KR20140024377A - 나프탈렌 디이미드의 스탄닐 유도체와 관련 조성물 및 방법 - Google Patents

나프탈렌 디이미드의 스탄닐 유도체와 관련 조성물 및 방법 Download PDF

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KR20140024377A
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로렌 이. 폴란더
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조지아 테크 리서치 코포레이션
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Abstract

유용한 다목적 합성 도구를 제공하기 위해 나프탈렌 디이미드(NDI) 화합물을 주석 시약으로 관능화시킬 수 있다. 일 구현예는, 예를 들어, 나프탈렌 모이어티에 결합된 적어도 1개의 스탄닐 치환기를 함유한 적어도 1종의 NDI 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 응용분야로는, OLED, OPV, OFET 및 감지용 장치를 비롯한 유기 전자 장치가 있다.

Description

나프탈렌 디이미드의 스탄닐 유도체와 관련 조성물 및 방법{STANNYL DERIVATIVES OF NAPHTHALENE DIIMIDES AND RELATED COMPOSITIONS AND METHODS}
본 발명은 나프탈렌 디이미드의 스탄닐(stannyl) 유도체와 관련 조성물 및 방법에 관한 것이다.
유기 전자학은 예를 들면 첨단 트랜지스터, 디스플레이, 조명, 광기전 및 감지용 장치들을 비롯한 상업용 개발에 중요한 영역이다. 유기 화합물 및 유기 재료의 폭넓은 다양성은 유기 전자학을 위한 장점들을 제공한다. 그러나 유기 전자학에 유용한 다목적 화학 및 재료 과학의 한 예에서, 릴렌, 구체적으로는 나프탈렌 및 페릴렌(각각, NDI 및 PDI)의 테트라카복실 디이미드 유도체는 유기 전자학 분야에서 가장 포괄적으로 연구되는 부류의 기능성 재료들 중 하나를 대표한다. 열적, 화학적 및 광화학적 안정성은 물론 높은 전자친화도와 전하이동도 덕분에 이들 재료는 유기전계효과 트랜지스터(OFET) 및 유기 광기전셀(OPV)에 적용하기에 매력적인 재료이다. 또한 이들 재료의 산화환원 전위, 해당 라디칼 음이온의 안정성 및 고유 흡수 스펙트럼으로 인해, 광유도 전자수송의 순간 흡수 연구에서 수용체(acceptor)로서 널리 사용되어 왔다.
PDI 및 NDI의 N, N'-치환기는 고체 상태에서의 용해도, 집적성 및 분자간 패킹을 조절하는데 사용될 수 있지만, 일반적으로는 단리된 분자들의 광학 특성과 전자 특성에 최소한의 영향만을 미친다. 그와 반대로, 이들 화학종의 코어 치환은 통상적으로 해당 화학종의 광학 스펙트럼 및 산화환원 전위에 훨씬 더 현저한 영향을 미친다(일부 경우, 전자친화도는 대기안정적 OFET 조작을 달성할 수 있는 범위 내에 속하도록 조절가능함).
관능화된 NDI는 농축 황산 또는 올레움(oleum)에서 나프탈렌-1,4:5,8-테트라카복실 이무수물(NDA)을 디브로모이소시아누르산(DBI)과 선택적 브롬화반응시킨 후, 선택된 일차 아민을 사용하여 환류용 아세트산 중에서 이미드화 반응시킴으로써 가장 효과적으로 수득된다. NDA 역시 농축 황산 또는 올레움에서 Br2를 사용하여 브롬화반응될 수 있다. 그러면, 브롬화된 NDI는 아미노, 티올 또는 알콕시 치환 유도체를 제공하는 친핵성 치환을 통하거나, 또는 시아노, 페닐, 알키닐 및 티에닐 관능화 생성물들을 제공하는 팔라듐-촉매화 커플링 반응을 통한 추가 관능화에 대한 중간체로 역할할 수 있다. 그러나, 팔라듐-촉매화법에 의해 얻을 수 있는 공액 화학종들의 범위는 적절한 후보 커플링 파트너의 가용성에 의해 결정된다. 특히, 스탄난(stannane)과 같은 금속성 시약(reagent)에서 전자부족(수용체) 구성 단위를 얻기가 어려울 수 있다. 또한, 코어 치환은 공액 올리고머 또는 중합체, 및 공여체 또는 수용체 관능화된 생성물과 같은 더 정교한 구조를 구성하는 방식으로 이용될 수 있다.
그 밖에도, 광범위한 NDI 유도 화합물에 유용한 모노브롬화 NDI는 일반적으로 동량의 브롬화 시약을 조작하고/하거나 반응 조건들을 조작함으로써만 수득가능하지만; 비-브롬화, 모노브롬화, 이브롬화 결과물들의 혼합물을 분리시키는 것이 어려워, 대량 생산이 비현실적이 된다.
따라서, 모노- 및 디-금속화된 NDI 화학종 모두는 수용체 기들이 직접 NDI 코어에 공액된 새로운 유형의 공액 NDI 유도체를 위한 중요한 구성 단위가 될 것이다.
본원에 기술되는 구현예들에는 조성물 및 화합물뿐만 아니라, 이들 조성물 및 화합물의 제조 방법, 사용 방법, 이들 조성물 및 화합물을 함유하는 잉크 및 장치를 포함한다.
일 구현예는 나프탈렌 코어에 결합된 적어도 하나의 스탄닐 치환기를 함유하는 나프탈렌 디이미드(NDI) 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 하기 화학식으로 표현되는 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
화학식에서,
R1 및 R1'는 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말(normal), 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택되고;
R2, R3 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택되거나, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 선택적으로 Sn(R5)3이고;
R5는 알킬 또는 아릴 기이다.
다른 구현예에서, R2 및 R4는 수소, 플루오로 및 시아노 중에서 독립적으로 선택되고; R3은 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기 및 Sn(R5)3(R5는 앞서 정의된 바와 같음)에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택된다.
또 다른 구현예는 하기 화학식으로 표현되는 모노-스탄닐 NDI 화합물인 임의의 화합물을 제공한다:
Figure pct00002
화학식에서,
a) R1 및 R1'는 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택되고;
b) R2, R3 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택되고;
c) R5는 알킬 또는 아릴 기이다.
또 다른 구현예는 전술된 바와 같되 하기 화학식으로 표현되는 1종 이상의 모노-스탄닐 NDI 화합물을 제외한 화합물을 제공한다:
Figure pct00003
화학식에서,
d) R1 및 R1'는 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택되고;
e) R2, R3 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택되고;
f) R5는 알킬 또는 아릴 기이다.
또 다른 구현예는 하기 화학식으로 표현되는 비스-스탄닐 NDI 화합물인 화합물을 제공한다:
Figure pct00004
화학식에서,
a) R1 및 R1'는 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택되고;
b) R2 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택되고;
c) R5는 알킬 또는 아릴 기이다.
또 다른 구현예는 본원에 기술되는 다양한 구현예에 정의되는 것과 같은 적어도 1종의 제1 나프탈렌 디이미드(NDI) 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
방법에 대한 일 구현예는, 나프탈렌 코어에 결합된 적어도 1개의 스탄닐 치환기를 포함하는 적어도 1종의 제1 NDI 반응 생성 화합물을 형성하기 위해 적어도 1종의 제1 나프탈렌 디이미드(NDI) 전구체 화합물을 적어도 1종의 주석 시약과 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
일 구현예에서, 주석 시약은 유기주석 시약이다.
다른 구현예에서, 주석 시약은 1종 이상의 헥사알킬 디틴(ditin) 시약, 또는 헥사아릴 디틴 시약을 포함한다.
또 다른 구현예에 의하면, 주석 시약은 할로겐화된 주석 시약이 아니다.
또 다른 구현예에 의하면, 반응 단계에서는, 1종의 NDI 전구체 화합물만 상기 적어도 1종의 주석 시약과 반응한다.
또 다른 구현예에서, 제1 NDI 반응 생성 화합물은 1개 또는 2개의 스탄닐 치환기를 함유한다.
또 다른 구현예에서, 제1 NDI 반응 생성물은 하기 화학식을 가진다:
Figure pct00005
화학식에서,
X는 H, R3 또는 스탄닐 치환기 Sn(R5)3이고; 각 R1, R1', R2, R3, R4 및 R5는 앞서 정의한 바와 같다.
또 다른 구현예에서, 제1 NDI 반응 생성물은 하기 화학식의 화합물들의 혼합물을 포함한다:
Figure pct00006
(화학식에서, X는 H 또는 R3임); 및
Figure pct00007
(화학식에서, X는 Sn(R5)3임).
