BR112020001814A2 - síntese de um monômero de 1,2,5,6-nafalenodiimida - Google Patents
síntese de um monômero de 1,2,5,6-nafalenodiimida Download PDFInfo
- Publication number
- BR112020001814A2 BR112020001814A2 BR112020001814-7A BR112020001814A BR112020001814A2 BR 112020001814 A2 BR112020001814 A2 BR 112020001814A2 BR 112020001814 A BR112020001814 A BR 112020001814A BR 112020001814 A2 BR112020001814 A2 BR 112020001814A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- produce
- reaction mixture
- fact
- react
- reacting
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(O)=CC=C21 MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 71
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N triflic anhydride Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 4
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 claims description 3
- 238000003477 Sonogashira cross-coupling reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylacetylene Chemical group C[Si](C)(C)C#C CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 bromine 2,6-naphthalene diol Chemical compound 0.000 claims description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical class Br* 0.000 claims 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- CMFUNQZJMZELNK-UHFFFAOYSA-N 5,6-dicarbamoylnaphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(=C(C2=CC=C(C(=C12)C(=O)O)C(=O)O)C(O)=N)C(O)=N CMFUNQZJMZELNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920002457 flexible plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Método que compreende a conversão de 2,6-naftaleno diol para produzir em que o método ocorre a temperaturas menores que 250ºC.
Description
SÍNTESE DE UM MONÔMERO DE 1,2,5,6-NAFALENODIIMIDA
[001] Este pedido é um pedido Internacional PCT que reivindica o benefício e a prioridade do Pedido Provisório U.S. N° de Ser. 62/538.386 depositado em 28 de julho de 2017 e pedido de patente U.S. 16/038.291 depositado em 18 de julho de 2018, intitulado “Synthesis of a 1,2,5,6- Naphthalenediimide Monomer”, que são incorporados na presente invenção por referência em sua totalidade.
[002] Nenhuma.
[003] A presente invenção refere-se a polímeros de largo espaçamento de alto desempenho para fotovoltaicos orgânicos.
[004] A energia solar usando fotovoltaicos requer materiais semicondutores ativos para converter luz em eletricidade. Atualmente, as células solares à base de silício são a tecnologia dominante devido à sua eficiência de conversão de alta potência. Recentemente, células solares à base de materiais orgânicos mostraram características interessantes, especialmente no potencial de baixo custo em materiais e processamento.
[005] As células fotovoltaicas orgânicas têm muitas vantagens potenciais quando comparadas aos dispositivos tradicionais à base de silício. As células fotovoltaicas orgânicas são leves, econômicas nos materiais usados, e podem ser depositadas em substratos de baixo custo, tais como lâminas plásticas flexíveis. No entanto, os dispositivos fotovoltaicos orgânicos tipicamente têm uma eficiência de conversão de energia relativamente baixa (a razão de fótons incidentes e energia gerada). Pensa-se que isso se deva à morfologia da camada ativa. Os transportadores de carga gerados devem migrar para seus respectivos eletrodos antes que ocorra a recombinação ou a têmpera. O comprimento de difusão de um excíton é tipicamente muito menor que o comprimento de absorção óptica, exigindo uma troca entre o uso de uma célula espessa e, portanto, resistiva, com interfaces múltiplas ou altamente dobradas, ou uma célula fina com baixa eficiência de absorção óptica.
[006] Os monômeros de 1,2,5,6-naftaleno tetracarboxílico diimida (NDI) em forma angular demonstraram alta condutividade em outras aplicações eletrônicas orgânicas. No entanto, as vias sintéticas tradicionais criaram preocupações de segurança devido ao uso de um reagente de cianeto tóxico e ao uso de uma autoclave de aço inoxidável para uma reação de oxidação em alta temperatura. Por favor, ver a Figura 1 para uma síntese parcial tradicional de NDI. Existe uma necessidade de encontrar um método de síntese para produzir monômeros de NDI com segurança.
