BR112020001826A2

BR112020001826A2 - um co-polímero de 1,2,5,6-naftalenodiimida

Info

Publication number: BR112020001826A2
Application number: BR112020001826-0A
Authority: BR
Inventors: Laura Nielsen; Kathy Woody; Taeshik Earnmme
Original assignee: Phillips 66 Company
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2020-07-21
Also published as: CA3071177A1; EP3658559A4; US10647851B2; US20190031878A1; WO2019023022A1; WO2019023022A8; EP3658559A1; JP2020528958A

Abstract

Um copolímero compreendendo uma unidade de repetição A, em que unidade de repetição A compreende e pelo menos uma unidade de repetição B, em que unidade de repetição B compreende um grupo arila.

Description

UM CO-POLÍMERO DE 1,2,5,6-NAFTALENODIIMIDA

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido é um pedido Internacional PCT que reivindica o benefício de e prioridade para o Pedido Provisório US Número de Série 62/538.405 depositado em 28 de julho de 2017 e Pedido de Patente US Número de Série 16/038.316 depositado em 18 de julho de 2018, de título "A 1,2,5,6-Naphthalenediimide Co-Polymer”, ambos sendo aqui incorporados por referência em sua totalidade.

DECLARAÇÃO RELATIVA A PESQUISA OU DESENVOLVIMENTO COM FINANCIAMENTO PELO GOVERNO FECERAL

[002] Nenhuma.

CAMPO DA INVENÇÃO

[003] Esta invenção refere-se a polímeros de larga faixa de energia proibida de alto desempenho para fotovoltaicos orgânicos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[004] Energia solar usando fotovoltaica requer materiais semicondutores ativos para converter luz em eletricidade. Atualmente, células solares à base de silício são a tecnologia dominante devido à sua eficiência de conversão de alta potência. Recentemente, células solares à base de materiais orgânicos mostraram características interessantes, especialmente com relação ao potencial de baixo custo de materiais e processamento.

[005] Células fotovoltaicas orgânicas apresentam muitas vantagens potenciais quando comparadas aos dispositivos tradicionais à base de silício. Células fotovoltaicas orgânicas são de peso leve, econômicas nos materiais usados e podem ser depositadas em substratos de baixo custo, como folhas finas flexíveis de plástico. No entanto, dispositivos fotovoltaicos orgânicos tipicamente têm uma eficiência de conversão de potência relativamente baixa (a razão de fótons incidentes para energia gerada). Em parte, isto é devido, como se pensa, a morfologia da camada ativa. Os carreadores de carga gerados devem migrar para seus eletrodos respectivos antes que ocorra recombinação ou extinção. O comprimento de difusão de um éxciton é tipicamente muito menor do que o comprimento de absorção óptica, requerendo um equilíbrio entre usar uma célula espessa e, portanto, resistiva, com interfaces múltiplas ou altamente dobradas, ou uma célula fina com uma baixa eficiência de absorção óptica.

[006] Monômeros de 1,2,5,6-naftaleno tetracarboxílico diimida (NDI) de formato angular demonstraram alta condutividade em outras aplicações eletrônicas orgânicas. Existe uma necessidade de polímeros à base de NDI com polímeros de baixa faixa de energia proibida.

BREVE SUMÁRIO DA DESCRIÇÃO

[007] Um copolímero compreendendo uma unidade de repetição A, em que unidade de repetição A compreende e pelo menos uma unidade de repetição B, em que unidade de repetição B compreende um grupo arila.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[008] Uma compreensão mais completa da presente invenção e benefícios da mesma podem ser adquiridos por referência a seguinte descrição tomada em conjunto com os desenhos em anexo, em que:

[009] Figura 1 mostra uma arquitetura de dispositivo convencional e uma arquitetura de dispositivo invertido.

[0010] Figura 2 mostra o espectro de 1H RMN de .

[0011] Figura 3 mostra o espectro de 1H RMN de

[0012] Figura 4 mostra o espectro de 1H RMN de

[0013] Figura 5 mostra o espectro de 1H RMN de CO2H CO2H HO2C CO2H .

[0014] Figura 6 mostra o espectro de 1H RMN de .

[0015] Figura 7 mostra o espectro de 1H RMN de .

[0016] Figura 8 mostra o espectro de 1H RMN de .

[0017] Figura 9 mostra os espectros de absorção visível em UV do polímero A e polímero C.

