KR20120109532A - 화합물 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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사또시 고바야시
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 유기 EL 소자 등의 소자로의 정공 주입성이 우수한 신규 화합물을 제공한다. 구체적으로는 본 발명은 하기 화학식 (1):
Figure pct00174

(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 등을 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기 등을 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기 등을 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, R15는 알킬기 등을 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R15가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, e는 0 내지 6의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 e는 동일하거나 상이할 수도 있음)
로 표시되는 구조로부터 적어도 하나의 수소 원자를 제거한 잔기를 포함하는 화합물을 제공한다.

Description

화합물 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자 {COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING SAID COMPOUND}
본 발명은 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 화합물을 포함하는 조성물, 박막 및 유기 전계 발광 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고 함) 등의 발광 소자, 및 이러한 발광 소자를 포함하는 표시 장치 등에 관한 것이다.
최근, 유기 EL 소자를 이용한 컬러 디스플레이의 개발이 활발하게 진행되고 있고, 유기 EL 소자에 유용한 발광 재료나 전하 수송 재료가 여러 가지 검토되고 있다. 유기 EL 소자에 있어서 우수한 정공 주입성을 나타내는 화합물을 상기 재료로서 이용하면, 그의 구동 전압을 저감할 수 있음이 알려져 있다.
정공 주입성을 나타내는 화합물로서는 예를 들면 2,7-비스(4-메틸-4'-브로모-디페닐아미노)-9,9-디옥틸플루오렌을 중합하여 얻어지는 고분자 화합물이 보고되어 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공표 제2007-512249호 공보
그러나, 상기 고분자 화합물은 정공 주입성이 충분하지는 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 정공 주입성을 나타내는 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 우수한 정공 주입성을 나타내는 화합물 등을 개발하는 것에 성공하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 화학식 (1):
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R15는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R15가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, e는 0 내지 6의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 e는 동일하거나 상이할 수도 있음)
로 표시되는 구조로부터 적어도 하나의 수소 원자를 제거한 잔기를 포함하는 화합물.
[2] 하기 화학식 (2):
Figure pct00002
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 상기 [1]의 화합물.
[3] 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (3):
Figure pct00003
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 a는 상기 화학식 (2)와 동일한 정의임)
으로 표시되는 반복 단위인 상기 [2]의 화합물.
[4] 하기 화학식 (4):
Figure pct00004
(식 중, Ar1은 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, n은 0 또는 1을 나타냄)
로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 상기 [2] 또는 [3]의 화합물.
[5] 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (5):
Figure pct00005
(식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내며, 이들 환은 치환기를 가질 수도 있고, A2는 연결기를 나타냄)
로 표시되는 반복 단위인 상기 [4]의 화합물.
[6] 상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (6):
Figure pct00006
(식 중, R13은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R13은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R13은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
으로 표시되는 반복 단위인 상기 [5]의 화합물.
[7] 하기 화학식 (7):
Figure pct00007
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, X1은 중합에 관여할 수 있는 기를 나타내고, 복수 존재하는 X1은 동일하거나 상이할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
로 표시되는 화합물을 중합시켜
하기 화학식 (3):
Figure pct00008
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 a는 상기 화학식 (7)과 동일함)
으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물을 얻는 것을 포함하는, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물의 제조 방법.
[8] 하기 화학식 (7):
Figure pct00009
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, X1은 중합에 관여할 수 있는 기를 나타내고, 복수 존재하는 X1은 동일하거나 상이할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
로 표시되는 화합물.
[9] 하기 화학식 (8):
Figure pct00010
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
로 표시되는 화합물을 할로겐화제와 반응시켜
하기 화학식 (7-1):
Figure pct00011
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 a는 상기 화학식 (8)과 동일하고, X2는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 존재하는 X2는 동일하거나 상이할 수도 있음)
로 표시되는 화합물을 얻는 것을 포함하는, 화학식 (7-1)로 표시되는 화합물의 제조 방법.
[10] 하기 화학식 (8):
Figure pct00012
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
로 표시되는 화합물.
[11] 하기 화학식 (9):
Figure pct00013
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
로 표시되는 화합물을 산의 존재하에서 반응시켜
하기 화학식 (8):
Figure pct00014
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
로 표시되는 화합물을 얻는 것을 포함하는, 화학식 (8)로 표시되는 화합물의 제조 방법.
[12] 하기 화학식 (9):
Figure pct00015
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
로 표시되는 화합물.
[13] 하기 화학식 (10):
Figure pct00016
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R16은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R16은 동일하거나 상이할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 (11):
Figure pct00017
(식 중, R17은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내고, M은 리튬 원자 또는 모노할로겐화마그네슘을 나타냄)
로 표시되는 화합물 또는 환원제와 반응시켜
하기 화학식 (9):
Figure pct00018
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 a는 상기 화학식 (10)과 동일함)
로 표시되는 화합물을 얻는 것을 포함하는, 화학식 (9)로 표시되는 화합물의 제조 방법.
[14] 하기 화학식 (10):
Figure pct00019
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R16은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R16은 동일하거나 상이할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
으로 표시되는 화합물.
[15] 하기 화학식 (12):
Figure pct00020
(식 중, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, X3은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 복수 존재하는 X3은 동일하거나 상이할 수도 있고, f는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 f는 동일하거나 상이할 수도 있음)
로 표시되는 화합물, 및
하기 화학식 (13):
Figure pct00021
(식 중, R3은 상기 화학식 (12)와 동일하고, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R16은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, g는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
으로 표시되는 화합물을 전이 금속 촉매 및 염기의 존재하에서 반응시켜
하기 화학식 (10):
Figure pct00022
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R16은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R16은 동일하거나 상이할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
으로 표시되는 화합물을 얻는 것을 포함하는, 화학식 (10)으로 표시되는 화합물의 제조 방법.
[16] (a) 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 화합물과, (b) 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는 조성물.
[17] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 화합물을 포함하는 액상 조성물.
[18] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 화합물을 이용하여 이루어지는 박막.
[19] (a) 양극 및 음극을 포함하는 전극과, (b) 그 전극 사이에 설치된 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 화합물을 포함하는 유기층을 이용하여 이루어지는 소자.
[20] 상기 [19]의 소자를 구비하는 표시 장치.
본 발명의 화합물은 우수한 정공 주입성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 화합물은 유기 EL 소자 등의 발광 소자의 재료 및 트랜지스터 등의 전자 디바이스의 재료로서 유용하다. 본 발명의 화합물은 또한 예를 들면 상기 재료로 될 수 있는 조성물, 액상 조성물, 박막(예를 들면, 발광성 박막, 도전성 박막, 반도체 박막), 및 발광 소자 등의 소자를 포함하는 표시 장치에 유용하다. 본 발명은 또한 이러한 화합물의 합성에 이용할 수 있는 화합물을 제공한다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 명세서에 있어서 구조식 중 Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
<화합물>
본 발명의 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조로부터 적어도 하나의 수소 원자를 제거한 잔기를 포함한다. 본 발명의 화합물이 고분자 화합물인 경우, 해당 잔기의 위치는 주쇄일 수도 주쇄의 말단일 수도 측쇄일 수도 있다.
Figure pct00023
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R15는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R15가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, e는 0 내지 6의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 e는 동일하거나 상이할 수도 있음)
R1로 표시되는 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상 중 어느 것이어도 되며, 그의 탄소수가 통상 1 내지 30이며, 치환기를 가질 수도 있다. 여기서 가질 수도 있는 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기 및 할로겐 원자를 들 수 있고, 이하 마찬가지이다. 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 아릴기는 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단이며, 축합환을 갖는 기일 수도 2환성 이상의 기일 수도 있다. 아릴기는 치환기를 가질 수도 있지만, 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 아릴기의 탄소수는 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 30이다. 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(C1 내지 C12는 C1 내지 C12의 직후에 나타내는 유기기의 탄소수(여기서는 알콕시페닐기 중의 알콕시기 중의 탄소수)가 1 내지 12인 것을 나타내고, 이하도 동일함), C1 내지 C12 알킬페닐기, 펜타플루오로페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 비페닐기, 터페닐기를 들 수 있고, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함의 관점에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하고, C1 내지 C12 알킬페닐기가 특히 바람직하다.
R1로 표시되는 아릴알킬기는 치환기를 가질 수도 있지만, 탄소수에는 치환기 상의 탄소수는 포함되지 않는다. 아릴알킬기로서는 그의 탄소수가 통상 7 내지 60이며, 예를 들면 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 아실기는 그의 탄소수가 통상 2 내지 30이며, 치환기를 가질 수도 있지만, 탄소수에는 치환기 상의 탄소수는 포함되지 않는다. 아실기로서는 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 1가의 복소환기는 복소환식 화합물(즉, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 유기 화합물임)로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 말한다. 1가의 복소환기의 탄소수는 통상 2 내지 30이며, 바람직하게는 2 내지 15이다. 또한, 1가의 복소환기에 있어서 복소환은 치환기를 가질 수도 있지만, 탄소수에는 복소환 상의 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 1가의 복소환기로서는 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등을 들 수 있고, 1가의 방향족 복소환기가 바람직하고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 보다 바람직하다.
R2로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 1가의 복소환기는 각각 R1에서 설명하며 예시한 것과 동일하다.
R2로 표시되는 알콕시기는 직쇄, 분기 또는 환상 중 어느 것이어도 되며, 그의 탄소수가 통상 1 내지 30이며, 치환기를 가질 수도 있다. 탄소수에는 치환기 상의 탄소수는 포함되지 않는다. 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소아밀옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 트리플루오로메톡시기를 들 수 있다.
R2로 표시되는 아릴옥시기는 그의 탄소수가 통상 6 내지 60이며, 치환기를 가질 수도 있다. 탄소수에는 치환기 상의 탄소수는 포함되지 않는다. 아릴옥시기로서는 예를 들면 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 펜타플루오로페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 2-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 비페닐옥시기, 터페닐옥시기를 들 수 있다.
