DE112004002193B4 - Polymere von halogenierten Bisdiarylamino-polycyclischen aromatischen Verbindungen - Google Patents

Polymere von halogenierten Bisdiarylamino-polycyclischen aromatischen Verbindungen Download PDF

Info

Publication number
DE112004002193B4
DE112004002193B4 DE112004002193.6T DE112004002193T DE112004002193B4 DE 112004002193 B4 DE112004002193 B4 DE 112004002193B4 DE 112004002193 T DE112004002193 T DE 112004002193T DE 112004002193 B4 DE112004002193 B4 DE 112004002193B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
diylene
diyl
polymer
bis
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE112004002193.6T
Other languages
English (en)
Other versions
DE112004002193T5 (de
Inventor
Michelle L. Hudack
Michael Inbasekaran
Yu Wanglin
Wu Weishi
Dean M. Welsh
James J. O'Brien
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE112004002193T5 publication Critical patent/DE112004002193T5/de
Application granted granted Critical
Publication of DE112004002193B4 publication Critical patent/DE112004002193B4/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/58—Naphthylamines; N-substituted derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/59—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/61—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton with at least one of the condensed ring systems formed by three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/14—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1425—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1433—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1483—Heterocyclic containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Copolymer, umfassend ein Grundgerüst, welches Struktureinheiten eines Bisdiarylamino-polycyclischen aromatischen Monomers wie gezeigtenthält, wobei die Reste Ar jeweils unabhängig voneinander durch einen C1-C20-Alkylrest, einen Carbo-C1-C20-Alkoxyrest, einen C1-C20-Alkoxyrest oder einen C6-C40-Arylrest substituierte Phenylgruppen sind; die Reste Ar'' jeweils Phenylengruppen sind; und Z ausgewählt ist aus 2,1,3-Benzothiadiazol-4,7-diylen, 9,9-disubstituierten Fluoren-2,7-diylen, wobei die Substituenten der 9,9-Position unabhängig C4-C20-Alkyl-, C4-C20-Alkoxy-, C7-C20-Alkylphenyl-, C7-C20-Alkoxyphenyl- oder C6-C40-Arylreste sind, Naphthalin-1,4-diylen, Anthracen-9,10-diylen und Chinoxalin-5,8-diylen, und welches ferner Struktureinheiten umfasst, ausgewählt aus 1,4-Phenylenen, 1,3-Phenylenen, 1,2-Phenylenen, 4,4'-Biphenylenen, Naphthalin-1,4-diylen, Naphthalin-2,6-diylen, Furan-2,5-diylen, Thiophen-2,5-diylen, 2,2'-Bithiophen-5,5-diylen, Anthracen-9,10-diylen, 2,1,3-Benzothiadiazol-4,7-diylen, N-substituierten Carbazol-3,6-diylen, N-substituierten Carbazol-2,7-diylen, Dibenzosilol-3,8-diylen, Dibenzosilol-4,7-diylen, N-substituierten Phenothiazin-3,7-diylen, N-substituierten Phenoxazin-3,7-diylen, Triarylamindiylen, einschließlich Triphenylamin-4,4'-diylen, Diphenyl-p-tolylamin-4,4'-diylen und N,N-Diphenylanilin-3,5-diylen, N,N,N',N'-Tetraaryl-1,4-diaminobenzoldiylen, N,N,N',N'-Tetraarylbenzidindiylen, Arylsilandiylen und 9,9-disubstituierten Fluoren-2,7-diylen.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere von halogenierten Bisdiarylaminopolycyclischen aromatischen Verbindungen und unter Verwendung dieser Polymere hergestellte Geräte.
  • Konjugierte Polymere, wie Polyfluorene, Polythiophene, Polyphenylene und Poly(p-phenylenvinylene) sind als halbleitende Schichten für lichtemittierende Diodengeräte geeignet. Zum Beispiel ist von Homopolymeren auf Fluorenbasis bekannt, dass sie hohe photolumineszierende Kapazität aufweisen, was eine erforderliche Voraussetzung für elektrolumineszierende(EL)-Anwendungen ist. Jedoch sind die Homopolymere für elektrolumineszierende Geräte (ebenfalls bekannt als polymere lichtemittierende Diodengeräte oder pLED), wegen ihrer Ineffizienz, mit der Elektronen von den Homopolymeren zur Anode übertragen werden, nicht besonders geeignet. Die Trägheit der Elektronenentfernung, auch als Locheinspeisung bekannt, zur Bildung von Radikalkationen (Löchern) im Polymergerüst besteht vermutlich durch eine nicht übereinstimmende Energie zwischen dem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) des Homopolymers und der Austrittsarbeit der Anode. Diese Nichtübereinstimmung wurde in gewissem Grad von Woo et al. in U.S. 6,309,763 durch Einbau von Triarylaminen in das Gerüst eines Polymers angesprochen, das Struktureinheiten eines 9,9-Dialkylfluoren-2,7-diyls enthält. Es wurde festgestellt, dass das Vorhandensein von sich wiederholenden Triarylamineinheiten den Wirkungsgrad der Locheinspeisung aus der Anode in das Polymer erhöht, wobei der Wirkungsgrad des Geräts verbessert wird. Ähnlich beschreibt Hsieh in U.S. 5,879,821 den Einbau von Triarylaminen in ein konjugiertes Polymer, um ein effizienteres konjugiertes Ladungstransportpolymer herzustellen.
  • Radikalkationen (Löcher), die im Polymergerüst als Ergebnis der Locheinspeisung aus der Anode gebildet werden, kombinieren sich mit Radikalanionen (Elektronen) die durch Elektroneneinspeisung aus der Kathode in das niedrigst nicht besetzte Molekülorbital (LUMO) des Polymers gebildet werden, um angeregte Zustände (Exzitonen) zu erzeugen. Diese Exzitonen gehen dann eine strahlende Relaxation in den Grundzustand ein und emittieren Licht bei einer Wellenlänge, die dem Bandabstand des Polymers entspricht. Der Wirkungsgrad und die Lebensdauer des Geräts hängt daher von der Fähigkeit der eingespeisten Elektronen und Löcher ab, einander zu „finden” und sich zu rekombinieren, wobei Exzitonen gebildet werden. So besteht, obwohl die Einführung von Triarylaminen in das Gerüst von konjugierten Polymeren den Wirkungsgrad der Locheinspeisung aus der Anode in das Polymer verbessert hat, ein weiterer Bedarf auf dem Fachgebiet, den Wirkungsgrad der Ausbreitung oder des Transports von Löchern und Elektronen durch die Polymerschicht zu verbessern, um die Lebensdauer und den Wirkungsgrad des Geräts weiter zu erhöhen.