[0018] Figura 10 mostra os espectros de absorção visível em UV do polímero A e polímero C como um resultado do simulador solar.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0019] Com relação agora a descrição detalhada da disposição ou disposições preferidas da presente invenção, deve ser entendido que as características e conceitos da invenção podem ser manifestados em outras disposições e que o escopo da invenção não está limitado às modalidades descritas ou ilustradas. O escopo da invenção é apenas destinado a ser limitado pelo escopo das reivindicações a seguir.

[0020] “Alquila,” como usado aqui, refere-se a cadeias hidrocarboneto alifáticas. Em uma modalidade, as cadeias hidrocarboneto alifáticas são de 1 a cerca de 100 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 30 átomos de carbono, mais preferivelmente, 1 a 20 átomos de carbono e ainda mais preferivelmente, e inclui cadeias retas e ramificadas tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, t-butila, n-pentila, isopentila, neo- pentila, n-hexila, e iso-hexila. Neste pedido grupos alquila podem incluir a possibilidade de grupos alquila substituídos e não substituídos.

[0021] “Alcóxi,” como usado aqui, refere-se ao grupo R— O— onde R é um grupo alquila de 1 a 100 átomos de carbono. Neste pedido, grupos alcóxi podem incluir a possibilidade de grupos alcóxi substituídos e não substituídos.

[0022] “Arila” como usado aqui, refere-se a um sistema de anel aromático mono-, di-, tri-, ou outro multicíclico opcionalmente substituído tendo de cerca de 5 a cerca de 50 átomos de carbono (e todas as combinações e subcombinações de faixas e números específicos de átomos de carbono nas mesmas), com de cerca de 6 a cerca de 20 carbonos sendo preferidos. Exemplos não limitativos incluem, por exemplo, fenila, naftila, antracenila e fenantrenila. Grupos arila podem ser opcionalmente substituídos com um ou com um ou mais Rx. Neste pedido grupos arila podem incluir a possibilidade de grupos arila substituídos, grupos arila ligados em ponte e grupos arila fundidos.

[0023] “Éster”, como usado aqui, representa um grupo de fórmula —COOR em que R representa uma porção “alquila”, “arila”, uma “heterocicloalquila” ou “heteroarila”, ou a mesma substituída, como definido acima

[0024] “Cetona”, como usado aqui, representa um composto orgânico tendo um grupo carbonila ligado a um átomo de carbono tal como —C(O)Rx em que Rx pode ser alquila,

arila, cicloalquila, cicloalquenila ou heterociclo.

[0025] “Amida”, como usado aqui, representa um grupo de fórmula “—C(O)NRxRy,” em que Rx e Ry podem ser iguais ou independentemente H, alquila, arila, cicloalquila, cicloalquenila ou heterociclo.

[0026] Os seguintes exemplos de algumas modalidades da invenção são dados. Cada exemplo é dado a título de explicação da invenção, uma das muitas modalidades da invenção, e os seguintes exemplos não devem ser lidos como limitando, ou definindo, o escopo da invenção. Arquitetura do dispositivo

[0027] Quando usada como um dispositivo fotovoltaico, a arquitetura pode ser um dispositivo de arquitetura convencional, enquanto que, em outros casos, ele pode ser um dispositivo de arquitetura invertida. Um dispositivo de arquitetura convencional tipicamente é constituído por estrutura em multicamadas com um ânodo transparente como um substrato para coletar carga positiva (furos) e um catodo para coletar carga negativa (elétrons) e uma camada fotoativa ensanduichada entre dois eletrodos. Uma intercamada de transporte de carga adicional é inserida entre camada ativa e eletrodo para transporte fácil de furos e elétrons. Cada camada de transporte de carga pode ser constituída por uma ou mais camadas. Um dispositivo invertido tem a mesma estrutura de multicamadas que o dispositivo de arquitetura convencional, embora ele use um catodo transparente como um substrato para coletar elétrons e um catodo para coletar furos. O dispositivo invertido também tem a camada fotoativa e camadas de transporte de carga adicionais ensanduichadas entre dois eletrodos. Figura 1 mostra uma arquitetura de dispositivo convencional e uma arquitetura de dispositivo invertido. Unidade de repetição A:

[0028] Em uma modalidade, unidade de repetição A compreende um monômero 1,2,5,6-naftalenodiimida .