또 다른 구현예에 의하면, 반응 단계는 적어도 1종의 금속 촉매의 존재 하에 수행된다.
또 다른 구현예는 크로마토그래피를 통한 스탄닐 NDI 반응 생성물의 분리 단계를 더 포함한다.
또 다른 구현예는 본원에 기술되는 바와 같은 화합물 또는 본원에 기술되는 바와 같은 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) 하기 화학식으로 표현되는 단량체 나프탈렌 디이미드 전구체 화합물을 제공 또는 수득하는 단계;
Figure pct00008
(화학식에서, LG는 할로겐이고, R1 및 R1'는 앞서 정의한 바와 같고, R2, R3 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택됨); 및
(b) 적어도 일부의 나프탈렌 디이미드 유기주석 화합물을 형성하기 위해 상기 단량체 나프탈렌 디이미드 전구체 화합물을, 촉매의 존재 하에, 화학식 (R5)3Sn-Sn(R5)3 (R5는 알킬 또는 아릴 기임)을 가진 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예는 올리고머 또는 중합체를 형성하기 위한, 본원에 기술되는 바와 같은 유기주석 화합물 또는 본원에 기술되는 바와 같은 조성물 또는 본원에 기술되는 방법에 의해 제조되는 화합물 또는 조성물의 용도를 제공한다.
또 다른 구현예는 예를 들어 OLED, OPV, OFET 또는 감지 장치를 비롯한 유기 전자 장치에서 반도체 올리고머 또는 중합체로서의, 전술된 바와 같이 형성된 올리고머 또는 중합체의 용도이다.
일 구현예는 나프탈렌 모이어티에 결합된 적어도 1개의 스탄닐 치환기를 함유한 적어도 1종의 나프탈렌 디이미드(NDI) 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 일 구현예에 의하면, 상기 화합물은 1개의 스탄닐 치환기를 함유한다. 다른 구현예에 의하면, 상기 화합물은 2개의 스탄닐 치환기를 함유한다.
일 구현예에서, 스탄닐 치환기는 -SnR'3이고, 이때 R'기는 독립적으로 아킬 또는 아릴이다.
일 구현예에서, NDI 화합물은 적어도 1개의 NDI 모이어티를 포함한다. 다른 구현예에서, NDI 화합물은 적어도 2개의 NDI 모이어티를 포함한다.
일 구현예에 의하면, 상기 화합물의 분자량은 약 2,000 g/mol 이하이다. 다른 구현예에서, 상기 화합물의 분자량은 약 1,000 g/mol 이하이다. 또 다른 구현예에서, 상기 화합물의 분자량은 약 750 g/mol 이하이다.
일 구현예는 하기 화학식(I)을 갖는 나프탈렌 디이미드 유기주석 화합물을 제공한다:
Figure pct00009
화학식에서, R1 및 R1'는 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택되고; R2, R3 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택되거나, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 선택적으로 Sn(R5)3이고; R5는 알킬 또는 아릴 기이다.
일 구현예에서, R1 및 R1'는 독립적으로 C1-C30 노말 또는 분지형 알킬 또는 플루오로알킬 기이다. 다른 구현예에서, R2, R3 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택된다. 또 다른 구현예에서, R2, R3 및 R4는 수소, 플루오로 및 시아노 중에서 독립적으로 선택된다. 또 다른 구현예에서, R5는 C1-C12 알킬기이다.
또 다른 구현예는 하기 화학식(I')을 갖는 나프탈렌 디이미드 유기주석 화합물을 제공한다:
Figure pct00010
화학식에서, R1 및 R1'는 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택되고; R2 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택된다.
또 다른 구현예는 하기 화학식(II)을 갖는 나프탈렌 디이미드 유기주석 화합물을 제공한다:
Figure pct00011
화학식에서, X는 H 또는 스탄닐 치환기이고; 각 R은, 독립적으로, 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 또는 알킬-헤테로아릴 기이고, 각각의 R' 모이어티는 독립적으로 알킬 또는 아릴 모이어티이다. 일 구현예에서, 각 R은, 독립적으로, 임의로 치환되는 C1-C30 알킬 모이어티이고, 각각의 R' 모이어티는 독립적으로 C1-C20 알킬 모이어티이다.
또 다른 구현예는 하기 화학식(III)을 갖는 나프탈렌 디이미드 유기주석 화합물을 제공한다:
Figure pct00012
화학식에서, 각 R은, 독립적으로, 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 또는 알킬-헤테로아릴 기이고; 각각의 R' 모이어티는 독립적으로 알킬 또는 아릴 모이어티이다. 일 구현예에서, 각 R은, 독립적으로, 임의로 치환되는 C1-C30 알킬 모이어티이고, 각각의 R' 모이어티는 독립적으로 C1-C20 알킬 모이어티이다.
또 다른 구현예는 하기 화학식(IV)을 갖는 나프탈렌 디이미드 유기주석 화합물을 제공한다:
Figure pct00013
화학식에서, 각 R은, 독립적으로, 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 또는 알킬-헤테로아릴 기이고; 각각의 R' 모이어티는 독립적으로 알킬 또는 아릴 모이어티이다. 일 구현예에서, 각 R은, 독립적으로, 임의로 치환되는 C1-C30 알킬 모이어티이고, 각각의 R' 모이어티는 독립적으로 C1-C20 알킬 모이어티이다.
다른 구현예는 상기 구현예들의 화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) 하기 화학식(V)으로 표현되는 단량체 나프탈렌 디이미드 화합물을 제공 또는 수득하는 단계;
Figure pct00014
(화학식에서, R1 및 R1'는 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택되고; R2, R3 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택되고; LG는 할로겐임); 및
(b) 적어도 일부의 나프탈렌 디이미드 유기주석 화합물을 형성하기 위해 상기 단량체 나프탈렌 디이미드 화합물을, 촉매의 존재 하에, 화학식 (R7)3Sn-Sn(R7)3 (R7은 알킬 또는 아릴 기임)을 가진 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 다른 구현예에 의하면, (a) 단계의 단량체 나프탈렌 디이미드 화합물의 R3 또한 LG이다.
다른 구현예는 나프탈렌 모이어티에 결합된 적어도 1개의 스탄닐 치환기를 함유한 적어도 1종의 제1 NDI 화합물을 형성하기 위해 적어도 1종의 제1 나프탈렌 디이미드(NDI) 전구체 화합물을 적어도 1종의 주석 시약과 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또 다른 구현예에 의하면 주석 시약은 유기주석 시약이다. 일 구현예에서, 주석 시약은 디틴 시약이다. 일 구현예에서, 주석 시약은 알킬주석 시약이다. 일 구현예에서, 주석 시약은 헥사부틸디틴 시약이다. 일 구현예에 의하면, 주석 시약은 할로겐화된 주석 시약이 아니다.
일 구현예에 의하면, 반응 단계에서는, 1종의 NDI 전구체 화합물만 상기 적어도 1종의 주석 시약과 반응한다.
일 구현예에 의하면, 반응 단계에서는, 2종의 상이한 NDI 전구체 화합물들의 혼합물을 적어도 1종의 주석 시약과 반응시켜 적어도 1종의 제1 NDI 반응 생성 화합물과 적어도 1종의 제2 상이한 NDI 반응 생성 화합물을 형성하며, 각각의 제1 및 제2 NDI 반응 생성 화합물은 제1 및 제2 NDI 화합물의 나프탈렌 모이어티에 결합된 적어도 1개의 스탄닐 치환기를 함유한다.
일 구현예에서, 제1 나프탈렌 디이미드(NDI) 전구체 화합물은 0개, 1개 또는 2개의 할로겐 모이어티를 가진다. 일 구현예에서, 제1 나프탈렌 디이미드(NDI) 전구체 화합물은 1개 또는 2개의 할로겐 모이어티를 가진다.
일 구현예에서, 제1 NDI 반응 생성 화합물은 1개의 스탄닐 치환기를 함유하고, 제2 NDI 반응 생성 화합물은 2개의 스탄닐 치환기를 함유한다.
일 구현예에 의하면, 반응 단계에서는 제1 및 제2의 상이한 NDI 반응 생성 화합물들의 혼합물이 생성된다. 상기 혼합물은 분리 과정을 거치면서 제1 및 제2 NDI 반응 생성 화합물들로 분리된다.
일 구현예에서, 제1 NDI 화합물은 화학식(I) 내지 (IV) 중에서 선택되는 화합물로 표현된다.