[007] Um método, caracterizado pelo fato de que compreende a conversão de 2,6-naftaleno diol para produzir em que o método ocorre a temperaturas menores que 250°C.
[008] Um método alternativo, compreendendo: bromar 2,6-naftaleno diol para produzir: converter os dióis de para produzir ; acoplamento de Sonogashira para produzir ; oxidar para produzir ;
ciclizar para produzir ; converter para produzir ; bromar para produzir: .
[009] Ainda outro método compreendendo: reagir 2,6-naftaleno diol em tetrahidrofurano com N- bromossuccinimida, a uma temperatura abaixo de cerca de 20ºC, para produzir a mistura reacional A, a mistura reacional A é então diluída com Na2S2O3, a uma temperatura maior que cerca de 20°C e menor que 250°C, e filtrado para produzir ; reagir com anidrido tríflico, a uma temperatura abaixo de cerca de 20ºC, seguida de piridina, a uma temperatura abaixo de 20ºC, para produzir a mistura reacional B, a mistura reacional B é então diluída com diclorometano e fracionada para produzir ;
reagir com CuI e Pd(PPh3)2Cl2, seguido de trimetilamina e trimetilssililacetileno para produzir a mistura reacional C, a mistura reacional C é então extraída com diclorometano e fracionada para produzir ;
reagir com FeCl3 e uma solução de terc- butil-hidroperóxido seguida de um tratamento com NaOH e acidificação com HCl para produzir a mistura reacional D, a mistura reacional D é então filtrada e seca para produzir
;
reagir com anidrido acético, a uma temperatura maior que cerca de 20°C e menor que 250°C, para produzir a mistura reacional E que compreende:
;
reagir com 2-etil-hexilamina e tolueno, a uma temperatura maior que cerca de 20°C e menor que 250°C, seguida de reação com cloreto de tionila para produzir a mistura reacional F, a mistura reacional F é purificada para produzir ; reagir com N-bromossuccinimida, a uma temperatura maior que cerca de 20°C e menor que 250°C, para produzir a mistura reacional G, a mistura reacional G é então purificada para produzir .
[0010] Um entendimento mais completo da presente invenção e seus benefícios podem ser adquiridos consultando a descrição a seguir, tomada em conjunto com os desenhos anexos, nos quais:
[0011] A Figura 1 representa a síntese parcial tradicional de NDI.
[0012] A Figura 2 representa o espectro de RMN 1H de
.
[0013] A Figura 3 representa o espectro de RMN 1H de .
[0014] A Figura 4 representa o espectro de RMN 1H de .
[0015] A Figura 5 representa o espectro de RMN 1H de .
[0016] A Figura 6 representa o espectro de RMN 1H de .
[0017] A Figura 7 mostra o espectro de RMN 1H de .
[0018] A Figura 8 mostra o espectro de RMN 1H de
.
[0019] Voltando agora à descrição detalhada do(s) arranjo preferido(s) da presente invenção, deve ser entendido que os recursos e conceitos da invenção podem ser manifestados em outros arranjos e que o escopo da invenção não está limitado às modalidades descritas ou ilustradas. O escopo da invenção pretende apenas ser limitado pelo escopo das reivindicações a seguir.
[0020] Os exemplos a seguir de certas modalidades da invenção são dados. Cada exemplo é providos a título explicativo da invenção, uma das muitas modalidades da invenção, e os exemplos a seguir não devem ser lidos para limitar ou definir o escopo da invenção. Método de Sintetização de um Monômero de 1,2,5,6- naftalenodiimida:
[0021] O método envolve a conversão de 2,6-naftaleno diol para produzir . Em uma modalidade do método, a temperatura não excede cerca de 290ºC. Em outras modalidades, nenhuma das reações neste método excede 280ºC, 270ºC, 260ºC, 250ºC, 240ºC, 230ºC, 220ºC, 210ºC, 200ºC,
200ºC, 190ºC, 180ºC, 170ºC, 160ºC ou mesmo 150ºC. Em ainda outra modalidade, a conversão de 2,6-naftaleno diol para produzir não contém reagentes contendo cianeto.