[0029] Em uma modalidade, o método de sintetizar o monômero 1,2,5,6-naftalenodiimida pode envolver converter 2,6-naftaleno diol para produzir . Em uma modalidade do método, a temperatura não excede cerca de 290ºC. Em outras modalidades, nenhuma das reações neste método excede 280ºC, 270ºC, 260ºC, 250ºC, 240ºC, 230ºC, 220ºC, 210ºC, 200ºC, 190ºC, 180ºC, 170ºC, 160ºC, ou ainda 150ºC. Em ainda outra modalidade, a conversão de 2,6- naftaleno diol para produzir não contém reagentes contendo cianida.

[0030] Em uma modalidade, o método de produzir monômero 1,2,5,6-naftalenodiimida pode começar por bromação de 2,6-

naftaleno diol para produzir: . Os dióis de são, então, convertidos em . Durante esta conversão, o anidrido tríflico pode ser ou adicionado antes da piridina ou após a piridina.

é, então, exposto a uma condição de acoplamento Sonogashira para formar .

foi, então, oxidado para produzir: CO2H CO2H HO2C CO2H . Isto foi, então, seguido por ciclização para produzir . Uma conversão de para produzir seguido por uma bromação para produzir completa o método.

[0031] Em uma modalidade, o método de produzir um monômero 1,2,5,6-naftalenodiimida também pode ser expressado como uma série de reações. Neste método a reação de 2,6- naftaleno diol para produzir mistura de reação A, em que mistura de reação A compreende: .

é então reagido para produzir mistura de reação B, em que mistura de reação B compreende:

. é então reagido para produzir mistura de reação C, em que mistura de reação C compreende:

. é então reagido para produzir mistura de reação D, em que mistura de reação D

CO2H

HO2C compreende: CO2H . é então reagido para produzir mistura de reação E, em que mistura de reação

E compreende: . é então reagido para produzir mistura de reação F, em que mistura de reação

F compreende: . A reação final envolve reagir para produzir mistura de reação

G, em que mistura de reação G compreende: .

[0032] Em uma modalidade mais detalhada de produção de um monômero 1,2,5,6-naftalenodiimida, o método pode começar tomando a um solução de 2,6-naftaleno diol (10,16 g, 63,43 mmol) em tetrahidrofurano (110 mL) e resfriando a solução a cerca de 0°C, então, tratada lentamente com N- bromossuccinimida (22,58 g, 0,13 mol). O frasco foi, então, coberto com um condensador de água e aquecido em torno de 60°C durante cerca de 3 horas, então, resfriado a temperatura ambiente. Esta mistura de reação A foi diluída com uma solução aquosa de Na2S2O3 saturada (~250 mL) e água (~1,5 L), e o sólido resultante foi coletado por filtração e, então, deixado sob vácuo, durante cerca de 18 horas. O produto desejado, (19,5 g, 0,061 mol, 97% rendimento), foi obtido como um sólido castanho. O espectro de 1H RMN de é mostrado em Figura 2.

[0033] A próxima reação no método envolve carregar em um frasco Schlenk. Um frasco Schlenk quente, secado em forno, foi evacuado durante cerca de 30 min, cheio novamente com argônio, então, carregado com (10 g, 31,45 mmol) e evacuado durante cerca de 1 hora. O frasco foi cheio novamente com argônio e diclorometano seco (300 mL) foi adicionado. A suspensão resultante foi resfriada a cerca de 0°C durante cerca de 15 min, então, anidrido tríflico (11,62 mL, 0,069 mol) foi adicionado em gotas, seguido por adição em gotas de piridina (15,2 mL, 0,189 mol). A reação foi, então, gradualmente aquecida a temperatura ambiente e agitada durante cerca de 18 horas. A mistura de reação foi diluída com diclorometano e água, então, transferida para um funil separador. A camada aquosa foi acidulada com ácido clorídrico, então, extraída com diclorometano. Os extratos orgânicos combinados foram secados (MgSO4), filtrados, e concentrados em mistura de reação B. Mistura de reação B foi, então, diluída com uma mistura de diclorometano e acetona, aplicada no topo de uma coluna 4” x 6”, e eluída com diclorometano. Todas as frações contendo foram concentradas. O material foi, então, dissolvido em diclorometano, adsorvido sobre sílica gel e purificado em um cartucho de sílica gel Biotage de 340 g com um gradiente de 10–30% diclorometano/hexanos. Frações contendo produto puro foram concentradas (15,2 g, 0,026 mol, 83% rendimento) e era um sólido branco cristalino. O espectro de 1H RMN de é mostrado em Figura 3.