일 구현예에 의하면, 반응 단계는 적어도 1종의 금속 촉매의 존재 하에 수행된다. 일 구현예에 의하면, 반응 단계는 적어도 1종의 팔라듐 촉매의 존재 하에 수행된다. 일 구현예에서, 제1 NDI 반응 생성 화합물의 분자량은 약 2,000 이하이다.
예상치 않게 본 출원인은 나프탈렌 코어에 결합된 적어도 1개의 스탄닐 치환기를 함유한 나프탈렌 디이미드 유기주석 화합물을 제조하기 위한 간단하면서도 효율적인 방법을 발견하였다. 본 출원인의 나프탈렌 디이미드 유기주석 화합물의 신규 제조 방법에서 볼 때 뜻밖에 이제는 합성 중간체로 입수가능해진 나프탈렌 디이미드 유기주석 화합물은 광범위한 전자 흡인성 hAr 헤테로사이클, 이를테면 헤테로아릴 이브롬화물 또는 이요오드화물의 관능화된 전구체와 함께 쉽게 커플링되어 신규의, 이전에는 알려지지 않은 NDI-hAr-NDI(hAr은 전자 수용 헤테로사이클임) 올리고머를 제공할 수 있다. 이러한 화합물은 예상 외로 우수한 성능 및 대기 안정적 전자수송 반도체를 제공할 수 있다.
적어도 하나의 구현예에 대한 적어도 하나의 장점은 광범위한 신규 화합물과 재료를 제조할 수 있다는 것, 또는, 대안으로, 기존의 화합물 및 재료를 본원에 구현된 NDI-유기주석 화합물로부터 더 쉽게 제조할 수 있다는 것이다. 특히, 적어도 하나의 구현예에 대해서, NDI 시스템용으로 중요한 스틸레(Stille) 커플링 반응을 더 폭넓게 사용함으로써, 제조가능한 유기 화합물 및 재료의 다양성을 넓힐 수 있다. 이는 특정 응용분야를 위한 화합물 또는 재료의 이온화 전위, 산화 전위, 전자친화도, 환원 전위, 광학 흡수성 및 형광성과 같은 특성들의 "조절"을 허용함으로써, 다른 성분들과 함께 잘 기능할 수 있게 된다.
서론
본원에 인용된 모든 참조문헌의 전체 내용을 참조로써 통합하였다.
Polander et al.이 2011년 4월 15일자로 출원한 우선권 미국 임시출원 61/475,888의, NDI-Sn 화합물 및 NDI-Sn 화합물의 제조 방법을 비롯한 전체 내용을 본원에 참조로써 통합하였다. 또한, 아릴 및 헤테로아릴 구조 및 도면을 포함한 실시예도 통합하였다. 본 출원은 또한 현재 청구된 본 발명과 관련된 장점들과 오랫동안 느껴왔던 필요성에 대한 더 많은 배경 정보를 제공한다. 본원에 기술되는 일부 구현예에서는, 우선권 임시출원 61/475,888에 기재된 NDI-Sn 화합물 및 그 제조 방법을 제외하였다.
2011년 12월 22일자로 출원된 우선권 미국 임시출원 61/579,608 및 2012년 1월 27일자로 출원된 우선권 미국 임시출원 61/591,767의 전체 내용을 또한 참조로써 통합하였다.
2011년, Lauren Polander의 박사 논문 "Organic Charge-Transport Materials Based on Oligothiophene and Napthalene Diimide: Towards Ambipolar and n-Channel Organic Field-Effect Transistors"는 현재 청구된 본 발명에 대한 추가 정보를 제공한다.
본원에서 화합물을 제조하기에 적합한 것으로 이용될 수 있는 중요한 합성 방법에 대해 일반적으로 March's Advanced Organic Chemistry, 6th Ed., 2007에 기재되어 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, "할로" 또는 "할로겐" 또는 심지어 "할라이드"는 플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오드를 가리킬 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, "알킬"은 직쇄, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소기를 가리킬 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸(Me), 에틸(Et), 프로필(예컨대, n-프로필 및 /이소-프로필), 부틸(예컨대, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸), 펜틸(예컨대, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오펜틸) 기 등이 있다. 다양한 구현예에 의하면, 알킬기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 예를 들면, 1 내지 20개의 탄소 원자(즉, C1-C20 알킬기)를 가질 수 있다. 일부 구현예에서는 알킬기가 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, "저급 알킬기"로 불릴 수 있다. 저급 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필(예컨대, n-프로필 및 이소-프로필), 및 부틸(예컨대, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸) 기가 있다. 일부 구현예에 의하면, 알킬기는 1개 내지 5개의 R1기에 의해 치환될 수 있으며, 이때 R1은 본원에 정의된 바와 같다.
본원에 사용되는 바와 같이, "할로알킬"은 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 알킬기를 가리킬 수 있다. 다양한 구현예에 의하면, 할로알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 예를 들면, 1 내지 10개의 탄소 원자(즉, C1-C10 할로알킬기)를 가질 수 있다. 할로알킬기의 예로는 CF3, C2F5, CHF2, CH2F, CCl3, CHCl2, CH2Cl, C2Cl5 등이 있다. 퍼할로알킬기, 즉, 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 대체된 알킬기(예컨대, CF3 및 C2F5와 같은 퍼플루오로알킬기)는 "할로알킬"의 정의에 포함된다.
본원에 사용되는 바와 같이, "알콕시"는 -O-알킬기를 가리킬 수 있다. 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시(예컨대, n-프로폭시 및 이소-프로폭시), t-부톡시 기 등이 있되, 이에 제한되지는 않는다. -O-알킬기 내의 알킬기는 1개 내지 5개의 R1기에 의해 치환될 수 있으며, 이때 R1은 본원에 정의된 바와 같다.
본원에 사용되는 바와 같이, "헤테로원자"는 탄소 또는 수소를 제외한 모든 원소의 원자를 가리킬 수 있으며, 예를 들면, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 및 셀레늄을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "헤테로아릴"은 산소(O), 질소(N), 황(S), 규소(Si), 및 셀레늄(Se) 중에서 선택된 적어도 1개의 고리 헤테로원자를 함유하는 방향족 일환 고리계, 또는 고리계에 존재하는 고리들 중 적어도 하나가 방향족이고 적어도 1개의 고리 헤테로원자를 함유하는 다환 고리계를 가리킬 수 있다. 전체적으로 볼 때, 헤테로아릴기는 예를 들면 5 내지 16개의 고리원자를 가질 수 있으며, 1 내지 5개의 고리 헤테로원자(즉, 5 내지 16원 헤테로아릴기)를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 헤테로아릴기는 하나 이상의 말단 R1기에 의해 치환될 수 있으며, 이때 R1은 본원에 정의된 바와 같다. 본원에 기술되는, R1 치환기를 함유한 치환 헤테로아릴기 및 비치환 헤테로아릴기 모두 1개 내지 30개 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, "아릴"은 공액 및 비편재화 상태를 제공할 수 있고 축합될 수 있고 임의로 치환될 수 있는, 당해 기술분야에 알려진 바와 같은, 각종 비치환 환형기를 가리킬 수 있다. 예를 들면, 탄소수가 C6 내지 C40 또는 C6 내지 C30인 아릴기를 사용할 수 있다.
NDI-Sn 조성물
일 구현예는, 예를 들면, 나프탈렌 모이어티에 결합된 적어도 1개의 스탄닐 치환기를 함유한 적어도 1종의 나프탈렌 디이미드(NDI) 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
"나프탈렌 디이미드" 또는 "나프탈렌 테트라카복실 디이미드"(NDI) 화합물 유도체 및 재료가 당해 기술분야에 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허공개 2011/0269967; 2011/0269966; 2011/0269265; 2011/0266529; 2011/0266523; 2011/0183462; 2011/0180784; 2011/0120558; 2011/0079773; 2010/0326527; 및 2008/0021220를 참조한다. 다른 예들은 예를 들어 Hu et al., Chem . Mater., 2011, 23, 1204-1215 ("core-expanded naphthalene diimides"); Wei et. al., Macromol. Chem. Phys., 2009, 210, 769-775 ("naphthalene bisimides" or NBI); Jones et al., Chem . Mater., 2007, 19, 11, 2703-2705; 및 Durban et al., Macromolecules , 2010, 43, 6348-6352; Guo et al., Organic Letters, 2008, 10, 23, 5333-5336 ("naphthalene bisimides"); Roger et al., J. Org . Chem., 2007, 72, 8070-8075; Thalaker et al., J. Org . Chem ., 2006, 71, 8098-8105; Oh et al., Adv . Funct . Mater., 2010, 20, 2148-2156; Suraru et al., Synthesis, 2009, 11, 1841-1845; Polander et al., Chem. Mater ., 2011, 23, 3408-3410; Yan et al., Nature, February 5, 2009, 457, 679-686; Chopin et al., J. Mater . Chem ., 2007, 4139-4146; Bhosale et al., New J. Chem., 2009, 33, 2409-2413; 및 Chen et al., J. Am. Chem . Soc ., 2009, 131, 8-9에서 찾아볼 수 있다. 본 출원에서, "NDI" 및 "NBI"는 대등한 것으로 간주한다. 코어 NDI 구조는 1,4:5,8-나프탈렌테트라카복실산 디이미드로 지칭될 수 있다.
