KR20080094237A - 전자주게 및 전자받게 분자를 모두 가지는 고분자 화합물 - Google Patents

전자주게 및 전자받게 분자를 모두 가지는 고분자 화합물 Download PDF

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KR20080094237A
KR20080094237A KR1020070038398A KR20070038398A KR20080094237A KR 20080094237 A KR20080094237 A KR 20080094237A KR 1020070038398 A KR1020070038398 A KR 1020070038398A KR 20070038398 A KR20070038398 A KR 20070038398A KR 20080094237 A KR20080094237 A KR 20080094237A
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김상현
이진희
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충주대학교 산학협력단
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Abstract

전자주게 분자 및 전자받게 분자를 고분자 주쇄에 동시에 가지는, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물이 개시되어 있다. 상기 고분자 화합물은 사용되는 모노머의 함량비에 따라 열적 전이온도 및 에너지 준위를 용이하게 조절할 수 있으며 캐리어의 이동 속도를 제어할 수 있으므로 유기전계발광디스플레이, 유기메모리, 태양 전지, 유기센서, 정류기, 포토다이오드, 분자와이어, 또는 복사기나 레이저 프린터에 사용되는 OPC(optical photo conductor) 드럼 또는 유기물 트랜지스터 등에 널리 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007029764605-PAT00001
3,4-에틸렌다이옥시 티오펜, 바이사이아졸, 유기발광소자, 열적안정성, 전하 이송, 전하이동착체

Description

전자주게 및 전자받게 분자를 모두 가지는 고분자 화합물 {Polymers Having Both Electron Donor And Electron Acceptor}
도 1은 본 발명에 따른 화합물 3의 1H-NMR 스펙트럼을 보인 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 화합물 4의 1H-NMR 스펙트럼을 보인 도면이다.
도 3는 본 발명에 따른 고분자 4의 1H-NMR 스펙트럼을 보인 도면이다.
도 4는 실시예 5에 따라 제조된 고분자 4의 UV-Vis 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 5에 따라 제조된 고분자 4의 TGA Curve을 나타낸 도면이다.
본 발명은 전자주게 분자 및 전자받게 분자를 고분자 주쇄에 모두 가지는 고분자 화합물에 관한 것이다.
현재의 정보처리기술의 대부분을 차지하고 있는 “고체 일렉트로닉스”에서 분자 재료는 주로 액정이나 미세 가공용 레지스트, 또는 절연체 등 수동적인 재료로만 사용되어 왔다. 최근 수동적인 재료로만 이용되어 온 유기 재료를 능동적인 재료로 이용하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 분자재료를 능동적인 디바이스로 이용하는 “분자 나노일렉트로닉스”는 “고체 일렉트로닉스”를 대신할 차세대 일렉트로닉스로서의 가능성을 내포하고 있다.
즉, 분자 나노일렉트로닉스는 현재의 고체 일렉트로닉스 디바이스의 대표적 예인 트랜지스터, 자기 디스크는 물론, 발광다이오드, 센서, 초전도체를 대체할 수 있는 고성능의 일렉트로닉스로 주목받고 있다.
특히 소형 정보기기의 개발에 대응하여 분자 나노일렉트로닉스의 원리에 기초한 정류기(rectifier), 분자 포토다이오드, 박막 트랜지스터, 유기 EL(organic electroluminescence) 디바이스, 나노튜브 디바이스 등 다양한 디바이스가 개발되고 있다.
한편, 전도성을 가지는 유기물질이 발견됨에 따라 이러한 유기물질의 분자 박막을 능동형 디바이스에 이용하고자 하는 움직임이 가속화되고 있다. 유기분자를 이용한 박막 트랜지스터형 능동형 디바이스는 실리콘을 이용한 트랜지스터형 디바이스에 비하여 캐리어의 이동도가 낮아 충분한 성능을 발휘하지 못하여 실용화에 한계가 있었다.