[0034] A próxima reação no método envolve primeiro tomar um frasco Schlenk quente, secado no forno, e evacuar durante cerca de 1 hora, seguido por encher novamente com argônio. (11,6 g, 19,9 mmol), CuI (1,14 g, 6 mmol), e Pd(PPh3)2Cl2 (2,1 g, 3 mmol) são então adicionados ao frasco e, então, desgaseificados durante cerca de 30 min. Após encher novamente com argônio, tetrahidrofurano seco (50 mL, mol) foi adicionado, e dois ciclos de congelamento-bomba- descongelamento foram realizados. A mistura foi, então, aquecida a temperatura ambiente e tratada com trietilamina (16,7 mL, 120 mmol) e trimetilsililacetileno (28,4mL, 200 mmol). A reação foi, então, agitada em cerca de 40°C durante cerca de 3 dias. A mistura de reação C foi resfriada a temperatura ambiente, então, despejada em água e extraída com diclorometano. Os extratos orgânicos combinados foram secados (MgSO4), filtrados, e concentrados. O material bruto foi dissolvido em diclorometano, adsorvido sobre sílica gel e purificado em uma coluna Biotage de 340 g com um gradiente de 0–15% diclorometano/hexanos. Quaisquer frações contendo produto foram concentradas para produzir (8,3 g, 16 mmol, 62% rendimento) como um sólido laranja. O espectro de 1H RMN de é mostrado em Figura 4.

[0035] Em um frasco, (3,78 g, 7,4 mmol), FeCl3(H2O)6 (0,4 g, 1,5 mmol), água (30 mL), e solução de hidroperóxido de terc-butila (70 % em peso em água, 24,5 mL) foram combinados. A mistura foi agitada a temperatura ambiente durante 1 h, então, tratada com NaOH (4,7g, 117,9 mmol), coberta com um condensador de água e entrada de Ar, e aquecida a cerca de 80 °C durante cerca de 18 horas. A mistura de reação foi, então, resfriada a temperatura ambiente, diluída com água, resfriada a 0 °C, e acidulada com HCl para produzir mistura de reação D. A mistura de reação D foi filtrada através de filtro de papel, o sólido foi descartado, e o filtrado foi transferido para um funil separador e extraído com acetato de etila. Os extratos orgânicos combinados foram secados (MgSO4), filtrados, e concentrados, então, deixados sob vácuo, durante a noite.

foi obtido como um sólido marrom-laranja (1,89 g, 6 mmol, 84% rendimento). O material foi levado adiante sem qualquer purificação. O espectro de 1H RMN é mostrado em Figura 5.

[0036] A próxima reação no método começa tomando um CO2H CO2H HO2C frasco de fundo redondo e combinando CO2H (1,89 g, 6,2 mmol) e anidrido acético (45 mL), então, cobrindo com um condensador de água e entrada de argônio, e aquecendo a cerca de 140 °C durante cerca de 24 horas para produzir mistura de reação E. A mistura de reação E foi concentrada, e (1,63 g, 6 mmol, 98% rendimento) foi obtido como um sólido flocoso marrom escuro. foi usado

O O O O

O sem qualquer purificação. O espectro de 1H RMN O é mostrado em Figura 6.

[0037] A próxima etapa no método começa tendo (2,8 g, 10 mmol) em um frasco e deixando o mesmo sob vácuo durante cerca de 2 horas. O frasco foi cheio novamente com argônio, e tolueno (100 mL) e 2-etil-hexilamina (5,1 mL, 31 mmol) foram adicionados. O frasco foi equipado com um condensador de água e balão de argônio, e a reação foi aquecida a cerca de 110 °C durante cerca de 18 horas. A mistura de reação foi concentrada e o resíduo foi tratado com cloreto de tionila (60 mL), coberto com um condensador de água e balão de argônio, e aquecido a cerca de 80 °C durante cerca de 5 horas. O cloreto de tionila foi removido via evaporador rotativo, e o resíduo restante, mistura de reação F, foi dissolvido em diclorometano, adsorvido sobre sílica gel, e purificado em uma coluna de sílica gel Biotage de 100 g com um gradiente de 30–100% diclorometano/hexanos. Mistura de reação F foi concentrada para produzir (1,7 g, 3 mmol, 33% rendimento) como um sólido castanho. O espectro de 1H RMN é mostrado em Figura 7.