[0022] Em uma modalidade, o método começa por bromar 2,6-naftaleno diol para produzir: . Os dióis de são então convertidos em .Durante esta conversão, o anidrido tríflico pode ser adicionado antes da piridina ou depois da piridina. é então exposto a uma condição de acoplamento de Sonogashira para formar . foi então oxidado para produzir: . Isso foi seguido de ciclização para produzir . Uma conversão de para produzir seguido de uma bromação para produzir completa o método.
[0023] Em uma modalidade, o método também pode ser expressado como uma série de reações. Neste método, a reação de 2,6-naftaleno diol para produzir a mistura reacional A, em que a mistura reacional A compreende: . é então reagido para produzir a mistura reacional B, em que a mistura reacional B compreende:
. é então reagido para produzir a mistura de reação C, em que a mistura de reação C compreende:
. é então reagido para produzir a mistura reacional D, em que a mistura reacional D compreende:
. é então reagido para produzir a mistura reacional E, em que a mistura reacional
E compreende: . é então reagido para produzir a mistura reacional F, em que a mistura reacional F compreende: . A reação final envolve reagir para produzir a mistura reacional G, em que a mistura reacional G compreende .
[0024] Em uma modalidade mais detalhada, o método começa tomando uma solução de 2,6-naftaleno diol (10,16 g, 63,43 mmol) em tetrahidrofurano (110 mL) e resfriando a solução a cerca de 0°C, depois tratado lentamente com N- bromossuccinimida (22,58 g, 0,13 mol). O balão foi então coberto com um condensador de água e aquecido a cerca de 60°C por cerca de 3 horas, depois foi resfriado em temperatura ambiente. Esta mistura reacional A foi diluída com uma solução aquosa saturada de Na2S2O3 (~250 mL) e água (~1,5 L), e o sólido resultante foi coletado por filtração, e depois deixado sob vácuo por cerca de 18 horas. O produto desejado, (19,5 g; 0,061 mol, rendimento de 97%), foi obtido como um sólido castanho. O espectro de RMN 1H de é mostrado na Figura 2.
[0025] A próxima reação no método envolve alimentar em um balão Schlenk. Um balão Schlenk quente e seco no forno foi evacuado por cerca de 30 min, reabastecido com argônio, e depois carregado com (10 g, 31,45 mmol) e evacuado por cerca de 1 hora. O balão foi novamente reabastecido com argônio e foi adicionado diclorometano seco (300 mL). A suspensão resultante foi resfriada a cerca de 0°C durante cerca de 15 min, depois foi adicionado em gotas anidrido tríflico (11,62 mL, 0,069 mol), seguido pela adição em gotas de piridina (15,2 mL, 0,189 mol). A reação foi então gradualmente aquecida até a temperatura ambiente e agitada por cerca de 18 horas. A mistura reacional foi diluída com diclorometano e água, depois transferida para um funil de separação. A camada aquosa foi acidificada com ácido clorídrico, e depois extraída com diclorometano. Os extratos orgânicos combinados foram secos (MgSO4), filtrados e concentrados na mistura reacional B. A mistura reacional B foi então diluída com uma mistura de diclorometano e acetona, aplicada no topo de uma coluna de 4” x 6” e eluída com diclorometano. Todas as frações que contêm estavam concentradas. O material foi então dissolvido em diclorometano, adsorvido em gel de sílica e purificado em um cartucho de gel de sílica de 340 g Biotage com um gradiente de diclorometano/hexanos a 10 a 30%. Frações contendo produto puro foram concentradas (15,2 g; 0,026 mol, 83% de rendimento) e era um sólido branco e cristalino. O espectro de RMN 1H de é mostrado na Figura 3.