그러나, 최근 유기 EL 디바이스나 액정 디바이스의 트랜지스터를 유기 박막 트랜지스터로 만들어 비용을 줄이고자 하는 움직임이 활발해져 다시 주목받게 되었 다. 능동형 매트릭스 구조의 화소에 이용하는 스위칭 트랜지스터인 경우에는 비정질 실리콘의 이동도와 같은 정도인 약 0.1∼1 ㎠/Vsec 의 이동도를 보이면 충분하고 주변회로의 트랜지스터인 경우에는 약 10∼100 ㎠/Vsec 정도의 이동도를 보이면 실용화에 충분할 것으로 기대된다. 그러나 이런 기능성을 나타내는 핵심재료, 반도체 재료에 대한 유기재료는 저분자로는 Pentacene과 고분자로는 Poly(3-Hexyl thiophene)이 어느 정도 그 요구특성을 만족시키고 있지만 아직까지도 실용화 단계에서는 많은 문제들 (예, 이동도, 박막특성, 히스테리시스, 등등)이 있는 실정이다. 더군다나 최근 부상하고 있는 Flexible Display분야에서는 유기재료의 필요성이 더욱 더 절실히 요구되고 있으며, Printing이 가능하며 low cost, large area가 가능한 고분자의 필요성이 절실한 상황이다.
따라서 본 발명에서는 앞서 언급한 유기물을 이용한 고체 일렉트로닉스 분야에 응용성이 새로운 고분자재료를 제공할 수 있으며, 고분자 주쇄에 전자주게 분자 및 전자받게 분자를 모두 가지는 고분자 화합물을 제공함으로써 필요한 물성들을 사용된 모노머비에 따라 자유롭게 조절할 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한 박막특성도 우수하고 대면적 사용도 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명은 사용되는 모노머의 함량비에 따라 열적 전이온도 및 에너지준위를 용이하게 조절할 수 있으며 또한 캐리어(carrier)의 이동 속도(mobility)를 제어할 수 있는 고분자 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 유기전계발광디스플레이와 같은 전기 소자의 박막층의 유기물 성능을 향상시킬 수 있는 헤테로 원소를 포함하는 고분자 유기 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 유리전이온도와 분해온도를 가지면서 용액 공정에 필요한 용해성과 박막안정성을 유지할 수 있는 고분자 유기 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 공중합체의 합성이 가능하여 흡수 또는 발광 파장의 변화 또는 원하는 전기적 성질을 제어하는데 유용하게 사용될 수 있는 고분자 유기 화합물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 제시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007029764605-PAT00002
본 발명의 고분자 화합물은 전자주게 분자 및 전자받게 분자가 동시에 고분자 주쇄에 도입된 특성을 가진다.
즉, 본 발명의 고분자 화합물은 전자주게 분자로서 3,4-에틸렌다이옥시 티오펜분자와 전자받게로서 바이사이아졸 분자를 동시에 포함한 공중합체이다.
상기 화학식 1에서 R는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 알키닐기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기는 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1 내지 10의 저급 알킬기가 더 바람직하다. 상기 사이클로알킬기로는 탄소수 3 내지 12가 바람직하며, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기가 더 바람직하다. 알케닐기로는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기이 바람직하며, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이 더 바람직하다. 알키닐기로는 탄소수 2 내지 8의 알키닐기가 바람직하며, 탄소수 2 내지 4의 알키닐기가 더 바람직하다. 아릴기로는 탄소수 4 내지 30개의 아릴기인 것이 바람직하며, 탄소수 4 내지 20의 아릴기가 더 바람직하고, 탄소수 4 내지 12의 아릴기가 더욱 더 바람직하다. 헤테로아릴기로는 방향족 환에 N, S, P, Si 또는 O의 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하는 탄소수 4 내지 30인 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 20인 헤테로아릴기가 더 바람직하고 탄소수 4 내지 12인 헤테로아릴기가 더욱 더 바람직하다.
상기 화학식 1에서 m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 10000의 정수의 범위에 있으며, 바람직하게는 1 내지 5000, 보다 바람직하게는 1 내지 1000의 정수 범위에 있는 것이 더 바람직하다. m 및 n 값이 10000 이상일 경우에는 고분자의 용해성이 떨어져 박막 특성이 나빠질 수 있다.