코어 나프탈렌기와 2개의 이미드기를 나타내는, NDI 구조의 한 대표예는 아래와 같다:
Figure pct00015
여기서, 치환기들 R1, R2, R3 및/또는 R4 중 적어도 하나는 주석(또는 스탄닐)기로 관능화될 수 있으며, 이때 나프탈렌 코어에는 주석 원자가 직접 공유결합되어 있다. 서로 독립적으로, 이미드에 결합된 두 기, R5 및 R6의 정체는 화합물이 합성될 수 있는 범위까지 특별히 제한받지 않는다. 일 구현예에 의하면, R5 및 R6은 동일한 기이다. 이미드에 결합된 R5 및 R6은 광범위하게 다양한 유기기일 수 있다. R5 및 R6 기의 일 예는 n-알킬을 비롯한 알킬이거나, 또는 예를 들면 헥실을 비롯한 분지형 알킬이다. 환형 알킬 구조 역시 사용가능하다. R5 및 R6 기는, 예를 들면, 할라이드, 시아노, 알킬 및/또는 알콕시와 같은 기에 의해 임의로 치환될 수 있다.
NDI 화합물은 예를 들면 무수 나프탈렌(NDA)을 비롯한 전구체 화합물로부터 제조가능하다.
NDI 내 나프탈렌 모이어티는, 나프탈렌 모이어티를 포함하는 카보사이클릭 방향족 고리들 중 하나 또는 둘 모두에서 치환될 수 있다. NDI의 2, 3, 6 및 7 위치 등 4곳의 치환 부위가 가능함에 따라, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 치환기가 있을 수 있다. 또한, NDI 내 이미드기들의 하나 또는 두 질소 모두가 치환될 수도 있다. 치환은 용해도를 상승시킬 수 있다.
NDI 내 나프탈렌 모이어티는 나프탈렌 모이어티를 포함하는 카보사이클릭 방향족 고리들 중 하나 또는 둘 모두에서 적어도 1개의 스탄닐 치환기에 의해 치환될 수 있다. 스탄닐 치환기는 -SnR'3으로 표현될 수 있다. 예를 들어, 본 화합물은 1개의 스탄닐 치환기를 가질 수 있거나, 2개의 스탄닐 치환기를 가질 수 있다.
일 구현예에서 NDI 화합물은 적어도 1개의 NDI 모이어티를 포함하는 반면, 다른 구현예에서 NDI 화합물은 적어도 2개의 NDI 모이어티 또는 적어도 3개의 NDI 모이어티를 포함할 수 있다. 이에 따라, 예를 들면, NDI의 올리고머는 1개 이상의 스탄닐 모이어티로 유도체화될 수 있다.
일 구현예에서, NDI-Sn 화합물의 분자량은 약 2,000 g/mol 이하, 또는 약 1,000 g/mol 이하, 또는 약 750 g/mol 이하이다.
일 구현예에서, 뜻밖에 본 출원인은 하기 화학식(I)으로 표현되는 나프탈렌 디이미드 유기주석 화합물(NDI-주석 화합물)의 수월하면서도 실용적인 제조 방법을 발견하였다:
Figure pct00016
화학식에서, R1 및 R1'는 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택되고; R2, R3 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택되거나, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 선택적으로 Sn(R5)3이고; R5는 알킬 또는 아릴 기이다. 일 구현예에서, R2, R3 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택된다. 다른 구현예에서, R2, R3 및 R4는 수소, 플루오로 및 시아노 중에서 독립적으로 선택된다. 또 다른 구현예에서, R5는 C1-C12 알킬기이다.
다른 구현예에서, NDI-주석 화합물은 하기 화학식(I')으로 표현된다:
Figure pct00017
화학식에서, R1 및 R1'는 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택되고; R2 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택된다.
이러한 신규 NDI-유기주석 화합물은 신규 NDI-hAr 올리고머(hAr은 전자 흡인헤테로아릴기임)를 제조하기 위한 것으로 잘 알려진 팔라듐-촉매화 커플링 반응에서 "친핵성" 화합물로서 매우 유용하다. 전자 흡인성 PDI 브롬화물을 전자-풍부 친핵성 유기주석 hAr 전구체 화합물과 커플링시킴으로써, 전자-풍부 hAr기에 커플링된 PDI 올리고머를 제조하기 위한 몇몇 예가 당해 기술분야에 있다(예를 들면, WO 2009/144205 및 WO 2009/144302를 참조함). 그러나 이러한 커플링 반응은 전자 흡인성 hAr기를 이용하면 통상 실패한다. 전자 흡인성 hAr 치환기를 갖는 NDI-hAr-NDI 화합물의 합성을 위해 "역(inverse)" 커플링법을 가능하게 하는, 출발물질용 NDI 유기주석 화합물이 (본 출원인이 아는 한) 이전에 보고된 적이 없다.
신규 NDI-유기주석 전구체 화합물의 합성 방법에 대한 본 출원인의 뜻밖의 발견(본원에서 추가 설명하기로 함)으로 인해, 더 낮게 위치하는 LUMO(낮게 위치하는 LUMO는 당해 기술분야에서 개선된 대기 안정성 및 수 안정성과 서로 연관되어 왔음)를 가진 NDI 올리고머 화합물의 한 종류인, 전자 흡인성 hAr 헤테로아릴 연결기를 갖는 NDI-hAr-NDI 올리고머의 합성을 위해 "역" 커플링 반응을 이용할 수 있게 되었다. 또한, 하나 이상의 스틸레 반응과 같이, 비록 공지되어 있는 반응들이기는 하지만, 본원에 구현되는 NDI 유기주석 화합물의 커플링을 통해 다른 유용한 화합물들을 합성할 수 있다.
일부 구현예에서, R1 및 R1'는 독립적으로 C1-C30 노말 또는 분지형의 알킬 또는 플루오로알킬 기이다. 일부 구현예에서, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 플루오로 및 시아노 중에서 선택된다. 많은 구현예에서, R5는 C1-C12 알킬기이다.
본원에서 NDI 화합물이 바람직한 구현예이지만, PDI와 같은 고급 릴렌 화합물 및 관련 페릴렌 화합물 역시 주석 치환기로 관능화되고 반응하여, 예를 들면, 유기 전자 장치에 사용되는 추가 화합물을 형성할 수 있다. 릴렌 화합물 및 모이어티는 당해 기술분야에 알려져 있다. 예를 들면, Zhan et al., Adv . Mater., 2011, 23, 268-284를 참조한다. NDI 및 PDI 외에, 다른 알려진 릴렌 화합물로는 예를 들면 TDI, QDI, 5DI 및 HDI가 있다.
일 구현예에서, NDI 화합물은 하기 화학식(II)으로 표현된다:
Figure pct00018
화학식에서, X는 H 또는 스탄닐 치환기이고; 각 R은, 독립적으로, 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 또는 알킬-헤테로아릴 기고, 각각의 R' 모이어티는 독립적으로 알킬 또는 아릴 모이어티이다. 다른 구현예에서, 각 R은, 독립적으로, 임의로 치환되는 C1-C30 알킬 모이어티이고, 각각의 R' 모이어티는 독립적으로 C1-C20 알킬 모이어티이다.
또 다른 구현예에서, 화합물은 하기 화학식(III)으로 표현된다:
Figure pct00019
화학식에서, 각 R은, 독립적으로, 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 또는 알킬-헤테로아릴 기이고; 각각의 R' 모이어티는 독립적으로 알킬 또는 아릴 모이어티이다. 다른 구현예에서, 각 R은, 독립적으로, 임의로 치환되는 C1-C30 알킬 모이어티이고, 각각의 R' 모이어티는 독립적으로 C1-C20 알킬 모이어티이다.
또 다른 구현예에서, 화합물은 하기 화학식(IV)으로 표현된다:
Figure pct00020
화학식에서, 각 R은, 독립적으로, 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 또는 알킬-헤테로아릴 기이고; 각각의 R' 모이어티는 독립적으로 알킬 또는 아릴 모이어티이다. 다른 구현예에서, 각 R은, 독립적으로, 임의로 치환되는 C1-C30 알킬 모이어티이고, 각각의 R' 모이어티는 독립적으로 C1-C20 알킬 모이어티이다.
