KR102457457B1 - 전-고분자 태양전지용 공액 고분자, 이를 포함하는 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전-고분자 태양전지용 공액 고분자, 이를 포함하는 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 이의 용도에 관한 것으로, 보다 구체적으로 활성층 억셉터의 결정도(crystallinity) 및 방향성(orientation)을 제어하여 전력 변환 효율(PCE), 결정도(crystallinity) 및 전자 이동도(electron mobility) 등의 성능을 개선할 수 있는 전-고분자 태양전지용 공액 고분자, 이를 포함하는 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

전-고분자 태양전지용 공액 고분자, 이를 포함하는 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 이의 용도 {Conjugated polymer for all-polymer solar cell, active layer composition for all-polymer solar cell comprising thereof, and uses thereof}
본 발명은 전-고분자 태양전지용 공액 고분자, 이를 포함하는 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 이의 용도에 관한 것으로, 보다 구체적으로 활성층 억셉터의 결정도(crystallinity) 및 방향성(orientation)을 제어하여 전력 변환 효율(PCE), 결정도(crystallinity) 및 전자 이동도(electron mobility) 등의 성능을 개선할 수 있는 전-고분자 태양전지용 공액 고분자, 이를 포함하는 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
최근, 고분자 도너 및 고분자 억셉터로 구성된 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)는 고성능 유연 디바이스의 에너지원에 대한 큰 진전과 잠재력을 보여주었다. 특히, 전-PSCs는 조정 가능한 에너지 레벨(tunable energy levels), 높은 광-흡수 능력, 기계적 유연성 및 열적 안정성과 같은 측면에 있어서 종래의 풀러렌-고분자 태양전지(fullerene-PSCs)에 비해 장점이 있다. 이러한 장점들에도 불구하고 전-PSC의 전력 변환 효율(power conversion efficiencies; PCEs)은 여전히 풀러렌-PSCs의 전력 변환 효율보다 낮았다. 긴 고분자 사슬들 사이의 강한 비혼화성(immiscibility), 풀러렌보다 고분자 억셉터의 낮은 전자 이동도 및 비효율적인 자유 전하 생성에 의해 야기된 활성층의 최적화되지 않은 블렌드 형상은 전-PSCs의 전체 성능의 실현을 방해하는 주요 확인된 요인이다. 엑시톤 해리(exiton dissociation) 효율 및 전하 수송은 고분자 도너 및 억셉터의 결정화도(crystallinity) 및 분자 방향성에 강하게 의존한다. 그러므로, 고분자의 결정성 어셈블리뿐만 아니라 블렌드 형상을 최적화하기 위한 접근법을 개발하는 것은 전-PSCs의 전기적 특성 및 PCEs를 개선하기 위한 긴급하고 중요한 요구 사항이다.
따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 활성층 억셉터의 결정도(crystallinity) 및 방향성(orientation)을 제어하여 전력 변환 효율(PCE), 결정도(crystallinity) 및 전자 이동도(electron mobility) 등의 성능을 개선할 수 있는 물질의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허공보 제10-2008-0094237호 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0038043호
본 발명의 목적은 활성층 억셉터의 결정도(crystallinity) 및 방향성(orientation)을 제어하여 전력 변환 효율(PCE), 결정도(crystallinity) 및 전자 이동도(electron mobility) 등의 성능을 개선할 수 있는 전-고분자 태양전지용 공액 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 활성층 억셉터의 결정도 및 방향성을 제어하여 전력 변환 효율, 결정도 및 전자 이동도 등의 성능을 개선할 수 있는 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 활성층 억셉터의 결정도 및 방향성을 제어하여 전력 변환 효율, 결정도 및 전자 이동도 등의 성능을 개선할 수 있는 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물을 포함하는 전-고분자 태양전지를 제공하는 것이다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전-고분자 태양전지용 공액 고분자, 이를 포함하는 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 이의 용도를 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)용 공액 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020106701595-pat00001
상기 R1은 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 크실렌(xylene) 또는 나프틸(naphthyl)이고,
상기 R2는 C, O, N 또는 S이며,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, -C1-10 알콕시 또는 -NH2이고,
상기 R5는 -C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 -C1-10 알콕시이며,
상기 X는 F, Cl, Br 또는 I이고,
상기 n은 1 내지 1,000이다.
또한, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자를 포함하는 고분자 도너(polymer donor); 하기 [화학식 2]로 표시되는 고분자 억셉터(polymer acceptor); 및 1-페닐나프탈렌(1-phenylnaphthalene) 첨가제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)용 활성층 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020106701595-pat00002
[화학식 2]
Figure 112020106701595-pat00003
상기 R1은 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 크실렌(xylene) 또는 나프틸(naphthyl)이고,
상기 R2는 C, O, N 또는 S이며,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, -C1-10 알콕시 또는 -NH2이고,
상기 R5는 -C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 -C1-10 알콕시이며,
상기 X는 F, Cl, Br 또는 I이고,
상기 n은 1 내지 1,000이다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 도너 : 고분자 억셉터의 비율은 1 : 0.3 내지 1.2 (wt:wt)의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 1-페닐나프탈렌 첨가제는 상기 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 총 부피% 대비 0.2 내지 0.6 부피%의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 활성층 조성물을 채용한 광활성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 광활성층은 150 내지 250 nm의 두께인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 광활성층은 톨루엔(toluene)으로 표면 개질되는 것을 특징으로 한다.