상기 공중합체는 전자주게로서 3,4-에틸렌다이옥시 티오펜 분자와 전자받게로서 바이사이아졸 분자를 모노머로 사용하고 Ni(0) 또는 Pd(O) 등의 금속촉매를 사용하여 용액 중합하여 제조할 수 있다. 상기 촉매로는 Ni(COD)2 [Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0)], Pd(PPh3)4 [Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0)], PdCl2 [Palladium(II) chloride], FeCl3 [Iron(III) chloride] 등을 사용할 수 있다.
대부분의 유기재료가 전자재료 등으로 사용될 때는 필름형태로 사용되는 경우가 많은데, 특히 박막의 필름을 이용하는 경우에 있어서는 단층이나 복수층으로 형성하게 된다. 이때 각 층을 형성하는 유기 물질들은 그 역할에 따라서 전하 (정공이나 전자) 이동에 대한 안정성을 가져야 하며, 박막을 형성할 때 비결정성의 균일한 막을 형성하는 것이 일반적인 요구 조건이다. 또한 구동 중에 발생되는 열, 또는 외부의 높은 온도에 대하여 안정해야만 실용적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화합물은 헤테로원소가 포함되어 있는 신규 방향족 화합물로 열적안정성이 우수하여 전자재료로 널리 활용될 수 있다.
즉, 본 발명의 시험예에서 보는 바와 같이 본 발명에서 제조된 고분자는 약 400℃ 근처에서 5 %의 중량 손실을 보이는 우수한 열적 안정성을 보였고, 또한 DSC 결과에서도 결정성 특징을 나타내지 않고 모든 고분자들이 비결정성을 보이는 것을 확인하였다. 고분자 4의 경우 Tg는 약 110℃ 근처에서 관찰되었으므로, 높은 유리전이온도를 가지는 특성을 보였다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 분자구조 전체가 공액 파이시스템으로 이루어져 있어 외부영향 (빛에너지, 전기장, 자기장 등)에 대해 쉽게 감응할 수 있다. 또한 분자구조 내에 전자를 받아들일 수 있는 이민(-C=N-) 결합이 존재하므로 전자주입과 수송이 우수하다.
그러므로, 본 발명에 따르면, 다양한 공중합체의 합성이 가능하여 흡수 또는 발광 파장의 변화 또는 원하는 전기적 성질을 제어하는데 유용하게 사용될 수 있는 고분자 유기 화합물을 제공할 수 있으며, 높은 유리전이온도와 분해온도를 가지면서 용액 공정에 필요한 용해성과 박막안정성을 유지할 수 있는 고분자 유기 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 고분자 화합물을 포함하는 소자를 제시할 수 있다.
상기 고분자 화합물을 포함하는 소자는 상기 고분자 화합물을 이용한 유기층을 가지는 소자를 예시할 수 있으며 이에는 다양한 유기물로 이루어지는 유기전계발광디스플레이, 유기메모리, 태양 전지, 유기센서, 정류기, 포토다이오드, 분자와이어, 또는 복사기나 레이저 프린터에 사용되는 OPC(optical photo conductor) 드럼, 또는 유기물 트랜지스터(organic transistor)를 포함하나 이에 한정되지 않는 다.
유기전계발광디스플레이의 경우, 본 발명의 고분자 화합물은 정공 수송층, 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층, 전자 수송층 중 어느 하나 또는 이들 모두에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명의 유기화합물은 정공수송성과 정공주입성이 우수하여 정공 수송층과 정공주입층에 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 유기전계발광디스플레이의 유기층 제조에 있어 이들 고분자를 단독으로 사용하여도 좋고, 기존의 정공 수송층, 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층, 전자 수송층 물질로 사용되는 여러 유기물과 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 유기물은 당업자에게 널리 알려져 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 사용되어진 모노머의 함량비에 따라 열적 전이온도 및 에너지 준위를 용이하게 조절할 수 있으며 또한 캐리어의 이동 속도를 제어할 수 있는 장점을 가진다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 > 모노머의 합성
하기 실시예 1 내지 4의 화합물을 합성하기 위한 모노머의 제조법은 하기 반응식 1에 총괄하여 나타낸다. 각 반응식에 대한 설명은 실시예 1 내지 4에서 구체 적으로 설명한다.