  • Photoleitende bildgebende Elemente mit Lochtransportierenden Polyurethanschichten werden in US 4,983,482 beschrieben. EP 0 953 624 A1 beschreibt Triarylaminverbindungen für Lumineszenzvorrichtungen. EP 1 146 034 A1 betrifft licht-emittierendes Material für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen werden auch in US 2003/0157364 A1 beschrieben. In WO 03/000773 A1 werden Polymere mit substituierten Triphenylamineinheiten offenbart und Verfahren zu ihrer Herstellung. Fluoren-enthaltende Polymere und diese Polymere verwendende Elektrolumineszenzvorrichtungen werden in WO 99/54385 beschrieben. Weitere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen werden in EP 1 437 395 A1 und US 2004/0 209 118 A1 offenbart. EP 1 394 617 A1 offenbart Elektrophotographische Geräte, die ein spezielles polymeres Ladungstransportierendes Material enthalten.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer, umfassend ein Grundgerüst, welches Struktureinheiten eines Bisdiarylamino-polycyclischen aromatischen Monomers wie gezeigt
    Figure DE112004002193B4_0002
    enthält,
    wobei die Reste Ar jeweils unabhängig voneinander durch einen C1-C20-Alkylrest, einen Carbo-C1-C20-Alkoxyrest, einen C1-C20-Alkoxyrest oder einen C6-C40-Arylrest substituierte Phenylgruppen sind; die Reste Ar'' jeweils Phenylengruppen sind; und Z ausgewählt ist aus 2,1,3-Benzothiadiazol-4,7-diylen, 9,9-disubstituierten Fluoren-2,7-diylen, wobei die Substituenten der 9,9-Position unabhängig C4-C20-Alkyl-, C4-C20-Alkoxy-, C7-C20-Alkylphenyl-, C7-C20-Alkoxyphenyl- oder C6-C40-Arylreste sind, Naphthalin-1,4-diylen, Anthracen-9,10-diylen und Chinoxalin-5,8-diylen,
    und welches ferner Struktureinheiten umfasst, ausgewählt aus 1,4-Phenylenen, 1,3-Phenylenen, 1,2-Phenylenen, 4,4'-Biphenylenen, Naphthalin-1,4-diylen, Naphthalin-2,6-diylen, Furan-2,5-diylen, Thiophen-2,5-diylen, 2,2'-Bithiophen-5,5-diylen, Anthracen-9,10-diylen, 2,1,3-Benzothiadiazol-4,7-diylen, N-substituierten Carbazol-3,6-diylen, N-substituierten Carbazol-2,7-diylen, Dibenzosilol-3,8-diylen, Dibenzosilol-4,7-diylen, N-substituierten Phenothiazin-3,7-diylen, N-substituierten Phenoxazin-3,7-diylen, Triarylamindiylen, einschließlich Triphenylamin-4,4'-diylen, Diphenyl-p-tolylamin-4,4'-diylen und N,N-Diphenylanilin-3,5-diylen, N,N,N',N'-Tetraaryl-1,4-diaminobenzoldiylen, N,N,N',N'-Tetraarylbenzidindiylen, Arylsilandiylen und 9,9-disubstituierten Fluoren-2,7-diylen.
  • In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung des Copolymers als dünnen Film zwischen einer Anode und einer Kathode eines elektronischen Geräts.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Copolymer weist ein wie in den Ansprüchen 1–4 definiertes Grundgerüst auf.
  • Halogenierte Bisdiarylamino-polycyclische Verbindungen werden durch die folgende Struktur dargestellt:
    Figure DE112004002193B4_0003
    wobei Ar und Ar' jeweils unabhängig substituierte oder unsubstituierte Arylreste sind, Z ein polycyclischer Arylenrest ist, wobei mindestens einer der Reste Ar' ein Halogenarylrest ist. Die Reste Ar und Ar', die an das gleiche Stickstoffatom gebunden sind, können aneinander gebunden werden, wobei Phenoxazine, Phenothiazin, oder Carbazolgruppen gebildet werden, aber es ist bevorzugt, dass die Reste Ar und Ar' nicht aneinander gebunden sind. Stärker bevorzugt ist der Rest Ar' jeweils ein Halogenarylrest, stärker bevorzugt ein Halogenphenylrest und am stärksten bevorzugt eine Bromphenylgruppe. Stärker bevorzugt ist der Rest Ar jeweils eine Phenylgruppe, am stärksten bevorzugt eine substituierte Phenylgruppe. Mit polycyclischem Arylenrest ist ein Rest mit mindestens einem aromatischen Rest gemeint, der an einen anderen Ring kondensiert ist, der aromatisch oder nicht aromatisch sein kann. Diese Reste sind mindestens zweiwertig, d. h. Diyl-Spezies. Nicht einschränkende Beispiele der -Diylgruppen schließen substituiert und unsubstituierte Gruppen, basierend auf Fluorenen (z. B. Fluorendiyl, insbesondere Fluoren-2,7-diyl), Naphthaline, Anthracene, Phenanthrene, Tetracene, Perylene, Chinoline, Isochinoline, Chinazoline, Phenanthridine, Phenanthroline, Phenazine, Acridine, Dibenzosilole, Phthalazine, Dibromcinnoline, Chinoxaline, Benzoxazole, Benzimidazole, Benzothiophene, Benzothiazole, Carbazole, Benzoxadiazole, Benzothiadiazole, Thieno[3,4-b]pyrazine, [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-g]chinoxaline, Benzo[1,2-c;3-4c']bis[1,2,5]-thiadiazole, Pyrazino[2,3-g]chinoxaline, Benzofurane, Indole, Dibenzofurane, Dibenzothiophene, Dibenzosilole, Thianthrene, Benzodioxine, Benzodioxane, Dibenzodioxine, Phenazine, Phenoxathiine, Benzodithiine, Benzodioxole, Benzcyclobutene, Dihydrobenzodithiine, Dihydrothienodioxine, Chromane, Isochromane, 9,10-Dihydrophenanthrene, Thiazine, Phenoxazine, Indole, Isoindole und Dibenzothiophensulfone ein.
  • Diese halogenierten Bisdiarylamino-polycyclischen aromatischen Verbindungen können bequem in zwei Schritten hergestellt werden. In einem ersten Schritt kann eine dibromierte polycyclische aromatische Verbindung mit einem Diarylamin in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, wie Palladium(I)acetat, eines Triarylphosphins, wie Tri-o-tolylphosphin, und einer Base, wie Kalium-t-butoxid umgesetzt werden, wobei eine nicht halogenierte Bisdiarylamino-polycyclische aromatische Vorstufe gebildet wird. In einem zweiten Schritt kann die Bisdiarylamino-polycyclische aromatische Vorstufe in die halogenierte Verbindung durch Behandlung mit einem Halogenierungsmittel, wie N-Bromsuccinimid, umgewandelt werden.