[0026] A próxima reação no método envolve primeiro pegar um balão Schlenk quente e seco no forno e evacuar por cerca de 1 hora, seguido de recarga de argônio. (11,6 g; 19,9 mmol), CuI (1,14 g, 6 mmol) e Pd(PPh3)2Cl2 (2,1 g, 3 mmol) são então adicionados ao balão, e depois desgaseificados por cerca de 30 min. Após o reabastecimento com argônio, foi adicionado tetrahidrofurano seco (50 mL, mol), e foram realizados dois ciclos de congelamento- bombeamento-descongelamento. A mistura foi então aquecida até em temperatura ambiente e tratada com trietilamina (16,7 mL, 120 mmol) e trimetilssililacetileno (28,4 mL, 200 mmol). A reação foi então agitada a cerca de 40°C por cerca de 3 dias. A mistura reacional C foi resfriada em temperatura ambiente, depois vertida em água e extraída com diclorometano. Os extratos orgânicos combinados foram secos (MgSO4), filtrados e concentrados. O material bruto foi dissolvido em diclorometano, adsorvido em gel de sílica e purificado em uma coluna Biotage de 340 g com um gradiente de diclorometano/hexanos a 0-15%. Quaisquer frações que contenham produto foram concentradas para produzir (8,3 g, 16 mmol, 62% de rendimento) como um sólido laranja. O espectro de RMN 1H de é mostrado na Figura 4.
[0027] Em um balão, (3,78 g, 7,4 mmol), FeCl3(H2O)6 (0,4 g, 1,5 mmol), água (30 mL) e solução de terc- butil-hidroperóxido (70% em peso em água, 24,5 mL) foram combinados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 1 h, depois tratada com NaOH (4,7 g, 117,9 mmol), coberta com um condensador de água e entrada de argônio, e aquecida a cerca de 80°C por cerca de 18 horas. A mistura reacional foi então resfriada em temperatura ambiente, diluída com água, resfriada a 0°C e acidificada com HCl para produzir a mistura reacional D. A mistura reacional D foi filtrada através de papel de filtro, o sólido foi descartado, e o filtrado foi transferido para um funil de separação e extraído com acetato de etila. Os extratos orgânicos combinados foram secos (MgSO4), filtrados e concentrados, depois deixados sob vácuo durante a noite.
foi obtido como um sólido marrom alaranjado (1,89 g, 6 mmol, 84% de rendimento). O material foi transportado sem qualquer purificação. O espectro de RMN 1H de é mostrado na Figura 5.
[0028] A próxima reação no método começa pegando um balão de fundo redondo e combinando (1,89 g, 6,2 mmol) e anidrido acético (45 mL), depois cobrindo com um condensador de água e entrada de argônio, e aquecendo a cerca de 140°C por cerca de 24 horas para produzir a mistura reacional E. A mistura reacional E foi concentrada, e (1,63 g, 6 mmol, rendimento de 98%) foi obtido como um sólido marrom escuro em flocos.
foi usado sem qualquer purificação. O espectro de RMN 1H de é mostrado na figura.
[0029] O próximo passo no método começa por ter (2,8 g, 10 mmol) em um balão e deixando sob vácuo por cerca de 2 horas. O balão foi recarregado com argônio, e foram adicionados tolueno (100 mL) e 2-etil- hexilamina (5,1 mL, 31 mmol). O balão foi equipado com um condensador de água e um balão de argônio, e a reação foi aquecida a cerca de 110°C por cerca de 18 horas. A mistura reacional foi concentrada e o resíduo foi tratado com cloreto de tionila (60 mL), coberto com um condensador de água e balão de argônio, e aquecido a cerca de 80°C durante cerca de 5 horas. O cloreto de tionila foi removido via rotovap, e o resíduo remanescente, a mistura reacional F, foi dissolvida em diclorometano, adsorvida em gel de sílica, e purificada em uma coluna de 100 g de gel de sílica Biotage com um gradiente de diclorometano/hexanos a 30-100%. A mistura reacional F foi concentrada para produzir (1,7 g, 3 mmol, 33% de rendimento) como um sólido castanho. O espectro de RMN 1H de é mostrado na Figura 7.