NDI-Sn 화합물의 제조 방법
또한 본원에서는 전술된 화합물의 제조 방법을 기술한다. 예를 들어, 다른 구현예는 나프탈렌 모이어티에 결합된 적어도 1개의 스탄닐 치환기를 함유한 적어도 1종의 제1 NDI 화합물을 형성하기 위해 적어도 1종의 제1 나프탈렌 디이미드(NDI) 전구체 화합물을 적어도 1종의 주석 시약과 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 전구체 화합물에 대해서는 이하 더 설명하기로 한다.
주석 시약과 유기주석 시약은 당해 기술분야에 알려져 있다. 예를 들어, 주석 시약은 알킬주석 또는 아릴주석 시약, 바람직하게는 알킬주석 시약일 수 있다. 주석 시약은, 화학식(I), (II), (III) 및 (IV)의 화합물을 비롯한, 전술된 NDI 화합물 내 주석 모이어티를 제공할 수 있다. 주석 시약은 예를 들면 R'3Sn-SnR'3(R'는 독립적으로 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 알킬임)과 같이 분자당 2개의 주석 원자("디틴" 화합물)를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, R' 알킬기는 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된다. R' 알킬기는, 예를 들어 메틸 또는 부틸(n-부틸 포함)을 비롯한, 가령 C1-C20 알킬기일 수 있다. 일 구현예에 의하면, 주석 시약은 헥사부틸디틴 시약이다.
일 구현예에서, 주석 시약은 할로겐 주석 시약이 아니다. 예를 들어, 주석 시약은 X-SnR'3(X는 할로겐임)으로 표현될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 시약은 제외가능하다.
일 구현예의 경우, 반응 단계에서는, 1종의 NDI 전구체 화합물만 적어도 1종의 주석 시약과 반응한다.
그러나, 상이한 NDI 전구체 화합물들의 혼합물을 주석 시약과 반응시킬 수 있으며, 이러한 혼합물의 사용으로 중요한 장점들이 제공될 수 있다. 다른 구현예에 의하면, 반응 단게에서는, 2종의 상이한 NDI 전구체 화합물들의 혼합물을 적어도 1종의 주석 시약과 반응시켜 적어도 1종의 제1 NDI 반응 생성 화합물과 적어도 1종의 제2 상이한 NDI 반응 생성 화합물을 형성하며, 각각의 제1 및 제2 NDI 반응 생성 화합물은 제1 및 제2 NDI 화합물의 나프탈렌 모이어티에 결합된 적어도 1개의 스탄닐 치환기를 함유한다.
일 구현예에 의하면, 예를 들어, 제1 NDI 반응 생성 화합물은 1개의 스탄닐 치환기를 함유하고, 제2 NDI 반응 생성 화합물은 2개의 스탄닐 치환기를 함유한다.
일 구현예에 의하면, 반응 단계에서는 제1 및 제2의 상이한 NDI 반응 생성 화합물들의 혼합물이 생성된다. 상기 혼합물은 분리 과정(예컨대, 크로마토그래피)을 거치면서 제1 및 제2 NDI 반응 생성 화합물들로 분리된다.
일 구현예에서, 제1 NDI 화합물은 화학식(I) 내지 (IV) 중에서 선택되는 화합물로 표현된다.
이들 반응에서는, 전술된 바와 같이, 제1 NDI 화합물이 화학식(I) 내지 (IV)의 화합물로 표현될 수 있다.
또한, 아래의 반응식 A는 NDA 전구체에서 출발하는 합성 방법을 예시한다:
반응식 A
Figure pct00021
반응식 A에서, 세 개의 화살표는 원하는 대상을 형성하기 위해 필요한 반응 단계들을 개략적으로 나타낼 수 있다: (i) 화합물 A 내 나프탈렌 페닐 고리들 중 하나 또는 둘 모두를 할로겐화하여 주석 치환기를 나프탈렌 코어에 도입하는 단계, (ii) 화합물 A(NDA) 내 2개의 무수물 모이어티를 이미드로 전환하는 단게, 및 (iii) 주석 모이어티를 페닐 고리에 도입시키는 단계((i) 단계에서 도입된 할로겐(들)을 대체하는 단계). 단일 전구체 화합물 A에서 출발하여, 2종의 주석 반응 생성물 B 및 C를 혼합물 형태로 생성한 후, 아래의 실시예에서 설명하는 바와 같이 크로마토그래피와 같은 당해 기술분야에 알려진 방법에 의해 분리시킬 수 있다. 반응식 A에서, B 및 C 내 이미드 R 기 및 주석 R' 기는 서로 독립적으로 전술된 바와 같을 수 있다. (iii) 단계 후에만 정제 단계를 수행하는 것을 비롯하여, (i), (ii) 및 (iii) 세 단계들 중 임의의 한 단계 또는 각 단계가 끝나면 정제 단계를 수행할 수 있다. 화합물 B 및 C는 화학식(I) 내지 (IV)에 기술한 바와 같이 추가 치환될 수 있으며, 화합물 A는 일부 경우에 해당 치환기를 함유할 수 있다.
추가 구현예들에서, NDI-유기주석 화합물은
(a) 하기 화학식(V)으로 표현되며, 이탈기 LG에 의해 치환되는 단량체 나프탈렌 디이미드 전구체 화합물을 제공 또는 수득하는 단계;
Figure pct00022
(화학식에서, R1 및 R1'는 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택되고; R2, R3 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택되고; LG는 Br 또는 I와 같은 할로겐임); 및 (b) 적어도 일부의 나프탈렌 디이미드 유기주석 화합물을 형성하기 위해 상기 단량체 나프탈렌 디이미드 전구체 화합물을, 촉매(통상, 스틸레 커플링 촉매와 같은 가용성 팔라듐 화합물, 예컨대, Pd2(dba)3 및 P(o-tol)3 리간드)의 존재 하에, 화학식 (R5)3Sn-Sn(R5)3 (R5는 알킬 또는 아릴 기임)을 가진 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 다른 구현예에 의하면, (a) 단계의 단량체 나프탈렌 디이미드 화합물의 R3 또한 LG이다.
분리가능한 양의 나프탈렌 디이미드 유기주석 화합물을 제조하기 위한 상기 방법은 뜻밖의 것이었다. 이론에 구속되고자 함은 아니지만, 이러한 "스틸레 커플링" 반응 하에서, 나프탈렌 디이미드 유기주석 화합물들은 반응 중간체로 형성될 수 있지만, "스틸레 커플링"에서 이탈기-치환된 NDI의 다른 분자와 현장에서 크로스 커플링하여, NDI기들이 직접 커플링된 NDI-NDI 이량체를 생성하게 된다. 기대치 않게, (특히, 관련 페릴렌디이미드 화합물에서의 상이한 결과로 볼 때) 브롬화물-치환 NDI 화합물에 예상된 "이량화" 커플링 반응은 현저한 속도로 진행되지 않았지만, 결과적으로 NDI 유기주석 화합물을 양호한 수율로 분리할 수 있으므로, 다른 NDI-기반 재료를 제조하기 위한 합성 중간체로 사용할 수 있다. 그러나 이들 뜻밖의 반응으로부터 분리한 친핵성 NDI 유기주석 화합물은, 비록 브롬화된 헤테로아릴 화합물이 매우 전자 흡인성을 띠지만, (당업자가 숙지하고 있는 각종 적합한 팔라듐 커플링 촉매의 존재 하에) 다른 (입체장애가 적은) 브롬화물-치환 헤테로아릴 화합물과 쉽게 커플링될 수 있고, 본원에 기술되는 것과 같이, 전자 회수된 hAr 연결기 또는 다른 화합물을 가진 NDI-hAr-NDI 올리고머의 실용적인 합성을 가능하게 한다.
주석 치환기를 도입하기 위해, 반응 단계를 당해 기술분야에 알려져 있고 본원의 실시예에 설명된 반응 조건 하에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 특정 합성을 위해 정제, 온도, 압력, 대기압, 용매, 반응 시간, 촉매, 및 다른 반응 매개변수들을 조절할 수 있다. 반응 온도는 예를 들면 50℃ 내지 150℃일 수 있고, 환류 조건을 사용할 수 있다. 반응 시간은 예를 들면 3시간 내지 72시간일 수 있다. 1종 이상의 유기 용매, 이를테면 톨루엔 같은 방향족 용매를 사용할 수 있다. 촉매 재료를 하나 이상의 단계에서 도입할 수 있다. 반응 수율은 예를 들면 10% 이상, 25% 이상, 또는 50% 이상일 수 있다.