  • Das Diarylamin ist ein Amin, das an zwei Arylgruppen gebunden ist. Die Arylgruppen können aneinander ungebunden sein (zum Beispiel Diphenylamine, Phenylnaphthylamine und Dinaphthylamine) oder aneinander gebunden sein (wobei zum Beispiel Phenoxazine, Phenothiazine und Carbazole gebildet werden). Vorzugsweise ist das Diarylamin ein substituiertes oder unsubstituiertes Diphenylamin, stärker bevorzugt ein monosubstituiertes Diphenylamin, wie veranschaulicht:
    Figure DE112004002193B4_0004
    wobei R' ein Substituent ist, der vorzugsweise meta- oder para- zur Amingruppe ist. R' ist vorzugsweise ein C1-C20-Alkylrest, ein Carbo-C1-C20-alkoxyrest, ein C1-C20-Alkoxyrest oder ein C6-C40-Arylrest, stärker bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Carbomethoxy- oder Carboethoxygruppe, am stärksten bevorzugt eine Methylgruppe. Es ist auch bevorzugt, dass R' kein Bromatom ist.
  • Wie hier verwendet, wird „polycyclische aromatische Verbindung” verwendet, um eine Verbindung zu beschreiben, die mindestens einen aromatischen Rest enthält, der an einen anderen Ring kondensiert ist, der aromatisch oder nicht aromatisch sein kann. Für die Zwecke dieser Erfindung ist Biphenyl keine polycyclische aromatische Verbindung, da die zwei Phenylgruppen nicht kondensiert sind. Die dibromierte polycyclische aromatische Verbindung kann zusätzlich zu den Bromatomen eine zusätzliche Substitution enthalten, ist aber vorzugsweise weiterhin unsubstituiert. Beispiele geeigneter dibromierter polycyclischer aromatischer Verbindungen schließen Dibromfluorene, Dibromnaphthaline, Dibromanthracene, Dibromphenanthrene, Dibromtetracene, Dibromperylene, Dibromchinoline, Dibromisochinoiine, Dibromchinazoiine, Dibromphenanthridene, Dibromphenanthroline, Dibromphenazine, Dibromacridine, Dibromdibenzosilole, Dibromphthalazine, Dibromcinnoline, Dibromchinoxaline, Dibrombenzoxazole, Dibrombenzimidazole, Dibrombenzothiophene, Dibrombenzothiazole, Dibromcarbazole, Dibrombenzoxadiazole, Dibrombenzothiadiazole, Dibromthieno[3,4-b]pyrazine, Dibrom[1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]chinoxaline, Dibrombenzo[1,2-c;3-4c']bis[1,2,5]thiadiazole, Dibrompyrazino[2,3-g]chinoxaline, Dibrombenzofurane, Dibromindole, Dibromdibenzofurane, Dibromdibenzothiophene, Dibromdibenzosilole, Dibromthianthrene, Dibrombenzodioxine, Dibrombenzodioxane, Dibromdibenzodioxine, Dibromphenazine, Dibromphenoxathiine, Dibrombenzodithiine, Dibrombenzodioxole, Dibrombenzocyclobutene, Dibromdihydrobenzodithiine, Dibromdihydrothienodioxine, Dibromchromane, Dibromisochromane, Dibrom-9,10-dihydrophenanthrene, Dibromthiazine, Dibromphenoxazine, Dibromindole, Dibromisoindole und Dibromdibenzothiophensulfone ein.
  • Die bevorzugten dibromierten polycyclischen aromatischen Verbindungen schließen 2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren, 2,7-Dibrom-9,9-dihexylphenylfluoren, 2,7-Dibrom-9,9-bis(4-hexyloxyphenyl)fluoren, 4,7-Dibrom-2,1,3-benzothiadiazol, 5,8-Dibromchinoxalin, 1,4-Dibromnaphthalin und 9,10-Dibromanthracen ein.
  • Die halogenierte Bisdiarylamino-polycyclische aromatische Verbindung kann monohalogeniert oder polyhalogeniert sein und ist vorzugsweise dihalogeniert, stärker bevorzugt dibromiert. Die dibromierte Bisdiarylamino-polycyclische aromatische Verbindung kann durch Umsetzung eines monosubstituierten Diarylamins mit der dibrompolycyclischen aromatischen Verbindung, wie vorstehend beschrieben, gefolgt von Behandlung mit N-Bromsuccinimid, hergestellt werden. Wenn das Diarylamin ein Diphenylamin ist, ist das 2-stufige Reaktionsschema wie folgt:
    Figure DE112004002193B4_0005
    wobei ZBr2 vorstehend beschrieben ist. Vorzugsweise ist Z 2,1,3-Benzothiadiazol-4,7-diyl, 9,9-Bis(4-hexyloxyphenyl)fluoren-2,7-diyl, 9,9-Dioctylfluoren-2,7-diyl, 9,9-Dihexylfluoren-2,7-diyl, Naphthalin-1,4-diyl, Anthracen-9,10-diyl oder Chinoxalin-5,8-diyl.
  • Das Monomer ist als Vorstufe für ein lumineszierendes Polymer, vorzugsweise ein konjugiertes elektrolumineszierendes Polymer, geeignet, das ein Homopolymer, ein Copolymer, ein Terpolymer usw. sein kann, das Struktureinheiten des halogenierten Bisdiarylamino-polycyclischen Monomers und vorzugsweise mindestens ein aromatisches Comonomer enthält. Das erfindungsgemäße Copolymer enthält die im Anspruch 1 definierten Struktureinheiten. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Struktureinheiten” auf den Rest des Monomers, der im Polymergrundgerüst nach Polymerisation auftritt. Zum Beispiel ist eine Struktureinheit eines aromatischen Comonomers, wie 1,4-Dibrombenzol eine 1,4-Phenylengruppe; eine Struktureinheit eines 9,9-disubstituierten Fluorencomonomers, wie 2,7-Dibrom-9,9-disubstituiertes Fluoren, ist eine 9,9-disubstituierte Fluoren-2,7-diylgruppe; eine Struktureinheit eines Bisdiphenylamino-polycyclischen aromatischen Monomers ist wie folgt veranschaulicht:
    Figure DE112004002193B4_0006
    wobei Z und R' wie vorstehend definiert sind.
  • Das Polymer kann mit jeder einer Reihe von Maßnahmen, zum Beispiel durch eine Suzuki-Kopplungsreaktion, veranschaulicht im U.S.-Patent 6,169,163 (das '163-Patent), Spalte 41, Zeilen 50–67 bis Spalte 42, Zeilen 1–24 hergestellt werden, wobei die Beschreibung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Im vorliegenden Fall kann die Suzuki-Kopplungsreaktion durch Umsetzung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, eines Phasentransferkatalysators, wie eines quaternären Ammoniumsalzes, und einer starken Base, eines dibromierten Bisdiarylamino-polycyclischen aromatischen Monomers mit einem diborierten aromatischen Comonomer, stärker bevorzugt mit einer Kombination von diborierten und dibromierten aromatischen Comonomeren, hergestellt werden. Wie hier verwendet, beziehen sich die Begriffe „boriert” und „Boronat” auf ein aromatisches Fragment oder eine Verbindung, die mit einer Borangruppe, einer Borsäureestergruppe oder einer Borsäuregruppe, substituiert ist.