[0038] A etapa final no método começa por dissolução de (1,2 g, 2 mmol) em um frasco de fundo redondo, com ácido trifluoroacético (12 mL) e ácido sulfúrico (3 mL), então, tratada em porções com N-bromossuccinimida (1,3 g, 7 mmol). O frasco foi coberto com um balão de argônio e a reação foi aquecida a cerca de 55°C durante cerca de 18 horas. Cromatografia de camada fina da mistura de reação mostrou algum material de partida não reagido, assim N- bromossuccinimida adicional (0,44 g, 2 mmol) foi adicionado, e a reação agitada a cerca de 55oC durante cerca de 1 hora. Após resfriar a temperatura ambiente, a reação foi resfria bruscamente com gelo, então, transferida para um funil separador e extraída com diclorometano para produzir mistura de reação G. Os extratos orgânicos da mistura de reação G foram então secados (MgSO4), filtrados, e concentrados. O material bruto foi, então, dissolvido em diclorometano, adsorvido sobre sílica, e purificado em uma coluna de sílica gel Biotage de 100 g com um gradiente de 0–100% diclorometano/hexanos. Mistura de reação G foi, então,

concentrada para permitir produzir (380 mg, 0,586 mmol, 24% rendimento) como um sólido amarelo.

O espectro de 1H RMN é mostrado em Figura

8.

Unidade de repetição B:

[0039] Em uma modalidade, pelo menos uma unidade de repetição B refere-se a um sistema de anel aromático mono-, di-, tri-, ou outro multicíclico opcionalmente substituído tendo de cerca de 5 a cerca de 50 átomos de carbono (e todas as combinações e subcombinações de faixas e números específicos de átomos de carbono nas mesmas), com de cerca de 6 a cerca de 20 carbonos sendo preferidos. Exemplos não limitativos incluem, por exemplo, fenila, naftila, antracenila e fenantrenila. Grupos arila podem ser opcionalmente substituídos com um ou com um ou mais Rx. Neste pedido, grupos arila podem incluir a possibilidade de grupos arila substituídos, grupos arila ligados em ponte e grupos arila fundidos. Embora seja possível que se tenha somente uma unidade de repetição B no copolímero, é também visado que múltiplas unidades de repetição B possam existir dentro do copolímero.

[0040] Em uma modalidade, o grupo arila pode consistir de: , , , , , , , , R' R"

X , , , , , , , , S N N

N N , , , S e combinações dos mesmos, em que R’ e R’’ são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, alquiltio, éster, cetona e arila. Em outra modalidade, o grupo arila é um 3,3’difluror-2,2’-bitiofeno, um benzo[1,2-b:4,5-b’]ditiofeno, um ou um

.

Copolímero

[0041] Quando combinadas, unidade de repetição A e unidade de repetição B produzem um copolímero. O copolímero pode ser regio-aleatório ou regio-regular. É visado que o copolímero pode ser usado como um material fotovoltaico. É também visado que o copolímero pode ser usado como uma camada ativa em um dispositivo eletrônico. Em uma modalidade, o número de unidades de repetição A e B pode estar na faixa de cerca de 3 a cerca de 10.000 no copolímero.

[0042] Em algumas modalidades, o copolímero pode ser: , ou

.

[0043] Em uma modalidade, as unidades de repetição A e B são alternantes. É formulada a teoria que o número de unidades de repetição no polímero pode ser de 1 a 10.000, ou de 1 a 1.000 ou ainda de 1-100. Ânodo

[0044] Quando usado em como um dispositivo fotovoltaico orgânico, o copolímero pode ser usado em conjunto com um ânodo. O ânodo para o dispositivo fotovoltaico orgânico pode ser qualquer ânodo convencionalmente conhecido capaz de operar como um dispositivo fotovoltaico orgânico. Exemplos de ânodos que podem ser usados incluem: óxido de índio- estanho, alumínio, carbono, grafite, grafeno, PEDOT:PSS, cobre, nanoarames de metal, Zn99InOx, Zn98In2Ox, Zn97In3Ox, Zn95Mg5Ox, Zn90Mg10Ox e Zn85Mg15Ox. Catodo

[0045] Quando usado como um dispositivo fotovoltaico orgânico, o copolímero pode ser usado em conjunto com um catodo. O catodo para o dispositivo fotovoltaico orgânico pode ser qualquer catodo convencionalmente conhecido capaz de operar como um dispositivo fotovoltaico orgânico. Exemplos de catodos que podem ser usados incluem: óxido de índio-estanho, carbono, grafite, grafeno, PEDOT:PSS, cobre, prata, ouro, nanoarames de metal. Camada de transporte de elétrons

[0046] Quando usado como um dispositivo fotovoltaico orgânico, o copolímero pode ser depositado sobre uma camada de transporte de elétrons. Qualquer camada de transporte de elétrons comercialmente disponível pode ser usada que é otimizada para os dispositivos fotovoltaicos orgânicos. Em uma modalidade, a camada de transporte de elétrons pode compreender (AOx)yBO(1-y). Nesta modalidade, (AOx)y e BO(1-y) são óxidos de metal. A e B pode ser metais diferentes selecionados para obter as camadas ideais de transporte de elétrons. Em uma modalidade, A pode ser alumínio, índio, zinco, estanho, cobre, níquel, cobalto, ferro, rutênio, ródio, ósmio, tungstênio, magnésio, índio, vanádio, titânio e molibdênio.