상기 전-고분자 태양전지용 공액 고분자, 이를 포함하는 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 이의 용도에서 언급된 모든 사항은 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
본 발명의 전-고분자 태양전지용 공액 고분자, 이를 포함하는 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 이의 용도는 활성층 억셉터의 결정도(crystallinity) 및 방향성(orientation)을 제어하여 전력 변환 효율(PCE), 결정도(crystallinity) 및 전자 이동도(electron mobility) 등의 성능을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물을 포함하는 전-고분자 태양전지는 최적의 광활성층 두께, 표면 개질 용매, 열 어닐링 시간 등을 통해 충전율(Fill Factor, FF), 단락 전류(short-circuit current, JSC), 개방전압(open-circuit voltage, VOC) 및 전력변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE) 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 (a) [화학식 4], (b) [화학식 3] 및 (c) [화학식 1]로 표시되는 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 전-고분자 태양전지의 단면을 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)을 측정한 단면 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자의 (a) 열 중량 분석(Thermal Gravimetric Analysis, TGA) 및 (b) 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자의 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry)을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자(green line), [화학식 2]로 표시되는 고분자 어셉터(red line) 및 실시예 2에서 제조된 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물(blue line)의 용액 상태에서의 UV-vis 흡수 스펙트럼(UV-visible absorption spectra)이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자의 밀도범함수(Density functional theory, DFT)를 계산한 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 전-고분자 태양전지(blue line), 비교 전-고분자 태양전지 1(green line) 및 비교 전-고분자 태양전지 2(black line)의 전기적 특성을 확인한 J-V 곡선(J-V curve)이다.
도 8은 (a) 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 전-고분자 태양전지, (b) 비교 전-고분자 태양전지 3 및 (c) 비교 전-고분자 태양전지 4의 원자 힘 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)을 측정한 이미지이다.
도 9는 (a) 톨루엔으로 표면 개질한 상기 실시예 3에서 제조된 전-고분자 태양전지, (b) 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF) 및 (c) 사이클로펜틸 메틸 에테르(Cyclopentyl methyl ether, CPME)로 표면 개질하여 형성된 비교 전-고분자 태양전지 3 및 4에 대해 공간 전하 제한 전류(space-charge-limited current, SCLC) 방법을 통해 확인한 전하 캐리어 이동도 그래프이다.
도 10은 120 ℃에서 10분 동안 열 어닐링을 수행한 전-고분자 태양전지(실시예 3), 20분 동안 열 어닐링을 수행한 비교 전-고분자 태양전지 5 및 30분 동안 열 어닐링을 수행한 비교 전-고분자 태양전지 6의 광활성층에 대한 (a) 접지 입사 X-선 회절(Grazing incidence X-ray diffraction, GIXD) 패턴 및 (b) 이를 통해 추출된 1D 프로파일 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.
전-고분자 태양전지용 공액 고분자
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)용 공액 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020106701595-pat00004
상기 R1은 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 크실렌(xylene) 또는 나프틸(naphthyl)이고,
상기 R2는 C, O, N 또는 S이며,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, -C1-10 알콕시 또는 -NH2이고,
상기 R5는 -C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 -C1-10 알콕시이며,
상기 X는 F, Cl, Br 또는 I이고,
상기 n은 1 내지 1,000이다.
상기 공액 고분자는 p-타입의 π-공액 도너 고분자(π-conjugated donor polymer)로서, 톨루엔(toluene), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-Methyltetrahydrofuran, 2-MeTHF), 사이클로펜틸 메틸 에테르(Cyclopentyl methyl ether, CPME)과 같은 비할로겐화 용매(nonhalogenated solvent)에 우수한 용해도를 갖는다.
전-고분자 태양전지용 활성층 조성물
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자를 포함하는 고분자 도너(polymer donor); 하기 [화학식 2]로 표시되는 고분자 억셉터(polymer acceptor); 및 1-페닐나프탈렌(1-phenylnaphthalene) 첨가제;를 포함하는 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)용 활성층 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020106701595-pat00005
[화학식 2]
Figure 112020106701595-pat00006
상기 R1은 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 크실렌(xylene) 또는 나프틸(naphthyl)이고,
상기 R2는 C, O, N 또는 S이며,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, -C1-10 알콕시 또는 -NH2이고,
상기 R5는 -C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 -C1-10 알콕시이며,
상기 X는 F, Cl, Br 또는 I이고,
상기 n은 1 내지 1,000이다.
상기 고분자 도너 : 고분자 억셉터의 비율은 1 : 0.3 내지 1.2 (wt:wt)의 비율로 포함할 수 있다.
상기 1-페닐나프탈렌 첨가제는 상기 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 총 부피% 대비 0.2 내지 0.6 부피%의 비율로 포함할 수 있다.
전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)
본 발명은 우수한 광전변환효율 및 수명 안정성 등의 효과를 갖는 상기 활성층 조성물을 채용한 광활성층을 포함하는 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)를 제공한다.
상기 활성층 조성물은 앞서 언급한 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물과 같다.