[0030] A etapa final do método começa dissolvendo
(1,2 g, 2 mmol) em um balão de fundo redondo, com ácido trifluoroacético (12 mL) e ácido sulfúrico (3 mL), depois tratado em porções com N-bromossuccinimida (1,3 g, 7 mmol). O balão foi coberto com um balão de argônio e a reação foi aquecida a cerca de 55°C durante cerca de 18 horas.
A cromatografia em camada fina da mistura reacional mostrou algum material de partida não reagido, então N- bromossuccinimida adicional (0,44 g, 2 mmol) foi adicionado, e a reação foi agitada a cerca de 55°C por cerca de 1 hora.
Após resfriamento até em temperatura ambiente, a reação foi extinta com gelo, depois transferida para um funil de separação e extraída com diclorometano para produzir a mistura reacional G.
Os extratos orgânicos da mistura reacional G foram então secos (MgSO4), filtrados e concentrados.
O material bruto foi então dissolvido em diclorometano, adsorvido em sílica, e purificado em uma coluna de 100 g de gel de sílica Biotage com um gradiente de diclorometano/hexanos a 0-100%. A mistura reacional G foi então concentrada para produzir (380 mg, 0,586 mmol, 24% de rendimento) como um sólido amarelo.
O espectro de RMN 1H de é mostrado na Figura 8.
[0031] Para finalizar, deve ser notado que a discussão de qualquer referência não é uma admissão de que é técnica anterior à presente invenção, especialmente qualquer referência que possa ter uma data de publicação após a data de prioridade deste pedido. Ao mesmo tempo, toda e qualquer reivindicação abaixo é incorporada a esta descrição ou a este relatório descritivo detalhada(o) como uma modalidade adicional da presente invenção.
[0032] Embora os sistemas e processos descritos na presente invenção tenham sido descritos em detalhes, deve ser entendido que várias mudanças, substituições e alterações podem ser feitas sem se afastar do espírito e do escopo da invenção, como definido pelas reivindicações a seguir. Os habilitados na técnica podem ser capazes de estudar as modalidades preferidas e identificar outras maneiras de praticar a invenção que não são exatamente como descritas na presente invenção. É intenção dos inventores que variações e equivalentes da invenção estejam dentro do escopo das reivindicações, enquanto a descrição, o resumo e os desenhos não devem ser usados para limitar o escopo da invenção. A invenção pretende especificamente ser tão ampla quanto as reivindicações abaixo e seus equivalentes.
Claims (12)
1. Método, caracterizado pelo fato de que compreende: converter 2,6-naftaleno diol para produzir em que o método ocorre a temperaturas menores que 250°C.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a conversão não contém reagentes contendo cianetos.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método compreende uma etapa de bromar o 2,6-naftaleno diol para produzir e uma etapa de conversão dos bromos de a tetrametilssilano.
4. Método, caracterizado pelo fato de que compreende: a) bromar o 2,6-naftaleno diol para produzir: ; b) converter os dióis de para produzir
; c) acoplamento de Sonogashira para produzir: ; d) oxidar para produzir: ; e) ciclização de para produzir: ; f) conversão de para produzir: ; g) bromação de para produzir: .
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o método ocorre a temperaturas menores que 250°C.
6. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a conversão não contém reagentes contendo cianeto.
7. Método, caracterizado pelo fato de que compreende:
a) reagir 2,6-naftaleno diol para produzir a mistura reacional A, em que a mistura reacional A compreende:
;
b) reagir para produzir a mistura reacional
B, em que a mistura reacional B compreende: ;
c) reagir para produzir a mistura reacional
C, em que a mistura reacional C compreende: ;
d) reagir para produzir a mistura reacional
D, em que a mistura reacional D compreende: ;
e) reagir para produzir a mistura reacional
E, em que a mistura reacional E compreende: ; f) reagir para produzir a mistura reacional F, em que a mistura reacional F compreende: ; g) reagir para produzir a mistura de reação G, em que a mistura de reação G compreende: .