거듭 말하지만, NDI 화합물과 관련된 방법이 본원에서 바람직한 구현예이지만, 고급 릴렌 화합물, 이를테면 PDI 및 관련 페릴렌 화합물 역시 주석 치환기로 관능화되고 반응하여 예를 들면 유기 전자 장치에 사용되는 추가 화합물을 형성할 수 있다. 릴렌 화합물 및 모이어티는 당해 기술분야에 알려져 있다. 예를 들면, Zhan et al., Adv . Mater., 2011, 23, 268-284를 참조한다. NDI 및 PDI 외에, 다른 알려진 릴렌 화합물로는 예를 들면 TDI, QDI, 5DI 및 HDI가 있다.
스탄닐화 화합물의 용도
전술된 바와 같이, 예를 들면 OLED, OPV, OFET 또는 감지 장치와 같은 유기 전자 장치에서 반도체 올리고머 또는 중합체로서 활용될 수 있는 본 발명의 NDI-유기주석 화합물은 많은 다양한 종류의 화합물에 접근가능하게 하는, 잘 알려진 팔라듐 촉매화 커플링 반응에서 "친핵성" 성분으로 매우 유용하다.
하기 화합물들은 본원에서 구현되는 NDI-유기주석 화합물을 활용하여 접근가능한 대표적 화합물들이다. 예를 들어, 본 발명의 특정 화합물을 추가 반응시켜 하기의 일반 화학식을 갖는 NDI-hAr-NDI 올리고머를 형성할 수 있다:
Figure pct00023
화학식에서, hAr은 2개의 NDI기를 연결하는 헤테로아릴이고, 상기 NDI 화합물은 화학식(I) 내지 (IV)에 정의된 바와 같이 치환된다. 예를 들면, 위에 인용하였으며 여기에 참조로 통합한, 2011년 4월 15일자로 Polander et al.이 출원한 미국 가출원 61/475,888를 참조한다. 또한 위에 인용한, 2012년 1월 27일자로 출원된 미국 가출원 61/591,767을 참조한다.
필요하다면, 이들 화합물을 추가 조작하여, OLED, OPV, OFET 또는 감지용 장치에서의 반도체 올리고머 또는 중합체로 사용되는 화합물을 얻을 수 있다.
실시예
1. 재료 및 일반적인 방법
재료. 출발 물질은 시약 등급으로서, 달리 지시되지 않는 한 추가 정제없이 사용하였다. Na/벤조페논(THF)으로부터의 증류법에 의해, 활성 알루미나(톨루엔, CH2Cl2) 컬럼에 통과시켜 용매를 건조시키거나, 또는 Acros Organics사로부터 무수물 등급 형태로 입수하였다. 대조군으로, 문헌: (1) Rademacher, A.; Markle, S.; Langhals, H. Chem . Ber . 1982, 115, 2927, (2) G. Hamilton, D.; Prodi, L.; Feeder, N.; K. M. Sanders, J. J. Chem . Soc ., Perkin Trans . 1 1999, 1057, (3) Reczek, J. J.; Villazor, K. R.; Lynch, V.; Swager, T. M.; Iverson, B. L. J. Am. Chem . Soc . 2006, 128, 7995에 따라, N, N' -디(n-헥실)나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카복사미드), 9를 합성하였다.
헥사부틸틴을 Sigma-Aldrich사에서 입수하였다.
특성 분석. Sorbent Technologies사에서 구입한 실리카겔을 사용하는 표준 플래쉬 컬럼 크로마토그래피법(60Å, 32 - 63 μm)을 이용하여 크로마토그래피 분리를 수행하였다. 달시 지시되지 않는 한 잔여 CHCl3의 1H 공명 또는 CDCl3의 13C 공명을 이용하여, 기준이 되는 화학적 이동을 갖춘 Bruker AMX 400 MHz 분광계에서 1H 및 13C{1H} NMR 스펙트럼을 수득하였다. 질량 스펙트럼을 조지아 테크 질량 분광분석 설비에 의해 Applied Biosystems 4700 프로테오믹스 분석기에 기록하였다. Atlantic Microlabs사가 원소 분석을 수행하였다.
2. 합성 세부사항
실시예 1: 화합물 1, 2의 제조
Figure pct00024
농축 황산(600 mL)에 용해된 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복시 이무수물(10.0 g, 59.5 mmol)을 85℃까지 가열하였다. 30분 후, 포테슘 디브로모이소시아누레이트(19.3 g, 59.5 mmol)를 분량별로 나누어 첨가하고, 이에 얻은 혼합물을 20시간 동안 85℃에서 교반하였다. 혼합물을 얼음물(1.5 L)에 붓고, 2시간 동안 교반하면서, 실온까지 승온되도록 하였다. 생성된 황색 침전물을 여과법으로 수거한 후, 메탄올로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다(16.6 g). 황색 고형물을 빙초산(600 mL)과 n-헥실아민(19.4 g, 0.191 mol)이 담긴 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 20분 동안 환류시키고, 밤새 냉각되도록 한 후, 메탄올(1.5 L)에 부었다. 생성된 침전물을 여과법으로 수거한 후, 메탄올로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카, 3:2 디클로로메탄/헥산)로 정제하였다. 컬럼을 충전시키는 동안, 잘 용해되지 않은 황색 고형물을 분리한 결과 2(3.91 g, 6.60 mmol, 18%)로 밝혀졌다. 컬럼에서 첫 번째 띠(band)에서 황색 고형물(0.650 g, 1.10 mmol, 전체 수율 21%) 형태의 추가 2가 산출되었다. 두 번째 띠에서 백색 고형물(1.35 g, 2.63 mmol, 7%)의 1이 산출되었다.
1에 대한 데이터:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.88 (s, 1H), 8.77 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.72 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.16 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 4.14 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.71 (5중항., J = 7.1 Hz, 2H), 1.69 (5중항., J = 7.6 Hz, 2H), 1.45-1.24 (m, 12H), 0.87 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ162.40, 161.79, 161.67, 160.99, 138.3, 131.62, 130.67, 128.62, 128.54, 126.79, 125.99, 125.92, 125.64, 123.85, 41.47, 41.09, 31.46, 31.44, 27.93, 27.88, 26.76, 26.67, 22.54, 22.50, 14.02 (오버랩으로 인해 1개의 지방족 공명이 관찰되지 않았음). C26H29BrN2O4 (M+)에 대해 산출된 HRMS (EI) m/z, 512.1311; 실측치, 512.1280. C26H29BrN2O4에 대한 분석 산출치: C, 60.82; H, 5.69; N, 5.46. 실측치: C, 59.91; H, 5.60; N, 5.36.
2에 대한 데이터: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.98 (s, 2H), 4.17 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.72 (5중항, J = 7.8 Hz, 4H), 1.49-1.20 (m, 12H), 0.88 (t, J = 7.1 Hz, 6H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ160.73, 139.06, 128.96, 128.32, 127.72, 125.34, 124.08, 41.61, 31.45, 27.84, 26.73, 22.54, 14.02. C26H28Br2N2O4 (M+)에 대해 산출된 HRMS (EI) m/z, 590.0416; 실측치, 590.0394. C26H28Br2N2O4에 대한 분석 산출치: C, 52.72; H, 4.76; N, 4.73. 실측치: C, 52.71; H, 4.69; N, 4.70.
실시예 2: 1, 2의 혼합물로부터의 화합물 3, 4의 제조
Figure pct00025
N, N' -디(n-헥실)-2-트리-(n-부틸)스탄닐나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카복사미드), 3, 및 N,N-디(n-헥실)-2,6-비스(트리(n-부틸)스탄닐)나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카복사미드), 4를 다음과 같은 일반 반응식에 따라 양호 내지 보통 수율로 각각 수득하였다. Pd2dba3(0.05 당량/브로모) 및 P(o-tol)3(0.2 당량/브로모)의 존재 하에, 적합한 모노- 또는 디브로모 유도체, 1 또는 2와 헥사부틸디틴(1 당량/브로모 치환기)의 혼합물을 톨루엔 중에서 가열하였다. 반응 생성물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제시키고 메탄올로부터 재결정화한 결과, 긴 황색 니들 형태의 모노- 및 디스탄닐 유도체가 산출되었으며; 이들 화합물의 특징을 NMR 분광법, 질량 분광분석법, 원소 분석법, 및 4의 경우, X선 결정 구조로 분석하였다.