보다 구체적으로, 상기 전-고분자 태양전지는 기판, 제1 전극, 제1 버퍼층, 광활성층, 제2 버퍼층 및 제2 전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 전-고분자 태양전지는 전자(electron)가 제1 전극으로 전공(hole)이 제2 전극으로 빠져 나가는 정방향 태양전지 또는 정공(hole)이 제1 전극으로 전자(electron)가 제 2전극으로 빠져나가는 역방향 태양전지일 수 있다.
상기 제1 전극은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 사용하여 투명전극물질을 상기 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 제1 전극은 ITO(indium tin oxide), 불소가 도핑된 틴 옥사이드(fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드(aluminium doped zink oxide, AZO), IZO(indium zink oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 또는 ATO(antimony tin oxide)일 수 있고, 바람직하게는 ITO 또는 FTO일 수 있다.
상기 제1 전극의 상부로 형성되는 제1 버퍼층은 정방향 또는 역방향 구조에 따라 정공수송층 또는 전자수송층으로 형성될 수 있다. 상기 제1 버퍼층이 정공수송층일 경우, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트)[PEDOT:PSS]일 수 있으며, 이는 전자가 제1 전극으로 이동하는 것을 막아주면서 정공의 수송을 원활하게 도와줄 수 있다. 또한, 상기 제1 버퍼층이 전자수송층일 경우 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(Polyethylenimine ethoxylated,PEIE) 또는 ZnO일 수 있으며, 이는 정공이 제1 전극으로 이동하는 것을 막아주면서 전자전이 및 수송을 원활하게 도와 줄 수 있다.
상기 제1 버퍼층의 상부에는 광활성층이 적층될 수 있다. 상기 광활성층은 본 발명에 따른 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물로서, 전자공여체와 전자수용체 사이의 매우 빠른 전하 전달 및 분리 현상으로 광기전력 효과를 제공할 수 있다.
상기 광활성층은 150 내지 250 nm의 두께일 수 있으며, 바람직하게는 160 내지 230 nm의 두께일 수 있다.
상기 광활성층은 비할로겐화 용매로서 톨루엔(toluene)을 이용하여 광활성층을 형성하였으며, 비할로겐화 용매를 사용함에도 불구하고 낮은 표면 거칠기를 가지는 광할성층 형성이 가능함에 따라 현저히 향상된 충전율(Fill Factor, FF), 단락 전류(short-circuit current, JSC), 개방전압(open-circuit voltage, VOC) 및 전력변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)를 가질 수 있다.
상기 광활성층은 상기 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물이 용해된 용액을 프린팅법, 스핀코팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법으로 도포 또는 코팅되어 형성될 수 있다.
상기 광활성층 상부로 형성되는 제2 버퍼층은 태양전지의 정방향 또는 역방향 구조에 따라 정공수송층 또는 전자수송층으로 형성될 수 있다. 상기 제2 버퍼층이 정공수송층일 경우 MoO3일 수 있고, 상기 제2 버퍼층이 전자수송층일 경우 금속산화물을 포함하는 금속산화물층일 수 있다. 상기 금속산화물은 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등의 나노입자 산화물로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 버퍼층 상에 제2 전극이 열 증착기를 이용하여 증착될 수 있다. 상기 제2 전극은 불화리튬/알루미늄, 불화리튬/칼슘/알루미늄, 칼슘/알루미늄, 불화바륨/알루미늄, 불화바륨/바륨/알루미늄, 바륨/알루미늄, 알루미늄, 금, 은, 마스네슘:은 또는 리튬:알루미늄일 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄, 은 또는 불화리튬/알루미늄일 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하세 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1. 전-고분자 태양전지용 공액 고분자 제조
Figure 112020106701595-pat00007
1.1. [화학식 4]로 표시되는 화합물 제조
Figure 112020106701595-pat00008
[5,6-디플루오로-1H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (2번 화합물) 제조]
4,5-디플로로벤젠-1,2-디아민(1번 화합물)(10 g, 70.0 mmol)을 아세트산(9 mL, 140 mmol)에 용해시키고, 물(360 mL)을 첨가하여 가열하였다. 그리고, 상기 혼합물을 냉각시키고, 상기 혼합물에 NaNO2(5g, 77mmol) 및 물(150 mL)을 첨가하였다. 그리고, 상기 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하여 짙은 녹색이 되었을 때, 냉각하여 침전물을 여과하였으며, 이를 건조한 후, 물로 재결정하여 5,6-디플로로-1H-벤조[d][1,2,3]트리아졸(2번 화합물)을 백색 고체로 수득하였다(8.0 g, 수율 80%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 15.81(s, 1H), 7.89(t, 2H).
[5,6-디플루오로-2-(헥스-5-엔-1-일)-2H- 벤조[d][1,2,3]트리아졸 (3번 화합물) 제조]
상기 2번 화합물(8.0g, 51.2mmol)을 100 mL의 메탄올에 용해시키고, 상기 용해물에 포타슘 터트-부톡사이드(potassium tert-butoxide)(14.4g, 128.8mmol) 및 6-브로모-1-헥산(6-bromo-1-hexane)(16.59g, 103.2mmol)을 첨가하고 65 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 그리고, 상기 혼합물을 상온에서 냉각하고, 물을 첨가하고 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 상기 유기층을 MgSO4로 건조시키고 감압 하에 농축시켰다. 생성된 생성물을 용리액으로 헥산:에틸 아세테이트(50:1 v/v)를 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 5,6-디플로로-2-(헥스-5-엔-1-일)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸(3번 화합물)을 담황색 오일로 수득하였다(5.3 g, 수율 70%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.59-7.53(t, 2H), 5.79-5.70(m, 1H), 5.02-4.93(m, 2H), 4.70-4.65(t, 2H), 2.10-2.06(m, 2H), 1.47-1.37(m,4H).
