍｌ、引きつ続きアセトン２００ｍｌで洗浄、６０℃で乾燥して化合物５５（８．５６ｇ，収率９５％）を得た。
化合物５５のＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）測定値は、ｍ／ｚ＝４５０（Ｍ＋）であった。

以上のように、本発明により、優れた有機半導体特性を有する化合物群であるＢＴＢＴ誘導体（例えば、一般式（３）で示すような化合物群）を容易に合成出来るそれらの新規中間体化合物に関する製造方法（式（１）より式（２）の製造）は、極めて有用なものであると言える。

Claims (6)

1. 下記式（１）；
   

   

   式中、Ｘは、硫黄原子、又はセレン原子を表し、Ａは、置換基を有してもよいアミノ基である；
   で表される芳香族化合物と、少なくとも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれか一つを含むハロゲン化剤とを反応させる、下記式（２）；
   

   

   式中、Ｘ及びＡは上に定義したとおりであり、Ｚ_１は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す；
   で表される芳香族化合物の製造方法。
2. ハロゲン化剤が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、三塩化リン 、三臭化リン、四塩化炭素 、四臭化炭素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロウレア、臭素酸ナトリウム、過ヨウ素酸、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、塩化スルフリル、塩素、臭素、またはヨウ素から成る四級アンモニウムパーハライド、塩化第二銅、臭化第二銅、Ｎ−クロロ−フタルイミド、塩素、臭素又はヨウ素から成るピリジニウム−パーハライド、塩素、臭素又はヨウ素から成るピロリドンパーハライド、ヘキサクロロ−２，４−シクロヘキサジエノン、次亜ハロゲン酸ｔ−ブチル、トリクロロイソシアヌル酸、トリクロロメタンスルホニルハロゲニド、及び一塩化ヨウ素からなる群から選択される、請求項１に記載の上記式（２）で表わされる芳香族化合物の製造方法。
3. ハロゲン化剤が、塩素、臭素又はヨウ素から成る四級アンモニウムパーハライド、又は塩素、臭素又はヨウ素から成るピリジニウム−パーハライドである、請求項２に記載の上記式（２）で表わされる芳香族化合物の製造方法。
4. 沸点が１００℃以上の反応溶媒を少なくとも一種類使用する、請求項１から３のいずれか一項に記載の上記式（２）で表される芳香族化合物の製造方法。
5. 上記沸点１００℃以上の反応溶媒がアミド類、グリコール類、又はスルホキシド類であることを特徴とする、請求項４に記載の上記式（２）で表される芳香族化合物の製造方法。
6. 下記式（３）で表わされる芳香族化合物；
   

   

   式中、Ｘは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は置換基を有してもよいアミノ基を表し、Ｚ_２はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアリール基を表す。