R2로 표시되는 아릴알콕시기는 그의 탄소수가 통상 7 내지 60이며, 치환기를 가질 수도 있다. 탄소수에는 치환기 상의 탄소수는 포함되지 않는다. 아릴알콕시기는 예를 들면 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기를 들 수 있다.
R2로 표시되는 알케닐기는 그의 탄소수가 2 내지 30이며, 치환기를 가질 수도 있다. 탄소수에는 치환기 상의 탄소수는 포함되지 않는다. 알케닐기로서는 예를 들면 비닐기, 1-프로필레닐기, 2-프로필레닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R2로 표시되는 아릴알케닐기는 그의 탄소수가 통상 8 내지 60이며, 치환기를 가질 수도 있다. 탄소수에는 치환기 상의 탄소수는 포함되지 않는다. 아릴알케닐기로서는 예를 들면 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기를 들 수 있다.
R2로 표시되는 아실옥시기는 그의 탄소수가 통상 2 내지 30이며, 치환기를 가질 수도 있다. 탄소수에는 치환기 상의 탄소수는 포함되지 않는다. 아실옥시기로서는 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기를 들 수 있다.
R2로 표시되는 복소환 옥시기는 식: Q1-O-로 표시되는 기(식 중, Q1은 1가의 복소환기를 나타냄)이며, 그의 탄소수가 통상 2 내지 30이다. Q1로 표시되는 1가의 복소환기는 R1로 표시되는 1가의 복소환기로서 설명하며 예시한 것과 동일하다.
또한, 복소환 옥시기 상에 치환기를 가질 수도 있지만, 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 복소환 옥시기로서는 예를 들면 티에닐옥시기, C1 내지 C12 알킬티에닐옥시기, 피롤릴옥시기, 푸릴옥시기, 피리딜옥시기, C1 내지 C12 알킬피리딜옥시기, 이미다졸릴옥시기, 피라졸릴옥시기, 트리아졸릴옥시기, 옥사졸릴옥시기, 티아졸옥시기, 티아디아졸옥시기를 들 수 있다.
R15로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 및 복소환 옥시기는 각각 R1 또는 R2에서 설명하며 예시한 것과 동일하다.
R15로 표시되는 알키닐기는 그의 탄소수가 2 내지 30이며, 치환기를 가질 수도 있다. 탄소수에는 치환기 상의 탄소수는 포함되지 않는다. 알키닐기로서는 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 시클로헥실에티닐기를 들 수 있다.
R15로 표시되는 아릴알키닐기는 그의 탄소수가 통상 8 내지 60이며, 치환기를 가질 수도 있다. 탄소수에는 치환기 상의 탄소수는 포함되지 않는다. 아릴알키닐기로서는 예를 들면 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기를 들 수 있다.
R15로 표시되는 아미노기는 비치환의 아미노기일 수도, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기로 치환된 아미노기일 수도 있다. 그 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 아미노기로서는 그의 탄소수가 그의 치환기의 탄소수를 포함시키지 않고 통상 1 내지 60이며, 예를 들면 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 이소프로필아미노기, 디(이소프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기, 디(이소부틸)아미노기, 디(sec-부틸)아미노기, 디(tert-부틸)아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기를 들 수 있다.
R15로 표시되는 실릴기는 비치환의 실릴기일 수도, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 기로 치환된 실릴기일 수도 있다. 실릴기는 그의 탄소수가 통상 1 내지 60이다. 또한, 그 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 실릴기로서는 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-이소프로필실릴기, 디메틸-이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기를 들 수 있다. 1가의 복소환기로서는 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
R15로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R15로 표시되는 카르바모일기로서는 그의 탄소수가 통상 1 내지 30이며, 치환기를 가질 수도 있다. 탄소수에는 치환기 상의 탄소수는 포함되지 않는다. 예를 들면 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기를 들 수 있다.
R15로 표시되는 카르복실기는 비치환의 카르복실기일 수도, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기일 수도 있다. 카르복실기는 그의 탄소수가 통상 2 내지 30이다. 카르복실기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
R4로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기는 각각 R1에서 설명하며 예시한 것과 동일하다. 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있지만, 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
e는 0 내지 6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2개의 e가 동시에 6이 아닌 경우이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1의 경우이다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 구조로부터 적어도 하나의 수소 원자를 제거한 잔기를 포함하는 화합물은 고분자 화합물인 것(이하, 「본 발명의 고분자 화합물」이라고 함)이 바람직하고, 합성의 용이함, 고분자 화합물의 공중합비의 제어의 용이함의 관점에서, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00024
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
상기 화학식 (2) 중 R3으로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 및 시아노기, 및 이들 기가 가질 수 있는 치환기는 상기 R15로서 설명한 원자, 기와 동일하다. a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0이다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위로서는 이하의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 중에서도 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 바람직하다.
Figure pct00030
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 a는 상기 화학식 (2)와 동일한 정의임)
본 발명의 고분자 화합물은 발광 소자에 이용하였을 때의 휘도 반감 수명의 관점에서, 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00031
(식 중, Ar1은 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, n은 0 또는 1을 나타냄)
상기 화학식 (4) 중 Ar1로 표시되는 아릴렌기로서는 통상 탄소수가 6 내지 60의 아릴렌기이며, 예를 들면 페닐렌기(하기 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기 화학식 4 내지 13), 안트라세닐렌기(하기 화학식 14 내지 19), 비페닐렌기(하기 화학식 20 내지 25), 터페닐렌기(하기 화학식 26 내지 28), 축합환 화합물기(하기 화학식 29 내지 56)를 들 수 있다. 이들 식 중 R은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기,알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. R'는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. 또한, 아릴렌기의 탄소수에는 R 및 R'의 탄소수는 포함하지 않는다. R 및 R'로 표시되는 기 및 원자는 R3으로 표시되는 기 및 원자로서 설명하며 예시한 것과 동일한 정의이다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
상기 화학식 (4) 중 Ar1로 표시되는 2가의 복소환기는 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 2가의 복소환기로서는 2가의 방향족 복소환기가 바람직하다. 또한, 2가의 복소환기로서는 그의 탄소수가 통상 2 내지 60이며, 예를 들면 이하의 화학식로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 2가의 복소환기의 탄소수에는 R의 탄소수는 포함하지 않는다.
헤테로 원자로서 질소를 포함하는 2가의 복소환기: 피리딘디일기(하기 화학식 57 내지 62), 디아자페닐렌기(하기 화학식 63 내지 66), 퀴놀린디일기(하기 화학식 67 내지 81), 퀴녹살린디일기(하기 화학식 82 내지 86), 페녹사진디일기(하기 화학식 87), 페노티아진디일기(하기 화학식 88), 아크리딘디일기(하기 화학식 89 내지 90), 비피리딜디일기(하기 화학식 91 내지 93), 페난트롤린디일기(하기 화학식 94 내지 96);
헤테로 원자로서 규소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 등을 포함하며 가교한 비페닐 구조를 갖는 기(하기 화학식 97 내지 126);
헤테로 원자로서 규소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 등을 포함하는 5원환 복소환기(하기 화학식 127 내지 132);
헤테로 원자로서 규소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기(하기 화학식 133 내지 142), 벤조티아디아졸-4,7-디일기나 벤즈옥사디아졸-4,7-디일기 등;
헤테로 원자로서 규소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 등을 포함하는 5원환 복소환기이며 그 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 2량체나 올리고머로 되어 있는 기(하기 화학식 143, 144);
헤테로 원자로서 규소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 등을 포함하는 5원환 복소환기이며 그 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기에 결합하고 있는 기(하기 화학식 145 내지 151);
헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 포함하는 축합한 복소환기와 벤젠환 또는 단환성 복소환기가 결합한 3환성 기(하기 화학식 152 내지 157).
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
화학식 (4) 중 R11 및 R12로 표시되는 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기는 각각 R1에서 설명하며 예시한 것과 동일하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위로서는 n=0의 반복 단위가 바람직하고, 고분자 화합물의 안정성의 관점에서 보다 바람직하게는 n=0이며, Ar1이 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기의 반복 단위이고, 특히 바람직하게는 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위이다.
Figure pct00052
(식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내며, 이들 환은 치환기를 가질 수도 있고, A2는 연결기를 나타냄)
A환 및 B환으로서는 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 이 방향족 탄화수소환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있으며, 벤젠환이 바람직하다.
A2로 표시되는 연결기로서는 -C(R13)2-가 바람직하다. R13은 후술하는 바와 같다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위로서는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pct00053
(식 중, R13은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R13은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 2개의 R13은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
상기 화학식 (6) 중 R13으로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기는 R1에서 설명하며 예시한 것과 동일하다. 2개의 R13은 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위로서는 발광 소자에 이용하였을 때의 소자 특성의 관점에서는 R13이 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기인 반복 단위가 바람직하고, 고분자 화합물의 용매에 대한 용해성의 관점에서는 R13이 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위로서는 이하의 화학식으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 (4), (5), (6)으로 표시되는 반복 단위는 각각 1종만 포함되어 있을 수도 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 청색 재료로서의 색 순도의 관점에서는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조로부터 적어도 하나의 수소 원자를 제거한 잔기, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위 상의 치환기는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기가 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 박막으로 하였을 때의 전하 주입?수송성, 발광 소자에 이용하였을 때의 소자 특성의 관점에서 공액계 고분자가 바람직하다. 여기서, 공액계 고분자란 고분자 화합물의 주쇄 골격을 따라 비국재 π 전자쌍이 존재하고 있는 고분자 화합물을 의미하는데, 이중 결합 대신에 비쌍전자 또는 고립 전자쌍이 공명에 가담하는 고분자 화합물을 포함한다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 소기의 특성을 손상하지 않는 범위에서 반복 단위끼리가 비공액의 단위로 연결되어 있을 수도 있고, 반복 단위에 해당 비공액의 단위가 포함되어 있을 수도 있다. 비공액의 단위로서는 이하에 나타내는 기를 1종 또는 2종 이상 조합한 것을 들 수 있다.
Figure pct00060
(식 중, R 및 R'는 상기와 동일하고, Ar은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타냄)
본 발명의 고분자 화합물은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수도, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자 화합물, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있고, 또한 주쇄에 분기가 있으며 말단부가 3개 이상 있는 중합체, 덴드리머일 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용하는 경우로서, 그 고분자 화합물을 포함하는 박막 상에 도포법으로 별도의 층을 적층할 때에는 그 고분자 화합물이 가교성 기를 갖는 것이 바람직하다. 가교성 기를 가짐으로써, 열이나 광 으로 처리하여 가교시킬 수 있으므로 상기 별도의 층을 도포하였을 때에 가교시킨 고분자 화합물을 포함하는 층이 용매에 용해하는 것을 방지할 수 있으며, 그 결과 적층하기 쉬워진다. 상기 가교성 기로서는 하기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-12)로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00061
[화학식 (Z-1) 내지 (Z-12) 중 RC는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 카르바모일기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, RN은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, RC 및 RN으로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 RC는 동일하거나 상이할 수도 있음]
상기 화학식 (Z-2) 중의 하기 화학식:
Figure pct00062
으로 표시되는 물결선이 존재하는 이중 결합은 E체 및 Z체 중 어느 것이어도 됨을 나타낸다.
본 발명의 고분자 화합물이 가교성 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 가교성 기를 갖는 반복 단위는 단독으로 가질 수도 있고, 2종류 이상 가질 수도 있다. 가교성 기로서 바람직하게는 상기 화학식 (Z-1), (Z-2) 및 (Z-5)로 표시되는 기이며, RC가 수소 원자인 경우 보다 바람직하다.
통상 그 가교성 기를 갖는 반복 단위의 공중합비로서는 모든 반복 단위에 대하여 0.1 내지 50몰%이고, 바람직하게는 1 내지 30몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 20몰%이다.