[0047] Em uma modalidade, B pode ser alumínio, índio, zinco, estanho, cobre, níquel, cobalto, ferro, rutênio, ródio, ósmio, tungstênio, vanádio, titânio e molibdênio.

[0048] Exemplos de (AOx)yBO(1-y) incluem: (SnOx)yZnO(1-y), (AlOx)yZnO(1-y), (AlOx)yInOz(1-y), (AlOx)ySnOz(1-y), (AlOx)yCuOz(1-y), (AlOx)yWOz(1-y), (InOx)yZnO(1-y), (InOx)ySnOz(1-y), (InOx)yNiOz(1-y), (ZnOx)yCuOz(1-y), (ZnOx)yNiOz(1-y), (ZnOx)yFeOz(1-y), (WOx)yVOz(1-y), (WOx)yTiOz(1-y), e (WOx)yMoOz(1-y).

[0049] Em uma modalidade alternada, vários dopantes de fulereno podem ser combinados com (AOx)yBO(1-y) para fazer uma camada de transporte de elétrons para o dispositivo fotovoltaico orgânico. Exemplos de dopantes de fulereno que podem ser combinados incluem e iodeto de etil éster de [6,6]-fenil-C60-butírico-N-2-trimetilamônio.

[0050] Na modalidade de R’ pode ser selecionado dentre ou N, O, S, C, ou B. Em outra modalidade, R” pode ser cadeias alquila ou cadeias alquila substituídas. Exemplos de substituições para as cadeias alquila substituídas incluem halogênios, N, Br, O, Si, ou S. Em um exemplo R” pode ser selecionado dentre , , ou . Outros exemplos de dopantes de fulereno que podem ser usados incluem: [6,6]- fenil-C60-butírico-N-(2-aminoetil)acetamida, [6,6]-fenil- C60-butírico-N-trietileno glicol éster e [6,6]-fenil-C60- butírico-N-2-dimetilaminoetil éster. Fabricação de dispositivo fotovoltaico orgânico

[0051] Solução sol-gel de óxido de zinco/estanho (ZTO):fenil-C60-butírico-N-(2-hidroxietil)acetamida(PCBNOH) foi preparada por dissolução de acetato de zinco diidratado ou acetato de estanho (II) em 2-metoxietanol e etanolamina. Especificamente, a solução sol-gel da camada de transporte de elétrons ZTO:PCBNOH foi preparada por mistura de 3,98 g de Zn(OAc)2, 398 mg de Sn(OAc)2 e 20,0 mg PCBNOH em 54 mL de 2-metoxietanol com adição de 996 μL de etanolamina. Soluções foram, então, ainda diluídas a 65% por adição de mais 2- metoxietanol e agitadas durante pelo menos uma hora antes de serem moldadas por centrifugação em um substrato de óxido de índio-estanho para formar a camada de transporte de elétrons.

[0052] O polímero e o aceitador, PC70BM, em uma razão de 1:1,2 foram dissolvidos em clorobenzeno na concentração de 26 mg/mL para obter a solução de camada fotoativa. A solução foi agitada e aquecida a 80°C durante a noite em uma caixa de luvas carregada com nitrogênio. No próximo dia, 3,0% em volume de 1,8-diiodooctano (DIO) foi adicionado antes do revestimento por centrifugação da camada fotoativa.

[0053] Substratos de vidro padronizado de óxido de índio-estanho foram limpos por sucessivas ultra-sonicações em acetona e isopropanol. Cada etapa de 15 min foi repetida duas vezes e os substratos recentemente limpos foram deixados secar durante a noite a 60°C. Precedendo a fabricação, os substratos foram ainda limpos durante 1,5 min em uma câmara de UV-ozônio e a camada de transporte de elétrons foi imediatamente revestida por centrifugação no topo.