[5,6-디플루오로-2-(6-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)헥실)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (4번 화합물) 제조]
상기 3번 화합물(6.6 g, 27.80 mmol)을 80 mL의 톨루엔에 용해시키고, 상기 용해물에 소량의 Karstedt 촉매(2.42 mL, 0.005 eq.) 및 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(7.11 g, 31.98mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 50 ℃에서 24시간 동안 교반하고, 농축하여 톨루엔을 진공에서 제거하여 오일 혼합물을 제조하였다. 상기 오일 혼합물을 용리액으로 핵산:에틸 아세테이트(50:1 v/v)를 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 5,6-디플로로-2-(6-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)헥실)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (4번 화합물)을 담황색 오일로 수득하였다(3.2 g, 수율 64%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.59-7.54(t, 2H), 4.69-4.64(t, 2H), 2.09-2.05(m, 2H), 1.33-1.24(m, 8H), 0.43-0.41(m, 3H), 0.059-0.033(t, 18H).
[5,6-디플루오로-2-(6-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)헥실)-4,7-비스(트리메틸실릴)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (5번 화합물) 제조]
상기 4번 화합물(4.5 g, 9.68 mmol)에 리튬 디이소프로필아미드(Lithium diisopropylamide)(2.0M, 14.50 mL, 29.04 mmol)을 적가하고, -78 ℃에서 N2 환경 하에서 THF(50 mL)를 건조하였다. 그리고, 트리메틸실릴 클로라이드(trimethylsilyl chloride)(3.15 g, 29.03 mmol)를 -78 ℃에서 적가하고, 상기 온도에서 5시간 동안 교반하고, 포화 NH4Cl 용액 10 mL로 ??칭(quenched)하였다. 상기 반응은 실온으로 가온하고, 포화 NH4Cl 용액을 추가적으로 첨가하고, 상기 혼합물을 CHCl3을 첨가하여 유기층을 추출하고 물로 2회 세척하였다. 상기 유기층을 MgSO4로 건조시키고 감압 하에 농축시켰다. 생성된 생성물을 용리액으로 헥산:에틸 아세테이트(60:1 v/v)를 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 5,6-디플루오로-2-(6-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)헥실)-4,7-비스(트리메틸실릴)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (5번 화합물)을 황색 오일로 수득하였다(2.3 g, 수율 68%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 4.64-4.59(d, 2H), 2.05-2.03(m, 2H), 1.35-1.25(m, 8H), 0.67-0.41(t, 18H), 0.073-0.017(t, 21H).
[4,7-디브로모-5,6-디플루오로-2-(6-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)헥실)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (6번 화합물) 제조]
상기 5번 화합물(3.6 g, 5.96 mmol)을 CHCl3(10 mL)에 용해시키고, 브롬(bromine, 2.86 g, 17.88 mmol)을 첨가한 후, 상기 반응물에 빛을 차단하고 60 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, NaOH 수용액을 첨가하고 CHCl3로 유기층을 추출하였으며, 상기 유기층을 MgSO4로 건조시키고 감압 하에 농축시켰다. 생성된 생성물을 용리액으로 헥산:메틸렌 클로라이드(50:1 v/v)를 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4,7-디브로모-5,6-디플루오로-2-(6-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)헥실)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (6번 화합물)을 담황색 오일로 수득하였다(1.9 g, 수율 70%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 4.74-4.71(d, 2H), 2.11(m, 2H), 1.35(m, 8H), 0.45-0.41(m, 3H), 0.06-0.04(t, 18H).
[5,6-디플루오로-2-(6-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)헥실)-4,7-디(티오펜-2-일)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (7번 화합물) 제조]
상기 6번 화합물(0.5g, 0.81mmol), 트리부틸(티오펜-2-일)스탄난(tributyl(thiophen-2-yl)stannane)(1.06g, 2.85mmol), DMF(20 mL) 및 PdCl2(PPh3)2(28 mg, 0.040 mmol)를 N2 환경 하에 100 mL의 2구 플라스크에 첨가하고, 상기 혼합물을 24시간 동안 80 ℃에서 교반하였다. 상기 혼합물에 물을 첨가하고, 에틸 아세테이트를 이용하여 유기층을 추축하였다. 상기 유기층을 MgSO4로 건조시키고 감압 하에 농축시켰다. 생성된 생성물을 용리액으로 헥산:메틸렌 클로라이드(7:3 v/v)를 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 5,6-디플루오로-2-(6-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)헥실)-4,7-디(티오펜-2-일)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (7번 화합물)을 황색 오일로 수득하였다(0.27 g, 수율 62%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 8.31(m, 2H), 7.54-7.53(m, 2H), 7.25(m, 2H), 4.81-4.76(t, 2H), 2.17(m, 2H), 1.40-1.31(m, 8H), 0.47-0.44(m, 3H), 0.06-0.02(t, 18H).