[반응식 1]
Figure 112007029764605-PAT00003
<1-1> 화합물 1(1-bromo-2-undecanone)의 제조
500ml 갈색 플라스크(shlenk flask) 내부를 수회 진공화, 질소 환류시켜 수분을 완전히 제거한 다음, 상기 플라스크에 우레아(Urea) 25g을 첨가하고 진공상태로 약 20분 정도 방치하였다. 20분 뒤 2-Undecanone과 CH3COOH를 각각 51.8ml, 50ml를 첨가하였다. 드로핑 패널(Dropping panel)에 50ml의 아세트산을 넣고 브로민(Bromine) 14.2ml를 넣는다. 25ml의 아세트산으로 패널 내벽에 붙은 브로민을 씻어 내리면서 추가로 첨가한다. 위의 과정 모두가 준비되면 플라스크에 드로핑 패널을 결합하고 얼음 배스에서 18~20℃를 유지하면서 천천히 dropwise한다. 브로민에 의한 색깔이 사라질 때까지 교반하면서 반응시킨다. 반응이 끝나면 색이 옅은 주황 색을 띄는데 이 용액을 증류수와 얼음이 300ml 정도 채워진 500ml 비이커로 천천히 떨어뜨린다. 이때 첨가함과 동시에 비이커의 아래쪽에 하얀색 침전이 생기는 물질을 볼 수 있는데 이 침전물을 여과하고 MeOH로 재결정한다. 재결정을 하게 되면 최종 생성물인 하얀색 니들 형태의 1-bromo-2-Undecanone 결정이 얻어지며 상온에서 보관하지 않고 재결정한 상태에서 냉장보관 한다. 위의 과정을 거쳐 얻어진 최종 생성물의 양은 35g 정도였으며 생성화합물의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였다.
<1-2> 화합물 2(4,4'-dinonyl-2,2'-bithiazole)의 제조
250ml 갈색 플라스크 내부를 진공 상태에서 화염을 가하고 질소 환류를 수회 반복하여 수분을 제거한다. 화합물 1을 사용량만큼 취하여 여과하고 상온에서 건조시킨다. 약 1~2시간 건조 후 화합물 1 20g을 dithiooxamide 4.63g과 함께 플라스크로 넣은 뒤 진공 상태로 약 10분 정도 방치한다. 그 다음, 질소 기류하에서 에탄올 198ml를 시린지를 이용하여 플라스크 내벽을 씻어 내리면서 첨가하고 80℃에서 16시간 정도 반응시켰다. 반응 초기에 용액의 색깔이 밝은 주황색을 나타내었으나 반응 시간이 지나면서 점점 진한 와인 색깔을 띄었다. 반응을 진행하면서 TLC로 반응 진행 정도를 확인하였으며 더 이상의 변화가 나타나지 않아 반응 종결하고 상온으로 냉각하였다. 냉각한 뒤에 냉동실에 5시간 정도 넣어두었더니 플라스크 아래쪽에 진한 노란 빛깔의 결정이 얻어졌다. 이 결정을 여과하여 냉각된 에탄올로 3회 정도 세척하고 상온에서 건조하였더니 푸석푸석한 형태의 노란색 빛깔을 나타내는 최종 생성물(4,4'-dinonyl-2,2'-bithiazole)을 4.5g 얻을 수 있었다. 생성화합물의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였다.
<1-3> 화합물 3(5,5'-dibromo-4,4'-dinonyl-2,2'-bithiazole)의 제조
250ml 갈색 플라스크 내부를 진공 상태에서 화염을 가하고 질소 환류를 수회 반복하여 수분을 제거한다. 화합물 2를 6.4g 취하여 플라스크에 넣고 진공 상태에서 15분간 방치한다. 플라스크에 1등급의 클로로포름을 120ml 넣고 드로핑 패널에 클로로포름을 40ml 먼저 넣고 bromine 1.73ml를 첨가한다. 브로민 첨가 후 27ml의 클로로포름으로 드로핑 패널 내벽을 씻어 내리면서 추가로 첨가한다. 모든 준비가 끝나고 브로민을 천천히 Dropwise한다. 색상의 변화가 어두운 와인색에서 탁한 회색으로 변하였으며 반응이 진행되는 정도를 TLC를 이용하여 확인하였으며 반응이 더 이상 진행되지 않아 work up을 실시하였다. work up은 분별깔때기를 이용하여 sodium bisulfite 5%와 sodium bicarbonate 6% 수용액을 이용하여 각각 4회 정도 세척하였다. 세척 후 용액의 색깔이 맑아졌으며 증발기(evaporator)로 용매를 제거하고 진공 펌프로 30분 정도 방치한 후 최종생성물을 6.96g 얻을 수 있었으며 생성화합물의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였다(도 1 참조).