본 발명의 고분자 화합물이 가교성 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 반복 단위로서는 이하의 반복 단위가 예시된다.
Figure pct00063
본 발명의 고분자 화합물이 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서 발광 소자의 발광층으로서 이용하였을 때의 소자 특성의 관점에서는 그 반복 단위를 전체 반복 단위의 0.1 내지 50몰% 포함하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 30몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물을 발광 소자의 발광층으로서 이용하였을 때의 소자 특성의 관점에서 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 비율은 전체 반복 단위의 1 내지 99.9몰%가 바람직하고, 50 내지 99.5몰%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물을 발광 소자의 발광층으로서 이용하였을 때의 소자 특성의 관점, 발광색의 조정의 관점에서, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 비율은 전체 반복 단위의 1 내지 99.9몰%가 바람직하고, 50 내지 99.5몰%가 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 발광 소자로 하였을 때의 휘도 반감 수명의 관점에서 2×103 내지 1×108이 바람직하고, 1×104 내지 1×106이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 청색 발광 재료로서의 색 순도의 관점에서는 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 바람직하고, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위로서, n=0이며 Ar1이 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기인 고분자 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 합계가 고분자 화합물 중의 전체 반복 단위의 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.9몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물이 저분자 화합물인 경우, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00064
본 발명의 화합물이 고분자 화합물인 경우, 예를 들면 이하의 표 a에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 표 b에 나타내는 화합물이 바람직하고, 표 c에 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 표 d에 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
표 a에 나타내는 화합물은 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위, 상기 식 (4)로 표시되는 반복 단위, 및 그 외의 반복 단위로 이루어지고, 각 반복 단위를 표 중에 나타내는 몰%(모든 반복 단위의 합계는 100몰%임)로 함유하는 고분자 화합물이다. 여기서, 「그 외의 반복 단위」란 상기 화학식 (2), (4)로 표시되는 반복 단위의 복수를 연결하는 1 원자단을 의미한다. 단, 고분자 화합물의 말단기는 반복 단위에 포함시키지 않는다. 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 고분자 화합물을 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 이용하는 경우, EP1이 바람직하고, EP2가 보다 바람직하다.
상기 고분자 화합물을 발광층으로서 이용하는 경우, EP2가 바람직하고, EP3이 보다 바람직하고, EP4가 특히 바람직하다.
표 b에 나타내는 화합물은 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위, 및 그 외의 반복 단위로 이루어지고, 각 반복 단위를 표 중에 나타내는 몰%(모든 반복 단위의 합계는 100몰%임)로 함유하는 고분자 화합물이다. 여기서, 「그 외의 반복 단위」란 상기 화학식 (3), (4)로 표시되는 반복 단위의 복수를 연결하는 1 원자단을 의미한다. 단, 고분자 화합물의 말단기는 반복 단위에 포함시키지 않는다. 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure pct00066
표 c에 나타내는 화합물은 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위, 및 그 외의 반복 단위로 이루어지고, 각 반복 단위를 표 중에 나타내는 몰%(모든 반복 단위의 합계는 100몰%임)로 함유하는 고분자 화합물이다. 여기서, 「그 외의 반복 단위」란 상기 화학식 (3), (5)로 표시되는 반복 단위의 복수를 연결하는 1 원자단을 의미한다. 단, 고분자 화합물의 말단기는 반복 단위에 포함시키지 않는다. 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure pct00067
표 d에 나타내는 화합물은 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위, 및 그 외의 반복 단위로 이루어지고, 각 반복 단위를 표 중에 나타내는 몰%(모든 반복 단위의 합계는 100몰%임)로 함유하는 고분자 화합물이다. 여기서, 「그 밖의 반복 단위」란 상기 화학식 (3), (6)으로 표시되는 반복 단위의 복수를 연결하는 1 원자단을 의미한다. 단, 고분자 화합물의 말단기는 반복 단위에 포함시키지 않는다. 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure pct00068
이하, 표 d 중의 EP13, EP14, EP15, EP16의 고분자 화합물의 바람직한 예를 나타낸다. 또한, 구조식의 우측에 붙인 숫자는 각 반복 단위의 비율(몰비)을 나타낸다.
Figure pct00069
=100몰%
Figure pct00070
=100몰%
Figure pct00071
=100몰%
Figure pct00072
=100몰%
Figure pct00073
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r1+r2=100몰%임)
Figure pct00074
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r1+r2=100몰%임)
Figure pct00075
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r1+r2=100몰%임)
Figure pct00076
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r1+r2=100몰%임)
Figure pct00077
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r1+r2=100몰%임)
Figure pct00078
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r1+r2=100몰%임)
Figure pct00079
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r1+r2=100몰%임)
Figure pct00080
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r1+r2=100몰%임)
Figure pct00081
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2-1 및 r2-2는 각각 독립적으로 0 내지 99.9몰%이고, r1+(r2-1)+(r2-2)=100몰%임)
Figure pct00082
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2-1 및 r2-2는 각각 독립적으로 0 내지 99.9몰%이고, r1+(r2-1)+(r2-2)=100몰%임)
Figure pct00083
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2-1 및 r2-2는 각각 독립적으로 0 내지 99.9몰%이고, r1+(r2-1)+(r2-2)=100몰%임)
Figure pct00084
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2-1 및 r2-2는 각각 독립적으로 0 내지 99.9몰%이고, r1+(r2-1)+(r2-2)=100몰%임)
Figure pct00085
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2-1, r2-2 및 r2-3은 각각 독립적으로 0 내지 99.9몰%이고, r1+(r2-1)+(r2-2)+(r2-3)=100몰%임)
Figure pct00086
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2-1, r2-2, r2-3 및 r2-4는 각각 독립적으로 0 내지 99.9몰%이고, r1+(r2-1)+(r2-2)+(r2-3)+(r2-4)=100몰%임)
Figure pct00087
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r3은 0 내지 50몰%이고, r1+r2+r3=100몰%임)
Figure pct00088
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r3은 0 내지 50몰%이고, r1+r2+r3=100몰%임)
Figure pct00089
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r3은 0 내지 50몰%이고, r1+r2+r3=100몰%임)
Figure pct00090
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r3은 0 내지 50몰%이고, r1+r2+r3=100몰%임)
Figure pct00091
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r3은 0 내지 50몰%이고, r1+r2+r3=100몰%임)
Figure pct00092
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r3은 0 내지 50몰%이고, r1+r2+r3=100몰%임)
Figure pct00093
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r3은 0 내지 50몰%이고, r1+r2+r3=100몰%임)
Figure pct00094
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r3은 0 내지 50몰%이고, r1+r2+r3=100몰%임)
Figure pct00095
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r3은 0 내지 50몰%이고, r1+r2+r3=100몰%임)
Figure pct00096
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r3은 0 내지 50몰%이고, r1+r2+r3=100몰%임)
Figure pct00097
(r1은 0.1 내지 100몰%이고, r2는 0 내지 99.9몰%이고, r3은 0 내지 50몰%이고, r1+r2+r3=100몰%임)
<고분자 화합물의 제조 방법>
본 발명의 고분자 화합물은 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법으로서는 하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물을 중합하여 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 얻는 것을 포함하는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법을 예시할 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 제조에 중합을 이용하는 경우, 중합은 전이 금속 촉매의 존재하에서 행할 수 있다.
또한, 중합성 관능기의 영향을 배제하기 위해서 말단 처리제로 처리할 수 있다.
Figure pct00098
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, X1은 중합에 관여할 수 있는 기를 나타내고, 복수 존재하는 X1은 동일하거나 상이할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
R1, R2, R3, R4로 표시되는 기는 상기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)의 R1, R2, R3, R4에서 설명하며 예시한 것과 동일하다.
X1로 표시되는 중합에 관여할 수 있는 기는 축합 반응시에 일부 또는 전부가 이탈하는 기를 나타내고, 포르밀기, 할로겐 원자, -B(OH)2, 붕산에스테르 잔기, 모노할로겐화마그네슘, 스타닐기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아릴알킬술포닐옥시기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기 및 모노할로겐화메틸기를 들 수 있다.
중합에 관여할 수 있는 기인 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 반응 제어의 용이함의 관점에서 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 보다 바람직하다.
중합에 관여할 수 있는 기인 붕산에스테르 잔기로서는 디알킬에스테르 잔기, 디아릴에스테르 잔기, 다아릴알킬에스테르 잔기 외에 이하의 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00099
중합에 관여할 수 있는 기인 모노할로겐화마그네슘으로서는 모노클로로마그네슘, 모노브로모마그네슘, 모노요오드마그네슘을 들 수 있다.
중합에 관여할 수 있는 기인 스타닐기로서는 스타닐기, 트리클로로스타닐기, 트리메틸스타닐기, 트리에틸스타닐기, 트리-n-부틸스타닐기를 들 수 있다.
중합에 관여할 수 있는 기인 알킬술포닐옥시기로서는 메탄술포닐옥시기, 에탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 들 수 있다.
중합에 관여할 수 있는 기인 아릴술포닐옥시기로서는 벤젠술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기를 들 수 있다.
중합에 관여할 수 있는 기인 아릴알킬술포닐옥시기로서는 벤질술포닐옥시기를 들 수 있다.
술포늄메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00100
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, 이하 동일함)
포스포늄메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00101
포스포네이트메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00102
(식 중, R"는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기를 나타냄)
모노할로겐화메틸기로서는 모노플루오르화메틸기, 모노클로로메틸기, 모노브롬화메틸기, 모노요오드화메틸기가 예시된다.
다음으로 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법을 대표예로서 설명한다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물이 상기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)의 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖는 경우에는 반응계 중에 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위에 대응하는 단량체를 공존시키면 된다.
전이 금속 존재하의 중합에 이용하는 중합 방법으로서는 후술하는 [3], [4], [11], [12], [13], [14], [15]를 들 수 있다.
전이 금속 촉매의 사용량은 중합 방법에 따라 상이하지만, 중합에 제공하는 전체 단량체 1몰에 대하여 통상 0.0001몰 내지 10몰의 범위이다.
상기 전이 금속 촉매로서는 니켈 촉매, 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다.
상기 니켈 촉매로서는 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(0), 비스(시클로옥타디에닐)니켈(0), 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(Ⅱ), [1,3-비스(디페닐포스핀)프로판]디클로로니켈(Ⅱ), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로니켈(Ⅱ)를 들 수 있다.
상기 팔라듐 촉매로서는 아세트산팔라듐, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(Ⅱ)를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조에는 고분자 화합물이 주쇄에 비닐렌기를 갖는 경우에는 이하의 [1] 내지 [11]의 반응을 이용할 수 있다.
[1] 포르밀기를 갖는 화합물과 포스포늄메틸기를 갖는 화합물의 비티히(Wittig) 반응에 의한 중합
[2] 포르밀기와 포스포늄메틸기를 갖는 화합물의 비티히 반응에 의한 중합
[3] 비닐기를 갖는 화합물과 할로겐 원자를 갖는 화합물의 헤크(Heck) 반응에 의한 중합
[4] 비닐기와 할로겐 원자를 갖는 화합물의 헤크 반응에 의한 중합
[5] 포르밀기를 갖는 화합물과 포스포네이트메틸기를 갖는 화합물의 호너-워즈워트-에몬스(Horner-Wadsworth-Emmons)법에 의한 중합
[6] 포르밀기와 포스포네이트메틸기를 갖는 화합물의 호너-워즈워트-에몬스법에 의한 중합
[7] 모노할로겐화메틸기를 2개 이상 갖는 화합물의 탈할로겐화수소법에 의한 중축합
[8] 술포늄염기를 2개 이상 갖는 화합물의 술포늄염 분해법에 의한 중축합
[9] 포르밀기를 갖는 화합물과 시아노메틸기를 갖는 화합물의 뇌벤아겔(Knoevenagel) 반응에 의한 중합
[10] 포르밀기와 시아노메틸기를 갖는 화합물의 뇌벤아겔 반응에 의한 중합
[11] 포르밀기를 2개 이상 갖는 화합물의 맥머리(McMurry) 반응에 의한 중합
