BR112020001814B1 - Síntese de um monômero de 1,2,5,6-nafalenodiimida - Google Patents
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Abstract
Método que compreende a conversão de 2,6-naftaleno diol para produzir em que o método ocorre a temperaturas menores que 250°C.
Description
[001] Este pedido é um pedido Internacional PCT que reivindica o benefício e a prioridade do Pedido Provisório U.S. N° de Ser. 62/538.386 depositado em 28 de julho de 2017 e pedido de patente U.S. 16/038.291 depositado em 18 de julho de 2018, intitulado “Synthesis of a 1,2,5,6- Naphthalenediimide Monomer”, que são incorporados na presente invenção por referência em sua totalidade.
[002] Nenhuma.
[003] A presente invenção refere-se a polímeros de largo espaçamento de alto desempenho para fotovoltaicos orgânicos.
[004] A energia solar usando fotovoltaicos requer materiais semicondutores ativos para converter luz em eletricidade. Atualmente, as células solares à base de silício são a tecnologia dominante devido à sua eficiência de conversão de alta potência. Recentemente, células solares à base de materiais orgânicos mostraram características interessantes, especialmente no potencial de baixo custo em materiais e processamento.
[005] As células fotovoltaicas orgânicas têm muitas vantagens potenciais quando comparadas aos dispositivos tradicionais à base de silício. As células fotovoltaicas orgânicas são leves, econômicas nos materiais usados, e podem ser depositadas em substratos de baixo custo, tais como lâminas plásticas flexíveis. No entanto, os dispositivos fotovoltaicos orgânicos tipicamente têm uma eficiência de conversão de energia relativamente baixa (a razão de fótons incidentes e energia gerada). Pensa-se que isso se deva à morfologia da camada ativa. Os transportadores de carga gerados devem migrar para seus respectivos eletrodos antes que ocorra a recombinação ou a têmpera. O comprimento de difusão de um excíton é tipicamente muito menor que o comprimento de absorção óptica, exigindo uma troca entre o uso de uma célula espessa e, portanto, resistiva, com interfaces múltiplas ou altamente dobradas, ou uma célula fina com baixa eficiência de absorção óptica.
[006] Os monômeros de 1,2,5,6-naftaleno tetracarboxílico diimida (NDI) em forma angular demonstraram alta condutividade em outras aplicações eletrônicas orgânicas. No entanto, as vias sintéticas tradicionais criaram preocupações de segurança devido ao uso de um reagente de cianeto tóxico e ao uso de uma autoclave de aço inoxidável para uma reação de oxidação em alta temperatura. Por favor, ver a Figura 1 para uma síntese parcial tradicional de NDI. Existe uma necessidade de encontrar um método de síntese para produzir monômeros de NDI com segurança.
[007] Um método, caracterizado pelo fato de que compreende a conversão de 2,6-naftaleno diol para produzir
em que o método ocorre a temperaturas menores que 250°C.
[008] Um método alternativo, compreendendo: bromar 2,6-naftaleno diol para produzir:
converter os dióis de 
para produzir 
acoplamento de Sonogashira 
para produzir 
oxidar 
para produzir 
; ciclizar 
para produzir 
; converter 
para produzir 
; bromar 
para produzir:
.