이와 비교하여, 동일한 조건 하에서, 일브롬화 페릴렌 디이미드(PDI) 유도체는 호모커플링되어 바이-PDI 생성물을 산출하였으며, 스탄닐 PDI 중간체를 분리할 수 없었다.
고분자량 재료를 수득하는 능력이 단량체 화학량론의 정확한 조절에 매우 좌우되는 경우, 디스탄닐 유도체를 분리하고 완전히 정제시키는 능력은 공액 중합체 합성에서의 응용에 중요하다.
실시예 3: 화합물 1로부터 화합물 3의 제조
Figure pct00026
건조 톨루엔(30 mL)에 용해된 1(1.45 g, 2.82 mmol), 1,1,1,2,2,2-헥사부틸디스탄난(1.64 g, 2.82 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀(0.172 g, 0.565 mmol)의 용액을 5분 동안 질소로 처리하여 탈산소화시켰다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.129 g, 0.141 mmol)을 첨가하고, 반응물을 24시간 동안 90℃까지 가열하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올(100 mL) 중에서 침전시키고, 고형물을 여과법을 통해 분리시킨 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카, 디클로로메탄)로 정제시켜 황색 고형물(1. 53 g, 2.11 mmol, 75%)을 산출하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ8.94 (s, 1H), 8.70 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.67 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.18 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.16 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 1.75-1.64 (m, 4H), 1.55-1.45 (m, 6H), 1.40-1.23 (m, 18H), 1.19 (t, J = 8.2 Hz, 6H), 0.90-0.80 (m, 15H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ164.91, 163.62, 163.12, 163.04, 156.00, 138.65, 131.67, 130.24, 130.13, 126.84, 126.72, 126.70, 125.98, 123.64, 53.40, 41.00, 40.91, 31.50, 29.20, 28.25, 28.07, 28.02, 27.39, 26.76, 26.65, 22.54, 22.48, 17.27, 14.02, 13.69, 13.58, 11.58. C38H56N2O4Sn (M+)에 대해 산출된 HRMS (MALDI) m/z, 725.3340; 실측치, 725.3325. C38H56N2O4Sn에 대한 분석 산출치: C, 63.08; H, 7.80; N, 3.87. 실측치: C, 62.81; H, 7.99; N, 3.93.
실시예 4: 화합물 2로부터 화합물 4의 제조
Figure pct00027
건조 톨루엔(10 mL)에 용해된 2(0.500 g, 0.844 mmol), 1,1,1,2,2,2-헥사부틸디스탄난(1.00 g, 1.73 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀(0.051 g, 0.169 mmol)의 용액을 5분 동안 질소로 처리하여 탈산소화시켰다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.039 g, 0.042 mmol)을 첨가하고, 반응물을 24시간 동안 90℃까지 가열하였다. 추가 분량의 트리-o-톨릴포스핀(0.051 g, 0.169 mmol) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.039 g, 0.042 mmol)을 첨가하고, 반응물을 2시간 더 90℃에서 교반하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 클로로포름/헥산(1:1)으로 용출하면서 실리카겔 플러그를 통해 여과시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 조 생성물을 메탄올로부터 재결정화시켜 황색 고형물(0.407 g, 0.402 mmol, 48%)을 산출하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.92 (s, 2H), 4.18 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 1.68 (5중항, J = 7.5 Hz, 4H), 1.53-1.46 (m, 12H), 1.45-1.36 (m, 4H), 1.35-1.25 (m, 20H), 1.23-1.09 (m, 12H), 0.90-0.80 (m, 24H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ165.12, 163.82, 154.61, 138.04, 131.84, 126.90, 123.11, 40.92, 31.53, 29.22, 28.08, 27.39, 26.69, 22.49, 14.02, 13.69, 11.54. MS (MALDI) m/z 898.3 (M-(C4H9)2 2+). C50H82N5O4Sn2에 대한 분석 산출치: C, 59.31; H, 8.16; N, 2.77. 실측치: C, 59.30; H, 7.98; N, 2.83.
실시예 5: NDA로부터 3 - 6의 합성
Figure pct00028
3과 4의 상이한 크로마토그래피 거동(3: 용출액 1:1 디클로로메탄/헥산, 실리카 상에서 R f = 0.3; 4: 용출액 1:10 디클로로메탄/헥산, 실리카 상에서 R f = 0.3)은 NDA의 브롬화 반응 및 이미드화 반응으로부터 수득된 모노- 및 디브로모 화학종의 혼합물을 사용하며 최종 단계에서만 정제시키는, 본 반응의 수행 가능성을 제시하였다. 사실 이러한 전환은 일관능화 및 이관능화 중간체를 분리하지 않고 수행될 수 있어, (1 당량의 DBI를 브롬화제로 사용하는 경우) 모노- 및 디스탄닐 유도체가 산출치 20% 및 5%의 분리 수율로 각각 제공되었다. 상대 수율은 브롬화제를 기준으로 어느 정도 조절가능하며, 2.1 당량의 DBI를 사용하여 모노- 및 디스탄닐 유도체에 대해 산출치 10%의 수율을 얻었다.
도시된 바와 같이, 3 및 4 외에도, 이들의 N, N'-비스(n-도데실) 유사체 5 및 6를 또한 유사한 분리 수율로 수득하였다. 도데실기는 예를 들어 헥실기에 비해 용해도를 향상시킬 수 있다.
가용성이 높은 모노- 및 디스탄닐 NDI 생성물의 컬럼 크로마토그래피를 통한 용이한 분리법은, 일반 유기 용매에서의 가용성이 낮고 RR f(용리액 디클로로메탄, 실리카 상에서 1 및 2에 대해 0.4 및 0.3)에서 더 낮게 분별되는 모노- 및 디브로모-NDI 중간체, 이를테면 1 및 2의 더 어려운 정제법에 대한 매력적인 대안예이다. 이에 따라, 브롬화된 화학종의 2-단계 분리 및 정제에 이은 스탄닐화는 모노- 및 디스탄닐 NDI에 대해 각각 산출치 9% 및 2%의 전체 수율을 제공한다.
실시예 6: NDA로부터 화합물 3 및 4의 제조
Figure pct00029
농축 황산(180 mL)에 용해된 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복시 이무수물(NDA)(5.00 g, 18.6 mmol)의 용액을 55℃까지 가열하였다. 별도의 플라스크에서, 포테슘 디브로모이소시아누레이트(6.06 g, 18.6 mmol)를 농축 황산(90 mL)에 용해시키면서, 동시에 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 용해가 끝나면, 용액을 반응 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 48시간 동안 85℃에서 교반하였다. 혼합물을 얼음물(1 L)에 붓고, 2시간 동안 교반하면서, 실온까지 승온되도록 하였다. 생성된 황색 침전물을 여과법으로 수거한 후, 메탄올로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다(4.51 g). 황색 고형물을 빙초산(100 mL)과 n-헥실아민(7.2 g, 71.1 mmol)이 담긴 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시키고, 밤새 냉각되도록 한 후, 메탄올(1 L)에 부었다. 생성된 침전물을 여과법으로 수거한 후, 메탄올로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다(5.51 g). 주황색 고형물을 1,1,1,2,2,2-헥사부틸디스탄난(11.3 g, 19.5 mmol), 트리-o-톨릴포스핀(1.13 g, 3.71 mmol) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.850 g, 0.930 mmol)이 담긴 건조 상태의 Schlenk 플라스크에 옮겼다. 플라스크에 질소를 3회 펌핑-충전시켰다. 무수 툴루엔(80 mL)을 첨가하고, 반응물을 18시간 동안 100℃까지 가열하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 헥산(100 mL)으로 희석시키고, 헥산으로 용출하면서 실리카겔의 플러그를 통해 여과시켰다. 디클로로메탄/헥산(1:1)을 사용하여 첫 번째 황색띠(불순물 4)를 용출하였다. 디클로로메탄을 용출액으로 사용하여 두 번째 황색띠를 수거하고 이를 증발시켜 황색 고형물(2.60 g, 3.59 mmol, NDA로부터의 전체 수율 19%) 형태의 3을 수득하였다. 첫 번째 분획물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 10:1 헥산/디클로로메탄)로 추가 정제시켜 황색 고형물(0.780 g, 0.770 mmol, NDA로부터 4%) 형태의 4를 수득하였다. 1H NMR 데이터는 1 및 2로부터 각각 합성된 3 및 4에 대해 얻은 것과 일치하였다.