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o método ocorre a temperaturas menores que 250°C.
9. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a conversão não contém cianeto.
10. Método, caracterizado pelo fato de que compreende: a) reagir 2,6-naftaleno diol em tetrahidrofurano com N- bromossuccinimida, a uma temperatura abaixo de cerca de 20ºC, para produzir a mistura reacional A, a mistura reacional A é então diluída com Na2S2O3, a uma temperatura maior que cerca de 20°C e menor que 250°C, e filtrada para produzir
;
b) reagir com anidrido tríflico, a uma temperatura abaixo de cerca de 20ºC, seguida de piridina, a uma temperatura abaixo de 20ºC, para produzir a mistura reacional B, a mistura reacional B é então diluída com diclorometano e fracionada para produzir ;
c) reagir com CuI e Pd(PPh3)2Cl2, seguido de trimetilamina e trimetilssililacetileno para produzir a mistura reacional C, a mistura reacional C é então extraída com diclorometano e fracionada para produzir ;
d) reagir com FeCl3 e uma solução de terc- butil-hidroperóxido seguida de um tratamento com NaOH e acidificação com HCl para produzir a mistura reacional D, a mistura reacional D é então filtrada e seca para produzir
;
e) reagir com anidrido acético, a uma temperatura maior que cerca de 20°C e menor que 250°C, para produzir a mistura reacional E que compreende: ;
f) reagir com 2-etil-hexilamina e tolueno, a uma temperatura maior que cerca de 20°C e menor que 250°C, seguida de reação com cloreto de tionila para produzir a mistura reacional F, a mistura reacional F é purificada para produzir ;
g) reagir com N-bromossuccinimida, a uma temperatura maior que cerca de 20°C e menor que 250°C, para produzir a mistura reacional G, a mistura reacional G é então purificada para produzir .
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o método ocorre a temperaturas menores que 250°C.
12. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a conversão não contém reagentes contendo cianeto.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201762538386P | 2017-07-28 | 2017-07-28 | |
US62/538,386 | 2017-07-28 | ||
US16/038,291 US10174043B1 (en) | 2017-07-28 | 2018-07-18 | Synthesis of a 1,2,5,6-naphthalenediimide monomer |
US16/038,291 | 2018-07-18 | ||
PCT/US2018/042705 WO2019023021A1 (en) | 2017-07-28 | 2018-07-18 | SYNTHESIS OF A 1,2,5,6-NAPHTHALENEDIIMIDE MONOMER |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BR112020001814A2 true BR112020001814A2 (pt) | 2020-07-21 |
BR112020001814B1 BR112020001814B1 (pt) | 2023-03-21 |
Family
ID=64872460
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR112020001814-7A BR112020001814B1 (pt) | 2017-07-28 | 2018-07-18 | Síntese de um monômero de 1,2,5,6-nafalenodiimida |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10174043B1 (pt) |
EP (1) | EP3658558A4 (pt) |
JP (1) | JP2020528444A (pt) |
BR (1) | BR112020001814B1 (pt) |
CA (1) | CA3070803A1 (pt) |
WO (1) | WO2019023021A1 (pt) |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140024377A (ko) * | 2011-04-15 | 2014-02-28 | 조지아 테크 리서치 코포레이션 | 나프탈렌 디이미드의 스탄닐 유도체와 관련 조성물 및 방법 |