  • Die Polymerisation kann auch durch Kopplung eines oder mehrerer dihalogenierter Bisdiarylamino-polycyclischer aromatischer Monomere mit einer oder mehreren dihalogenierten aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Nickelsalzes, wie im '163-Patent, Spalte 11, Zeilen 9–34 beschrieben, hergestellt werden, dessen Beschreibung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
  • Die aromatischen Comonomere, die zum Koppeln mit dem halogenierten Bisdiarylaminopolycyclischen aromatischen Monomer verwendet werden können, sind fast endlos, aber eine veranschaulichende Liste schließt 1,4-DiXbenzole, 1,3-DiXbenzole, 1,2-DiXbenzole, 4,4'-DiXbiphenyle, 1,4-DiXnaphthaline, 2,6-DiXnaphthaline, 2,5-DiXfurane, 2,5-DiXthiophene, 5,5-DiX-2,2'-bithiophene, 9,10-DiXanthracene, 4,7-DiX-2,1,3-benzothiadiazole, DiXtriarylamine, einschließlich N,N-Di(4-Xphenyl)aniline, N,N-Di(4-Xphenyl)-p-tolylamine; und N-DiXphenyl-N-phenylaniline, 3,6-DiX-N-substituierte Carbazole, 2,7-DiX-N-substituierte Carbazole, 3,8-DiX-dibenzosilole, 4,7-DiX-dibenzosilole, N-substituierte 3,7-DiXphenothiazine, N-substituierte-3,7-DiXphenoxazine, 3,8-DiXdibenzosilole, 4,7-DiXdibenzosilole, DiX-N,N,N',N'-tetraaryl-1,4-diaminobenzole, DiX-N,N,N',N'-tetraarylbenzidine, DiXarylsilane und 2,7-DiX-9,9-disubstituierte Fluorene, einschließlich Fluorene, in denen die 9,9-Substituenten kombiniert sind, wobei eine Ringstruktur gebildet wird, und Kombinationen davon ein, wobei X jeweils Halogen oder Boronat, vorzugsweise Brom oder Chlor oder Boronat, stärker bevorzugt Brom oder Boronat, ist. Es ist selbstverständlich, dass die Verwendung mehrerer (zum Beispiel DiXbenzole) angibt, dass diese Verbindungen andere Substituenten zusätzlich zu den Halogen- oder Boronatgruppen einschließen können.
  • Besonders geeignete aromatische Comonomere schließen 9,9-disubstituierte 2,7-Fluorenyldiboronate und 9,9-disubstituierte 2,7-Dihalogenfluorene ein, wie gezeigt:
    Figure DE112004002193B4_0007
    wobei Y ein Halogenatom oder eine Boronatgruppe ist und R jeweils ein Substituent ist. Vorzugsweise sind die Reste R jeweils unabhängig C4-C20-Alkyl, C4-C20-Alkoxy, C7-C20-Alkylphenyl, C7-C20-Alkyloxyphenyl oder C6-C40-Aryl. Stärker bevorzugt sind die Reste R jeweils C6-C12-Alkyl oder der folgende Alkyloxyphenylrest:
    Figure DE112004002193B4_0008
    wobei R'' ein C6-C12-Alkylrest ist.
  • Die Struktureinheiten, die den vorstehend aufgeführten aromatischen Monomeren entsprechen, sind 1,4-Phenylene, 1,3-Phenylene, 1,2-Phenylene, 4,4'-Biphenylene, Naphthalin-1,4-diyle, Naphthlin-2,6-diyle, Furan-2,5-diyle, Thiophen-2,5-diyle, 2,2'-Bithiophen-5,5-diyle, Anthracen-9,10-diyle, 2,1,3-Benzothiadiazol-4,7-diyle, N-substituierte Carbazol-3,6-diyle, N-substituierte Carbazol-2,7-diyle, Dibenzosilol-3,8-diyle, Dibenzosilol-4,7-diyle, N-substituierte Phenothiazin-3,7-diyle, N-substituierte Phenoxazin-3,7-diyle, Triarylamindiyle, einschließlich Triphenylamin-4,4'-diyle, Diphenyl-p-tolylamin-4,4'-diyle und N,N-diphenylanilin-3,5-diyle, N,N,N',N'-Tetraaryl-1,4-diaminobenzoldiyle, N,N,N',N'-Tetraarylbenzidindiyle, Arylsilandiyle und 9,9-disubstituierte Fluoren-2,7-diyle. Das erfindungsgemäße Copolymer enthält Struktureinheiten ausgewählt aus den vorstehenden.
  • Die Konzentration der Struktureinheiten des Bisdiarylamino-polycyclischen aromatischen Monomers in dem Polymer ist abhängig von der Anwendung, kann aber so gering wie 1 Struktureinheit pro Polymermolekül bis 100 Prozent des Polymergrundgerüsts sein.
  • Das erfindungsgemäße Polymer weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von mindestens 5000 Dalton, stärker bevorzugt mindestens mindestens 10000 Dalton, stärker bevorzugt mindestens 50000 Dalton und am stärksten bevorzugt mindestens 100000 Dalton; und vorzugsweise weniger als 2000000 Dalton, stärker bevorzugt weniger als 1000000 Dalton auf. Mw wird unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrolstandards bestimmt.
  • Das erfindungsgemäße Polymer kann mit einem oder mehreren anderen Polymeren zum Herstellen eines Gemisches kombiniert werden. Beispiele geeigneter Mischpolymere schließen Homo- oder Copolymere (einschließlich Terpolymere oder höher) von Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polystyrolen, Polyester, Polyimiden, Polyvinylenen, Polycarbonaten, Polyvinylether und -ester, Fluorpolymeren, Polycarbazolen, Polyarylenvinylenen, Polyarylenen, Polythiophenen, Polyfuranen, Polypyrrolen, Polypyridinen, Polyfluorenen und Kombinationen davon ein.
  • Das Polymer oder Gemisch der vorliegenden Erfindung kann mit einer ausreichenden Menge eines oder mehrerer Lösungsmittel (nachstehend „Lösungsmittel”) zum Herstellen einer Lösung kombiniert werden, die zum Beispiel als Tinte geeignet ist. Die Menge des Lösungsmittels variiert abhängig vom Lösungsmittel selbst und der Anwendung, wird aber im Allgemeinen in einer Konzentration von mindestens 80 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und am stärksten bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des lumineszierenden Polymers, der gegebenenfalls vorhandenen Zusätze oder Modifikatoren und des Lösungsmittels, verwendet.
  • Beispiele geeigneter Lösungsmittel für das Polymer schließen Toluol, Di- und Trialkylbenzole, einschließlich C1-12-Alkylbenzole, Xylole, Mesitylen, Cyclohexylbenzol und Diethylbenzol; Furane, einschließlich Tetrahydrofuran und 2,3-Benzofuran; 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin; Cumol; Decalin; Duren; Chloroform; Limonen; Dioxan; Alkoxybenzole, einschließlich Anisol und Methylanisole; Alkylbenzoate, einschließlich Methylbenzoat; Biphenyle, einschließlich Isopropylbiphenyl; Pyrrolidinone, einschließlich Cyclohexylpyrrolidinon; Imidazole, einschließlich Dimethylimidazolinon; und fluorierte Lösungsmittel; und Kombinationen davon ein. Stärker bevorzugte Lösungsmittel schließen C1-8-Alkylbenzole, Cyclohexylbenzol, Xylole, Mesitylen, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Methylbenzoat, Isopropylbiphenyl und Anisol und Kombinationen davon ein.