실시예 7: NDA로부터 화합물 5 및 6의 제조
Figure pct00030
농축 황산(180 mL)에 용해된 NDA(5.00 g, 18.6 mmol)의 용액을 55℃까지 가열하였다. 별도의 플라스크에서, 포테슘 디브로모이소시아누레이트(6.06 g, 18.6 mmol)를 농축 황산(90 mL)에 용해시키면서, 동시에 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 용해가 끝나면, 용액을 반응 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 48시간 동안 85℃에서 교반하였다. 혼합물을 얼음물(1 L)에 붓고, 2시간 동안 교반하면서, 실온까지 승온되도록 하였다. 생성된 황색 침전물을 여과법으로 수거한 후, 메탄올로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다(8.33 g). 황색 고형물을 빙초산(190 mL)과 n-도데실아민(14.2 g, 76.4 mmol)이 담긴 플라스크로 옮겼다. 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시키고, 밤새 냉각되도록 한 후, 메탄올(1 L)에 부었다. 생성된 침전물을 여과법으로 수거한 후, 메탄올로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 생성된 주황색 고형물(10.0 g)을 1,1,1,2,2,2-헥사부틸디스탄난(16.0 g, 27.6 mmol), 트리-o-톨릴포스핀(1.60 g, 5.26 mmol) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(1.20 g, 1.31 mmol)이 담긴 건조 상태의 Schlenk 플라스크에 옮겼다. 플라스크에 질소를 3회 펌핑-충전시켰다. 무수 툴루엔(60 mL)을 첨가하고, 반응물을 24시간 동안 90℃까지 가열하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 헥산으로 희석시키고, 셀라이트의 플러그를 통해 여과시키고, 용매를 감압하에 제거하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔)로 정제시켰다. 헥산/디클로로메탄(10:1)을 사용하여 첫 번째 띠를 용출하고, 이를 증발시켜 황색 오일(불순물 6)을 수득하였다. 헥산/디클로로메탄(1:1)을 사용하여 두 번째 띠를 용출하고, 이를 증발시켜 황색 고형물(3.87 g, 4.34 mmol, NDA로부터 전체 수율 23%) 형태의 5를 수득하였다. 첫 번째 황색 분획물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 10:1 헥산/톨루엔)로 추가 정제시켜 황색 오일(1.25 g, 1.06 mmol, NDA로부터 전체 수율 6%) 형태의 순수 6을 수득하였다.
5에 대한 데이터: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.95 (s, 1H), 8.70 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.67 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 4.18 (m, 4H), 1.78-1.64 (m, 4H), 1.58-1.45 (m, 6H), 1.40-1.15 (m, 48 H), 0.90-0.82 (m, 15H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ164.90, 163.60, 163.09, 163.02, 155.98, 138.63, 131.65, 130.22, 130.12, 126.82, 126.71, 126.69, 125.96, 123.62, 40.98, 40.91, 31.89, 31.57, 28.61, 28.52, 29.48, 29.33, 29.20, 29.10,28.12, 28.06, 27.39, 27.11, 26.99, 22.67, 14.09, 13.70, 11.57 (5개의 지방족 공명은, 아마도 오버랩 때문에, 관찰되지 않음). MS (MALDI) m/z 893.5 (7 %, M+), 835.4 (100 %, M-(C4H9)+). C50H80N2O4Sn에 대한 분석 산술치: C, 67.33; H, 9.04; N, 3.14. 실측치: C, 67.40; H, 9.03; N, 3.13.
6에 대한 데이터: 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ8.93 (s, 2H), 4.19 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.71 (5중항, J = 7.3 Hz, 4H), 1.53-1.46 (m, 12H), 1.57-1.42 (m, 12H), 1.42-1.02 (m, 60H), 0.94-0.76 (m, 24H). 13C{1H} NMR (75 MHz, CDCl3) δ165.11, 163.82, 154.60, 138.04, 131.84, 126.89, 123.10, 40.93, 31.90, 29.64, 29.62, 29.50, 29.38, 29.34, 29.23, 28.12, 27.41, 27.04, 22.67, 14.10, 13.72, 11.52 (1개의 지방족 공명은, 아마도 오버랩 때문에, 관찰되지 않음). MS (MALDI) m/z 1066.4 (M-(C4H9)2 2+). C62H106N2O4Sn2에 대한 분석 산술치: C, 63.06; H, 9.05; N, 2.37. 실측치: C, 62.87; H, 9.09; N, 2.32.

Claims (19)

  1. 나프탈렌 코어에 결합된 적어도 하나의 스탄닐(stannyl) 치환기를 함유하는 나프탈렌 디이미드(NDI) 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식으로 표현되는 화합물.
    Figure pct00031

    (화학식에서,
    R1 및 R1'는 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말(normal), 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택되고;
    R2, R3 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택되거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 선택적으로 Sn(R5)3이고;
    R5는 알킬 또는 아릴 기임)
  3. 제2항에 있어서, R2 및 R4는 수소, 플루오로 및 시아노 중에서 독립적으로 선택되고,
    R3은 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기 및 Sn(R5)3(R5는 상기에 정의된 바와 같음)에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식으로 표현되는 모노-스탄닐 NDI 화합물인 화합물.
    Figure pct00032

    (화학식에서,
    g) R1 및 R1'는 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택되고;
    h) R2, R3 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택되고;
    i) R5는 알킬 또는 아릴 기임)
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식으로 표현되는 비스-스탄닐 NDI 화합물인 화합물.
    Figure pct00033

    (화학식에서,
    d) R1 및 R1'는 하나 이상의 할라이드, 시아노, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 C1-C30 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택되고;
    e) R2 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택되고;
    f) R5는 알킬 또는 아릴 기임)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 나프탈렌 디이미드(NDI) 화합물을 적어도 1종 포함하는 조성물.
  7. 나프탈렌 코어에 결합된 적어도 1개의 스탄닐 치환기를 포함하는 적어도 1종의 제1 NDI 반응 생성 화합물을 형성하기 위해, 적어도 1종의 제1 나프탈렌 디이미드(NDI) 전구체 화합물을 적어도 1종의 주석 시약과 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 주석 시약은 유기주석 시약인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 주석 시약은 1종 이상의 헥사알킬 디틴(ditin) 시약 또는 헥사아릴 디틴 시약을 포함하는 것인 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 주석 시약은 할로겐화된 주석 시약이 아닌 것인 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계에서는, 1종의 NDI 전구체 화합물만이 적어도 1종의 주석 시약과 반응하는 것인 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 NDI 반응 생성 화합물은 1개 또는 2개의 스탄닐 치환기를 함유하는 것인 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 NDI 반응 생성물은 하기 화학식을 포함하는 것인 방법.
    Figure pct00034

    (화학식에서, X는 H, R3 또는 스탄닐 치환기 Sn(R5)3이고; 각 R1, R1', R2, R3, R4 및 R5는 상기에 정의된 바와 같음).
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 NDI 반응 생성물은 하기 화학식의 화합물들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
    Figure pct00035

    (화학식에서, X는 H 또는 R3임),
    Figure pct00036

    (화학식에서, X는 Sn(R5)3임)
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계는 적어도 1종의 금속 촉매의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  16. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 크로마토그래피를 통한 스탄닐 NDI 반응 생성물의 분리 단계를 더 포함하는 방법.
  17. 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 또는 제6항에 기재된 조성물의 제조 방법이며, 상기 방법은
    (a) 하기 화학식으로 표현되는 단량체 나프탈렌 디이미드 전구체 화합물을 제공하거나 또는 수득하는 단계; 및
    Figure pct00037

    (화학식에서, LG는 할로겐이고, R1 및 R1'는 상기에 정의된 바와 같고, R2, R3 및 R4는 수소, 할라이드, 및 하나 이상의 플루오로, 시아노, 알킬, 알콕시 기에 의해 임의로 치환되는 시아노, 노말, 분지형 또는 환형 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-아릴 및 알킬-헤테로아릴 기 중에서 독립적으로 선택된 C1-C30 유기기 중에서 독립적으로 선택됨)
    (b) 상기 단량체 나프탈렌 디이미드 전구체 화합물을 촉매의 존재 하에 화학식 (R5)3Sn-Sn(R5)3 (R5는 알킬 또는 아릴 기임)의 화합물과 반응시켜, 적어도 일부의 나프탈렌 디이미드 유기주석 화합물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  18. 올리고머 또는 중합체를 형성하기 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 유기주석 화합물, 또는 제6항에 따른 조성물, 또는 제17항에 따른 방법에 의해 제조되는 화합물 또는 조성물의 용도.
  19. OLED, OPV, OFET 또는 감지 장치에서 반도체 올리고머 또는 중합체로서의, 제18항에 따라 형성된 올리고머 또는 중합체의 용도.
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