CN102516248B (zh) * | 2011-11-07 | 2016-06-29 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 含有斜线型萘二酰亚胺单元的n-型有机半导体材料 |
US8912535B2 (en) * | 2012-04-13 | 2014-12-16 | Georgia Tech Research Corporation | Naphthalene-diimide-heterocycle-naphthalene diimide oligomers as organic semiconductors and transistors therefrom |
JP6161089B2 (ja) * | 2012-12-18 | 2017-07-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ナフタレンジイミド−ビニレン−オリゴチオフェン−ビニレンポリマーに基づく半導体材料 |
KR102282494B1 (ko) | 2014-08-28 | 2021-07-26 | 삼성전자주식회사 | 유기 광전 소자 및 이미지 센서 |
-
2018
- 2018-07-18 WO PCT/US2018/042705 patent/WO2019023021A1/en active Application Filing
- 2018-07-18 EP EP18837215.5A patent/EP3658558A4/en not_active Withdrawn
- 2018-07-18 BR BR112020001814-7A patent/BR112020001814B1/pt active IP Right Grant
- 2018-07-18 JP JP2020504357A patent/JP2020528444A/ja active Pending
- 2018-07-18 US US16/038,291 patent/US10174043B1/en active Active
- 2018-07-18 CA CA3070803A patent/CA3070803A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20190031671A1 (en) | 2019-01-31 |
EP3658558A1 (en) | 2020-06-03 |
US10174043B1 (en) | 2019-01-08 |
CA3070803A1 (en) | 2019-01-31 |
EP3658558A4 (en) | 2020-12-30 |
JP2020528444A (ja) | 2020-09-24 |
WO2019023021A1 (en) | 2019-01-31 |
BR112020001814B1 (pt) | 2023-03-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6240748B2 (ja) | フラーレン誘導体、これを用いた有機太陽電池およびその製造方法 | |
JP6073806B2 (ja) | 含窒素芳香族化合物、有機半導体材料及び有機電子デバイス | |
US20090176995A1 (en) | Soluble fullerene derivatives | |
US20160211433A1 (en) | Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion element | |
JPWO2014111980A1 (ja) | 自己組織化膜形成材料として有用なトリプチセン誘導体、その製造方法、それを用いた膜、及びその製造方法 | |
US20130089946A1 (en) | Wavelength conversion film having pressure sensitive adhesive layer to enhance solar harvesting efficiency | |
JP2009177125A (ja) | 光電変換素子用材料、光電変換素子、有機太陽電池及び装置 | |
JP6312456B2 (ja) | 有機薄膜太陽電池 | |
JP6208852B2 (ja) | フラーレン誘導体を含む有機電子素子 | |
WO2020093286A1 (zh) | 一种非稠合电子受体材料、制备方法及其构筑的有机太阳能电池 | |
BR112020001814A2 (pt) | síntese de um monômero de 1,2,5,6-nafalenodiimida | |
CN109206437B (zh) | 以四噻吩并吡咯为核的有机空穴传输材料及其制备和应用 | |
TWI474536B (zh) | 紫質光敏染料化合物以及染料敏化太陽能電池 | |
CN109824703B (zh) | 一种具有非平面核心结构的有机化合物及其制备方法和应用 | |
JP2011222974A (ja) | 有機半導体材料及び有機半導体素子 | |
JP2017511407A (ja) | 共重合体およびこれを含む有機太陽電池 | |
KR20190102622A (ko) | 신규한 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 유기 전자 소자 | |
JP2012236777A (ja) | インドロカルバゾール含有イミド化合物及び合成中間体、これらの製造方法、有機半導体組成物、ならびに有機太陽電池素子 | |
BR112020001826A2 (pt) | um co-polímero de 1,2,5,6-naftalenodiimida | |
WO2022071444A1 (ja) | 光電変換素子に用いる有機薄膜、及びその光電変換素子 | |
JP2012201618A (ja) | フラーレン誘導体の製造方法 | |
WO2024062997A1 (ja) | 化合物、有機薄膜および光電変換素子 | |
JP2021185134A (ja) | [6,6]メタノフラーレン誘導体の製造方法 | |
TR201919933A2 (tr) | Organik fotovoltaik hücre üretimi için bir kompozisyon | |
TW201439041A (zh) | 光敏染料化合物以及染料敏化太陽能電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B350 | Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette] | ||
B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 18/07/2018, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |