ITMI20120417A1 - Procedimento per la preparazione di composti tetracarbossinaftalendiimmidici disostituiti con gruppi eteroarilici - Google Patents
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Description
PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI COMPOSTI TETRACARBOSSINAFTALENDIIMMIDICI DISOSTITUITI CON GRUPPI ETEROARILICI
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di un composto tetracarbossinaftalendiimmidico disostituito con gruppi eteroarilici comprendente far reagire almeno una N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide disostituita con almeno un composto eteroarilico.
Detto composto tetracarbossinaftalendiimmidico disostituito con gruppi eteroarilici può essere vantaggiosamente utilizzato come monomero nella sintesi di polimeri semiconduttori che possono essere vantaggiosamente impiegati nella costruzione di transistor organici a effetto di campo [“Organic Field Effect Transistor†– (OFET)] o di transistor organici a film sottile [“Organic Thin Film Transistor†– (OTFT)]. Inoltre, detto composto tetracarbossinaftalendiimmidico disostituito con gruppi eteroarilici può essere vantaggiosamente utilizzato come monomero nella sintesi di polimeri semiconduttori che possono essere vantaggiosamente impiegati nella costruzione di dispositivi fotovoltaici quali, ad esempio, celle fotovoltaiche, moduli fotovoltaici, celle solari, moduli solari, sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile.
I composti N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmidici (NDIs) sono attualmente di grande interesse per le loro proprietà fisiche ed elettroniche.
In particolare, i (co)polimeri comprendenti unità derivanti da detti composti N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmidici (NDIs) possono essere vantaggiosamente impiegati sia nella costruzione di transistor organici a effetto di campo [“Organic Field Effect Transistor†– (OFET)] o di transistor organici a film sottile [“Organic Thin Film Transistor†– (OTFT)], sia nella costruzione di dispositivi fotovoltaici quali, ad esempio, celle fotovoltaiche, moduli fotovoltaici, celle solari, moduli solari, sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile.
E’ noto che i composti N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmidici (NDIs) presentano caratteristiche molto interessanti quali, ad esempio, buona stabilità termica, buone proprietà come composti accettori di elettroni, buona processabilità nei solventi organici normalmente utilizzati nella costruzione dei suddetti transistor o dei suddetti dispositivi fotovoltaici.
E’ inoltre noto che i sostituenti presenti sull’azoto immidico di detti composti N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmidici (NDIs) sono in grado di influenzare notevolmente l’impacchettamento molecolare, la solubilità nei suddetti solventi organici, la morfologia dei film sottili che li comprendono.
Inoltre, detti composti N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmidici (NDIs) presentano buone proprietà elettroniche quali, ad esempio, una forte interazione pi - pi e, di conseguenza, quando utilizzati nella costruzione di dispositivi fotovoltaici, ad esempio celle fotovoltaiche, presentano una breve distanza intermolecolare e, in particolare, ottime proprietà nel trasporto di carica. E’ altresì noto che dette proprietà elettroniche possono essere modulate introducendo sostituenti diversi sul nucleo tetracarbossinaftalendiimmidico.
Ad esempio, à ̈ noto che (co)polimeri comprendenti unità derivanti da composti tetracarbossinaftalendiimmidici disostituiti in posizione 2 e 6 con gruppi tienilici, presentano forti assorbimenti nel visibile e nel vicino infrarosso (NIR), consentendo così di ottenere dispositivi fotovoltaici, ad esempio celle fotovoltaiche, in grado di sfruttare in maniera più efficiente la radiazione solare.
Grazie alle caratteristiche sopra riportate, gli sforzi della comunità scientifica verso lo sviluppo sia di nuovi composti tetracarbossinaftalendiimmidici, sia di nuovi procedimenti per la loro preparazione, vengono incentivati.
Generalmente, i composti N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmidici (NDIs) disostituiti in posizione 2 e 6 con gruppi arilici o eteroarilici, possono essere preparati tramite la reazione di Stille o la reazione di Suzuki a partire dal 2,6-dialogeno-1,4,5,8-tetracarbossinaftalen-N,N’-dialchildiimmide che può essere preparato attraverso un processo a due stadi a partire dalla 1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride (NDA). Generalmente, nel primo stadio viene effettuata la alogenazione della 1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride (NDA) a dare la 2,6-dialogeno-1,4,5,8-naftalendianidride che, nel secondo stadio, per trattamento con una ammina primaria, viene trasformata nella diimmide corrispondente.
La reazione di alogenazione della 1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride (NDA), può essere effettuata secondo metodologie descritte in letteratura quali, ad esempio:
- reazione della 1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride (NDA) con acido dibromoisocianurico, in presenza di acido solforico, a 130°C, per 15 ore, come descritto da Chaignon F. e altri nell’articolo: “Very large acceleration of the photoinduced electron transfer in a Ru(bpy)3-naphthalene bisimide dyad bridged on the naphthyl core†, Chemical Communications (2007), pag. 64-66;
- reazione della 1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride (NDA) con acido dibromoisocianurico, in presenza di oleum in quantità maggiore del 20%, a temperatura ambiente, per 4, ore come descritto nella domanda di brevetto americano US 2008/0300405;
- reazione della 1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride (NDA) con bromo e iodio, in presenza di oleum, a 95°C, per 24 ore, sotto flusso di azoto, come descritto nella domanda di brevetto internazionale WO 2007/146250;
- reazione della 1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride (NDA) con bromo e iodio, in presenza di oleum, a temperatura ambiente, per tutta la notte, come descritto da Piyakulawat P. e altri nell’articolo: “Synthesis and preliminary characterization of novel naphthalene bisimide based copolymers†, Synthetic Metals (2009), Vol. 159, pag. 467-472.