[009] Ainda outro método compreendendo: reagir 2,6-naftaleno diol em tetrahidrofurano com N- bromossuccinimida, a uma temperatura abaixo de cerca de 20°C, para produzir a mistura reacional A, a mistura reacional A é então diluída com Na2S2O3, a uma temperatura maior que cerca de 20°C e menor que 250°C, e filtrado para produzir
com 
anidrido tríflico, a uma temperatura abaixo de cerca de 20°C, seguida de piridina, a uma temperatura abaixo de 20°C, para produzir a mistura reacional B, a mistura reacional B é então diluída com diclorometano e fracionada para produzir 
reagir 
com CuI e Pd(PPh3)2Cl2, seguido de trimetilamina e trimetilssililacetileno para produzir a mistura reacional C, a mistura reacional C é então extraída com diclorometano e fracionada para produzir 
reagir 
com FeCl3 e uma solução de tercbutil-hidroperóxido seguida de um tratamento com NaOH e acidificação com HCl para produzir a mistura reacional D, a mistura reacional D é então filtrada e seca para produzir 
reagir 
com anidrido acético, a uma temperatura maior que cerca de 20°C e menor que 250°C, para produzir a mistura reacional E que compreende: 
reagir 
com 2-etil-hexilamina e tolueno, a uma temperatura maior que cerca de 20°C e menor que 250°C, seguida de reação com cloreto de tionila para produzir a mistura reacional F, a mistura reacional F é purificada para produzir 
reagir 
com N-bromossuccinimida, a uma temperatura maior que cerca de 20°C e menor que 250°C, para produzir a mistura reacional G, a mistura reacional G é então purificada para produzir 
[0010] Um entendimento mais completo da presente invenção e seus benefícios podem ser adquiridos consultando a descrição a seguir, tomada em conjunto com os desenhos anexos, nos quais:
[0011] A Figura 1 representa a síntese parcial tradicional de NDI.
[0012] A Figura 2 representa o espectro de RMN 1H de
[0013] A Figura 3 representa o espectro de RMN 1H de
[0014] A Figura 4 representa o espectro de RMN 1H de
[0015] A Figura 5 representa o espectro de RMN 1H de
[0016] A Figura 6 representa o espectro de RMN 1H de
[0017] A Figura 7 mostra o espectro de RMN 1H de
[0018] A Figura 8 mostra o espectro de RMN 1H de
[0019] Voltando agora à descrição detalhada do(s) arranjo preferido(s) da presente invenção, deve ser entendido que os recursos e conceitos da invenção podem ser manifestados em outros arranjos e que o escopo da invenção não está limitado às modalidades descritas ou ilustradas. O escopo da invenção pretende apenas ser limitado pelo escopo das reivindicações a seguir.
[0020] Os exemplos a seguir de certas modalidades da invenção são dados. Cada exemplo é providos a título explicativo da invenção, uma das muitas modalidades da invenção, e os exemplos a seguir não devem ser lidos para limitar ou definir o escopo da invenção.
[0021] O método envolve a conversão de 2,6-naftaleno diol para produzir
. Em uma modalidade do método, a temperatura não excede cerca de 290°C. Em outras modalidades, nenhuma das reações neste método excede 280°C, 270°C, 260°C, 250°C, 240°C, 230°C, 220°C, 210°C, 200°C, 200°C, 190°C, 180°C, 170°C, 160°C ou mesmo 150°C. Em ainda outra modalidade, a conversão de 2,6-naftaleno diol para produzir 
não contém reagentes contendo cianeto.
[0022] Em uma modalidade, o método começa por bromar 2,6-naftaleno diol para produzir:
. Os dióis de 
são então convertidos em 
.Durante esta conversão, o anidrido tríflico pode ser adicionado antes da piridina ou depois da piridina.
é então exposto a uma condição de acoplamento de Sonogashira para formar 
. foi então oxidado para produzir: 
Isso foi seguido de ciclização 
para produzir 
. Uma conversão de 
para produzir
seguido de uma bromação para produzir 
completa o método.
[0023] Em uma modalidade, o método também pode ser expressado como uma série de reações. Neste método, a reação de 2,6-naftaleno diol para produzir a mistura reacional A, em que a mistura reacional A compreende:
é então reagido para produzir a mistura reacional B, em que a mistura reacional B compreende: 
é então reagido para produzir a mistura de reação C, em que a mistura de reação C compreende: 
é então reagido para produzir a mistura reacional D, em que a mistura reacional D compreende: 
. é então reagido para produzir a mistura reacional E, em que a mistura reacional E compreende:
. é então reagido para produzir a mistura reacional F, em que a mistura reacional F compreende: 
. A reação final envolve reagir 
para produzir a mistura reacional G, em que a mistura reacional G compreende . 