<1-4> 화합물 4(2,5-dibromo-3,4-ethylenedioxythiophene)의 제조
사용된 용매와 등 모든 것이 동일하게 적용되었지만 전자주게 분자가 친전자 성 반응성이 매우 높아 브로민을 좀 더 천천히 떨어뜨리는 것을 제외하고는 화합물 3의 제조방법과 동일한 방법으로 제조되었고, 생성화합물의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였다(도 2 참조).
하기 실시예 2 내지 5의 고분자 화합물을 합성하기 위한 제조법은 하기 반응식 2에 총괄하여 나타낸다. 각 반응식에 대한 설명은 이하에서 구체적으로 설명한다.
[반응식 2]
Figure 112007029764605-PAT00004
<실시예 2> 고분자 1(Poly(4,4’-dinonyl-2,2’-bithiazole))의 합성
갈색 플라스크 내부를 수회 진공화, 질소 환류시켜 수분을 완전히 제거한 다음, 상기 플라스크에 Ni(COD)2 0.553g 과 2,2’-bipyridyl 0.33g을 글로브 박 스(glove box) 안에서 투입한 후, 다시 수회 플라스크 내부를 진공화, 질소환류 시켰다. 또 다른 플라스크를 위와 같은 방법으로 내부에 존재하는 수분을 제거한 뒤, 5,5’-dibromo-4,4’-dinonyl-2,2’-bithiazole을 1.003g 넣고 진공상태로 20분간 방치하였다. 무수 톨루엔 15ml를 촉매가 들어있는 플라스크에 넣고 60℃의 온도에서 30분간 활성화 시켰다. 이어서, 모노머가 있는 플라스크에 톨루엔 20ml를 넣어 완전히 녹인다. 모노머가 완전히 녹으면 질소 기류 하에서 시린지를 사용하여 촉매가 들어있는 갈색 플라스크로 옮겨 넣는다. 모든 준비가 끝난 뒤 80℃에서 16시간 반응시켰다. 반응 후, MeOH에 침전하여 침전물을 확인한 다음 End capper(1-bromo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene)를 0.006ml 첨가하였다. End capper 첨가 후 2시간 뒤에 플라스크 내의 반응물을 곧바로 Soxhlet장치에 넣고 약 2일 동안 환류하였다. 그 다음 플라스크의 톨루엔을 진공 증발기(Vacuum evaporator)로 제거하였다. 이 반응물을 소량의 클로로포름에 conc.상태로 녹여서 MeOH에 재침전하여 1일 동안 교반하고 여과하여 얻어진 생성물을 진공 오븐에서 수 시간 동안 건조시키고 최종생성물인 Poly(4,4’-dinonyl-2,2’-bithiazole)을 0.5g 수득하였다. 생성화합물의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였다.