[4,7-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,6-디플루오로-2-(6-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)헥실)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 [화학식 4] 제조]
CHCl3(15 mL) 상에 존재하는 상기 7번 화합물(0.4 g, 0.415 mmol)에 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide)(0.15g, 0.87mmol)를 첨가하고, 빛을 차단하고 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 그리고, 상기 혼합물에 NaHCO3 수용액을 첨가하고, 메틸렌 클로라이드로 유기층을 추출하였다. 상기 유기층을 헥산:메틸렌 클로라이드(50:1 v/v)를 사용하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 4,7-비스(5-브로모티오펜-2-일)-5,6-디플루오로-2-(6-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)헥실)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 [화학식 4]을 수득하였다(0.21 g, 수율 85%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 8.04(d, 2H), 7.25-7.16(d, 2H), 4.76(t, 2H), 2.15(m, 2H), 1.40-1.24(m, 8H), 0.44(m, 3H), 0.06-0.02(t, 18H).
1.2. [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자 제조
마이크로파 용기에 [화학식 3]으로 표시되는 화합물(1.00 eq), [화학식 4]로 표시되는 화합물(1.00 eq) 및 (4,8-비스(5-(6-((2-헥실데실)옥시)나프탈렌-2-일)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스탄난)((4,8-bis(5-(6-((2-hexyldecyl)oxy)naphthalen-2-yl)thiophen-2-yl)benzo [1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane))을 무수 클로로벤젠에 용해시켰다. 상기 반응 혼합물을 30분 동안 N2로 퍼징(purged)하고, Pd2(dba)3(2 mol %) 및 P(o-tolyl)3(16 mol %)를 첨가한 후, N2로 추가 퍼징하였다. 그리고, 상기 마이크로파 용기를 가열하고, 다시 실온으로 냉각시킨 후, 상기 반응 혼합물에 메탄올을 첨가하여 1차 침전물을 수득하였다. 상기 1차 침전물을 메탄올, 아세톤, 헥산, 에틸 아세테이트 및 클로로포름으로 속시렛 추출(soxhlet extraction)하였다. 상기 추출물을 클로로포름으로 분획하고 농축한 다음, 메탄올로 2차 침전물을 수득하였다. 상기 2차 침전물을 여과하여 진공 하에서 건조시켜 상기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자를 제조하였다.
실시예 2. 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 제조
상기 실시예 1에서 제조된 공액 고분자인 고분자 도너와 하기 [화학식 2]로 표시되는 고분자 억셉터를 1:0.5(wt:wt)로 혼합하고, 상기 혼합물에 1-페닐나프탈렌을 첨가하여 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 1-페닐나프탈렌은 최종적으로 제조된 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물의 총 부피%에 0.5 부피%로 첨가하였다.
[화학식 2]
Figure 112020106701595-pat00009
실시예 3. 전-고분자 태양전지 제조
기판 상에 제1 전극으로 ITO(indium-tin oxide)를 적층하고, 상기 제1 전극 상에 제1 버퍼층으로 ZnO(전자수송층)을 스핀 코팅하였다. 그리고, 상기 버퍼층 상에 상기 실시예 2에서 제조된 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물을 톨루엔에 용해하여 적층함으로써 광활성층을 형성하고, 상기 광활성층을 120 ℃에서 10분 동안 열처리(thermal annealing, TA)을 수행하였다. 다음으로, 상기 광활성층 상면에 제2 버퍼층으로 몰리브댄 옥사이드(MoO3)(정공수송층) 및 제2 전극으로 은을 순차적으로 적층하여 본 발명에 따른 전-고분자 태양전지를 제조하였다. 이때, 상기 광활성층은 200 nm의 두께로 적층되었다.
실험예 1. 공액 고분자의 열적, 전기화학적 및 광학적 특성
1.1. 열적 특성
본 발명에 따른 상기 실시예 1에서 제조된 공액 고분자의 열적 특성을 확인하기 위해, 10 ℃/min의 가열 속도로 N2 대기 하에서 열 중량 분석(Thermal Gravimetric Analysis, TGA) 및 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 측정하였으며, 이를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, (a) 본 발명에 따른 상기 실시예 1에서 제조된 공액 고분자의 5% 중량 손실에서 분해 온도(Td)는 333 ℃이며, 상기 결과로부터 본 발명에 따른 공액 고분자는 333 ℃까지 열적으로 안정함을 확인할 수 있다. 또한, (b) 본 발명에 따른 상기 실시예 1에서 제조된 공액 고분자의 특징적인 상전이는 200 ℃까지 관찰되지 않았다. 이는 실론산으로 기능화된 π-공액 도너 고분자인 상기 실시예 1의 공액 고분자가 내열성이 뛰어나고 매우 안정적인 것으로, 상기 공액 고분자를 전-고분자 태양전지에 적용했을 때 광전지 서능 저하를 방지할 수 있음을 시사하는 것이라 할 수 있다.