[0024] Em uma modalidade mais detalhada, o método começa tomando uma solução de 2,6-naftaleno diol (10,16 g, 63,43 mmol) em tetrahidrofurano (110 mL) e resfriando a solução a cerca de 0°C, depois tratado lentamente com N- bromossuccinimida (22,58 g, 0,13 mol). O balão foi então coberto com um condensador de água e aquecido a cerca de 60°C por cerca de 3 horas, depois foi resfriado em temperatura ambiente. Esta mistura reacional A foi diluída com uma solução aquosa saturada de Na2S2O3 (~250 mL) e água (~1,5 L), e o sólido resultante foi coletado por filtração, e depois deixado sob vácuo por cerca de 18 horas. O produto desejado,
(19,5 g; 0,061 mol, rendimento de 97%), foi obtido como um sólido castanho. O espectro de RMN 1H de 
é mostrado na Figura 2.
[0025] A próxima reação no método envolve alimentar
em um balão Schlenk. Um balão Schlenk quente e seco no forno foi evacuado por cerca de 30 min, reabastecido com argônio, e depois carregado com 
(10 g, 31,45 mmol) e evacuado por cerca de 1 hora. O balão foi novamente reabastecido com argônio e foi adicionado diclorometano seco (300 mL). A suspensão resultante foi resfriada a cerca de 0°C durante cerca de 15 min, depois foi adicionado em gotas anidrido tríflico (11,62 mL, 0,069 mol), seguido pela adição em gotas de piridina (15,2 mL, 0,189 mol). A reação foi então gradualmente aquecida até a temperatura ambiente e agitada por cerca de 18 horas. A mistura reacional foi diluída com diclorometano e água, depois transferida para um funil de separação. A camada aquosa foi acidificada com ácido clorídrico, e depois extraída com diclorometano. Os extratos orgânicos combinados foram secos (MgSO4), filtrados e concentrados na mistura reacional B. A mistura reacional B foi então diluída com uma mistura de diclorometano e acetona, aplicada no topo de uma coluna de 4” x 6” e eluída com diclorometano. Todas as frações que contêm 
estavam concentradas. O material foi então dissolvido em diclorometano, adsorvido em gel de sílica e purificado em um cartucho de gel de sílica de 340 g Biotage com um gradiente de diclorometano/hexanos a 10 a 30%. Frações contendo produto puro 
foram concentradas (15,2 g; 0,026 mol, 83% de rendimento) e era um sólido branco e cristalino. O espectro de RMN 1H de 
é mostrado na Figura 3.
[0026] A próxima reação no método envolve primeiro pegar um balão Schlenk quente e seco no forno e evacuar por cerca de 1 hora, seguido de recarga de argônio.
(11,6 g; 19,9 mmol), CuI (1,14 g, 6 mmol) e Pd(PPh3)2Cl2 (2,1 g, 3 mmol) são então adicionados ao balão, e depois desgaseificados por cerca de 30 min. Após o reabastecimento com argônio, foi adicionado tetrahidrofurano seco (50 mL, mol), e foram realizados dois ciclos de congelamento- bombeamento-descongelamento. A mistura foi então aquecida até em temperatura ambiente e tratada com trietilamina (16,7 mL, 120 mmol) e trimetilssililacetileno (28,4 mL, 200 mmol). A reação foi então agitada a cerca de 40°C por cerca de 3 dias. A mistura reacional C foi resfriada em temperatura ambiente, depois vertida em água e extraída com diclorometano. Os extratos orgânicos combinados foram secos (MgSO4), filtrados e concentrados. O material bruto foi dissolvido em diclorometano, adsorvido em gel de sílica e purificado em uma coluna Biotage de 340 g com um gradiente de diclorometano/hexanos a 0-15%. Quaisquer frações que contenham produto foram concentradas para produzir 
(8,3 g, 16 mmol, 62% de rendimento) como um sólido laranja. O espectro de RMN 1H de 
e mostrado na Figura 4.