이들 [1] 내지 [11]은 이하의 반응식으로 나타내는 바와 같다.
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
본 발명의 고분자 화합물의 제조에는 고분자 화합물이 주쇄에 비닐렌기를 갖지 않는 경우, 이하의 [12] 내지 [17]의 반응을 이용할 수 있다.
[12] 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응에 의한 중합
[13] 그리냐르(Grignard) 반응에 의한 중합
[14] 스틸(Stille) 커플링 반응에 의한 중합
[15] Ni(0) 촉매에 의한 중합
[16] FeCl3 등의 산화제에 의한 중합, 전기 화학적으로 산화 중합
[17] 적절한 이탈기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법
이들 [12] 내지 [17]은 이하의 반응식으로 나타내는 바와 같다.
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
이들 중에서도 비티히 반응에 의한 중합, 헤크 반응에 의한 중합, 호너-워즈워트-에몬스법에 의한 중합, 뇌벤아겔 반응에 의한 중합, 스즈끼 커플링 반응에 의한 중합, 그리냐르 반응에 의한 중합하는 방법, 스틸 커플링을 이용하는 방법, Ni(0) 촉매에 의한 중합이 구조 제어의 관점에서 바람직하고, 스즈끼 커플링 반응에 의한 중합, 그리냐르 반응에 의한 중합, Ni(0) 촉매에 의한 중합이 원료의 입수 용이성, 중합 반응의 조작성의 관점에서 바람직하다.
단량체를 필요에 따라 유기 용매에 용해시키고, 예를 들면 알칼리나 적절한 촉매를 이용하고, 유기 용매의 융점 이상 비점 이하에서 반응시키면 된다. 상세한 내용은 문헌 [“오가닉 리액션즈(Organic Reactions)”, 제14권, 270-490페이지, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley & Sons, Inc.), 1965년; “오가닉 리액션즈(Organic Reactions)”, 제27권, 345-390페이지, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley & Sons, Inc.), 1982년; “오가닉 신세시즈(Organic Syntheses)”, 콜렉티브 제6권(Collective Volume Ⅵ), 407-411페이지, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley & Sons, Inc.), 1988년; 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457페이지(1995년); 저널 오브 오가노메탈릭 케미스트리(J. Organomet. Chem.), 제576권, 147페이지(1999년); 저널 오브 프랙티컬 케미스트리(J. Prakt. Chem.), 제336권, 247페이지(1994년); 마크로몰레큘러 케미스트리 마크로몰레큘러 심포지움(Makromol. Chem., Macromol. Symp.), 제12권, 229페이지(1987년)] 등의 기재를 참고로 할 수 있다.
상기 유기 용매는 부반응을 억제하기 위해서 충분히 탈산소?탈수 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 반응계는 불활성 분위기하인 것이 바람직하지만, 스즈끼 커플링 반응 등의 물과의 2상계에서의 반응에서는 그에 한정되지는 않는다.
상기 알칼리, 촉매는 반응에 이용하는 용매에 충분히 용해하는 것이 바람직하다. 알칼리, 촉매를 첨가하는 방법으로서는 반응액을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기하에서 교반하면서 천천히 알칼리, 촉매의 용액을 첨가하거나 또는 알칼리, 촉매의 용액에 반응액을 천천히 첨가하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 순도가 발광 특성에 영향을 미치기 때문에, 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하고, 합성 후, 재침 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조에 있어서, 원료가 되는 단량체가 복수 존재하는 경우, 그들을 일괄 혼합하여 반응시킬 수도 있고, 분할해서 혼합하여 반응시킬 수도 있다.
보다 상세하게 반응 조건을 설명하면, 비티히 반응, 호너 반응, 뇌벤아겔 반응의 경우에는 단량체의 관능기에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 3당량의 알칼리를 이용하여 반응시킨다.
상기 알칼리로서는 칼륨-tert-부톡시드, 나트륨-tert-부톡시드, 나트륨에틸레이트, 리튬메틸레이트 등의 금속 알코올레이트나, 수소화나트륨 등의 하이드라이드 시약, 나트륨아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
상기 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔 등을 들 수 있다.
상기 반응의 온도는 통상 실온 내지 150℃이다.
상기 반응의 시간은 충분히 반응이 진행하는 시간인데, 통상 5분간 내지 40시간이다.
상기 반응의 농도는 통상 0.1 내지 20중량%이다.
헤크 반응의 경우에는 팔라듐 촉매를 이용하고, 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에서 단량체를 반응시킨다. 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드나 N-메틸피롤리돈 등의 비교적 비점이 높은 용매를 이용하고, 반응 온도는 80 내지 160℃, 반응 시간은 1 내지 100시간이다.
스즈끼 커플링 반응의 경우에는 촉매로서 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아세테이트류 등의 팔라듐 촉매를 이용하고, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 유기 염기, 플루오르화세슘 등의 무기염을 단량체에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 10당량 첨가하여 반응시킨다. 무기염을 수용액으로 하여 2상계로 반응시킬 수도 있다.
용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
반응 온도는 50 내지 160℃가 바람직하다. 용매의 비점 가까이까지 승온하고, 환류시킬 수도 있다.
반응 시간은 1 내지 200시간이다.
그리냐르 반응의 경우에는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매 중에서 할로겐화물과 금속 마그네슘을 반응시켜 그리냐르 시약 용액으로 하고, 이것과 별도로 준비한 단량체 용액을 혼합하고, 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 과잉 반응에 주의하면서 첨가한 후, 승온하여 환류시키면서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그리냐르 시약은 단량체에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 1.5당량 이용한다.
니켈 촉매의 존재하에서 반응시키는 경우에는 전술한 Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법을 들 수 있다.
<단량체의 제조 방법>
본 발명의 고분자 화합물의 원료가 될 수 있는 화합물은 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 (7-1)로 표시되는 화합물이 이용된다. 또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 저분자 화합물은 예를 들면 하기 화학식 (7-1)로 표시되는 화합물과 붕산 또는 붕산에스테르 화합물의 스즈끼 커플링, 그리냐르 시약과의 구마다(Kumada) 커플링, 아연 시약과의 네기시(Negishi) 커플링 등의 여러 가지 커플링 반응에 의해 합성할 수 있다.
이하, 하기 화학식 (7-1)로 표시되는 화합물의 제조 방법을 대표예로서 설명한다.
Figure pct00120
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 a는 상기 화학식 (8)과 동일하고, X2는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 존재하는 X2는 동일하거나 상이할 수도 있음)
상기 화학식 (7-1)에 있어서 X2로 표시되는 할로겐 원자는 상기 X1에서 설명하며 예시한 것과 동일하지만, 합성의 용이성의 관점에서 2개의 X2는 동일한 것이 바람직하다.
상기 화학식 (7-1)로 표시되는 화합물은 예를 들면 이하의 반응 1) 내지 반응 4)에 의해 제조할 수 있다.
반응 1) 화학식 (12)로 표시되는 화합물 및 화학식 (13)으로 표시되는 화합물로부터의 화학식 (10)으로 표시되는 화합물의 합성
반응 2) 화학식 (10)으로 표시되는 화합물로부터의 화학식 (9)로 표시되는 화합물의 합성
반응 3) 화학식 (9)로 표시되는 화합물로부터의 화학식 (8)로 표시되는 화합물의 합성
반응 4) 화학식 (8)로 표시되는 화합물로부터의 화학식 (7-1)로 표시되는 화합물의 합성
구체적으로는 반응 1)은 하기 화학식 (12)로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (13)으로 표시되는 화합물을 전이 금속 촉매 및 염기의 존재하에서 반응시키는 것에 의한 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물의 합성 반응이다.
Figure pct00121
(식 중, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, X3은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 복수 존재하는 X3은 동일하거나 상이할 수도 있고, f는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 f는 동일하거나 상이할 수도 있음)
Figure pct00122
(식 중, R3은 상기 화학식 (12)와 동일하고, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R16은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, g는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
Figure pct00123
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R16은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R16은 동일하거나 상이할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
화학식 (10), (12), (13) 중 R1, R3, R4, R16으로 표시되는 각각의 기 및 a의 정수는 상기 화학식 (1) 또는 (2)에서 설명하며 예시한 것과 동일하다.
화학식 (12) 중 f는 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0이다.
화학식 (13) 중 g는 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0이다.
반응 1)에서 이용되는 전이 금속 촉매로서는 팔라듐 촉매, 니켈 촉매, 및 구리 촉매를 들 수 있다.
반응 1)은 예를 들면 구리 촉매와 염기의 존재하, 울만(Ullmann) 커플링 조건에서 행해질 수 있다. 반응 1)은 또한 문헌 [Angewandte Chemie, International Edition in English, (1995), 34(12), 1348]에 기재된 아미노화 반응 조건하에서 행해질 수 있다. 반응 1)의 반응 온도는 0 내지 200℃이고, 바람직하게는 실온 내지 용매의 비점이다.
반응 1)에서 이용되는 염기로서는 울만 커플링의 경우, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 무기의 강염기를 들 수 있다.
반응 1)에서 이용되는 용매로서는 고비점의 비프로톤성 용매가 바람직하고, 피리딘, 콜리딘, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 니트로벤젠, 디옥산을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상간 이동 촉매나 크라운 에테르의 첨가에 의해 반응을 촉진할 수 있다.
반응 2)는 상기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 (11)로 표시되는 화합물 또는 환원제와 반응시키는 것에 의한 화학식 (9)로 표시되는 화합물의 합성 반응이다.
Figure pct00124
(식 중, R17은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내고, M은 리튬 원자 또는 모노할로겐화마그네슘을 나타냄)
Figure pct00125
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
화학식 (11) 중 R17로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 및 복소환 옥시기는 상기 화학식 (1)의 R1에서 설명하며 예시한 것과 동일하다. 이들 중에서도 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기가 바람직하다.
화학식 (11) 중 M은 리튬 원자 또는 모노할로겐화마그네슘을 나타낸다. M으로 표시되는 모노할로겐화마그네슘은 상기 화학식 (7)의 X1에 있어서의 중합에 관여할 수 있는 기로서 설명하며 예시한 것과 동일하다.
환원제로서는 수소화리튬알루미늄, 디이소부틸알루미늄히드리드를 들 수 있다.
상기 화학식 (11)로 표시되는 화합물 또는 환원제의 당량은 상기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물 중의 R1이 모두 수소 원자인 경우, 4당량 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물 중의 R1의 어느 한쪽이 수소 원자인 경우, 상기 화학식 (11)로 표시되는 화합물 또는 환원제의 당량은 3당량 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물 중의 R1이 모두 수소 원자가 아닌 경우, 상기 화학식 (11)로 표시되는 화합물 또는 환원제의 당량은 2당량 이상인 것이 바람직하다.
(9) 화학식 중의 R2로서는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기이다.
반응 2)는 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
반응 2)에서 이용되는 용매로서는 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
반응 2)의 반응 온도는 -100℃ 내지 용매의 비점이고, -80℃ 내지 실온이 바람직하다.
반응 3)은 상기 화학식 (9)로 표시되는 화합물을 산의 존재하에서 반응시키는 것에 의한 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물의 합성 반응이다.
Figure pct00126
(식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
반응 3)에 이용되는 원료로서 화학식 (9)로 표시되는 화합물은 하기 화학식 (9-1)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00127
(식 중, R1, R2, R3, R4, a는 상기 화학식 (9)와 동일함)
반응 3)에서 이용되는 산으로서는 프로톤산일 수도 루이스산일 수도 있다.
프로톤산으로서는 예를 들면 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류; 황산, 염산, 질산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 프로톤산 중에서도 염산, 황산, 질산 등의 무기 강산이 바람직하다.
루이스산으로서는 예를 들면 삼브롬화붕소, 삼염화붕소, 삼플루오르화붕소 에테르 착체 등 할로겐화붕소화물; 염화알루미늄, 삼염화티탄, 사염화티탄, 염화망간, 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 염화코발트, 염화구리(Ⅰ), 염화구리(Ⅱ), 염화아연, 브롬화알루미늄, 삼브롬화티탄, 사브롬화티탄, 브롬화망간, 브롬화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅲ), 브롬화코발트, 브롬화구리(Ⅰ), 브롬화구리(Ⅱ), 브롬화아연 등의 할로겐화 금속을 들 수 있다.
이들 프로톤산, 루이스산은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응 3)에서 이용되는 용매로서는 상기의 산을 이용할 수도 있지만, 그 외의 용매를 이용하여도 된다. 이용하는 용매로서는 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응 3)의 반응 온도는 -100℃ 내지 용매의 비점이고, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응 4)는 상기 화학식 (8)로 표시되는 화합물을 할로겐화제와 반응시키는 것에 의한 상기 화학식 (7-1)로 표시되는 화합물의 합성 반응이다.
반응 4)는 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
반응 4)에서 이용되는 할로겐화제로서는 예를 들면 N-클로로숙신이미드, N-클로로프탈산이미드, N-브로모숙신이미드, N-브로모프탈산이미드, 4,4,5,5,-테트라메틸, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, N-요오도숙신이미드, N-요오도프탈산이미드 등의 N-할로게노 화합물; 염소, 브롬 등의 할로겐 원소; 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드를 들 수 있고, N-할로게노 화합물이 바람직하다.
반응 4)에서 이용되는 용매로서는 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부틸알코올 등의 알코올류; 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N, N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘 등의 아민류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸모르폴린옥시드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응 4)의 반응 온도는 -100℃ 내지 용매의 비점이고, 바람직하게는 -20 내지 50℃이다.
<조성물>
본 발명의 조성물은 (a) 본 발명의 화합물과, (b) 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는 조성물이다. 또한, 본 발명의 조성물은 용매를 함유할 수 있다(용매를 함유하는 본 발명의 조성물을 이하 「액상 조성물」이라고 함. 일반적으로는 잉크, 잉크 조성물이라고 하는 경우가 있음). 또한, 본 발명의 조성물에 있어서 본 발명의 화합물, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 용매는 각각 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료의 합계와 본 발명의 화합물의 비율은 본 발명의 화합물 100중량부에 대하여 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료의 합계가 통상 1 내지 10000중량부이고, 바람직하게는 10 내지 1000중량부이고, 보다 바람직하게는 20 내지 500중량부이다.
다음으로, 본 발명의 액상 조성물에 대하여 설명한다.
상기 액상 조성물에 있어서의 용매의 비율은 액상 조성물의 전체 중량에 대하여 통상 1 내지 99.9중량%이고, 바람직하게는 80 내지 99.9중량%이다. 또한, 액상 조성물의 점도는 인쇄법에 따라 상이하지만, 잉크젯 프린트법 등 액상 조성물이 토출 장치를 경유하는 것인 경우에는 토출시의 클로깅이나 비행 굴곡을 방지하기 위해서 점도 25℃에서 1 내지 20mPa?s가 바람직하다.
상기 액상 조성물은 또한 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 이 첨가제로서는 점도를 높이기 위한 고분자량의 화합물(이하, 「증점제」라고 함)이나 빈용매, 점도를 낮추기 위한 저분자량의 화합물, 표면 장력을 낮추기 위한 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 증점제로서는 본 발명의 화합물과 동일한 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 되며, 예를 들면 고분자량의 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 빈용매를 증점제로서 이용할 수도 있다. 즉, 액상 조성물 중의 고형분에 대한 빈용매를 소량 첨가함으로써 점도를 높일 수 있다.
본 발명의 액상 조성물은 보존 안정성을 개선하기 위해서 산화 방지제를 함유하고 있을 수도 있으며, 예를 들면 본 발명의 화합물과 동일한 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 화합물을 들 수 있고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제가 바람직하다.
상기 액상 조성물에 포함되는 용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 1종 단독일 수도 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 용매의 종류는 성막성의 관점이나 소자 특성의 관점에서 2종류 이상이 바람직하고, 2 내지 3종류가 보다 바람직하고, 2종류가 특히 바람직하다.
상기 용매가 2종류의 조합인 경우, 이들 중 1종류는 25℃에서 고체 상태일 수도 있다. 2종류의 용매의 조합으로서는 성막성의 관점에서는 1종류의 용매는 비점이 180℃ 이상인 용매인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 용매인 것이 보다 바람직하고, 점도의 관점에서는 2종류의 용매 모두 60℃에서 1중량% 이상의 농도로 본 발명의 화합물이 용해하는 용매인 것이 바람직하고, 적어도 1종류의 용매는 25℃에서 1중량% 이상의 농도로 본 발명의 화합물이 용해하는 용매인 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매가 3종류 이상의 조합인 경우, 점도 및 성막성의 관점에서 이들 3종류 이상의 용매의 전체 중량에 대하여 가장 비점이 높은 용매가 바람직하게는 40 내지 90중량%이고, 보다 바람직하게는 50 내지 90중량%이다.
상기 액상 조성물에는 물, 금속 및 그의 염을 1 내지 1000ppm(중량 기준) 포함하고 있을 수도 있다. 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼슘, 칼륨, 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 크롬, 망간, 코발트, 백금, 이리듐을 들 수 있다. 또한, 상기 액상 조성물은 규소, 인, 불소, 염소, 브롬을 1 내지 1000ppm(중량 기준) 포함하고 있을 수도 있다.
상기 액상 조성물을 이용하면, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋법, 잉크젯 프린트법 등의 도포 방법에 의해 본 발명의 박막을 용이하게 제작할 수 있다.
<박막>
본 발명의 박막은 본 발명의 화합물을 포함하는 박막이고, 그의 종류로서는 발광성 박막, 도전성 박막, 유기 반도체 박막이 있다.
발광성 박막은 후술하는 발광 소자의 제작에 있어서 발광층을 형성할 때에 유용하다.
도전성 박막은 표면 저항이 1KΩ/□ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 도전성 박막은 루이스산, 이온성 화합물 등을 도핑함으로써 전기 전도도를 높일 수 있다.
유기 반도체 박막은 전자 이동도 또는 정공 이동도 중 큰 쪽이 1×10-5cm2/V/초 이상인 것이 바람직하다. 또한, SiO2 등의 절연막과 게이트 전극을 형성한 Si 기판 상에 유기 반도체 박막을 형성하고, Au 등으로 소스 전극과 드레인 전극을 형성함으로써 유기 트랜지스터로 할 수 있다.
<소자>
본 발명의 소자는 (a) 양극 및 음극을 포함하는 전극과, (b) 그 전극 사이에 설치된 본 발명의 화합물을 포함하는 유기층을 구비하는 소자이며, 대표적으로는 발광 소자이다(이하, 「본 발명의 발광 소자」라고 함).
본 발명의 발광 소자는 양극과 음극을 포함하는 한쌍의 전극과, 그 전극 사이에 발광층을 갖는 일층(단층형) 또는 복수층(다층형)을 포함하는 박막이 협지되어 있는 것이다. 그 박막층 중 적어도 1층은 본 발명의 화합물을 함유한다. 상기 박막 중의 본 발명의 화합물의 합계 함유량은 발광층의 전체 중량에 대하여 통상 0.1 내지 100중량%이고, 0.1 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 발광 소자는 상기 발광층이 본 발명의 화합물을 발광 재료로서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자가 단층형인 경우에는 상기 박막이 발광층이고, 이 발광층이 본 발명의 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 발광 소자가 다층형인 경우에는 예를 들면 이하의 구성을 취한다.
(a) 양극/정공 주입층(정공 수송층)/발광층/음극
(b) 양극/발광층/전자 주입층(전자 수송층)/음극
(c) 양극/정공 주입층(정공 수송층)/발광층/전자 주입층(전자 수송층)/음극
본 발명의 발광 소자의 양극은 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 바람직하다. 양극의 재료로서는 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 양극의 재료로서는 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속, 또한 이들 도전성 금속 산화물과 금속의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린류, 폴리티오펜류(PEDOT 등), 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 이들과 ITO의 적층물 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 음극의 재료로서는 금속, 합금, 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있고, 예를 들면 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등) 및 그의 플루오르화물 및 산화물, 알칼리토류 금속(마그네슘, 칼슘, 바륨 등) 및 그의 플루오르화물 및 산화물, 금, 은, 납, 알루미늄, 합금 및 혼합 금속류(나트륨-칼륨 합금, 나트륨-칼륨 혼합 금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-알루미늄 혼합 금속, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-은 혼합 금속 등), 희토류 금속(이테르븀 등), 인듐 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 이용되는 재료에는 공지의 재료를 사용할 수 있지만, 예를 들면 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3급 아민 화합물, 스티릴 아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 유기 실란 유도체, 본 발명의 화합물, 이들을 포함하는 중합체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 올리고머를 들 수 있다. 이들 재료는 1종 단독일 수도 복수의 성분이 병용되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 정공 주입층 및 상기 정공 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다.
본 발명의 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 이용되는 재료로서는 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤즈옥사졸이나 벤조티아졸을 리간드로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체, 본 발명의 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 전자 주입층 및 상기 전자 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서 전자 주입층, 전자 수송층에 이용되는 재료로서는 절연체 또는 반도체의 무기 화합물도 사용할 수도 있다. 전자 주입층, 전자 수송층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누출을 유효하게 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게니드, 알칼리토류 금속 칼코게니드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리토류 금속의 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 알칼리토류 금속 칼코게니드로서는 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, CaSe를 들 수 있다. 또한, 전자 주입층, 전자 수송층을 구성하는 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 및 산화질화물을 들 수 있다. 이들 산화물, 질화물 및 산화질화물은 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서 음극과 접하는 박막과의 계면 영역에 환원성 도펀트가 첨가되어 있을 수도 있다. 환원성 도펀트로서는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속 착체, 알칼리토류 금속 착체 및 희토류 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자의 발광층은 전압 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능, 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능, 전자와 정공의 재결합의 장을 제공하고, 이것을 발광에 연결하는 기능을 갖는 것이다. 본 발명의 발광 소자의 발광층은 본 발명의 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 그 화합물을 게스트 재료로 하는 호스트 재료를 함유시킬 수도 있다. 상기 호스트 재료로서는 예를 들면 플루오렌 골격을 갖는 것, 카르바졸 골격을 갖는 것, 디아릴아민 골격을 갖는 것, 피리딘 골격을 갖는 것, 피라진 골격을 갖는 것, 트리아진 골격을 갖는 것, 아릴실란 골격을 갖는 것 등을 들 수 있다. 상기 호스트 재료의 T1(최저 삼중항 여기 상태의 에너지 레벨)은 게스트 재료의 그것보다 큰 것이 바람직하고, 그의 차가 0.2eV보다도 큰 것이 더욱 바람직하다. 상기 호스트 재료는 저분자 화합물일 수도 고분자 화합물일 수도 있다. 또한, 상기 호스트 재료와 상기 금속 착체 등의 발광 재료를 혼합하여 도포하거나 또는 공증착 등 함으로써, 상기 발광 재료가 상기 호스트 재료에 도핑된 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 발광 소자에서는 상기 각층의 형성 방법으로서는 진공 증착법(저항 가열 증착법, 전자빔법 등), 스퍼터링법, LB법, 분자 적층법, 도포법(캐스팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 프린트법 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 제조 프로세스를 간략화할 수 있는 점에서 도포로 성막하는 것이 바람직하다. 상기 도포법에서는 본 발명의 화합물을 용매에 용해시켜 도포액을 조제하고, 그 도포액을 원하는 층(또는 전극) 상에 도포?건조함으로써 형성할 수 있다. 그 도포액 중에는 호스트 재료 및/또는 바인더로서 수지를 함유시킬 수도 있고, 그 수지는 용매에 용해 상태로 할 수도 분산 상태로 할 수도 있다. 상기 수지로서는 비공액계 고분자(예를 들면, 폴리비닐카르바졸), 공액계 고분자(예를 들면, 폴리올레핀계 고분자)를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리(N-비닐카르바졸), 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐, ABS 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지로부터 목적에 따라 선택할 수 있다. 용액은 임의 성분으로서 산화 방지제, 점도 조정제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 화합물은 광전 소자의 제조에도 이용할 수 있다.
광전 소자로서는 광전 변환 소자를 들 수 있고, 예를 들면 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 2개의 전극 사이에 본 발명의 화합물을 포함하는 층이 설치된 광전 소자나, 기판 상에 성막한 본 발명의 화합물을 포함하는 층 상에 형성한 빗형 전극을 갖는 광전 소자를 들 수 있다. 특성을 향상시키기 위해서 풀러렌이나 카본 나노 튜브를 혼합할 수도 있다.
광전 변환 소자의 제조 방법으로서는 일본 특허 제3146296호 공보에 기재된 방법을 들 수 있고, 예를 들면 제1 전극을 갖는 기판 상에 본 발명의 화합물을 포함하는 층(박막)을 형성하고, 그 위에 제2 전극을 형성하는 방법, 기판 상에 형성한 1조의 빗형 전극 상에 본 발명의 화합물을 포함하는 층(박막)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 제1 또는 제2 전극 중 한쪽이 투명 또는 반투명이다.
본 발명의 발광 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치 등의 표시 장치, 액정 표시 장치의 백라이트로서 이용할 수 있다.
본 발명의 발광 소자를 이용하여 면 형상의 발광을 얻기 위해서는 면 형상의 양극과 음극이 중첩하도록 배치하면 된다. 또한, 패턴 형상의 발광을 얻기 위해서는 상기 면 형상의 발광 소자의 표면에 패턴 형상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극의 어느 한쪽 또는 양쪽의 전극을 패턴 형상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는 양극과 음극을 모두 스트라이프 형상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색이 상이한 고분자 화합물을 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 표시 장치는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 장치는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말, 휴대 전화, 카 네비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 이용할 수 있다.
또한, 상기 면 형상의 발광 소자는 자발광 박형이고, 액정 표시 장치의 백라이트용 면상 광원, 또는 면 형상의 조명용 광원으로서 적절히 이용할 수 있다. 또한, 플렉시블한 기판을 이용하면 곡면 형상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, NMR, LC-MS, 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 이온화 포텐셜 및 형광 파장은 각각 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(ⅰ) NMR
측정 시료 5 내지 10mg을 0.5ml의 중용매에 용해시키고, 바리안(Varian, Inc.) 제조, 상품명:머큐리(MERCURY) 300을 이용하여 측정하였다.
(ⅱ) LC-MS
측정 시료를 약 2mg/mL의 농도가 되도록 클로로포름 또는 테트라히드로푸란에 용해시키고, LC-MS(애질런트?테크놀로지 제조, 상품명:1100LCMSD)에 1μL 주입하고, 칼럼은 L-칼럼 2 ODS(3μm)(가가쿠붓시츠헹카겡큐기코 제조, 내경:2.1mm, 길이:100mm, 입경 3μm)를 이용하여 측정하였다.