1.2. 전기화학적 특성
본 발명에 따른 상기 실시예 1에서 제조된 공액 고분자의 전기화학적 특성을 확인하기 위해, 내부 표준으로 페로센(ferrocene)을 사용하여 CHCl3 용액에서 상기 실시예 1에서 제조된 공액 고분자의 전기 화학적 특성을 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry)을 통해 확인하였으며, 이를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 상기 실시예 1에서 제조된 공액 고분자가 안정적인 전압-전류 곡선을 갖는 것을 확인할 수 있다.
1.3. 광학적 특성
본 발명에 따른 상기 실시예 1에서 제조된 공액 고분자의 광학적 특성을 확인하기 위해, 상기 실시예 1에 제조된 공액 고분자, 실시예 2에 사용된 [화학식 2]로 표시되는 고분자 어셉터, 및 실시예 2에서 제조된 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물에 대해 CHCl3 용액(1x10-5 M) 상태에서 UV-vis 흡수 스펙트럼(UV-visible absorption spectra)을 측정하였으며, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 상기 실시예 1에서 제조된 공액 고분자(green line)는 300-650 nm 범위의 광 흡수 스펙트럼과 350 nm에서 약한 흡수 피크를 보이는 것을 확인할 수 있으며, 550 nm에서 최대 흡수 피크를 나타냈는데, 이는 용액 상태에서 강력한 자기 응집 특성을 나타낸 것이다. 특히, 상기 실시예 1에서 제조된 공액 고분자(green line)는 [화학식 2]로 표시되는 고분자 어셉터(red line)와 상보적인 흡수를 보이고 있으며, 이로 인해 최종적으로 실시예 2에서 제조된 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물(blue line)의 최대 흡수파장(λmax)이 넓은 영역으로 향상됨을 확인할 수 있다. 높은 흡수 계수는 분자 간 상호작용을 통해 광 수확 능력을 높이는데 도움이 되는 구성으로, 이는 보다 향상된 단락 전류(short-circuit current, JSC)를 가질 수 있음을 시사한다 할 수 있다.
또한, 필름 상태의 고분자는 600 nm에서 숄더 흡수 피크(shoulder absorption peak)를 나타내어 강력한 분자 간 π-π 적층(π-π stacking) 및 분자 상호작용을 갖는 것을 확인할 수 있다.
1.4. HOMO 및 LUMO 구조를 통한 전기적 특성
본 발명에 따른 상기 실시예 1에서 제조된 공액 고분자의 구조적 형태에 따른 전기적 특성을 확인하기 위해, 상기 실시예 1에 제조된 공액 고분자에 대해 B3LYP/6-31G(d) basic set를 이용하여 밀도범함수(Density functional theory, DFT)를 계산하였으며, 이를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 공액 고분자는 가장 높은 에너지 레벨은 HOMO는 -4.90 eV이며, 가장 낮은 에너지 레벨인 LUMO는 -2.25 eV인 것을 확인할 수 있으며, 상기와 같은 결과는 π-π 적층으로 매우 잘 정렬된 분자 패킹이 생성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 활성층 두께에 따른 전-고분자 태양전지의 광전지 성능
활성층 두께에 따른 전-고분자 태양전지의 광전지 성능을 확인하기 위해, 상기 실시예 3에서 제조된 전-고분자 태양전지(black line)를 시뮬레이션된 태양광 조명(AM 1.5G, 100 mW/cm2) 하에서 충전율(Fill Factor, FF), 단락 전류(short-circuit current, JSC), 개방전압(open-circuit voltage, VOC) 및 전력변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)를 측정하였다. 이때, 비교군으로 상기 실시예 3에서 제조된 전-고분자 태양전지와 모든 구성이 동일하되, 광활성층의 두께만을 각각 100 nm 및 300 nm로 상이하게 형성된 비교 전-고분자 태양전지 1 및 2를 제조하여 동일하게 실험을 수행하였으며, 이를 도 7 및 하기 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112020106701595-pat00010
상기 [표 1] 및 도 7을 참조하면, 광활성층을 200 nm 두께로 형성된 본 발명에 따른 전-고분자 태양전지(실시예 3)이 광활성층이 100 nm 두께로 형성된 비교 전-고분자 태양전지 1 및 광활성층이 300 nm 두께로 형성된 비교 전-고분자 태양전지 2와 비교하여, FF, JSC, VOC 및 PCE에서 유의미한 차이를 갖는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 전-고분자 태양전지에 있어서 광활성층은 200 nm의 두께로 형성되는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
실험예 3. 개질 용매에 따른 전-고분자 태양전지의 광전지 성능
3.1. 활성층 표면 형태 확인
개질 용매에 따른 전-고분자 태양전지의 표면 형태를 확인하기 위해, (a) 상기 실시예 3에서 톨루엔을 용매로 사용하여 형성한 전-고분자 태양전지의 광활성층에 대해 원자 힘 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)을 측정하였다. 이때, 비교군으로 상기 실시예 3에서 제조된 전-고분자 태양전지와 모든 구성이 동일하되, (b) 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF) 및 (c) 사이클로펜틸 메틸 에테르(Cyclopentyl methyl ether, CPME)를 용매로 사용하여 형성한 비교 전-고분자 태양전지의 광활성층 3 및 4를 제조하여 동일하게 AFM을 측정하였으며, 이를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, (b) 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF) 및 (c) 사이클로펜틸 메틸 에테르(CPME)용매로 사용하여 형성된 광활성층이 갖는 비교 전-고분자 태양전지 3 및 4의 광활성층의 표면 거칠기(root-mean-square, RMS) 값은 각각 1.49 nm 및 1.18 nm임을 확인할 수 있다. 반면, (a) 본 발명에 따라 톨루엔을 용매로 사용하여 형성된 전-고분자 태양전지(실시예 3)의 광활성층의 표면 거칠기는 현저히 낮은 0.33 nm를 갖는 것을 확인할 수 있다.