[0027] Em um balão,
(3,78 g, 7,4 mmol), FeCl3(H2O)6 (0,4 g, 1,5 mmol), água (30 mL) e solução de terc- butil-hidroperóxido (70% em peso em água, 24,5 mL) foram combinados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 1 h, depois tratada com NaOH (4,7 g, 117,9 mmol), coberta com um condensador de água e entrada de argônio, e aquecida a cerca de 80°C por cerca de 18 horas. A mistura reacional foi então resfriada em temperatura ambiente, diluída com água, resfriada a 0°C e acidificada com HCl para produzir a mistura reacional D. A mistura reacional D foi filtrada através de papel de filtro, o sólido foi descartado, e o filtrado foi transferido para um funil de separação e extraído com acetato de etila. Os extratos orgânicos combinados foram secos (MgSO4), filtrados e concentrados, depois deixados sob vácuo durante a noite. 
foi obtido como um sólido marrom alaranjado (1,89 g, 6 mmol, 84% de rendimento). O material foi transportado sem qualquer purificação. O espectro de RMN 1H de 
é mostrado na Figura 5.
[0028] A próxima reação no método começa pegando um balão de fundo redondo e combinando
(1,89 g, 6,2 mmol) e anidrido acético (45 mL), depois cobrindo com um condensador de água e entrada de argônio, e aquecendo a cerca de 140°C por cerca de 24 horas para produzir a mistura reacional E. A mistura reacional E foi concentrada, e 
(1,63 g, 6 mmol, rendimento de 98%) foi obtido como um sólido marrom escuro em flocos. 
foi usado sem qualquer purificação. O espectro de RMN 1H de 
é mostrado na figura.
[0029] O próximo passo no método começa por ter
(2,8 g, 10 mmol) em um balão e deixando sob vácuo por cerca de 2 horas. O balão foi recarregado com argônio, e foram adicionados tolueno (100 mL) e 2-etil- hexilamina (5,1 mL, 31 mmol). O balão foi equipado com um condensador de água e um balão de argônio, e a reação foi aquecida a cerca de 110°C por cerca de 18 horas. A mistura reacional foi concentrada e o resíduo foi tratado com cloreto de tionila (60 mL), coberto com um condensador de água e balão de argônio, e aquecido a cerca de 80°C durante cerca de 5 horas. O cloreto de tionila foi removido via rotovap, e o resíduo remanescente, a mistura reacional F, foi dissolvida em diclorometano, adsorvida em gel de sílica, e purificada em uma coluna de 100 g de gel de sílica Biotage com um gradiente de diclorometano/hexanos a 30-100%. A mistura reacional F foi concentrada para produzir 
(1,7 g, 3 mmol, 33% de rendimento) como um sólido castanho. O espectro de RMN 1H de 
é mostrado na Figura 7.
[0030] A etapa final do método começa dissolvendo
(1,2 g, 2 mmol) em um balão de fundo redondo, com ácido trifluoroacético (12 mL) e ácido sulfúrico (3 mL), depois tratado em porções com N-bromossuccinimida (1,3 g, 7 mmol). O balão foi coberto com um balão de argônio e a reação foi aquecida a cerca de 55°C durante cerca de 18 horas. A cromatografia em camada fina da mistura reacional mostrou algum material de partida não reagido, então N- bromossuccinimida adicional (0,44 g, 2 mmol) foi adicionado, e a reação foi agitada a cerca de 55°C por cerca de 1 hora. Após resfriamento até em temperatura ambiente, a reação foi extinta com gelo, depois transferida para um funil de separação e extraída com diclorometano para produzir a mistura reacional G. Os extratos orgânicos da mistura reacional G foram então secos (MgSO4), filtrados e concentrados. O material bruto foi então dissolvido em diclorometano, adsorvido em sílica, e purificado em uma coluna de 100 g de gel de sílica Biotage com um gradiente de diclorometano/hexanos a 0-100%. A mistura reacional G foi então concentrada para produzir 
(380 mg, 0,586 mmol, 24% de rendimento) como um sólido amarelo. O espectro de RMN 1H de 
é mostrado na Figura 8.
[0031] Para finalizar, deve ser notado que a discussão de qualquer referência não é uma admissão de que é técnica anterior à presente invenção, especialmente qualquer referência que possa ter uma data de publicação após a data de prioridade deste pedido. Ao mesmo tempo, toda e qualquer reivindicação abaixo é incorporada a esta descrição ou a este relatório descritivo detalhada(o) como uma modalidade adicional da presente invenção.