  • In einer typischen Anwendung kann die Tintenformulierung auf einem Substrat, wie Indium-Zinn-Oxid(ITO)-Glas mit einem darauf abgeschiedenen Lochtransportmaterial abgeschieden werden. Das Lösungsmittel wird dann abgedampft, woraufhin die Tinte einen dünnen Film des lumineszierenden Polymers bildet. Der Film ist insbesondere geeignet als eine Ladungseinspeisungsschicht, eine Ladungstransportschicht, eine Ladungsblockierungsschicht oder eine emittierende Schicht für ein organisches lichtemittierendes Dioden(OLED)-Gerät, das zur Herstellung eines Displays, wie einen selbstemittierenden Flachbildschirm, verwendet werden kann. Der Film ist auch in anderen elektronischen Vorrichtungen, einschließlich Lichtquellen, photovoltaischen Zellen, Chemosensoren, Biosensoren und Transistorgeräten mit Feldeffekt, geeignet.
  • Das bevorzugte Polymer der vorliegenden Erfindung ergibt pLED mit verbesserter Effizienz und längerer Lebensdauer. Obwohl nicht durch Theorie festgelegt, wird angenommen, dass diese verbesserte Leistung durch eine Erhöung der Elektronendelokalisierung besteht, die sich aus dem Vorhandensein von geometrisch eingeengten Bisdiarylamino-polycyclischen aromatischen Strukturgruppen im konjugierten Polymergrundgerüst ergibt. Zusätzlich zu verbesserten Eigenschaften wurde überraschenderweise festgestellt, dass die lichtemittierenden Eigenschaften des Polymers durch Variieren der polycyclischen Gruppe, die an die Diarylaminogruppen bindet, abgestimmt werden kann. Zum Beispiel emittieren konjugierte Polymere, die Diphenylaminofluoren- und Diphenylaminonaphthalinstruktureinheiten enthalten, blaue Farbe, konjugierte Polymere, die Diphenylaminoanthracenstruktureinheiten enthalten, emittieren grüne Farbe; und konjugierte Polymere, die Diphenylaminobenzthiadiazolstruktureinheiten enthalten, emittieren rote Farbe.
  • Die folgenden Beispiele sind nur zu Veranschaulichungszwecken und nicht zur Einschränkung des Bereichs der Erfindung gedacht. Die Polymerherstellung wurde unter Verwendung von CMOSTM Toluol durchgeführt und die Ausfüllung des Polymers wurde unter Verwendung von CMOSTM Methanol durchgeführt (CMOS ist ein Warenzeichen von J.T. Baker.)
  • Beispiel 1 (Referenz) – Herstellung von 4,7-Bis(N-(4-bromphenyl)-N-p-tolylamino)-2,1,3-benzothiadiazol
  • A. Herstellung von 4,7-Bis(N-phenyl-N-p-tolylamino)-2,1,3-benzothiadiazol
  • Palladiumacetat (0,18 g, 0,8 mmol) und Tri-o-tolylphosphin (0,49 g, 1,6 mmol) wurden in Toluol (25 ml) gelöst. Die Lösung wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, woraufhin 4,7-Dibrom-2,1,3-benzothiadiazol (2,94 g, 10 mmol), 4-Methyldiphenylamin (5,0 g, 27,3 mmol) und Kalium-t-butoxid (3,84 g, 40 mmol) zugegeben wurden. Das Gemisch wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Wasser (~20 ml) wurde langsam zum Gemisch gegeben und der organische Teil wurde mit mehreren Portionen Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde wieder in einem 1:1 Vol./Vol.-Gemisch von Toluol und Hexan gelöst und durch eine Kieselgelsäule geleitet. Eine Umkristallisation aus Ethanol ergab die Titelverbindung in Form eines tiefroten Feststoffs (1,2 g).
  • B. Herstellung von 4,7-Bis(N-(4-bromphenyl)-N-p-tolylamino)-2,1,3-benzothiadiazol
  • Eine Lösung von N-Bromsuccinimid (0,8 g, 4,5 mmol) in DMF (5 ml) wurde zu einer Lösung von 4,7-Bis(N-phenyl-N-p-tolylamino)-2,1,3-benzothiadiazol (1,1 g, 2,2 mmol) in DMF (10 ml) bei Raumtemperatur gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, woraufhin Wasser (~200 ml) zum Ausfällen des Produkts zugegeben wurde. Der Niederschlag wurde gesammelt und mit Wasser, dann Methanol gewaschen. Das Rohprodukt wurde wieder in Toluol (~10 ml) gelöst und in Methanol (~200 ml) ausgefällt. Das rote Produkt wurde durch Filtration gesammelt und aus DMF umkristallisiert, wobei die Titelverbindung in Form eines tiefroten Produkts (1,0 g) erhalten wurde.
  • Beispiel 2 (Referenz) – Herstellung des 2,7-Bis(4-methyl-4'-bromdiphenylamino)-9,9-dioctylfluoren-Monomers
  • A. Herstellung von 2,7-Bis(4-methyldiphenylamino)-9,9-dioctylfluoren
  • Pd(II)-acetat (0,90 g, 4 mmol) und Tri-o-tolylphosphin (2,435 g, 8 mmol) wurden bei Raumtemperatur in wasserfreiem Toluol (125 ml) für 15 Minuten gerührt, woraufhin 2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren (27,4 g, 50 mmol), 4-Methyldiphenylamin (22,91 g, 125 mmol) und Natrium-t-butoxid (19,75 g) zugegeben wurden. Das Gemisch wurde über Nacht unter Stickstoff unter Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, dann ein erster Teil Wasser (~100 ml) langsam zugegeben, gefolgt von weiterer Verdünnung mit Wasser (~200 ml). Die wässrige Phase wurde dann von der organischen Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde wieder in Toluol (~100 ml) gelöst und die Lösung wurde durch eine Aluminiumoxidsäule geleitet. Das Produkt wurde im Vakuum konzentriert und aus Methanol ausgefüllt. Das Rohprodukt wurde aus p-Xylol in Form von weißen Kristallen umkristallisiert, die wieder in ~100 ml Toluol gelöst wurden. Die Lösung wurde durch eine neutrale Al-Säule mit Toluol geleitet und die gesammelte Lösung auf ~50–100 ml konzentriert, dann in gerührtes Methanol (~250 ml) gegossen, um das Produkt auszufällen. Das Produkt wurde gesammelt und im Vakuum bei Raumtemperatur 18 Stunden getrocknet. Ein weißes Produkt (25,0 g) wurde erhalten, das eine Reinheit von 99,9 Prozent mit HPLC zeigte.