(ⅲ) 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 GPC(시마즈세이사쿠쇼사 제조, 상품명:LC-10Avp)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다. 측정 시료는 약 0.5중량%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 50μL 주입하고, GPC의 이동상으로는 테트라히드로푸란을 이용하고, 0.6mL/분의 유속으로 흐르게 하고, 칼럼은 TSK겔 수퍼(TSKgel Super) HM-H(도소사 제조) 2개와 TSK겔 수퍼 H2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하고, 검출기는 시차 굴절률 검출기(시마즈세이사쿠쇼 제조:RID-10A)를 이용하여 측정하였다.
(ⅳ) 이온화 포텐셜
측정 시료의 0.8중량% 톨루엔 용액을 조제하고, 석영판 상에 스핀 코팅하여 측정 시료의 박막을 형성하고, 이 박막에 대하여 대기 중 광전자 분광 장치 AC-2(리켄게이키가부시키가이샤 제조)에 의해 측정하였다.
(ⅴ) 발광 파장
측정 시료의 0.8중량% 톨루엔 용액을 석영 상에 스핀 코팅하여 측정 시료의 박막을 제작하고, 이 박막을 350nm의 파장으로 여기하고, 형광 분광 광도계(호리바세이사쿠쇼사 제조, 상품명:플루오로로그(Fluorolog))에 의해 측정 시료의 발광 파장을 측정하였다.
실시예 1:화합물 (Ⅰ)의 합성
Figure pct00128
300ml 4구 플라스크 내의 기체를 질소 치환하고, 안트라닐산메틸 5.65g, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 10.00g을 200ml의 탈수 톨루엔에 용해시키고, 30분간 아르곤으로 버블링하였다. 거기에 탄산세슘 8.91g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 43mg, 트리(tert-부틸)포스핀테트라플루오로보레이트 53mg을 첨가하고, 환류시켰다. 거기에 탄산세슘 26.1g을 추가하면서 90시간 환류시켰다. 생성물을 셀라이트를 깐 유리 필터에 통과시켜 여과하고, 톨루엔으로 세정하였다. 용매를 증류 제거한 결과, 13.07g의 황색 액체를 얻었다. 이 황색 액체를 헥산에 용해시키고, 실리카 겔 50g을 깐 유리 필터로 여과하고, 톨루엔으로 세정하였다. 용매를 증류 제거한 결과, 13.13g의 화합물 (Ⅰ)의 조생성물을 얻었다. 정제는 행하지 않고, 다음 공정에 이용하였다.
Figure pct00129
실시예 2:화합물 (Ⅱ)의 합성
Figure pct00130
1L 4구 플라스크내의 기체를 질소 치환하고, 4-브로모-n-헥실벤젠 24.50g을 245ml의 탈수 THF에 용해시키고, -78℃로 냉각하였다. 거기에 n-부틸리튬 63.5ml(1.6M 헥산 용액)를 10분에 걸쳐 적하하고, 2시간 보온하면서 교반한 후, 먼저 합성한 화합물 (Ⅰ) 10.00g을 100ml의 탈수 THF에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하하였다. 서서히 승온하면서 실온까지 승온하고, 6시간 교반하였다. 0℃로 냉각하고, 200ml의 물을 적하하였다. 분액 후, 수층을 아세트산에틸 200ml로 복수회 추출하고, 복수회로 나누어 추출한 유기층을 합하고, 물, 포화 식염수로 세정한 후, 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류 제거한 결과, 25.51g의 화합물 (Ⅱ)의 조생성물을 얻었다. 정제는 행하지 않고, 다음 공정에 이용하였다.
Figure pct00131
실시예 3:화합물 (Ⅲ)의 합성
Figure pct00132
상기에서 얻어진 화합물 (Ⅱ) 22.00g을 220ml의 아세트산에 용해시켰다. 거기에 염산 5.8ml를 적하하고, 1시간 실온에서 교반한 후, 110℃에서 9시간 교반하였다. 방랭 후, 물 700ml에 부어 첨가하고, 흡인 여과하였다. 얻어진 잔사를 톨루엔 200ml에 용해시키고, 물 100ml를 첨가하여 분액하고, 수층을 또한 200ml의 톨루엔으로 복수회 추출하였다. 복수회로 나누어 추출한 유기층을 합하고, 물, 포화 식염수으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 결과, 16.64g의 화합물 (Ⅲ)의 조생성물을 얻었다. 조생성물에 헥산 160ml, 아세트산에틸 6ml를 첨가하고, 환류, 용해시켰다. 실온까지 천천히 방랭하고, 결정을 여과한 결과, 6.49g의 화합물 (Ⅲ)을 얻었다.
Figure pct00133
실시예 4:화합물 (Ⅳ)의 합성
Figure pct00134
100ml 2구 플라스크 내의 기체를 질소 치환하고, 상기에서 합성한 화합물 (Ⅲ) 0.90g, 1-브로모-4-n-부틸벤젠 0.35g을 취하고, 15ml의 톨루엔에 용해시켰다. 얻어진 용액을 30분간 아르곤으로 버블링한 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)비스팔라듐 3.5mg, 트리(tert-부틸)포스핀테트라플루오로보레이트 2.2mg, 나트륨tert-부톡시드 0.15g을 첨가하고, 110℃에서 2시간 교반하였다. 방랭후, 물 10ml를 첨가하고, 분액하고, 수층을 톨루엔으로 복수회 추출하고, 복수회로 나누어 추출한 유기층을 합하고, 물, 포화 식염수으로 세정하였다. 실리카 겔 10g을 깐 유리 필터에 통과시킨 후, 용매를 증류 제거한 결과, 1.12g의 화합물 (Ⅳ)의 조생성물을 얻었다.
Figure pct00135
실시예 5:화합물 (Ⅴ)의 합성
Figure pct00136
500ml 재킷 부착 분리형 플라스크 내의 기체를 질소 치환하고, 6.00g의 화합물 (Ⅳ)와 60ml의 디클로로메탄을 넣고, 교반하였다. -19℃로 냉각 후, 1.466g의 N-브로모숙신이미드(NBS)를 고체로 첨가하였다. -20℃에서 29시간 교반 후, 티오황산나트륨 수용액을 적하하고, 0℃로 승온하였다. 분액 후, 수층을 50ml의 클로로포름으로 복수회 추출하고, 복수회로 나누어 추출한 유기층을 합하고, 실리카 겔 20g을 깐 유리 필터에 통과시키고, 여과하였다. 용매를 증류 제거한 결과, 7.67g의 화합물 (Ⅴ)의 조생성물을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제(실리카 겔 70g, 헥산:톨루엔=100:1(체적비))하여, 담황색의 점성 액체를 얻었다. 메탄올 100ml를 첨가하고, 환류 후, 냉각한 결과, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 여과로 회수 후, 아세톤 30ml로부터 재결정하여, 5.67g의 화합물 (Ⅴ)를 얻었다.
Figure pct00137
실시예 6:고분자 화합물 1의 합성
질소 분위기하, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 0.533g, 화합물 (Ⅴ) 1.660g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.7mg, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(알드리치사 제조, 상품명:알리쿼트(Aliquat) 336) 0.129g 및 톨루엔 20ml를 혼합하고, 90℃로 가열하였다. 얻어진 혼합액에 17.5중량%의 탄산나트륨 수용액 5.4ml를 적하하고, 6시간 환류시켰다. 페닐붕산 0.01g을 첨가하고, 4시간 더 환류시켰다. 다음으로, 거기에 10중량% 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액 6ml를 첨가하고, 85℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 물 13ml로 2회, 3중량% 아세트산수용액 13ml로 2회, 물 13ml로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올 150mL에 적하하고, 여과하여 얻음으로써 침전물을 얻었다. 이 침전물을 톨루엔 30mL에 용해시키고, 실리카 겔 상에 활성 알루미나를 깐 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 150ml에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과하여 얻고, 건조시켜 하기 화학식으로 표시되는 고분자 화합물 1을 1.24g 얻었다. 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 4.6×104, 중량 평균 분자량은 1.0×105이었다.
Figure pct00138
(식 중, n*은 반복 단위 수를 나타냄)
합성예 1:고분자 화합물 2의 합성
질소 분위기하, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 2.101g, 2,7-비스{(4-브로모페닐)(4-메틸페닐)아미노}-9,9-디(n-옥틸)플루오렌 3.644g, 아세트산팔라듐 2.7mg, 트리스(o-톨릴)포스핀 29.6mg, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(알드리치사 제조, 상품명:알리쿼트 336) 0.517g 및 톨루엔 40ml를 혼합하고, 90℃로 가열하였다.
얻어진 혼합액에 17.5중량%의 탄산나트륨 수용액 10.9ml를 적하하고, 6시간 환류시킨 후, 페닐붕산 0.1g을 첨가하고, 2시간 더 환류시켰다. 다음으로, 거기에 10중량% 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액 24ml를 첨가하고, 85℃에서 1시간 교반하였다. 냉각 후, 물 52ml로 2회, 3중량% 아세트산수용액 52ml로 2회, 물 52ml로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올 620mL에 적하하고, 여과하여 얻음으로써 침전물을 얻었다. 이 침전물을 톨루엔 120mL에 용해시키고, 실리카 겔 상에 활성 알루미나를 깐 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 620ml에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과하여 얻고, 건조시켜 하기 화학식으로 표시되는 고분자 화합물 2를 2.80g 얻었다. 고분자 화합물 2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 6.6×104, 중량 평균 분자량은 2.2×105이었다.
Figure pct00139
(식 중, n*은 반복 단위 수를 나타냄)
합성예 2:화합물 (Ⅵ)의 합성
Figure pct00140
질소 치환한 플라스크에 2,7-디브로모-9,9-비스(4-n-헥실페닐)플루오렌(WO2009-131255에 기재된 방법에 따라 합성) 61g을 취하고, 1L의 탈수 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 드라이아이스/아세톤 배스에서 -78℃로 냉각하고, 95ml의 n-부틸리튬(2.5M 헥산 용액)을 -70℃ 이하로 유지하도록 적하 속도를 컨트롤하여 적하하였다. 적하 종료 후, -78℃에서 6시간 교반하고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 52.3g을 -70℃ 이하로 유지하도록 적하 속도를 컨트롤하여 적하하였다. 실온까지 승온하고, 철야 교반 후, -30℃로 냉각하고, 염산디에틸에테르 용액 143ml를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 승온하고, 반응 용액을 농축하였다. 톨루엔 1L를 첨가하고, 현탁액을 실리카 겔을 깐 유리 필터에 통과시켜 여과하고, 톨루엔으로 세정하였다. 여과 세정액을 농축하고, 톨루엔 80ml, 아세토니트릴 1.5L로부터 재결정하고, 5회 재결정을 더 반복하였다. 얻어진 결정을 진공 건조기로 감압 건조시켜 45g의 화합물 (Ⅵ)을 얻었다.
Figure pct00141
실시예 7:고분자 화합물 3의 합성
질소 기류하, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-비스(3-n-헥실페닐)플루오렌(WO2010-013723에 기재된 방법에 따라 합성) 1.26g, 2,7-디브로모-9,9-디(n-옥틸)플루오렌 0.19g, 2,7-디브로모-9,9-디(4-펜텐-1-일)플루오렌(WO2010-013723에 기재된 방법에 따라 합성) 0.078g, 2,7-디브로모-9,9-비스(비시클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일)플루오렌(WO2008-38747에 기재된 방법에 따라 합성) 0.090g, 화합물 (Ⅴ) 1.69g, 아세트산팔라듐 0.4mg, 트리스(o-메톡시페닐)포스핀 2.4mg 및 톨루엔 38ml를 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 얻어진 반응 용액에 20중량%의 수산화트리에틸암모늄 수용액 6ml를 적하하고, 3시간 환류시켰다. 그 후, 페닐붕산 200mg을 첨가하고, 17시간 더 환류시켰다. 다음으로, 1.8M의 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액 20ml를 첨가하고, 80℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 분액하고, 유기층을 물 22ml로 3회, 3중량%의 아세트산수용액 22ml로 3회, 물 22ml로 3회 더 세정하고, 실리카 겔 상에 활성 알루미나를 깐 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 250ml 중에 적하하고, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과하여 얻고, 건조시킨 결과, 하기 화학식으로 표시되는 고분자 화합물 3을 1.8g 얻었다. 고분자 화합물 3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 7.4×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2.3×106이었다.
Figure pct00142
(식 중, ( ) 오른쪽 아래의 숫자는 각 반복 단위의 공중합비를 나타내고, n*은 반복 단위 수를 나타냄)
합성예 3:고분자 화합물 4의 합성
질소 기류하, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-비스(3-n-헥실페닐)플루오렌 1.48g, 2,7-디브로모-9,9-디(n-옥틸)플루오렌 0.22g, 2,7-디브로모-9,9-디(4-펜텐-1-일)플루오렌 0.09g, 2,7-디브로모-9,9-비스(비시클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일)플루오렌 0.11g, 2,7-비스{(4-브로모페닐)(4-메틸페닐)아미노}-9,9-디(n-옥틸)플루오렌 1.09g, 아세트산팔라듐 0.4mg, 트리스(o-메톡시페닐)포스핀 2.8mg 및 톨루엔 44ml를 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 얻어진 반응 용액에 20중량%의 수산화트리에틸암모늄 수용액 7ml를 적하하고, 4시간 환류시켰다. 그 후, 페닐붕산 244mg을 첨가하고, 20시간 더 환류시켰다. 다음으로, 1.8M의 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액 20ml를 첨가하고, 80℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 분액하고, 유기층을 물 30ml로 3회, 3중량%의 아세트산 수용액 30ml로 3회, 물 30ml로 3회 세정하고, 실리카 겔 상에 활성 알루미나를 깐 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 300ml 중에 적하하고, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과하여 얻고, 건조시킨 결과, 하기 화학식으로 표시되는 고분자 화합물 4를 1.7g 얻었다. 고분자 화합물 4의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 5.4×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1.1×106이었다.
Figure pct00143
(식 중, ( ) 오른쪽 아래의 숫자는 각 반복 단위의 공중합비를 나타내고, n*은 반복 단위 수를 나타냄)
실시예 8:고분자 화합물 5의 합성
질소 치환한 글로브 박스 중에서 반응을 행하였다. 100ml의 반응 용기에 화합물 (Ⅴ) 1.00g, 2,2'-비피리딜 0.45g을 취하고, 45ml의 탈수 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 60℃로 승온한 후, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.45g 첨가하고, 4시간 교반하였다. 500ml 비이커에 물 43ml, 메탄올 43ml, 25중량% 암모니아수 2ml를 취하고, 교반하면서, 이 용액 중에 반응 매스를 부었다. 30분 교반 후, 흡인 여과하여, 0.96g의 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물에 톨루엔 18ml 첨가하고, 기리야마 깔때기에 라디올라이트(Radiolite)를 깔아 흡인 여과하였다. 톨루엔 5ml로 3회 세정하고, 여과 세정액을 알루미나에 통과시켜 여과하고, 톨루엔 2ml로 2회 세정하였다. 얻어진 여과 세정액에 5중량% 염산 40ml 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하고, 분액하였다. 유기층에 4중량% 암모니아수 36ml 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하고, 분액하였다. 유기층에 물 36ml 첨가하고, 실온에서 2.5시간 교반하고, 분액하였다. 유기층을 여과지로 여과하고, 메탄올 100ml 중에 적하하고, 1시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과하고, 진공 건조기로 철야 건조시킨 결과, 하기 화학식으로 표시되는 고분자 화합물 5를 0.63g 얻었다. 고분자 화합물 5의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.4×104, 중량 평균 분자량은 1.2×105이었다.
Figure pct00144
(식 중, n*은 반복 단위 수를 나타냄)
실시예 9:고분자 화합물 6의 합성