낮은 표면 거칠기 값(RMS)은 필름 내에서 우수한 혼화성(miscibility)을 가질 수 있음을 시사하는 것으로, 상기 결과로부터 본 발명에 따라 톨루엔을 이용하여 형성된 광활성층을 포함한 전-고분자 태양전지는 우수한 혼화성을 기대할 수 있음을 알 수 있다.
3.2. 전하 캐리어 이동도 확인
용매에 따른 전-고분자 태양전지의 전하 캐리어 이동도를 확인하기 위해, (a) 상기 실시예 3에서 톨루렌을 용매로 형성된 광활성층을 포함한 전-고분자 태양전지, (b) 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF) 및 (c) 사이클로펜틸 메틸 에테르(Cyclopentyl methyl ether, CPME)용매로 형성된 광활성층을 포함한 비교 전-고분자 태양전지 3 및 4에 대해 공간 전하 제한 전류(space-charge-limited current, SCLC) 방법을 통해 전하 캐리어 이동도를 확인하였으며, 이를 도 9 및 하기 [표 2]에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112020106701595-pat00011
도 9 및 상기 [표 2]를 참조하면, (a) 실시예 3에서 제작된 톨루엔 용매를 이용하여 형성된 광활성층이 기반 전-고분자 태양전지의 경우 2.99×10-3 cm2/V·S 정공 이동도(hole mobility)(μh) 및 2.65×10-3 cm2/V·S 전자 이동도(electron mobility, μe)을 가지며, 이에 따른 전하 캐리어 이동도(μh/μe)가 1.13임을 확인할 수 있다. 반면, (b) 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF) 및 (c) 사이클로펜틸 메틸 에테르(Cyclopentyl methyl ether, CPME)용매로 형성된 광활성층 기반 비교 전-고분자 태양전지 3 및 4의 경우 (a) 실시예 3에서 제조된 톨루엔용매를 이용하여 형성된 광활성층 기반 전-고분자 태양전지와 비교하여 현저한 차이를 갖는 정공 이동도 및 전자 이동도를 가지며, 전하 캐리어 이동도에 있어서도 보다 균형 잡힌 값을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터 본 발명에 따라 톨루엔을 용매로 이용하여 형성된 광활성층 기반 전-고분자 태양전지가 높은 전하 전달에 의해 FF 및 Jsc를 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
3.3. 전-고분자 태양전지의 광전지 성능 확인
개질 용매에 따른 전-고분자 태양전지의 광전지 성능을 확인하기 위해, (a) 상기 실시예 3에서 제조된 톨루엔용매를 이용하여 형성된 광활성층 기반 전-고분자 태양전지, (b) 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF) 및 (c) 사이클로펜틸 메틸 에테르(Cyclopentyl methyl ether, CPME)를 용매로하여 형성된 광활성층 기반 전-고분자 태양전지 3 및 4에 대해 충전율(Fill Factor, FF), 단락 전류(short-circuit current, JSC), 개방전압(open-circuit voltage, VOC) 및 전력변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)를 확인하였으며, 이를 하기 [표 3]에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112020106701595-pat00012
상기 [표 3]을 참조하면, 충전율(Fill Factor, FF), 단락 전류(short-circuit current, JSC), 개방전압(open-circuit voltage, VOC) 및 전력변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)의 모든 광전지 성능 파라메타에 있어서 본 발명에 따라 톨루엔용매를 이용하여 형성된 광활성층의 낮은 표면 거칠기로 인하여 전-고분자 태양전지(실시예 3)가 현저히 우수한 성능을 갖는 것을 확인할 수 있다. 특히, 충전율 및 전력변환효율에 있어서 현저히 향상된 값을 갖는 바, 본 발명에 따른 전-고분자 태양전지는 톨루엔으로 광활성층을 형성하는것이 가장 바람직함을 확인할 수 있다.
실험예 4. 열처리 온도에 따른 전-고분자 태양전지의 광전지 성능
열 어닐링 온도에 따른 전-고분자 태양전지의 광전지 성능을 확인하기 위해, 120 ℃에서 열처리를 수행한 상기 실시예 3에서 제조된 전-고분자 태양전지의 광활성층에 대해 충전율(Fill Factor, FF), 단락 전류(short-circuit current, JSC), 개방전압(open-circuit voltage, VOC) 및 전력변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 확인하였다. 이때, 비교군으로 상기 실시예 3에서 제조된 전-고분자 태양전지와 모든 구성이 동일하되, 열처리 온도만을 80 ℃ 및 200 ℃로 수행한 비교 전-고분자 태양전지 5 및 6을 제조하여 동일하게 상기 파라미터를 측정하였으며, 이를 하기 [표 4]에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112020106701595-pat00013
상기 [표 4]를 참조하면, 충전율(Fill Factor, FF), 단락 전류(short-circuit current, JSC), 개방전압(open-circuit voltage, VOC) 및 전력변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)의 모든 광전지 성능 파라메타에 있어서 본 발명에 따라 120 ℃에서 열처리가 수행된 전-고분자 태양전지(실시예 3)가 현저히 우수한 성능을 갖는 것을 확인할 수 있다. 특히, 단락 전류, 충전율 및 전력변환효율에 있어서 현저히 향상된 값을 갖는 바, 본 발명에 따른 전-고분자 태양전지는 120 ℃에서 열처리가 수행되는 것이 가장 바람직함을 확인할 수 있다.