  • B. Herstellung von 2,7-Bis(4-methyl-4'-bromdiphenylamino)-9,9-dioctylfluoren-Monomer
  • Eine Lösung von N-Bromsuccinimid (5,91 g, 33,2 mmol), gelöst in DMF (~20 ml), wurde bei –10°C unter Rühren zu einer Lösung gegeben, die 2,7-Bis(4-methyldiphenylamino)-9,9-dioctylfluoren (12,5 g, 16,6 mmol), gelöst in Dichlormethan (95 ml), enthielt. Das Rühren wurde 3,5 Stunden fortgesetzt, wonach kaltes Methanol (~150 ml) zum Reaktionsgemisch gegeben wurde. Das Gemisch wurde dann über weiteres kaltes Methanol (~300 ml) gegossen und gerührt. Das Rohprodukt wurde filtriert und mit Methanol gewaschen, dann aus p-Xylol umkristallisiert, wobei ein Produkt mit einer Reinheit mit HPLC von 99,45 Prozent erhalten wurde. Eine Wiederauflösung in Toluol und Wiederausfällung in Methanol, gefolgt von Trocknen im Vakuum bei 30°C für 20 Stunden ergab 12,1 g eines weißen Feststoffs mit einer Reinheit von 99,47 Prozent.
  • Beispiel 3 (Referenz) – Herstellung von 1,4-Bis(4-methyl-4'-bromdiphenylamino)naphthalin-Monomer
  • A. Herstellung von 1,4-Bis(4-methyldiphenylamino)naphthalin
  • Pd(II)-acetat (78 mg, 0,35 mmol) und Tri-o-tolylphosphin (0,21 g, 0,7 mmol) wurden bei Raumtemperatur in wasserfreiem Toluol (50 ml) für 15 Minuten gerührt, woraufhin 1,4-Dibromnaphthalin (5,00 g, 17,48 mmol), 4-Methyldiphenylamin (6,44 g, 35,13 mmol) und Natrium-t-butoxid (4,20 g, 43,7 mmol) zugegeben wurden. Das Gemisch wurde über Nacht unter Rückfluß unter Stickstoff erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin HCl (~20 ml) langsam zugegeben wurde. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat durch eine basische Aluminiumoxidsäule geleitet. Das Toluol wurde entfernt, wobei ein oranger Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei ein gelbbrauner Feststoff 5,3 g (62 Prozent) erhalten wurde.
  • B. Herstellung von 1,4-Bis(4-methyl-4'-bromdiphenylamino)naphthalin
  • Eine Lösung von N-Bromsuccinimid (2,90 g, 16,3 mmol), gelöst in DMF (~20 ml), wurde bei –10°C unter Rühren zu einer Lösung gegeben, die 1,4-Bis(4-methyldiphenylamino)naphthalin (4 g, 8,15 mmol), gelöst in Dichlormethan (60 ml), enthielt. Das Rühren wurde für 1 Stunde fortgesetzt, wonach Wasser zum Gemisch gegeben wurde. Die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan (3 × 100 ml) extrahiert und die vereinigten organischen Fraktionen wurden mit Wasser (3 × 200 ml) gewaschen. Die Lösung wurde auf ~100 ml konzentriert und durch eine Kieselgelsäule geleitet. Die anfänglich hellgelben Fraktionen wurden gesammelt und kombiniert. Das Dichlormethan wurde im Vakuum entfernt, wobei ein schwachgelber Feststoff (1 g, 19 Prozent) erhalten wurde, der gemäß HPLC-MS 97,7 Prozent rein ist.
  • Beispiel 4 (Referenz) – Herstellung von 9,10-Bis(4-methyl-4'-bromdiphenylamino)anthracen-Monomer
  • A. Herstellung von 9.10-Bis(4-methyldiphenylamino)anthracen
  • Palladiumacetat (0,27 g, 0,4 mmol) und Tri-o-tolylphosphin (0,49 g, 1,6 mmol) wurden in Toluol (150 ml) gelöst. Die Lösung wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, woraufhin 9,10-Dibromanthracen (13,44 g, 40 mmol), 4-Methyldiphenylamin (18,3 g, 100 mmol) und Natrium-t-butoxid (15,4 g, 160 mmol) zugegeben wurden. Das Gemisch wurde unter Stickstoff über Nacht unter Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Salzsäure (1 N) wurde langsam zugegeben, um die Lösung zu neutralisieren, und 500 ml Methanol wurden zugegeben. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Der Feststoff wurde in 1,5 l Toluol gelöst und die erhaltene Lösung durch eine Säule von saurem Aluminiumoxid geleitet und mit Toluol eluiert. Die vereinigte Toluollösung wurde auf ~500 ml konzentriert und in 500 ml Methanol gegossen, um das Rohprodukt in Form eines gelben Pulvers auszufüllen. Das Rohprodukt wurde durch Filtration gesammelt und mit Methanol gewaschen. Zweimalige Umkristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Ethanol ergab 14,1 g des Endprodukts in Form eines gelben Pulvers.
  • B. Herstellung von 9,10-Bis(4-methyl-4'-bromdiphenylamino)anthracen-Monomer
  • 9,10-Bis(4-methyldiphenylamino)anthracen (2,0 g, 3,7 mmol) wurde in Chlorbenzol (40 ml) dispergiert. Die Dispersion wurde unter Rückfluß erhitzt, um die Feststoffe zu lösen, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin NBS (1,32 g, gelöst in 5 ml DMF, 7,4 mmol) zugegeben wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, dann unter Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde über Nacht auf Raumtemperatur gehalten, wobei gelbe Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit einer kleinen Menge Toluol gewaschen, dann im Vakuum bei 40°C über Nacht getrocknet, wobei 2,1 g des Endprodukts in Form von gelben Kristallen erhalten wurden. HPLC zeigte eine Reinheit von 99,2 Prozent.
  • Beispiel 5 – Herstellung des lichtemittierenden Copolymers
  • 2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dihexylfluoren (99,9 Prozent, 8,00 mmol, 3,82 g), 4,7-Dibrom-2,1,3-benzothiadiazol (99,9 Prozent, 3,60 mmol, 1,06 g), Bis(4-bromphenyl-4-sec-butylphenyl)amin (99,9 Prozent, 0,80 mmol, 0,37 g), 2,7-Dibrom-9,9-di(4-hexyloxyphenyl)fluoren (99,8 Prozent, 3,2 mmol, 2,17 g), 4,7-Bis(N-(4-bromphenyl)-N-p-tolylamino)-2,1,3-benzothiadiazol (99,2 Prozent, 0,40 mmol, 0,264 g), wässriges Natriumhydrogencarbonat (2 M, 17 ml), Aliquat 336TM Phasentransferreagens (ein Handelsname von Henkel, 0,8 g), Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium (5 mg) und Toluol (~50 ml) wurden in einen Behälter gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und unter Stickstoff für 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach eine Lösung von Brombenzol in Toluol (0,14 g in ~10 ml) unter Rühren zugegeben wurde. Das Gemisch wurde gerührt und 15 Stunden auf 95°C erwärmt, dann ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen. Die wässrige Phase wurde von der organischen Phase abgetrennt und die organische Phase mit Wasser (2 × ~100 ml) gewaschen, dann zu einer wässrigen Lösung von DDC (3 g in ~60 ml Wasser) gegeben. Dieses Gemisch wurde auf 85°C erwärmt und 18 Stunden gerührt, dann abgekühlt. Die wässrige Phase wurde von der organischen Phase abgetrennt, die mit 2 Prozent Vol./Vol. Essigsäure (3 × ~200 ml), dann Wasser (2 × 200 ml) gewaschen wurde. Die organische Phase wurde durch eine Säule von Celite (1 inch), Siliciumdioxid (3 inch) und Aluminiumoxid (1 inch) geleitet und mit Toluol eluiert. Die gesammelten Polymerfraktionen wurden vereinigt und die Lösung im Vakuum auf 300 ml konzentriert. Das Polymer wurde in Methanol (~3 l) ausgefüllt und die Polymerfasern wurden durch Filtration gesammelt und über Nacht im Vakuum bei 50°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,5 g. Mw bestimmt mit GPC gegen Polystyrolstandard = 272800; Mw = 111600; Polydispersität = 2,45.
  • Beispiel 6 – Herstellung des lichtemittierenden Copolymers
  • 2,7-Bis(1,3,2-dioxoborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren (2,85 g, 5,37 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-bis(4-hexyloxyphenyl)fluoren (3,06 g, 4,52 mmol), 2,7-Bis(4-methyl-4'-bromdiphenylamino)-9,9-dioctylfluoren (0,73 g, 0,80 mmol), AliquatTM 336 Phasentransfermittel (0,91 g), trans-Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) (5 mg) wurden in Toluol (50 ml) unter Rühren in einem 250 ml Dreihalskolben bei Raumtemperatur gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluß erhitzt, woraufhin Natriumcarbonat (2 M, 11,5 ml) zugegeben wurde. Das Gemisch wurde etwa 4,8 Stunden gerührt, dann Phenylborsäure zugegeben (0,22 g), gefolgt von Toluol (30 ml), und das Reaktionsgemisch wurde gerührt und über Nacht erwärmt, dann ließ man es abkühlen. Wasser (10 ml) wurde vom Reaktionsgemisch abgetrennt und die organische Phase mit zusätzlichem Wasser (100 ml) gewaschen, dann zu einer wässrigen Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat (DDC, 3 g, gelöst in 30 ml Wasser) gegeben und erwärmt und unter Stickstoff bei 85°C für 4 Stunden gerührt. Wasser (16 ml) wurde von der Polymerlösung abgetrennt und die Lösung wurde mit 2 % Vol./Vol. wässriger Essigsäure (2 × ~100 ml) gewaschen, gefolgt von Waschen mit Wasser (3 × ~100 ml). Die organische Phase, die das Polymerprodukt enthielt, wurde durch eine Säule von Celite (1 inch), Siliciumdioxid (3 inch) und Aluminiumoxid (1 inch) geleitet und mit Toluol eluiert. Die Polymerfraktionen wurden vereinigt und die Lösung im Vakuum konzentriert, wobei eine etwa 3%ige Gew./Vol. Lösung des Polymers in Toluol hergestellt wurde. Das Produkt wurde in Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde über Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet und die gesammelten Fasern (4,3 g) wurden in Al-Folie für 24 Stunden luftbedeckt. Die Fasern wurden in Toluol (170 ml) gelöst, dann wieder in Methanol ausgefüllt. Die Fasern wurden gesammelt und im Vakuum wie zuvor getrocknet, wobei 4,22 g (84,4 Prozent Ausbeute) erhalten wurden. Eine GPC-Anlayse des Polymers zeigte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 103867 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 303412 und eine Polydispersität (Mw/Mn) von 2,92.
  • Beispiel 6A – Formulierung von lichtemittierenden Copolymerzusammensetzungen, die in Beispiel 6 gezeigt sind.
  • Zwei Copolymerlösungen wurden unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel hergestellt. Charge A Copolymer (Zusammensetzung von Beispiel 6 mit Mw = 311000) wurde mit Tetralin gemischt, um eine 0,8 gew.-%ige Lösung zu bilden, hergestellt durch Zugabe des Copolymers zu Tetralin in einer Phiole, dann Verschließen und Erwärmen der Phiole auf 60°C, bis sich das Copolymer vollständig löste. Man ließ die Lösung dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Viskosität dieser Lösung wurde unter Verwendung eines Kegel-und-Platten Rheometers bei 25°C gemessen und als Mittelwert über den Scherbereich von 600–1000/s aufgezeichnet. Die Viskosität betrug 7,99 cP. Charge B, eine zweite Formulierung mit 0,8 Gew.-%, wurde auf ähnliche Weise unter Verwendung der Copolymercharge von Beispiel 6 mit höherem Molekulargewicht (Zusammensetzung von Beispiel 6 mit Mw = 438000) hergestellt. Die Viskosität der zweiten Lösung wurde mit 10,7 cP gemessen. Unter Verwendung der einfachen Regel von Gemischen wurden die zwei Lösungen auf der Basis der Viskosität gemischt, wobei eine Endlösung mit einer Zielviskosität von 9,0 cP erhalten wurde. (Siehe Gleichung 1). Die Berechnung sagte ein Mischverhältnis von 62,82 % Lösung der Charge A und 37,18 % Lösung der Charge B voraus. Die zwei Lösungen wurden für kurze Zeit gemischt und die Viskosität wieder gemessen, was 9,01 cP in sehr guter Übereinstimmung mit der Vorhersage ergab. (Tabelle 1)
  • Gleichung 1:
    • ηT = ηA·wA + ηB·wB = ηA·wA + ηB·(1 – wA) wobei ηT = Zielviskosität, ηA = Viskosität der Lösung der Polymercharge A, wA = Gewichtsfraktion der Lösung der Polymercharge A, ηB = Viskosität der Lösung der Polymercharge B, wB = Gewichtsfraktion der Lösung der Polymercharge B
  • Ein ähnliches Experiment wurde unter Verwendung von 1,0 Gew.-% Lösungen der gleichen Polymerchargen vorgenommen. (Tabelle 1) In diesem Experiment betrug die endgültige Zielviskosität 12 cP bei 25°C. Die Viskosität der 1,0%igen Formulierung von Charge A betrug 10,59 cP und für Charge B betrug sie 15,24 cP. Die Berechnung sagte ein Mischverhältnis von 69,68:30,32 voraus. Die Formulierungen wurden als solche vereinigt und die Viskosität der gemischten Formulierungen, gemessen bei 12,04 cP, wieder in guter Übereinstimmung mit der Vorhersage Tabelle 1 – Formulierungsparamater für das lichtemittierende Copolymer von Beispiel 6
    Polymercharge Mischverhältnis (A:B) Konzentration Lösungsmittel Viskosität Zielgemisch
    A 0,80% Tetralin 7,994
    B 0,80% Tetralin 10,7
    A 1,00% Tetralin 10,59
    B 1,00% Tetralin 15,24
    62,82:37,18 0,80% Tetralin 9,01 9,00 cP
    69,68:30,32 1,00% Tetralin 12,04 12,00 cP
  • Beispiel 7 – Herstellung des lichtemittierenden Copolymers
  • 2,7-Bis(1,3,2-dioxoborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren (2,99 g, 5,65 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-bis(4-hexyloxyphenyl)fluoren (3,52 g, 5,19 mmol), 1,4-(4-Methyl-4'-bromdiphenylamino)naphthalin (0,40 g, 0,45 mmol), AliquatTM 336 Phasentransfermittel (0,85 g), trans-Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) (4 mg) wurden in Toluol (50 ml) unter Rühren in einem 250 ml Dreihalskolben bei Raumtemperatur gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluß erhitzt, woraufhin Natriumcarbonat (2 M, 11,5 ml) zugegeben wurde. Das Gemisch wurde etwa 24 Stunden gerührt, dann wurde Phenylborsäure zugegeben (0,50 g) und das Reaktionsgemisch wurde gerührt und über Nacht erwärmt. Das Gemisch wurde in einen 500 ml Rundkolben übergeführt und eine wässrige Lösung von DDC (10 g, gelöst in 150 ml Wasser) wurde hinzufügt und wurde erwärmt und unter Stickstoff bei 80°C für 24 Stunden gerührt.