Successivamente, la 2,6-dialogeno-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride viene trasformata nella corrispondente diimmide secondo metodologie descritte in letteratura quali, ad esempio:
- reazione della 2,6-dibromo-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride con una ammina primaria (e.g., 2-etil-esilammina), in presenza di acido acetico, a 120°C, come descritto da Guo X. e altri nell’articolo: “Conjugated Polymers from Naphthalene Bisimide†, Organic Letters, (2008), Vol. 10 (23), pag. 5333-5336;
- reazione della 2,6-dibromo-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride con una ammina primaria (e.g., n-ottilammina), in presenza di acido acetico e di N-metil pirrolidone, a 85°C, per 6 ore, sotto flusso di azoto, come descritto nella domanda di brevetto internazionale WO 2007/146250;
- reazione della 2,6-dibromo-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride con una ammina primaria (e.g., 2-ottil-dodecilammina), in presenza di una miscela di acido propionico e o-xilene, a 140°C, per 2 ore, come descritto da Chen Z. e altri nell’articolo: “Naphthalenedicarboximide- vs Perylenedicarboximide-Based Copolymers. Synthesis and Semiconducting Properties in Bottom-Gate N-Channel Organic Transistors†, Journal of the American Chemical Society (2009), Vol. 131, pag. 8-9;
- reazione della 2,6-dicloro-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride con una ammina primaria (e.g., n-ottilammina), in presenza di acido acetico glaciale, a 140°C, per 2 ore, come descritto da Thalacker C. e altri nell’articolo: “Synthesis and Optical and Redox Properties of Core-Substituted Naphthalene Diimide Dyes†, Journal of Organic Chemistry, (2006), Vol. 71 (21), pag. 8098-8105.
Nel caso della reazione di Stille, i composti N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmidici (NDIs) disostituiti in posizione 2 e 6 con gruppi arilici o eteroarilici, possono essere preparati per reazione della 2,6-dialogeno-1,4,5,8-tetracarbossinaftalene-N,N’-dialchildiimmide con un tributilstannilarene o con un tributilstannileteroarene.
Nel caso della reazione di Suzuki, i composti N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmidici (NDIs) disostituiti in posizione 2 e 6 con gruppi arilici o eteroarilici, possono essere preparati per reazione della 2,6-dialogeno-1,4,5,8-tetracarbossinaftalene-N,N’-dialchildiimmide con l’estere dell’acido 2-arilboronico o con l’estere dell’acido 2-eteroarilboronico.
Entrambe le suddette reazioni di Stille e di Suzuki, vengono effettuate in presenza di catalizzatori contenenti palladio, in presenza di solventi quali, ad esempio, toluene, xilene, 1,2-dimetossietano, tetraidrofurano, dimetilsolfossido, N,N-dimetilformammide, 1,4-diossano, ad una temperatura compresa tra 80°C e 130°C, per un tempo compreso tra 12 e 24 ore.
Esempi delle suddette reazioni di Stille e di Suzuki sono riportate nell’arte. Ad esempio, Piyakulawat P. e altri nell’articolo “Low band gap copolymers containing naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic bisimide: Synthesis, properties and organic solar cell applications†, Synthetic Metals (2011), Vol.
161, No. 18, pag. 1238-1244, descrivono un procedimento per la preparazione della 2,6-di-(2,2’-tienil)-N,N’-dietilesil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide [formula (Ia) in cui R = etilesile] come riportato nel seguente Schema 1:
Schema 1
R R O N O O N O
Br
<2 n-Bu>3<Sn>SS 2n-BuS3SnBrBr (IIIa)<(IVa)>O N N
O O O
R R
(IIa) (Ia)
in cui la 2,6-dibromo-N,N’-dietilesil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide [formula (IIa) in cui R = etilesile] viene fatta reagire con il 2-tri-n-butilstannil tiofene [formula (IIIa)], in presenza di toluene anidro, a temperatura di riflusso, sotto flusso di argon, per tutta la notte. Al termine della reazione, dopo aver aggiunto una soluzione acquosa di acido cloridrico 2 N, si estrae con cloroformio. Dopo aver lavato al neutro la fase organica con acqua e averla anidrificata su solfato di sodio, si allontana il solvente per distillazione a pressione ridotta ottenendosi, dopo purificazione mediante cristallizzazione da etanolo, la 2,6-di-(2,2’-tienil)-N,N’-dietilesil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide con una resa pari al 92%.
Piyakulawat P. e altri nell’articolo: “Synthesis and preliminary characterization of novel naphthalene bisimide based copolymers†, Synthetic Metals (2009), Vol. 159, pag. 467-472, sopra citato, descrivono un procedimento per la preparazione della 2,6-di-(2,2’-tienil)-N,N’-diesil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide [formula (Ib) in cui R1= esile] come riportato nel seguente Schema 2:
Schema 2
O O O O O O
Br
<2>n-Bu3SnSS<+ 2>n-Bu3SnBr
S
Br (IIIa)<(IVa)>O O OO OO
(Va) (VIa)
2 R1-NH2(VIIa)
R1
O N O
SS
<+>2 H2O N O O
R1
(Ib)
in cui la 2,6-dibromo-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride [formula (Va)] viene fatta reagire con il 2-tri-n-butilstannil tiofene [formula (IIIa)], in presenza di toluene anidro, a temperatura di riflusso, per 15 ore, in presenza di bis(trifenilfosfina)palladio(II)cloruro [PdCl2(PPh3)2quale catalizzatore, in quantità pari a 3 moli per 100 moli della 2,6-dibromo-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride [formula (Va)] di partenza. Al termine della reazione, dopo aver aggiunto una soluzione acquosa di acido cloridrico 2 N, si estrae con cloroformio. Dopo aver lavato al neutro la fase organica con acqua e averla anidrificata su solfato di sodio, si allontana il solvente per distillazione a pressione ridotta ottenendosi, dopo purificazione mediante lavaggio con esano e cristallizzazione da metanolo, la 2,6-di-(2,2’-tienil)-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride [formula (VIa)] con una resa pari al 41%. Successivamente, la 2,6-di-(2,2’-tienil)-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendianidride [formula (VIa)] viene fatta reagire con n-esilammina [formula (VIIa) in cui R1= esile], a 150°C, sotto flusso di argon, per 5 ore. Al termine della reazione, dopo aver aggiunto una soluzione acquosa di acido cloridrico 2 N, si estrae con cloroformio. Dopo aver lavato la fase organica al neutro con acqua e averla anidrificata, si allontana il solvente per distillazione a pressione ridotta ottenendosi, dopo purificazione mediante eluizione su colonna cromatografica di gel di silice (eluente: cloroformio), la 2,6-di-(2,2’-tienil)-N,N’-diesil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide [formula (Ib) in cui R1= esile] con una resa pari al 23%.
Il 2-tri-n-butilstanniltiofene [formula (IIIa)] utilizzato nei suddetti procedimenti, Ã ̈ un prodotto commerciale, generalmente preparato a partire da tiofene, n-butil-litio e tri-n-butilstannilcloruro attraverso un procedimento a due stadi come riportato nel seguente Schema 3:
Schema 3
n-BuLi (IXa)
Lin-Bu
S S
(VIIIa) (VIIIb)
n-Bu
Cl Sn n-Bu (Xa)
n-Bu
n-Bu
Sn n-Bu LiCl
S n-Bu
(IIIa)
in cui il tiofene [formula (VIIIa)] viene fatto reagire con n-butil-litio [formula (IXa)] a dare il 2-tienil-litio [formula (VIIIb)] che viene fatto reagire, in situ, con il tributilstannilcloruro [formula (Xa)] ottenendosi il 2-tri-n-butilstanniltiofene [formula (IIIa)].
Il suddetto procedimento presenta alcuni inconvenienti quali, ad esempio: - utilizzo di derivati organici del litio, sostanze altamente infiammabili che devono essere maneggiate con cura e in completa assenza di ossigeno e di umidità ;
- utilizzo di derivati dello stagno, sostanze altamente tossiche per l’uomo e dannose per l’ambiente.
E’ noto, che à ̈ possibile utilizzare al posto del 2-tri-n-butilstanniltiofene l’estere dell’acido 2-tienilboronico, prodotto anch’esso commerciale, che à ̈ generalmente preparato a partire da tiofene, con n-butil-litio e triestere dell’acido boronico attraverso un procedimento a due stadi come riportato nel seguente Schema 4:
Schema 4
n-BuLi (IXa)
Lin-Bu
S S
(VIIIa) (VIIIb)
OR'
R'O B (Xb)
OR'
OR'
B LiOR'
S OR'
(VIIIc)
in cui il tiofene [formula (VIIIa)] viene fatto reagire con n-butil-litio [formula (IXa)] a dare il 2-tienil-litio [formula (VIIIb)] che viene fatto reagire, in situ, con un triestere dell’acido boronico [formula (Xb) in cui B = boro; R’, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, oppure un gruppo alchilico C1-C20lineare o ramificato; oppure, i sostituenti R’, insieme agli altri atomi a cui sono legati, possono formare un anello eterociclico avente formula (IV)]:
R'
O R'
B (IV)
O R'
R'
in cui B = boro; R’, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, oppure un gruppo alchilico C1-C20lineare o ramificato, ottenendosi l’estere dell’acido 2-tienilboronico [formula (VIIIc)].
Tuttavia, anche il suddetto procedimento presenta alcuni inconvenienti quali, ad esempio:
- utilizzo di derivati organici del litio, sostanze altamente infiammabili che devono essere maneggiate con cura e in completa assenza di ossigeno e di umidità ;
- utilizzo dei trialchilesteri dell’acido boronico che spesso presentano problemi legati alla loro purificazione con basse rese di prodotto finale. E’ altresì da notare che i suddetti procedimenti per la preparazione della 2,6-di-(2,2’-tienil)-N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide sopra riportati, possono presentare vari inconvenienti quali, ad esempio:
- utilizzo di derivati dello stagno, sostanze tossiche per l’uomo e nocive per l’ambiente;
- utilizzo di derivati organici del litio, sostanze altamente infiammabili che devono essere maneggiate con cura e in completa assenza di ossigeno e di umidità ;
- tempi relativamente lunghi, compresi fra alcune ore e alcune decine di ore (normalmente da 3 ore fino a 24 ore);
- utilizzo di un eccesso di 2-tri-n-butilstanniltiofene (IIIa), allo scopo di ottenere alte rese di prodotto finale, con conseguenti maggiori costi di produzione e di smaltimento dei reflui;
- utilizzo del 2-tri-n-tributilstanniltiofene (IIIa) che comporta problemi dovuti al fatto che per ogni mole di 2,6-di-(2,2’-tienil)-N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide ottenuta, si formano due moli di trin-butil-stannil bromuro (IVa) (come sopra riportato nello Schema 1 e nello Schema 2), che deve essere opportunamente smaltito con conseguente aumento dei costi di processo;
- quantità di catalizzatore utilizzate che sono relativamente elevate, in quanto normalmente si utilizza una quantità di catalizzatore contenente palladio non inferiore a 0,5 moli per 100 moli di 2,6-dibromo-1,4,5,8-tetracarbossinaftalene derivato di partenza (queste quantità , sebbene piccole in assoluto, sono comunque elevate quando si prenda in considerazione il costo del palladio o, non essendo sempre possibile prepararne i complessi in situ, dei suoi complessi).
Di conseguenza, lo sviluppo di nuovi procedimenti per la preparazione di composti tetracarbossinaftalendiimmidici disostituiti con gruppi eteroarilici in grado di superare gli inconvenienti sopra citati, Ã ̈ di attuale interesse.
Ad esempio, in letteratura sono riportati dei sistemi per formare dei legami arile-arile (Ar-Ar) senza l’utilizzo di derivati dello stagno o del boro. Dette reazioni, note come arilazioni dirette di sistemi aromatici, vengono generalmente condotte facendo reagire un alogenuro arilico (Ib) con un composto arilico o eteroarilico (IIb), come riportato nel seguente Schema 5:
Schema 5
Ar-X+Ar'-H Ar-Ar'+ 2 HX
(Ib) (IIb)
in cui X rappresenta un atomo di cloro, bromo o iodio, in presenza di un catalizzatore contenente palladio e, in alcuni casi, in presenza di fosfine come leganti del catalizzatore contenente palladio.
Ad esempio, Tamba S. e altri nell’articolo: “Palladium-Catalyzed C-H Functionalization of Heteroarenes with Aryl Bromides and Chlorides†, Journal of Organic Chemistry (2010), Vol. 75 (20), pag. 6998-7001, descrivono una reazione di arilazione secondo lo Schema 5 sopra riportato, in cui Ar’ à ̈ un tiofene, in presenza di un catalizzatore contenente palladio quale, ad esempio, bis(tri-tert-butilfosfina)palladio(II) ([Pd(P-t-Bu3)2]), di un solvente quale, ad esempio, dimetilformammide (DMF) e di una base forte quale, ad esempio, tertbutilato di litio (LiO-t-Bu), a temperatura di 100°C, per 15 ore.
Roger J. e altri nell’articolo “Ligand-less palladium-catalyzed direct 5-arylation of thiophenes at low catalyst loadings†, Green Chemistry (2009), Vol.
11, pag. 425-432, descrivono una reazione di arilazione secondo lo Schema 5 sopra riportato, in cui Ar’ à ̈ un tiofene sostituito in posizione 2, in presenza di un catalizzatore contenente palladio quale, ad esempio, palladio(II)acetato ([Pd(OAc)2]), di un solvente quale, ad esempio, dimetilacetammide (DMAc) e di una base quale, ad esempio, potassio acetato (KOAc), a temperatura di 150°C, per 20 ore.
Chen L. e altri nell’articolo: “Palladium-catalyzed direct arylation of thiophenes tolerant silyl groups†, Chemical Communication (2011), Vol. 47, pag.
1872-1874, descrivono una reazione di arilazione secondo lo Schema 5 sopra riportato, in cui Ar’ à ̈ un tiofene sostituito in posizione 2 con un gruppo (R)3Si in cui R può essere un gruppo alchilico (e.g., un gruppo metilico), in presenza di un catalizzatore contenente palladio quale, ad esempio, palladio(II)acetato ([Pd(OAc)2]) associato a difenilfosfinobutano (dppb) come legante, di un solvente quale, ad esempio, dimetilacetammide (DMAc) e di una base quale, ad esempio, potassio acetato (KOAc), a temperatura di 120°C, per un tempo compreso tra 1 ora e 48 ore.
Sun H. Y. e altri nell’articolo: “Mechanistic Analysis of Azine N-Oxide Direct Arylation: Evidence for a Critical Role of Acetate in the Pd(OAc)2Precatalyst†, Journal of Organic Chemistry (2010), Vol. 75 (23), pag. 8180-8189, descrivono vari meccanismi di reazione per la mono-arilazione diretta distinguendo fondamentalmente tre tipologie di arilazione diretta in base alla natura dell’arene preso in esame che può essere: a) elettron-ricco, b) elettron neutro e c) elettron-povero. In tutti i casi la presenza del palladio(II)acetato ([Pd(OAc)2]) à ̈ di cruciale importanza.
Tuttavia, i procedimenti sopra riportati possono presentare alcune criticità quali, ad esempio:
- utilizzo di composti arilici o eteroarilici, in particolare tiofene, sostituiti in posizione 2 e, di conseguenza, necessità di sottoporre il prodotto finale ad ulteriori trattamenti (e.g., deprotezione) allo scopo di ottenere il prodotto desiderato, e impossibilità di utilizzare il prodotto ottenuto come precursore di unità monomeriche nella preparazione di polimeri semiconduttori;
- utilizzo di basi forti (e.g., tert-butilato di litio (LiO-t-Bu) e, di conseguenza, difficoltà di maneggiamento di dette basi, aumento della possibilità di danni sia per la salute degli operatori sia per l’ambiente, e maggiori costi di smaltimento;
- temperature e tempi di reazione relativamente lunghi e, di conseguenza, maggiori costi energetici ed allungamento dei tempi di processo che possono causare degradazione del prodotto ottenuto.
La Richiedente si à ̈ quindi posta il problema di trovare un procedimento per la preparazione di un composto tetracarbossinaftalendiimmidico disostituito con gruppi eteroarilici, in grado di superare gli inconvenienti sopra riportati. In particolare, la Richiedente si à ̈ posta il problema di trovare un procedimento per la preparazione di un composto tetracarbossinaftalendiimmidico disostituito con gruppi eteroarilici, attraverso l’arilazione diretta, più in particolare attraverso una doppia arilazione diretta, di un composto tetracarbossinaftalendiimmidico.
La Richiedente ha ora trovato che la preparazione di un composto tetracarbossinaftalendiimmidico disostituito con gruppi eteroarilici, può essere effettuata mediante un procedimento comprendente una doppia arilazione diretta di un composto tetracarbossinaftalendiimmidico disostituito, più particolare mediante un procedimento comprendente far reagire almeno una N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide disostituita con almeno un composto eteroarilico.
Numerosi sono i vantaggi ottenuti operando in accordo con il suddetto procedimento quali, ad esempio:
- riduzione degli stadi di processo con conseguenti riduzione dei tempi di processo e minori costi di produzione;
- non utilizzo di sostanze tossiche per l’uomo e dannose per l’ambiente come i derivati di stagno e di sostanze altamente infiammabili come i litio alchili;
- possibilità di funzionalizzare il prodotto ottenuto allo scopo di poterlo utilizzare, ad esempio, in (co)polimerizzazioni;
- temperature e tempi di reazione relativamente brevi con minori costi energetici e minori tempi di processo così da evitare l’eventuale degradazione del prodotto ottenuto;
- condizioni di maggiore sicurezza (e.g., assenza di basi forti), sia per la salute degli operatori, sia dal punto di vista ambientale.