[0032] Embora os sistemas e processos descritos na presente invenção tenham sido descritos em detalhes, deve ser entendido que várias mudanças, substituições e alterações podem ser feitas sem se afastar do espírito e do escopo da invenção, como definido pelas reivindicações a seguir. Os habilitados na técnica podem ser capazes de estudar as modalidades preferidas e identificar outras maneiras de praticar a invenção que não são exatamente como descritas na presente invenção. É intenção dos inventores que variações e equivalentes da invenção estejam dentro do escopo das reivindicações, enquanto a descrição, o resumo e os desenhos não devem ser usados para limitar o escopo da invenção. A invenção pretende especificamente ser tão ampla quanto as reivindicações abaixo e seus equivalentes.
Claims (12)
1. Método, caracterizado pelo fato de que compreende: converter 2,6-naftaleno diol para produzir
em que o método ocorre a temperaturas menores que 250°C.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a conversão não contém reagentes contendo cianetos.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método compreende uma etapa de bromar o 2,6-naftaleno diol para produzir
e uma etapa de conversão dos bromos de 
a tetrametilssilano.
4. Método, caracterizado pelo fato de que compreende: a) bromar o 2,6-naftaleno diol para produzir:
b) converter os dióis de 
para produzir 
c) acoplamento de Sonogashira para 
produzir: 
d) oxidar 
para produzir:
; e) ciclização de 
para produzir:
; f) conversão de 
para produzir: 
; g) bromação de 
para produzir: 
.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o método ocorre a temperaturas menores que 250°C.
6. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a conversão não contém reagentes contendo cianeto.
7. Método, caracterizado pelo fato de que compreende: a) reagir 2,6-naftaleno diol para produzir a mistura reacional A, em que a mistura reacional A compreende:
b) reagir 
para produzir a mistura reacional B, em que a mistura reacional B compreende: 
; c) reagir 
para produzir a mistura reacional C, em que a mistura reacional C compreende: 
; d) reagir 
para produzir a mistura reacional D, em que a mistura reacional D compreende: 
; e) reagir 
para produzir a mistura reacional E, em que a mistura reacional E compreende: 
f) reagir 
para produzir a mistura reacional F, em que a mistura reacional F compreende: 
; g) reagir 
para produzir a mistura de reação G, em que a mistura de reação G compreende: 
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o método ocorre a temperaturas menores que 250°C.
9. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a conversão não contém cianeto.
10. Método, caracterizado pelo fato de que compreende: a) reagir 2,6-naftaleno diol em tetrahidrofurano com N- bromossuccinimida, a uma temperatura abaixo de cerca de 20°C, para produzir a mistura reacional A, a mistura reacional A é então diluída com Na2S2O3, a uma temperatura maior que cerca de 20°C e menor que 250°C, e filtrada para produzir
b) reagir 
com anidrido tríflico, a uma temperatura abaixo de cerca de 20ºC, seguida de piridina, a uma temperatura abaixo de 20ºC, para produzir a mistura reacional B, a mistura reacional B é então diluída com diclorometano e fracionada para produzir 
; c) reagir 
com CuI e Pd(PPh3)2Cl2, seguido de trimetilamina e trimetilssililacetileno para produzir a mistura reacional C, a mistura reacional C é então extraída com diclorometano e fracionada para produzir 
; d) reagir 
com FeCl3 e uma solução de tercbutil-hidroperóxido seguida de um tratamento com NaOH e acidificação com HCl para produzir a mistura reacional D, a mistura reacional D é então filtrada e seca para produzir 
e) reagir 
com anidrido acético, a uma temperatura maior que cerca de 20°C e menor que 250°C, para produzir a mistura reacional E que compreende:
; f) reagir 
com 2-etil-hexilamina e tolueno, a uma temperatura maior que cerca de 20°C e menor que 250°C, seguida de reação com cloreto de tionila para produzir a mistura reacional F, a mistura reacional F é purificada para produzir 
; g) reagir
com N-bromossuccinimida, a uma temperatura maior que cerca de 20°C e menor que 250°C, para produzir a mistura reacional G, a mistura reacional G é então purificada para produzir 
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o método ocorre a temperaturas menores que 250°C.
12. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a conversão não contém reagentes contendo cianeto.
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