<실시예 3> 고분자 2(Poly(NBT-co-EDOT)(9:1))의 합성
갈색 플라스크 내부를 수회 진공화, 질소 환류시켜 수분을 완전히 제거한 다음, 상기 플라스크에 5,5’-dibromo-4,4’-dinonyl-2,2’-bithiazole 0.737 g과 2,5-dibomo-ethylene dioxythiophene 0.045 g을 넣고 플라스크 내부를 20분간 진공화하였다. 촉매는 질소 기류하인 Glove box 안에서 Vial에 Ni(COD)2 1.228g 과 2,2’-bipyridyl 0.097g을 넣었다. 모노머가 담긴 플라스크에 무수 THF 25ml을 첨가하여 모노머를 완전히 녹인 다음 그 반응물을 N2 가스로 약 20분 동안 탈가스화 하였다. 탈가스화 작업이 끝난 뒤 촉매를 질소 기류 하에서 플라스크 내로 투입하고 나머지 용매 10ml를 내벽을 씻으면서 첨가하여 80℃에서 16시간 정도 반응시켰다. 시간이 지난 다음 플라스크 내의 반응물을 소량 취하여 MeOH에 침전시켜 침전물을 확인하고 End capper(1-bromo-2,3,4,5,6 -pentafluorobenzene)를 0.009ml 첨가하였다. 약 2시간 후 반응물을 곧바로 Soxhlet 장치에 넣고 약 1일 동안 환류하였다. 그 다음 플라스크의 THF을 진공 증발기로 제거하였다. 이 반응물을 소량의 클로로포름에 conc.상태로 녹여서 MeOH에 재침전하여 1일 동안 교반하고, 여과하여 얻어진 생성물을 진공 오븐에서 수 시간 동안 건조시키고 최종생성물인 공중합체0.38g을 수득하였다. 생성화합물의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였다.
<실시예 4> 고분자 3 (Poly(NBT-co-EDOT)(7:3))의 제조
갈색 플라스크 내부를 수회 진공화, 질소 환류시켜 수분을 완전히 제거한 다음, 상기 플라스크에 5,5’-dibromo-4,4’-dinonyl-2,2’-bithiazole 0.737g과 2,5-dibomo-ethylene dioxythiophene 0.172 g을 넣고 플라스크 내부를 20분간 진공화하였다. 촉매는 질소 기류하인 Glove box 안에서 Vial에 Ni(COD)2 1.578g 과 2,2 ’-bipyridyl 0.896g 을 넣었다. 모노머가 담긴 플라스크에 무수 THF 25ml을 첨가하여 모노머를 완전히 녹인 다음 그 반응물을 N2 gas로 약 20분 동안 탈가스화 하였다. 탈가스화 작업이 끝난 뒤 촉매를 질소 기류하에서 플라스크 내로 투입하고 나머지 용매 10ml를 내벽을 씻으면서 첨가하여 80℃에서 16시간 정도 반응시켰다. 시간이 지난 다음 플라스크내의 반응물을 소량 취하여 MeOH에 침전시켜 침전물을 확인하고 End capper(1-bromo-2,3,4,5,6 -pentafluorobenzene)를 0.012ml 첨가하였다. 약 2시간 후 반응물을 곧바로 Soxhlet 장치에 넣고 약 1일 동안 환류하였다. 그 다음 플라스크의 THF을 진공 증발기로 제거하였다. 이 반응물을 소량의 클로로포름에 conc.상태로 녹여서 MeOH에 재침전하여 1일 동안 교반하고, 여과하여 얻어진 생성물을 진공 오븐에서 수 시간 동안 건조시키고 최종생성물인 공중합체 0.45g을 수득하였다. 생성화합물의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였다.
<실시예 5> 고분자 4(Poly(NBT-co-EDOT)(5:5))의 제조
갈색 플라스크 내부를 수회 진공화, 질소 환류시켜 수분을 완전히 제거한 다음, 상기 플라스크에 5,5’-dibromo-4,4’-dinonyl-2,2’-bithiazole 0.737g과 2,5-dibomo-ethylene dioxythiophene 0.402g을 넣고 플라스크 내부를 20분간 진공화하였다. 촉매는 질소 기류하인 Glove box 안에서 Vial에 Ni(COD)2 2.210g 과 2,2’-bipyridyl 1.255g을 넣었다. 모노머가 담긴 플라스크에 무수 THF 30ml을 첨가하여 모노모를 완전히 녹인 다음 그 반응물을 N2 가스로 약 20분 동안 탈가스화 하였 다. 탈가스화 작업이 끝난 뒤 촉매를 질소 기류하에서 플라스크내로 투입하고 나머지 용매 13 ml를 내벽을 씻으면서 첨가하여 80℃에서 20분 정도 반응시켰다. 시간이 지난 다음 플라스크내의 반응물을 소량 취하여 MeOH에 침전시켜 침전물을 확인하고 End capper(1-bromo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene)를 0.017ml 첨가하였다. 약 8시간 후 반응물을 곧바로 Soxhlet장치에 넣고 약 1일 동안 톨루엔으로 환류하였다. 그 다음 플라스크의 톨루엔을 진공 증발기로 제거하였다. 이 반응물을 소량의 Chloroform에 conc.상태로 녹여서 MeOH에 재침전하여 1일 동안 교반하고, 여과하여 얻어진 생성물을 진공 오븐에서 수 시간동안 건조시키고 최종생성물인 공중합체를 약 0.46 g 수득하였다. 생성화합물의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였다(도 3 참조).