Detto composto tetracarbossinaftalendiimmidico disostituito con gruppi eteroarilici può essere vantaggiosamente utilizzato come monomero nella sintesi di polimeri semiconduttori che possono essere vantaggiosamente impiegati nella costruzione di transistor organici a effetto di campo [“Organic Field Effect Transistor†– (OFET)] o di transistor organici a film sottile [“Organic Thin Film Transistor†– (OTFT)]. Inoltre, detto composto tetracarbossinaftalendiimmidico disostituito con gruppi eteroarilici può essere vantaggiosamente utilizzato come monomero nella sintesi di polimeri semiconduttori che possono essere vantaggiosamente impiegati nella costruzione di dispositivi fotovoltaici quali, ad esempio, celle fotovoltaiche, moduli fotovoltaici, celle solari, moduli solari, sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile. Inoltre, detto composto tetracarbossinaftalendiimmidico disostituito con gruppi eteroarilici presenta buona stabilità termica, buone proprietà come composto accettore di elettroni, buona processabilità nei solventi organici normalmente utilizzati nella costruzione dei suddetti transistors o dei suddetti dispositivi fotovoltaici.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di un composto tetracarbossinaftalendiimmidico disostituito con gruppi eteroarilici avente formula generale (I):
R<1>
O N O
R<3>
Z
R<4>
YY
R<4>(I)
Z
N R<3>
O O
R<1>
in cui:
- R<1>rappresenta un gruppo alchilico C1-C30, preferibilmente C2-C20, lineare o ramificato;
- Y rappresenta un atomo di ossigeno; un atomo di zolfo; un gruppo NR<5>in cui R<5>rappresenta un atomo di idrogeno, oppure un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineare o ramificato;
- Z rappresenta un atomo di azoto; oppure un gruppo CR<2>in cui R<2>ha i significati sotto riportati;
- R<3>rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico opzionalmente sostituito; un gruppo arilico opzionalmente sostituito; un gruppo alcossilico C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineare o ramificato; un gruppo polietilenossilico R<1>-O-[-CH2-CH2-O]n- in cui R<1>ha lo stesso significato sopra riportato e n à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 4; un gruppo -R<6>-OH in cui R<6>rappresenta un gruppo alchilenico C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineare o ramificato; un gruppo -R<6>-OR<7>in cui R<6>ha gli stessi significati sopra riportati e R<7>rappresenta un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineare o ramificato, oppure un gruppo polietilenossilico R<1>-O-[-CH2-CH2-O]n- in cui R<1>ha lo stesso significato sopra riportato e n à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 4; un gruppo -COR<1>in cui R<1>ha gli stessi significati sopra riportati; un gruppo -COOR<1>in cui R<1>ha gli stessi significati sopra riportati; un gruppo -CHO; un gruppo ciano (-CN);
- R<2>rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineare o ramificato; oppure, nel caso in cui R<3>Ã ̈ diverso da idrogeno o nel caso in cui R<3>= R<2>, rappresenta un gruppo alcossilico C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineare o ramificato;
- oppure R<3>e R<2>possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo o un sistema policiclico contenente da 3 a 14 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, o aromatico, eventualmente contenente uno o più eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio;
- R<4>rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico opzionalmente sostituito; un gruppo arilico opzionalmente sostituito; un gruppo eteroarilico opzionalmente sostituito; un gruppo -CHO; un gruppo -COR<1>in cui R<1>ha gli stessi significati sopra riportati; un gruppo -COOR<1>in cui R<1>ha gli stessi significati sopra riportati; un gruppo -CONR<2>in cui R<2>ha gli stessi significati sotto riportati; un gruppo ciano (-CN);
- oppure R<2>e R<4>possono essere eventualmente legati tra loro così da
formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo o un
sistema policiclico contenente da 3 a 14 atomi di carbonio, preferibilmente
da 4 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, o aromatico, eventualmente
contenente uno o più eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto,
silicio, fosforo, selenio;
detto procedimento comprendente far reagire almeno una N,N’-dialchil-1,4,5,8-
tetracarbossinaftalendiimmide disostituita avente formula generale (II):
R<1>
O N O
X
X(II)
N
O O
R<1>
in cui X rappresenta un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, iodio,
preferibilmente bromo; R<1>ha gli stessi significati sopra descritti;
con almeno un composto eteroarilico avente formula generale (III):
R<3>
Z
R<4>H (III)
Y
in cui Y, Z, R<3>e R<4>, hanno gli stessi significati sopra descritti.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Con il termine “gruppo alchilico C1-C30†o “gruppo alchilico C1-C20†si intende un gruppo alchilico avente da 1 a 30 atomi di carbonio o da 1 a 20 atomi di carbonio, lineare o ramificato, rispettivamente. Esempi specifici di gruppo alchilico C1-C30o C1-C20, sono: metile, etile, n-propile, iso-propile, n-butile, isobutile, tert-butile, pentile, etil-esile, esile, n-eptile, ottile, nonile, decile, dodecile, dodecilottile.
Con il termine “gruppo alchilenico C1-C20†si intende un gruppo alchilenico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, lineare o ramificato. Esempi specifici di gruppo alchilenico C1-C20sono: metilene, etilene, n-propilene, isopropilene, n-butilene, iso-butilene, tert-butilene, pentilene, etil-esilene, esilene, eptilene, ottilene, nonilene, decilene, dodecilene.
Con il termine “gruppo cicloalchilico†si intende un gruppo cicloalchilico avente da 3 a 10 atomi di carbonio. Detto gruppo cicloalchilico può essere opzionalmente sostituito con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C20; gruppi alcossilici C1-C20; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppo cicloalchilico sono: ciclopropile, 2,2-difluorociclopropile, ciclobutile, ciclopentile, cicloesile, metilcicloesile, metossicicloesile, fluorocicloesile, fenilcicloesile.
Con il termine “gruppo arilico†si intende un gruppo carbociclico aromatico. Detto gruppo carbociclico aromatico può essere opzionalmente sostituito con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C20; gruppi alcossilici C1-C20; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppo arilico sono: fenile, metilfenile, trimetilfenile, metossifenile, idrossifenile, fenilossifenile, fluorofenile, pentafluorofenile, nitrofenile, dimetilamminofenile, naftile, fenilnaftile, fenantrene, antracene.
Con il termine “gruppo alcossilico C1-C20†si intende un gruppo alcossilico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, lineare o ramificato. Esempi specifici di gruppo alcossilico C1-C20sono: metossile, etossile, n-propossile, iso-propossile, n-butossile, iso-butossile, tert-butossile, pentossile, esilossile, eptilossile, ottilossile, nonilossile, decilossile, dodecilossile.
Con il termine “gruppo polietilenossilico†si intende un gruppo avente unità ossietileniche nella molecola. Esempi specifici di gruppo polietilenossilico sono: metilossi-etilenossile, metilossi-dietilenossile, 3-ossatetraossile, 3,6-diossaeptilossile, 3,6,9-triossadecilossile, 3,6,9,12-tetraossaesadecilossile.