질소 분위기하, 상기 화합물 (Ⅵ) 2.393g, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 0.668g, 2,7-디브로모-9,9-비스(3-n-헥실페닐)플루오렌(WO2010-13723에 기재된 방법에 따라 합성) 2.552g, 상기 화합물 (Ⅴ) 0.897g 및 톨루엔 50ml를 혼합하였다. 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ) 3.2mg 첨가한 후, 5분간 테트라에틸암모늄히드록시드(20중량% 수용액) 15ml를 적하하고, 배스 온도 105℃로 승온하고, 20시간 교반하였다. 배스를 분리하고, (4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤젠 0.96g과 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Ⅱ) 3.2mg 첨가하고, 105℃에서 4시간 교반한 후, 브로모벤젠 0.96g을 첨가하고, 105℃에서 4시간 더 반응시켰다. 배스 온도를 65℃로 낮추고, 5중량% 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액 50ml를 첨가하고, 4시간 더 교반하였다. 분액하고, 유기층을 500ml의 메탄올 중에 부어 첨가하고, 실온에서 30분 교반한 후, 얻어진 고체를 여과하고, 건조시켰다. 얻어진 조생성물을 톨루엔 150ml에 용해시키고, 실리카 겔 상에 활성 알루미나를 깐 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 1L 중에 부어 첨가하고, 실온에서 30분 교반한 후, 얻어진 고체를 여과하고, 진공 건조시킨 결과, 하기 화학식으로 표시되는 고분자 화합물 6을 3.68g 얻었다. 고분자 화합물 6의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.3×105, 중량 평균 분자량은 2.9×105이었다.
Figure pct00145
(식 중, ( ) 오른쪽 아래의 숫자는 각 반복 단위의 공중합비를 나타내고, n*은 반복 단위 수를 나타냄)
합성예 4:고분자 화합물 7의 합성
화합물 (Ⅴ) 대신에 2,7-비스{(4-브로모페닐)(4-메틸페닐)아미노}-9,9-디-n-옥틸플루오렌 0.492g 이용한 것 외에는 고분자 화합물 6과 마찬가지로 합성하였다. 그 결과, 하기 화학식으로 표시되는 고분자 화합물 7을 3.86g 얻었다. 고분자 화합물 7의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.6×105, 중량 평균 분자량은 4.9×105이었다.
Figure pct00146
(식 중, ( ) 오른쪽 아래의 숫자는 각 반복 단위의 공중합비를 나타내고, n*은 반복 단위 수를 나타냄)
시험예 1:정공 주입성의 평가 및 발광 파장의 측정
정공 주입성의 평가는 이온화 포텐셜을 지표로 하여 행하였다.
이온화 포텐셜의 측정은 상기 (ⅳ)에 따라 행하였다.
발광 파장의 측정은 상기 (ⅴ)에 따라 행하고, 발광 파장의 피크 톱(λem)을 결정하였다.
그 결과, 고분자 화합물 1은 고분자 화합물 2에 비하여 이온화 포텐셜의 측정값의 절대값이 작았다. 따라서, 고분자 화합물 1은 고분자 화합물 2에 비하여 보다 우수한 정공 주입성을 나타낸다.
또한, 고분자 화합물 1은 고분자 화합물 2에 비하여 보다 짧은 발광 파장의 피크 톱(λem)을 나타냈다. 따라서, 고분자 화합물 1은 고분자 화합물 2에 비하여 보다 색조가 우수한 청색을 나타낸다고 평가할 수 있다.
Figure pct00147
<정공 수송성의 평가 1>
정공만을 흐르게 할 수 있는 소자인 정공 단전하 소자를 제작하고, 본 발명의 화합물의 정공 수송성을 평가하였다.
소자 실시예 1(HOD1-1)
(1-1:정공 주입층의 형성)
ITO 양극이 성막된 유리 기판에 UV 오존 세정을 실시한 후, 그 기판 상에 정공 주입층 형성용 조성물을 도포하고, 스핀 코팅법에 의해 막 두께 60nm의 도막을 얻었다.
이 도막을 설치한 기판을 200℃에서 10분간 가열하여 도막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 정공 주입층을 성막하였다. 여기서 정공 주입층 형성용 조성물로는 스타르크브이테크(주)로부터 입수 가능한 PEDOT:PSS 수용액(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)?폴리스티렌술폰산, 제품명 바이트론(Baytron))을 이용하였다.
(1-2:정공 수송층의 형성)
정공 수송 재료인 고분자 화합물 3 및 크실렌을 그 정공 수송 재료가 1.75중량%의 비율로 되도록 혼합하여, 정공 수송층 형성용 조성물을 얻었다.
상기 (1-1)에서 얻은 정공 주입층 상에 정공 수송층 형성용 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 80nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 180℃에서 60분간 가열하여 도막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 정공 수송층을 성막하였다.
(1-3:음극의 형성)
상기 (1-2)에서 얻은 양극, 정공 주입층, 정공 수송층을 갖는 기판의 정공 수송층 상에 진공 증착법에 의해 막 두께 80nm의 금을 성막하여 음극을 형성하였다.
(1-4:밀봉)
상기 (1-3)에서 얻은 적층을 갖는 기판을 진공 증착 장치로부터 취출하고, 질소 분위기하에서 밀봉 유리 및 2액 혼합 에폭시 수지로 밀봉하여 정공 단전하 소자(HOD1-1)를 얻었다.
(평가)
상기한 정공 단전하 소자(HOD1-1)에 직류 전압 전류 발생기를 이용하여 -1V부터 +20V까지 전압을 인가하고, 전계 강도가 7×105[V/cm2]일 때에 소자에 흐르는 전류 밀도[mA/cm2]를 측정하였다. 결과를 표 f에 나타낸다.
또한, 본 평가에 있어서 7×105[V/cm2]의 전계 강도가 소자에 인가되었을 때에 전류 여기에 의한 발광은 관측되지 않아, 소자 내를 흐르는 전자 전류는 정공 전류에 대하여 극미량인 것이 확인되었다.
소자 실시예 2(HOD1-2)
정공 수송 재료로서 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 3과 고분자 화합물 4의 중량비 1:1의 혼합물을 이용한 것 외에는 소자 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 정공 단전하 소자(HOD1-2)를 제작하고, 평가하였다.
또한, 본 평가에 있어서 7×105[V/cm2]의 전계 강도가 소자에 인가되었을 때에 전류 여기에 의한 발광은 관측되지 않아, 소자 내를 흐르는 전자 전류는 정공 전류에 대하여 극미량인 것이 확인되었다.
소자 실시예 3(HOD1-3)
정공 수송 재료로서 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 5와 고분자 화합물 4의 중량비 1:4의 혼합물을 이용한 것 외에는 소자 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 정공 단전하 소자(HOD1-3)를 제작하고, 평가하였다.
또한, 본 평가에 있어서 7×105[V/cm2]의 전계 강도가 소자에 인가되었을 때에 전류 여기에 의한 발광은 관측되지 않아, 소자 내를 흐르는 전자 전류는 정공 전류에 대하여 극미량인 것이 확인되었다.
소자 비교예 1(HOD1-4)
정공 수송 재료로서 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 4를 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 정공 단전하 소자(HOD1-4)를 제작하고, 평가하였다.
또한, 본 평가에 있어서 7×105[V/cm2]의 전계 강도가 소자에 인가되었을 때에 전류 여기에 의한 발광은 관측되지 않아, 소자 내를 흐르는 전자 전류는 정공 전류에 대하여 극미량인 것이 확인되었다.
Figure pct00148
표 f로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 화합물을 이용한 소자 실시예 1 내지 3에서는 소자 비교예 1에 비교하여 전류가 크고, 본 발명 화합물의 높은 정공 수송성이 나타났다.
<정공 수송성의 평가 2>
정공만을 흐르게 할 수 있는 소자인 정공 단전하 소자를 제작하고, 본 발명 화합물의 정공 수송성을 평가하였다.
소자 실시예 4(HOD2-1)
(2-1:정공 주입층의 형성)
ITO 양극이 성막된 유리 기판에 UV 오존 세정을 실시한 후, 그 기판 상에 정공 주입층 형성용 조성물을 도포하고, 스핀 코팅법에 의해 막 두께 60nm의 도막을 얻었다.
이 도막을 설치한 기판을 200℃에서 10분간 가열하여 도막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 정공 주입층을 성막하였다. 여기서 정공 주입층 형성용 조성물로는 스타르크브이테크(주)로부터 입수 가능한 PEDOT:PSS수용액(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)?폴리스티렌술폰산, 제품명 바이트론)을 이용하였다.
(2-2:정공 수송층의 형성)
정공 수송 재료인 고분자 화합물 3 및 크실렌을 그 정공 수송 재료가 0.8중량%의 비율이 되도록 혼합하여 정공 수송층 형성용 조성물을 얻었다.
상기 (2-1)에서 얻은 정공 주입층 상에 정공 수송층 형성용 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 20nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 180℃에서 60분간 가열하여 도막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 정공 수송층을 성막하였다.
(2-3:발광층의 형성)
발광 재료인 고분자 화합물 6 및 크실렌을 그 발광성 고분자 재료가 1.4중량%의 비율이 되도록 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 얻었다.
상기 (2-2)에서 얻은 양극, 정공 주입층 및 정공 수송층을 갖는 기판의 정공 수송층 상에 발광층 형성용 조성물을 도포하고, 스핀 코팅법에 의해 막 두께 80nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 130℃에서 20분간 가열하고, 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 발광층을 성막하였다.
(2-4:음극의 형성)
상기 (2-3)에서 얻은 양극, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 갖는 기판의 발광층 상에 진공 증착법에 의해 막 두께 80nm의 금을 성막하여 음극을 형성하였다.
(2-5:밀봉)
상기 (2-4)에서 얻은 적층을 갖는 기판을 진공 증착 장치로부터 취출하고, 질소 분위기하에서 밀봉 유리 및 2액 혼합 에폭시 수지로 밀봉하여 정공 단전하 소자(HOD2-1)를 얻었다.
(평가)
상기 정공 단전하 소자(HOD2-1)에 직류 전압 전류 발생기를 이용하여 -1V부터 +20V까지 전압을 인가하고, 전계 강도가 7×105[V/cm2]일 때에 소자에 흐르는 전류 밀도[mA/cm2]를 측정하였다. 결과를 표 g에 나타낸다.
또한, 본 평가에 있어서 7×105[V/cm2]의 전계 강도가 소자에 인가되었을 때에 전류 여기에 의한 발광은 관측되지 않아, 소자 내를 흐르는 전자 전류는 정공 전류에 대하여 극미량인 것이 확인되었다. 정공 단전하 소자에서는 발광층으로부터의 발광은 보이지 않지만, 바이폴라 디바이스에서는 여기서 기재한 발광층으로부터의 발광이 보이는 점에서 여기서는 발광층이라고 기재하였다.
소자 실시예 5(HOD2-2)
정공 수송 재료로서 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 4를 이용한 것 외에는 소자 실시예 4와 마찬가지로 조작하여 정공 단전하 소자(HOD2-2)를 제작하고, 평가하였다.
또한, 본 평가에 있어서 7×105[V/cm2]의 전계 강도가 소자에 인가되었을 때에 전류 여기에 의한 발광은 관측되지 않아, 소자 내를 흐르는 전자 전류는 정공 전류에 대하여 극미량인 것이 확인되었다.
소자 비교예 2(HOD2-3)
발광 재료로서 고분자 화합물 6 대신에 고분자 화합물 7을 이용한 것 외에는 소자 실시예 5와 마찬가지로 조작하여 정공 단전하 소자(HOD2-3)를 제작하고, 평가하였다.
또한, 본 평가에 있어서 7×105[V/cm2]의 전계 강도가 소자에 인가되었을 때에 전류 여기에 의한 발광은 관측되지 않아, 소자 내를 흐르는 전자 전류는 정공 전류에 대하여 극미량인 것이 확인되었다.
Figure pct00149
표 g로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 화합물을 정공 수송층에 이용하여도 발광층에 이용하여도 높은 정공 수송성을 갖는 것이 나타났다.
<발광 소자(바이폴라 디바이스)의 평가 1>
소자 실시예 6(BPD1-1)
(3-1:정공 주입층의 형성)
ITO 양극이 성막된 유리 기판에 UV 오존 세정을 실시한 후, 그 기판 상에 정공 주입층 형성용 조성물을 도포하고, 스핀 코팅법에 의해 막 두께 60nm의 도막을 얻었다.
이 도막을 설치한 기판을 200℃에서 10분간 가열하여 도막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 정공 주입층을 성막하였다. 여기서 정공 주입층 형성용 조성물로는 스타르크브이테크(주)로부터 입수 가능한 PEDOT:PSS 수용액(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)?폴리스티렌술폰산, 제품명 바이트론)을 이용하였다.
(3-2:정공 수송층의 형성)
정공 수송 재료인 고분자 화합물 3 및 크실렌을 그 정공 수송 재료가 0.8중량%의 비율이 되도록 혼합하여 정공 수송층 형성용 조성물을 얻었다.
상기 (3-1)에서 얻은 정공 주입층 상에 정공 수송층 형성용 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 20nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 180℃에서 60분간 가열하여 도막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 정공 수송층을 성막하였다.
(3-3:발광층의 형성)
발광성 고분자 재료인 고분자 화합물 7 및 크실렌을 그 발광 재료가 1.4중량%의 비율이 되도록 혼합하여 발광층 형성용 조성물을 성막하였다.
상기 (3-2)에서 얻은 양극, 정공 주입층 및 정공 수송층을 갖는 기판의 정공 수송층 상에 발광층 형성용 조성물을 도포하고, 스핀 코팅법에 의해 막 두께 80nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 130℃에서 20분간 가열하고, 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 발광층을 성막하였다.
(3-4:음극의 형성)
상기 (1-3)에서 얻은 양극, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 갖는 기판의 발광층 상에 진공 증착법에 의해 막 두께 3nm의 플루오르화나트륨층을, 계속해서 막 두께 80nm의 알루미늄층을 연속적으로 성막하여 음극을 형성하였다.
(3-5:밀봉)
상기 (3-4)에서 얻은 적층을 갖는 기판을 진공 증착 장치로부터 취출하고, 질소 분위기하에서 밀봉 유리 및 2액 혼합 에폭시 수지로 밀봉하여 발광 소자(BPD1-1)를 얻었다.
(평가)
상기한 발광 소자(BPD1-1)에 직류 전압 전류 발생기를 이용하여 전압 3V를 인가하고, 소자에 흐르는 전류 밀도[mA/cm2]와 발광 휘도[cd/m2]를 측정하였다. 결과를 표 h에 나타낸다.
소자 실시예 7(BPD1-2)
정공 수송 재료로서 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 3과 고분자 화합물 4의 중량비 1:1의 혼합물을 이용한 것 외에는 소자 실시예 6과 마찬가지로 조작하여 발광 소자(BPD1-2)를 제작하고, 평가하였다.
소자 실시예 8(BPD1-3)
정공 수송 재료로서 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 5와 고분자 화합물 4의 중량비 1:4의 혼합물을 이용한 것 외에는 소자 실시예 6과 마찬가지로 조작하여 발광 소자(BPD1-3)를 제작하고, 평가하였다.
소자 비교예 3(BPD1-4)
정공 수송 재료로서 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 4를 이용한 것 외에는 실시예 6과 마찬가지로 조작하여 발광 소자(BPD1-4)를 제작하고, 평가하였다.
Figure pct00150
표 h로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 화합물을 이용한 소자 실시예 6 내지 8에서는 소자 비교예 3에 비교하여 전류가 크고, 발광 휘도가 높다.
<발광 소자(바이폴라 디바이스)의 평가 2>
소자 실시예 9(BPD2-1)
정공 수송 재료로서 고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 4를 이용하고, 또한 발광 재료로서 고분자 화합물 7 대신에 고분자 화합물 6을 이용한 것 외에는 소자 실시예 6과 마찬가지로 조작하여 발광 소자(BPD2-1)를 제작하였다.
(평가)
상기한 발광 소자(BPD2-1)에 직류 전압 전류 발생기를 이용하여 -1V부터 +20V까지 전압을 인가하고, 발광 휘도[cd/m2] 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 발광 휘도가 1000[cd/m2]일 때의 발광 스펙트럼을 이용하여 CIE 표색계에 있어서의 색도를 평가하였다. 결과를 표 i에 나타낸다.
소자 실시예 10(BPD2-2)
발광 재료로서 고분자 화합물 6 대신에 고분자 화합물 5와 고분자 화합물 7의 중량비 7:93의 혼합물을 이용한 것 외에는 소자 실시예 9와 마찬가지로 조작하여 발광 소자(BPD2-2)를 제작하고, 평가하였다.
소자 실시예 11(BPD2-3)
발광 재료로서 고분자 화합물 6 대신에 화합물 (Ⅳ)와 고분자 화합물 7의 중량비 7:93의 혼합물을 이용한 것 외에는 소자 실시예 9와 마찬가지로 조작하여 발광 소자(BPD2-3)를 제작하고, 평가하였다.
소자 실시예 12(BPD2-4)
정공 수송 재료로서 고분자 화합물 4 대신에 고분자 화합물 3을 이용한 것 외에는 소자 실시예 9와 마찬가지로 조작하여 발광 소자(BPD2-4)를 제작하고, 평가하였다.
Figure pct00151
표 i로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 화합물을 이용한 소자 실시예 9 내지 12에서는 소자 비교예 3에 비하여 CIE 표색계의 색 좌표의 CIE-y값이 작고, 청색의 순도가 보다 높다.
본 발명의 화합물은 유기 EL 소자 등의 발광 소자의 재료 및 태양 전지 등의 광전 소자의 재료로서 유용하다. 본 발명의 화합물은 또한 예를 들면 상기 재료용 조성물, 액상 조성물, 박막(예, 발광성 박막, 도전성 박막, 반도체 박막), 및 발광 소자를 포함하는 표시 장치에 유용하다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (1):
    Figure pct00152