상기 실시예 2 내지 5에서 얻어진 고분자 화합물들의 수득율을 요약하면 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112007029764605-PAT00005
<시험예 1> 고분자 1 내지 4의 광학적 특성
고분자 4의 UV-Vis 스펙트럼을 측정하여 도 4에 도시하였다. 도 4에서 보는 바와 같이 UV-vis 스펙트럼에 의하면 300-800 nm 사이에서 흡광밴드를 보였으며 특히 400 nm 이상에서 나타나는 밴드는 컨쥬게이트된 이중 결합의 π→π* 전이에 의한 것으로 보인다. 나머지 고분자 1 내지 3의 경우도 거의 유사한 특성을 보였다.
<시험예 2> 고분자 1 내지 4의 열적 특성
TGA(Thermogravimetric analysis)와 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 상기 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 고분자들의 열적 특성을 살펴보았다. 이때 열적 특성은 질소 가스 분위기하, 10 ℃/min의 속도로 측정하였다.
상기 고분자 중 대표적으로 고분자 4의 TGA 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제조된 고분자는 약 400℃ 근처에서 5 %의 중량 손실을 보이는 우수한 열적 안정성을 보였고, 또한 DSC 결과에서도 결정성 특징을 나타내지 않고 모든 고분자들이 비결정성을 보이는 것을 확인하였다. 고분자 4의 경우 Tg는 약 110℃ 근처에서 관찰되었으므로, 높은 유리전이온도를 가지는 특성을 보였다.
이상 첨부된 표, 반응식을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 사용되는 모노머의 함량비에 따라 열적 전이온도 및 에너지 준위를 용이하게 조절할 수 있으며 또한 캐리어의 이동 속도를 제어할 수 있는 본 발명의 고분자 화합물은 유기전계발광디스플레이, 유기메모리, 태양 전지, 유기센서, 정류기, 포토다이오드, 분자와이어, 또는 복사기나 레이저 프린터에 사용되는 OPC (optical photo conductor) 드럼, 또는 유기물 트랜지스터 등에 널리 사용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112007029764605-PAT00006
    여기서, R은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 8의 알키닐기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4 내지 30개의 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은, 방향족 환에 N, S, P, Si 또는 O의 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하는 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 3,4-에틸렌다이옥시 티오펜 분자 및 바이사이아졸 분자를 모노머로 사용하여 제조되는 고분자 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 m과 n은 각각 독립적으로 1 내지 10000의 정수값을 가지는 고분자 화합물.
  4. 제1항의 화합물을 포함하여 구성되는 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 소자는 유기전계발광디스플레이, 유기메모리, 태양 전지, 유기센서, 정류기, 포토다이오드, 분자와이어, OPC (optical photo conductor) 드럼 및 유기물 트랜지스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101401424B1 (ko) * 2012-11-29 2014-06-02 서울대학교산학협력단 유기물 반도체 물질, 이를 이용한 트랜지스터 소자 및 트랜지스터 소자의 제조방법
KR101408160B1 (ko) * 2014-03-17 2014-06-19 서울대학교산학협력단 유기물 반도체 물질, 이를 이용한 트랜지스터 소자 및 트랜지스터 소자의 제조방법
KR20220046976A (ko) 2020-10-08 2022-04-15 부산대학교 산학협력단 전-고분자 태양전지용 공액 고분자, 이를 포함하는 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 이의 용도

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