Con il termine “gruppo eteroarilico†si intende un gruppo eterociclico aromatico, penta- o esa-atomico, anche benzocondensato od eterobiciclico, contenente da 1 a 4 eteroatomi scelti tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo. Esempi specifici di gruppo eteroarilico sono: piridina, metilpiridina, metossipiridina, fenilpiridina, fluoropiridina, pirimidina, piridazina, pirazina, triazina, tetrazina, chinolina, chinazolina, furano, tiofene, esiltiofene, pirrolo, ossazolo, tiazolo, isoossazolo, isotiazolo, ossadiazolo, tiadiazolo, pirazolo, imidazolo, triazolo, tetrazolo, indolo, benzofurano, benzotiofene, benzoossazolo, benzotiazolo, triazolopiridina, triazolopirimidina, cumarina.
Con il termine “ciclo o sistema policiclico†si intende un sistema contenente uno o più anelli contenente/i da 3 a 14 atomi di carbonio, eventualmente contenente eteroatomi scelti tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo. Esempi specifici di ciclo o sistema policiclico sono: tiadiazolo, benzotiofene, chinossalina, piridina.
Il suddetto procedimento può essere condotto secondo il seguente schema:
R<1>
O N O R<1>
O O
R<3>R<3>N
X Z Z
X2R<4>H R<4>+ 2 HX YYY
R<4>(III)
O N O Z
<3>
R<1>O N R
O
(II) R<1>
(I)
in cui X, Y, Z, R<1>, R<3>e R<4>, hanno gli stessi significati sopra descritti.
In accordo con una forma di realizzazione particolarmente preferita della presente invenzione, detto procedimento riguarda la preparazione della 2,6-di-(2,2’-tienil)-N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide corrispondente ad un composto tetracarbossinaftalendiimmidico disostituito, nelle posizioni 2 e 6, con gruppi eteroarilici avente formula generale (I) in cui R<1>rappresenta un gruppo etil-esile o un gruppo n-eptile, Y rappresenta un atomo di zolfo, Z rappresenta un gruppo CR<2>in cui R<2>rappresenta un atomo di idrogeno, e R<3>, e R<4>, rappresentano un atomo di idrogeno.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide disostituita avente formula generale (II) e detto composto eteroarilico avente formula generale (III) possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:2 e 1:20, preferibilmente compresi tra 1:4 e 1:12.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno una base organica debole.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta base organica debole può essere scelta, ad esempio, tra: carbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, carbonato di litio, carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, o loro miscele. Preferibilmente, detta base organica debole à ̈ carbonato di potassio.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide disostituita avente formula generale (II) e detta base organica debole possono essere utilizzate in rapporti molari compresi tra 1:2,2 e 1:20, preferibilmente compresi tra 1:2,5 e 1:4.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno un acido organico debole.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto acido organico debole può essere scelto, ad esempio, tra: acido acetico, acido propionico, acido pivalico, acido iso-butilico, o loro miscele. Preferibilmente, detto acido organico debole à ̈ acido pivalico.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide disostituita avente formula generale (II) e detto acido organico debole possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 100:10 e 100:50, preferibilmente compresi tra 100:15 e 100:40.
In accordo con un forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno un catalizzatore contenente palladio.
In accordo con un forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto catalizzatore contenente palladio può essere scelto tra: composti del palladio in stato di ossidazione (0) o (II) quali, ad esempio, palladio(II) cloruro [PdCl2], palladio(II) acetato [Pd(OAc)2], bis(dibenzilidene)palladio(0) [Pd(dba)2in cui dba = C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5], bis(acetonitrile)palladio(II) cloruro [Pd(CH3CN)2Cl2], o loro miscele. Preferibilmente, detto catalizzatore contenente palladio à ̈ palladio(II) acetato [Pd(OAc)2].
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide disostituita avente formula generale (II) e detto catalizzatore contenente palladio possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 100:0,1 e 100:3, preferibilmente compresi tra 100:0,4 e 100:2.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno un legante del catalizzatore contenente palladio.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto legante può essere scelto, ad esempio, tra: trifenilfosfina, tricicloesilfosfonio tetrafluoroborato, 2-dicicloesilfosfino-2'-(N,N-dimetilammino)bifenile (DavePhos), di-tert-butil(metil)fosfonio tetrafluoroborato, tritert-butile(metil)fosfonio tetrafluoroborato, o loro miscele. Preferibilmente, detto legante à ̈ di-tert-butil (metil)fosfonio tetrafluoroborato.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide disostituita avente formula generale (II) e detto legante possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 100:1 e 100:10, preferibilmente compresi tra 100:3 e 100:6.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide disostituita avente formula generale (II) può essere utilizzata ad una concentrazione molare compresa tra 0,05 mmol e 2 mmol, preferibilmente compresa tra 0,1 mmol e 1,5 mmol.
In accordo con un forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno solvente organico apolare.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto solvente organico apolare può essere scelto, ad esempio, tra: toluene, xilene, clorobenzene, o loro miscele. Preferibilmente, detto solvente organico apolare à ̈ toluene.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto ad una temperatura compresa tra 80°C e 170°C, preferibilmente compresa tra 100°C e 150°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 24 ore, preferibilmente compreso tra 1 ora e 20 ore.
La N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide disostituita avente formula generale (II) può essere ottenuta secondo procedimenti noti nell’arte, ad esempio, per alogenazione della corrispondente N,N’-dialchil-1,4,5,8 tetracarbossinaftalendianidride e successiva reazione di diammidazione. Maggiori dettagli relativi a detti procedimenti possono essere trovati, ad esempio, nella domanda di brevetto internazionale WO 2007/146250; oppure nell’articolo di Chaignon F. e altri: “Very large acceleration of the photoinduced electron transfer in a Ru(bpy)3-naphthalene bisimide dyad bridged on the naphthyl core†, Chemical Communications (2007), pag. 64-66; o nell’articolo di Thalacker C. e altri: “Synthesis and Optical and Redox Properties of Core-Substituted Naphthalene Diimide Dyes†, Journal of Organic Chemistry, (2006), Vol. 71 (21), pag. 8098-8105.
Il composto eteroarilico avente formula generale (III) Ã ̈ facilmente reperibile in commercio.