[0054] Solução sol-gel da camada de transporte de elétrons foi filtrada diretamente sobre o óxido de índio- estanho com um filtro de 0,25 μm de poli(fluoreto de vinilideno) e moldada por centrifugação a 4000 rpm durante 40 s. Películas foram, então, recozidas a 250 °C durante 15 min, e diretamente transferidas em uma caixa de luvas carregada com nitrogênio.

[0055] A camada fotoativa foi depositada sobre a camada de transporte de elétrons via revestimento por centrifugação a 600 rpm durante 40 s com a solução e o substrato sendo preaquecidos a 110°C e diretamente transferidos em um disco de petri de vidro para recozimento por solvente durante a noite.

[0056] Após recozimento, os substratos foram carregados no evaporador a vácuo onde MoO3 (camada de transporte de furos) e Ag (ânodo) foram sequencialmente depositados por evaporação térmica. Deposição ocorreu a uma pressão de < 4 x 10-6 torr. MoO3 e Ag tinham espessuras de 5,0 nm e 120 nm, respectivamente. Amostras foram então encapsuladas com vidro usando um ligante de epóxi e tratadas com luz UV durante 3 min. Síntese de polímeros

[0057] Três diferentes unidades de repetição B foram usadas para produzir três diferentes polímeros. Amostra Unidade de repetição B

A B C

[0058] Os polímeros foram preparados a partir de uma reação de acoplamento Stille tradicional. As versões estaniladas das amostras A, B, e C foram copolimerizadas com para produzir polímeros A, B e C.

[0059] Polímero A: Em um frasco Schlenk, (61,6 mg, 0,095 mmol),

(85,9 mg, 0,095 mmol), e Pd(PPh3)4 (11 mg, 0,009 mmol) foram combinados, então, desgaseificados durante 30 minutos. Após encher novamente com argônio, tolueno (3,8 mL) e DMF (0,95 mL) foram adicionados, e a mistura de reação foi desgaseificada via três ciclos congelamento-bomba-descongelamento, usando nitrogênio líquido para congelar a solução. A solução foi, então, aquecida a 120 °C e agitada durante dois dias sob atmosfera de argônio. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente, despejada em metanol (50 mL), e o polímero foi coletado por filtração. O polímero foi purificado por extração Soxhlet, lavando sequencialmente com acetona, hexanos e clorofórmio. O polímero, , foi recuperado na fração de clorofórmio (76 mg, 73% rendimento).

[0060] Polímero B: Em um frasco Schlenk,

(60 mg, 0,093 mmol), (98,9 mg, 0,093 mmol), e Pd(PPh3)4 (11 mg, 0,009 mmol) foram combinados, então, desgaseificados durante 30 minutos. Após encher novamente com argônio, tolueno (3,6 mL) e DMF (0,9 mL) foram adicionados, e a mistura de reação foi desgaseificada via três ciclos congelamento-bomba-descongelamento, usando nitrogênio líquido para congelar a solução. A solução foi, então, aquecida a 120 °C e agitada durante dois dias sob atmosfera de argônio. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente, despejada em metanol (50 mL), e o polímero foi coletado por filtração. O polímero foi purificado por extração Soxhlet, lavando sequencialmente com acetona, hexanos, clorofórmio e clorobenzeno. Alguma parte

R R S O N O

S S n

S S S O N O

R do polímero, R , foi coletada a partir da fração de clorofórmio (26 mg, 22% rendimento), mas a maior parte do polímero não foi extraída (50 mg, 43% rendimento).

[0061] Polímero C: Em um frasco Schlenk, (63,9 mg, 0,099 mmol), (120 mg, 0,099 mmol), e Pd2(dba)3 (2,3 mg, 0,003 mmol) foram combinados, então, desgaseificados durante 30 minutos. Após encher novamente com argônio, clorobenzeno (1,65 mL) foi adicionado, e a mistura de reação foi desgaseificada via três ciclos congelamento-bomba-descongelamento, usando nitrogênio líquido para congelar a solução. A solução foi, então, aquecida a 120 °C e agitada durante dois dias sob atmosfera de argônio. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente, despejada em metanol (50 mL), e o polímero foi coletado por filtração. O polímero foi purificado por extração Soxhlet, lavando sequencialmente com acetona, hexanos, clorofórmio e clorobenzeno. O polímero,

foi recuperado na fração de clorofórmio (101 mg, 73% rendimento).