실험예 5. 열처리 시간에 따른 전-고분자 태양전지의 광전지 성능
5.1. 열처리 시간에 따른 분자 패킹 안정성 확인
열처리 시간에 따른 전-고분자 태양전지의 전하 캐리어 이동도를 확인하기 위해, 120 ℃에서 10분 동안 열 어닐링을 수행한 상기 실시예 3에서 제조된 전-고분자 태양전지의 광활성층에 대해 (a) 접지 입사 X-선 회절(Grazing incidence X-ray diffraction, GIXD) 패턴을 측정하고, (b) 이를 통해 추출된 1D 프로파일 그래프를 작성하였다. 이때, 비교군으로 상기 실시예 3에서 제조된 전-고분자 태양전지와 모든 구성이 동일하되, 열처리 시간만을 (b) 20분 및 (c) 30분 수행한 비교 전-고분자 태양전지 7 및 8을 제조하여 동일하게 GIXD를 측정하였으며, 이를 도 10에 나타내었다.
도 10(a)를 참조하면, 모든 열처리 시간에서의 활성층은 "face-on" 방향인 것으로 확인되지만, 열처리 시간이 증가함에 따라 면외 방향(out-of-plane direction)의 높은 q 영역에서 넓은 반사가 호 방향(arc direction)을 따라 넓어지는 것을 확인할 수 있으며, 열처리 시간이 증가함에 따라 면내 방향(in-plane direction)에서 나타나는 규칙적인 X-선 회절 피크가 약해짐을 확인할 수 있다. 또한, 도 10(b)를 참조하면, 20분 및 30분 동안 열 어닐링 된 비교 전-고분자 태양전지 7 및 8에 대해 평면 내 프로파일(in-plane profile)에서 고차 피크(High order peaks)가 사라지는데, 이는 열처리 시간이 길어질수록 분자 패킹이 악화되는 것을 의미한다. 즉, 본 발명에 따른 전-고분자 태양전지의 열 어닐링 시간은 10분이 가장 바람직함을 확인할 수 있다.
5.2. 열 어닐링 시간에 따른 광전지 성능 확인
열 어닐링 시간에 따른 전-고분자 태양전지의 광전지 성능을 확인하기 위해, 상기 실시예 3에서 제조된 전-고분자 태양전지(black line), 비교 전-고분자 태양전지 7 및 8, 그리고 열 어닐링을 수행하지 않은 비교 전-고분자 태양전지 9를 시뮬레이션된 태양광 조명(AM 1.5G, 100 mW/cm2) 하에서 충전율(Fill Factor, FF) 및 전력변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)를 측정하였으며, 이를 하기 [표 5]에 나타내었다.
[표 5]
Figure 112020106701595-pat00014
상기 [표 5]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 120 ℃에서 10분 동안 열 처리을 수행한 본 발명에 따른 전-고분자 태양전지(실시예 3)의 충전율(Fill Factor, FF) 및 전력변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)은 각각 7.08% 및 11.66%임을 확인할 수 있다. 상기 결과는 비교 전-고분자 태양전지 7 내지 9와 유의미한 차이를 갖는 결과임을 확인할 수 있다.
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.

Claims (7)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)용 공액 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112022502167908-pat00015

    상기 [화학식 1]에서
    상기 R1은 나프틸렌(naphthylene)이고,
    상기 R2는 C, O, N 또는 S이며,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, -C1-10 알콕시 또는 -NH2이고,
    상기 R5는 -C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
    상기 X는 F, Cl, Br 또는 I이고,
    상기 n은 1 내지 1,000이다.
  2. 하기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자를 포함하는 고분자 도너(polymer donor);
    하기 [화학식 2]로 표시되는 고분자 억셉터(polymer acceptor); 및
    1-페닐나프탈렌(1-phenylnaphthalene) 첨가제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)용 활성층 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022502167908-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112022502167908-pat00017

    상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에서
    상기 R1은 나프틸렌(naphthylene)이고,
    상기 R2는 C, O, N 또는 S이며,
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬, -C1-10 알콕시 또는 -NH2이고,
    상기 R5는 -C1-20 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
    상기 X는 F, Cl, Br 또는 I이고,
    상기 n은 1 내지 1,000이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 도너 : 고분자 억셉터의 비율은 1 : 0.3 내지 1.2 (wt:wt)의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 1-페닐나프탈렌 첨가제는 상기 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 총 부피% 대비 0.2 내지 0.6 부피%의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물을 채용한 광활성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광활성층은 150 내지 250 nm의 두께인 것을 특징으로 하는 전-고분자 태양전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 광활성층은, 톨루엔(toluene)으로 표면 개질되는 것을 특징으로 하는 전-고분자 태양전지.
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