Sono state utilizzate le metodologie di analisi e caratterizzazione sotto riportate.
Spettroscopia<1>H-NMR
Gli spettri<1>H-NMR dei composti tetracarbossinaftalendiimmidici disostituiti con gruppi eteroarilici oggetto della presente invenzione, sono stati registrati mediante spettrometro di risonanza magnetica nucleare Bruker Avance 400, alla temperatura di 25°C, utilizzando cloroformio deuterato (CDCl3). Come riferimento per i “chemical shift†à ̈ stato utilizzato il segnale del solvente utilizzato [i.e. cloroformio deuterato (CDCl3)] posto a 7,26 ppm.
Allo scopo si sono utilizzate soluzioni dei composti tetracarbossinaftalendiimmidici disostituiti con gruppi eteroarilici oggetto della presente invenzione, aventi concentrazioni pari a 5 mg - 10 mg del composto tetracarbossinaftalendiimmidico disostituito con gruppi eteroarilici da analizzare in 0,75 ml di solvente.
Spettri di massa
Gli spettri di massa dei composti tetracarbossinaftalendiimmidici disostituiti con gruppi eteroarilici sono stati effettuati con uno spettrometro doppio-fuoco geometria-inversa AT 95S in DCI (“Desorption Chemical Ionization†) con iso-butano come gas reagente in modalità ioni positivi. La corrente di emissione del filamento à ̈ stata tarata a 0,1 mA con una energia del fascio di elettroni pari a 100 eV e con la temperatura della sorgente di ioni mantenuta a 90°C.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione della 2,6-di-(2,2’-tienil)-N,N’-di-(2-etil-esil)-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide avente formula (a)
O N O
SS
(a)
O N
O
Un reattore in vetro Pyrex da 10 ml munito di tappo a vite à ̈ stato caricato con 2,6-dibromonaftalene-1,4,5,8-tetracarbossi-N,N’-di(2-etil-esil)immide (0,324 g, 0,5 mmol), carbonato di potassio (0,207 g, 1,5 mmol), acido pivalico (15 mg, 0,15 mmol), toluene anidro (5 ml), tiofene (0,421 g, 5 mmol) e palladio (II) acetato [Pd(OAc)2] (1,2 mg, 0,005 mmol).
Il reattore à ̈ stato posto in un bagno ad olio pre-riscaldato a 120°C e lasciato sotto vigorosa agitazione per 18 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente (25°C), la miscela di reazione à ̈ stata posta in una soluzione satura di cloruro di sodio (25 ml) ed estratta con acetato di etile (3 x 25 ml). La fase organica ottenuta à ̈ stata essiccata su sodio solfato anidro ed evaporata. Il residuo ottenuto (solido bruno) à ̈ stato purificato per “flash chromatography†su gel di silice utilizzando come eluente toluene, ottenendo 262 mg di 2,6-di-(2,2’-tienil) N,N’-di-(2-etil-esil)-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide pura come solido rosso (resa 80%).
Detta 2,6-di-(2,2’-tienil)-N,N’-di-(2-etil-esil)-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide à ̈ stata caratterizzata mediante<1>H-NMR (400 MHz, CDCl3) ottenendo il seguente spettro: Î ́ = 8,76 (s, 2H), 7,56 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 2H), 7,29 (dd, J = 3,2, 1,2 Hz, 2H), 7,19 (dd, J = 5,2, 3,2 Hz, 2H), 4,13-4,10 (m, 4H), 1,94-1,88 (m, 2 H), 1,38-1,25 (m, 16 H), 0.95-0.89 (m, 12 H).
Detta 2,6-di-(2,2’-tienil)-N,N’-di-(2-etil-esil)-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide à ̈ stata inoltre caratterizzata mediante spettro di massa MS ottenendo il seguente valore: m/z: 654,9 (M<+>).
ESEMPIO 2
Preparazione della 2,6-di-(2,2’-tienil)-N,N’-di-(n-eptil)-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide avente formula (b)
O N O
SS
(b)
O N
O
Un reattore in vetro Pyrex da 10 ml munito di tappo a vite à ̈ stato caricato con 2,6-dibromonaftalene-1,4,5,8-tetracarbossi-N,N’-di(n-eptil)immide (0,310 g, 0,5 mmol), carbonato di potassio (0,207 g, 1,5 mmol), acido pivalico (15 mg, 0,15 mmol), toluene anidro(5 ml), tiofene (0,421 g, 5 mmol) e palladio (II) acetato [Pd(OAc)2] (1,2 mg, 0,005 mmol).
Il reattore à ̈ stato posto in un bagno ad olio pre-riscaldato a 120°C e lasciato sotto vigorosa agitazione per 18 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente (25°C), la miscela di reazione à ̈ stata posta in una soluzione satura di cloruro di sodio (25 ml) ed estratta con acetato di etile (3 x 25 ml). La fase organica ottenuta à ̈ stata essiccata su sodio solfato anidro ed evaporata. Il residuo ottenuto (solido bruno) à ̈ stato purificato per “flash chromatography†su gel di silice utilizzando come eluente toluene, ottenendo 266 mg di 2,6-di-(2,2’-tienil)-N,N’-di-(n-eptil)-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide pura come solido rosso (resa 85%).
Detta 6-di-(2,2’-tienil)-N,N’-di-(n-eptil)-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide à ̈ stata caratterizzata mediante<1>H-NMR (400 MHz, CDCl3) ottenendo il seguente spettro: Î ́ = 8,72 (s, 2H), 7,59 (dd, J = 5,2, 1,2 Hz, 2H), 7,29 (dd, J = 3,6, 1,2 Hz, 2H), 7,21 (dd, J = 5,2, 3,6 Hz, 2H), 4,10-4,07 (m, 4H), 1,69-1,64 (m, 4 H), 1,37-1,27 (m, 16 H), 0.90-0.86 (m, 6 H).
Detta 6-di-(2,2’-tienil)-N,N’-di-(n-eptil)-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide à ̈ stata inoltre caratterizzata mediante spettro di massa MS ottenendo il seguente valore: m/z: 627,2 (M<+>).