    (식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R15는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R15가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, e는 0 내지 6의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 e는 동일하거나 상이할 수도 있음)
    로 표시되는 구조로부터 적어도 하나의 수소 원자를 제거한 잔기를 포함하는 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (2):
    Figure pct00153

    (식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
    로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (3):
    Figure pct00154

    (식 중, R1, R2, R3, R4 및 a는 상기 화학식 (2)와 동일한 정의임)
    으로 표시되는 반복 단위인 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 하기 화학식 (4):
    Figure pct00155

    (식 중, Ar1은 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, n은 0 또는 1을 나타냄)
    로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (5):
    Figure pct00156

    (식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내며, 이들 환은 치환기를 가질 수도 있고, A2는 연결기를 나타냄)
    로 표시되는 반복 단위인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (6):
    Figure pct00157

    (식 중, R13은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R13은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R13은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
    으로 표시되는 반복 단위인 화합물.
  7. 하기 화학식 (7):
    Figure pct00158

    (식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, X1은 중합에 관여할 수 있는 기를 나타내고, 복수 존재하는 X1은 동일하거나 상이할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
    로 표시되는 화합물을 중합시켜
    하기 화학식 (3):
    Figure pct00159

    (식 중, R1, R2, R3, R4 및 a는 상기 화학식 (7)과 동일함)
    으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물을 얻는 것을 포함하는, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  8. 하기 화학식 (7):
    Figure pct00160

    (식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, X1은 중합에 관여할 수 있는 기를 나타내고, 복수 존재하는 X1은 동일하거나 상이할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
    로 표시되는 화합물.
  9. 하기 화학식 (8):
    Figure pct00161

    (식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
    로 표시되는 화합물을 할로겐화제와 반응시켜
    하기 화학식 (7-1):
    Figure pct00162

    (식 중, R1, R2, R3, R4 및 a는 상기 화학식 (8)과 동일하고, X2는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 존재하는 X2는 동일하거나 상이할 수도 있음)
    로 표시되는 화합물을 얻는 것을 포함하는, 화학식 (7-1)로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  10. 하기 화학식 (8):
    Figure pct00163

    (식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
    로 표시되는 화합물.
  11. 하기 화학식 (9):
    Figure pct00164

    (식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
    로 표시되는 화합물을 산의 존재하에서 반응시켜
    하기 화학식 (8):
    Figure pct00165

    (식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
    로 표시되는 화합물을 얻는 것을 포함하는, 화학식 (8)로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  12. 하기 화학식 (9):
    Figure pct00166

    (식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R2는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
    로 표시되는 화합물.
  13. 하기 화학식 (10):
    Figure pct00167

    (식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R16은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R16은 동일하거나 상이할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
    으로 표시되는 화합물을
    하기 화학식 (11):
    Figure pct00168

    (식 중, R17은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 복소환 옥시기를 나타내고, M은 리튬 원자 또는 모노할로겐화마그네슘을 나타냄)
    로 표시되는 화합물 또는 환원제와 반응시켜
    하기 화학식 (9):
    Figure pct00169

    (식 중, R1, R2, R3, R4 및 a는 상기 화학식 (10)과 동일함)
    로 표시되는 화합물을 얻는 것을 포함하는, 화학식 (9)로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  14. 하기 화학식 (10):
    Figure pct00170

    (식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R16은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R16은 동일하거나 상이할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
    으로 표시되는 화합물.
  15. 하기 화학식 (12):
    Figure pct00171

    (식 중, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, X3은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 복수 존재하는 X3은 동일하거나 상이할 수도 있고, f는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 f는 동일하거나 상이할 수도 있음)
    로 표시되는 화합물, 및
    하기 화학식 (13):
    Figure pct00172

    (식 중, R3은 상기 화학식 (12)와 동일하고, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R16은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, g는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
    으로 표시되는 화합물을 전이 금속 촉매 및 염기의 존재하에서 반응시켜
    하기 화학식 (10):
    Figure pct00173

    (식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, R3은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, R3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R4는 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R16은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R16은 동일하거나 상이할 수도 있고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 a는 동일하거나 상이할 수도 있음)
    으로 표시되는 화합물을 얻는 것을 포함하는, 화학식 (10)으로 표시되는 화합물의 제조 방법.
  16. (a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물과, (b) 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는 조성물.
  17. 제1항에 기재된 화합물을 포함하는 액상 조성물.
  18. 제1항에 기재된 화합물을 이용하여 이루어지는 박막.
  19. (a) 양극 및 음극을 포함하는 전극과, (b) 그 전극 사이에 설치된 제1항에 기재된 화합물을 이용하여 이루어지는 유기층을 구비하는 소자.
  20. 제19항에 기재된 소자를 구비하는 표시 장치.
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