Espectroscopia de absorção visível em UV

[0062] Espectroscopia de absorção foi realizada e medida na região de comprimento de onda de 300 a 1000 nm. Um fundo de lâmina de vidro de esboço foi subtraído de todos os espectros. As amostras de película fina de polímero foram preparadas por moldagem por centrifugação de uma solução de polímero de 10 mg/mL (em 50:50 clorobenzeno:diclorobenzeno) sobre uma lâmina de vidro a 1200 rpm. Figura 9 mostra os espectros de absorção visível em UV dos polímeros. Simulador solar por espectroscopia de absorção visível por UV

[0063] Dispositivos com uma área ativa de 0,08306 cm2 determinada a partir da abertura da máscara foram testados sob condições de AM 1,5 G 100 mW/cm2 com um simulador solar de Newport Thermal Oriel 91192 1000 W (tamanho de iluminação de 4” x 4”). Figura 10 mostra os espectros de absorção visível em UV dos polímeros como um resultado do simulador solar. Densidade de corrente representativa

[0064] As características de densidade de corrente representativa – tensão são mostradas abaixo na Tabela 1. Jsc Rs Rsh Amostra Voc (V) FF (%) PCE (%) (mA/cm2) (Ω cm2) (Ω cm2)

Média Max Média Max Média Max Média Max Média Max Média Max A 5,11 5,4 0,673 0,723 40,2 44,8 1,4 1,5 57 64 527 580 C 7,76 8,59 0,901 0,903 66,8 72,0 4,5 4,9 8,9 15 2340 3010 Tabela 1

[0065] Jsc (mA/cm2) Densidade de corrente de curto- circuito (Jsc) é a densidade de corrente que flui para fora da célula solar em polaridade zero. Voc (V) Tensão de circuito aberto (Voc) é a tensão para a qual a corrente no circuito externo é zero. FF (%) Fator de preenchimento (FF) é a razão do ponto de potência máxima dividido pela tensão de circuito aberto e a corrente de curto-circuito. PCE (%) da eficiência de conversão de potência (PCE) de uma célula fotovoltaica é a porcentagem da energia solar brilhando em um dispositivo fotovoltaico que é convertida em eletricidade utilizável. Rs (Ω cm2) Resistência de série (Rs) através da célula fotovoltaica. Rsh (Ω cm2) Resistência paralela através da célula fotovoltaica.

[0066] Ao terminar, deve ser notado que a discussão de qualquer referência não é uma admissão de que ela é técnica anterior à presente invenção, especialmente qualquer referência que possa ter uma data de publicação após a data de prioridade deste pedido. Ao mesmo tempo, toda uma e qualquer reivindicação abaixo é aqui incorporada a esta descrição detalhada ou relatório como uma modalidade adicional da presente invenção.

[0067] Embora os sistemas e processos aqui descritos tenham sido descritos em detalhes, deve ser entendido que várias mudanças, substituições e alterações podem ser feitas sem sair do espírito e escopo da invenção, como definida pelas seguintes reivindicações. Os versados na técnica podem ser capazes de estudar as modalidades preferidas e identificar outros modos de praticar a invenção que não são exatamente como aqui descritos.

É intenção dos inventores que variações e equivalentes da invenção estejam dentro do escopo das reivindicações, enquanto a descrição, resumo e desenhos não devem ser usados para limitar o escopo da invenção.

A invenção é especificamente destinada a ser ampla, assim como as reivindicações abaixo e seus equivalentes.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Copolímero, caracterizado pelo fato de que compreende: uma unidade de repetição A, em que unidade de repetição A compreende ; e pelo menos uma unidade de repetição B, em que unidade de repetição B compreende um grupo arila.

2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo arila é selecionado dentre o grupo consistindo em: , , , , , , , R' R"

X , , , ,

R'

S

S , , , R" , , , , , e combinações dos mesmos, em que R’ e R’’ são independentemente selecionados dentre o grupo consistindo em: grupos H, Cl, F, CN, alquila, alcóxi, alquiltio, éster, cetona e arila.

3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero é regio- aleatório.

4. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero é regio-regular.

5. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo arila é um 3,3’difluror-2,2’-bitiofeno.

6. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo arila é um benzo[1,2- b:4,5-b’]ditiofeno.

7. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo arila é um

.

8. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo arila é .

9. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método de produzir não contém cianida.

10. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método de produzir compreende uma etapa de bromar 2,6- naftaleno diol para produzir e uma etapa de converter os bromos de em tetrametilsilano.

11. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero é usado como um material fotovoltaico.

12. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero é usado como uma camada ativa em um dispositivo eletrônico.

13. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o número de unidades de repetição A e B está na faixa de cerca de 3 a cerca de

10.000.