Claims (20)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di un composto tetracarbossinaftalendiimmidico disostituito con gruppi eteroarilici avente formula generale (I): R<1> O N O R<3> Z R<4> YY R<4>(I) Z N R<3> O O R<1> in cui: - R<1>rappresenta un gruppo alchilico C1-C30; - Y rappresenta un atomo di ossigeno; un atomo di zolfo; un gruppo NR<5>in cui R<5>rappresenta un atomo di idrogeno, oppure un gruppo alchilico C1-C20; - Z rappresenta un atomo di azoto; oppure un gruppo CR<2>in cui R<2>ha i significati sotto riportati; - R<3>rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C20lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico opzionalmente sostituito; un gruppo arilico opzionalmente sostituito; un gruppo alcossilico C1-C20lineare o ramificato; un gruppo polietilenossilico R<1>-O-[-CH2-CH2-O]n- in cui R<1>ha lo stesso significato sopra riportato e n à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 4; un gruppo -R<6>-OH in cui R<6>rappresenta un gruppo alchilenico C1-C20lineare o ramificato; un gruppo -R<6>-OR<7>in cui R<6>ha gli stessi significati sopra riportati e R<7>rappresenta un gruppo alchilico C1-C20lineare o ramificato, oppure un gruppo polietilenossilico R<1>-O-[-CH2-CH2-O]n-in cui R<1>ha lo stesso significato sopra riportato e n à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 4; un gruppo -COR<1>in cui R<1>ha gli stessi significati sopra riportati; un gruppo -COOR<1>in cui R<1>ha gli stessi significati sopra riportati; un gruppo -CHO; un gruppo ciano (-CN); - R<2>rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C20lineare o ramificato; oppure, nel caso in cui R<3>à ̈ diverso da idrogeno o nel caso in cui R<3>= R<2>, rappresenta un gruppo alcossilico C1-C20lineare o ramificato; - oppure R<3>e R<2>possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo o un sistema policiclico contenente da 3 a 14 atomi di carbonio, saturo, insaturo, o aromatico, eventualmente contenente uno o più eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio; - R<4>rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C20lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico opzionalmente sostituito; un gruppo arilico opzionalmente sostituito; un gruppo eteroarilico opzionalmente sostituito; un gruppo -CHO; un gruppo -COR<1>in cui R<1>ha gli stessi significati sopra riportati; un gruppo -COOR<1>in cui R<1>ha gli stessi significati sopra riportati; un gruppo -CONR<2>in cui R<2>ha gli stessi significati sotto riportati; un gruppo ciano (-CN); - oppure R<2>e R<4>possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo o un sistema policiclico contenente da 3 a 14 atomi di carbonio, saturo, insaturo, o aromatico, eventualmente contenente uno o più eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio; detto procedimento comprendente far reagire almeno una N,N’-dialchil- 1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide disostituita avente formula generale (II): R<1> O N O X X(II) N O O R<1> in cui X rappresenta un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, iodio; R<1> ha gli stessi significati sopra descritti; con almeno un composto eteroarilico avente formula generale (III): R<3> Z R<4>H (III) Y in cui Y, Z, R<3>e R<4>, hanno gli stessi significati sopra descritti.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto procedimento riguarda la preparazione della 2,6-di-(2,2’-tienil)-N,N’-dialchil-1,4,5,8- tetracarbossinaftalendiimmide corrispondente ad un composto tetracarbossinaftalendiimmidico disostituito, nelle posizioni 2 e 6, con gruppi eteroarilici avente formula generale (I) in cui R<1>rappresenta un gruppo etil-esile o un gruppo n-eptile, Y rappresenta un atomo di zolfo, Z rappresenta un gruppo CR<2>in cui R<2>rappresenta un atomo di idrogeno, e R<3>, e R<4>, rappresentano un atomo di idrogeno.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide disostituita avente formula generale (II) e detto composto eteroarilico avente formula generale (III) sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:2 e 1:20.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto in presenza di almeno una base organica debole.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui detta base organica debole à ̈ scelta tra: carbonati di metalli alcalini o alcalino-terrosi quali carbonato di litio, carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, o loro miscele.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide disostituita avente formula generale (II) e detta base organica debole sono utilizzate in rapporti molari compresi tra 1:2,2 e 1:20.
- 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto in presenza di almeno un acido organico debole.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui detto acido organico debole à ̈ scelto tra: acido acetico, acido propionico, acido pivalico, acido iso-butilico, o loro miscele.
- 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide disostituita avente formula generale (II) e detto acido organico debole sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 100:10 e 100:50.
- 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto in presenza di almeno un catalizzatore contenente palladio.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui detto catalizzatore contenente palladio à ̈ scelto tra: composti del palladio in stato di ossidazione (0) o (II) quali palladio(II) cloruro [PdCl2], palladio(II) acetato [Pd(OAc)2], bis(dibenzilidene)palladio(0) [Pd(dba)2in cui dba = C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5], bis(acetonitrile)palladio(II) cloruro [Pd(CH3CN)2Cl2], o loro miscele.
- 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide disostituita avente formula generale (II) e detto catalizzatore contenente palladio sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 100:0,1 e 100:3.
- 13. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto in presenza di almeno un legante del catalizzatore contenente palladio.
- 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui detto legante à ̈ scelto tra: trifenilfosfina, tricicloesilfosfonio tetrafluoroborato, 2-dicicloesilfosfino-2'-(N,N-dimetil-ammino)bifenile (DavePhos), di-tertbutil(metil)fosfonio tetrafluoroborato, tri-tert-butile(metil)fosfonio tetrafluoroborato, o loro miscele.
- 15. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide disostituita avente formula generale (II) e detto legante sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 100:1 e 100:10.
- 16. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta N,N’-dialchil-1,4,5,8-tetracarbossinaftalendiimmide disostituita avente formula generale (II) à ̈ utilizzata ad una concentrazione molare compresa tra 0,05 mmol e 2 mmol.
- 17. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto in presenza di almeno solvente organico apolare.
- 18. Procedimento secondo la rivedicazione 17, in cui detto solvente organico apolare à ̈ scelto tra: toluene, xilene, clorobenzene, o loro miscele.
- 19. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto ad una temperatura compresa tra 80°C e 170°C.
- 20. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 24 ore.
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