  • Wasser wurde von der Polymerlösung abgetrennt und die Lösung wurde mit 2 % Vol./Vol. wässriger Essigsäure (3 × 300 ml) gewaschen, gefolgt von Waschen mit Wasser (1 × 300 ml). Das Polymer wurde aus Methanol (2 l) ausgefällt, durch Filtration gesammelt und mit Methanol gewaschen. Der Überschuß an Methanol wurde im Vakuum entfernt und das Polymer wurde in Toluol (500 ml) gelöst. Die Lösung wurde durch eine mit Kieselgel gefüllte Säule geleitet und das Polymer wurde mit Toluol eluiert. Die das Polymer enthaltenden Fraktionen wurden auf ~200 ml konzentriert, das Polymer wurde aus Methanol (2 l) ausgefällt, durch Filtration gesammelt und mit Methanol gewaschen. Die Fasern wurden gesammelt und im Vakuum bei 60°C getrocknet, wobei 4,5 g (90 Prozent) Substanz erhalten wurden. Eine GPC-Analyse des Polymers zeigte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 32118 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 95509 und eine Polydispersität (Mw/Mn) von 2,97.
  • Beispiel 7A – Herstellung des lichtemittierenden Copolymers – Alternative Aufarbeitungen
  • 2,7-Bis(1,3,2-dioxoborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren (17,09 g, 32.22 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-bis(4-hexyloxyphenyl)fluoren (18,32 g, 27,11 mmol), 2,7-Bis(4-methyl-4'-bromdiphenylamino)-9,9-dioctylfluoren (4,37 g, 4,79 mmol), AliquatTM 336 Phasentransfermittel (4,76 g), trans-Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) (21,2 mg) wurden in Toluol (300 ml) unter Rühren in einem 1000 ml Dreihalskolben bei Raumtemperatur gelöst. Natriumcarbonat (2 M, 67 ml) wurde zur Lösung gegeben und das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde 2,2 Stunden gerührt, dann wurde Phenylborsäure zugegeben (1,2 g), gefolgt von Toluol (130 ml) und das Reaktionsgemisch wurde gerührt und über Nacht erwärmt, dann ließ man es abkühlen. Wasser (60 ml) wurde vom Reaktionsgemisch abgetrennt und die organische Phase wurde mit zusätzlichem Wasser (400 ml) gewaschen, dann zu einer wässrigen Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat (DDC, 15 g, gelöst in 150 ml Wasser) gegeben und erwärmt und unter Stickstoff bei 85°C über Nacht gerührt. Wasser (15 ml) wurde von der Polymerlösung abgetrennt und die Lösung wurde mit 2 % Vol./Vol. wässriger Essigsäure (2 × ~500 ml) gewaschen, gefolgt von Waschen mit Wasser (3 × ~500 ml). Die Polymerlösung wurde auf 3 l verdünnt, wobei eine 1%ige rohe Polymerlösung erhalten wurde. 1 l der Polymerlösung wurde mit einem Standardverfahren aufgearbeitet.
  • 2 l der Polymerlösung wurden als Ausgangssubstanz für einen Vergleich von alternativen Aufarbeitungen verwendet.
  • STANDARD-POLYMERAUFARBEITUNG
  • Die organische Phase, die das Polymerprodukt enthielt, wurde im Volumen auf eine 3%ige Gew./Vol. Lösung verringert und wurde in Methanol ausgefüllt. Die Fasern wurden gesammelt (9,4 g) und im Vakuum bei 60°C über Nacht getrocknet. Die Fasern wurden in Toluol (500 ml) gelöst und die Polymerlösung wurde durch eine Säule von Siliciumdioxid (6 inch) und Aluminiumoxid (2 inch) geleitet und mit Toluol eluiert. Die Polymerfraktionen wurden vereinigt und die Lösung im Vakuum konzentriert, um eine etwa 3%ige Gew./Vol. Lösung des Polymers in Toluol herzustellen. Das Produkt wurde in Methanol ausgefällt. Fasern wurden gesammelt und im Vakuum wie zuvor getrocknet, wobei 8,43 g (84,3 Prozent Ausbeute) erhalten wurden. Eine GPC-Anlayse des Polymers zeigte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 155000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M) von 387000 und eine Polydispersität (Mw/Mn) von 2,49. Das endgültige Polymer aus der Standardaufarbeitung wird als Kontrolle für die durch Diafiltration gereinigte Polymerlösung verwendet.
  • DIAFILTRATIONS-AUFARBEITUNG
  • DIAFILTRATIONS-AUSSTATTUNG: Die Diafiltrations-Ausstattung für dieses Beispiel bestand aus einer Pumpe, einem Lösungsreservoir und einer Diafiltrationsmembran. Ventile wurden an verschiedenen Punkten positioniert, um Druck, Fließgeschwindigkeit und Fließrichtung zu manipulieren. Die Membran bestand aus einer 20 inch langen keramischen Säule, etwa 1,25 inch im Durchmesser, mit 37 „Fließkanälen”, die längs durch die Säule verliefen. Die nominale Porengröße für die Wände der Säule betrug 100 nm. Ein ~2 l Reservoir mit einer kontinuierlichen Stickstoffspülung wurde zum Halten der Probenlösung verwendet.
  • AUSGANGSSUBSTANZ FÜR DIAFILTRATION: Die Probenlösung bestand aus 1,0 Gew./Gew. % Lösung des Copolymers aus Beispiel 7A. Das restliche Wasser war in der Lösung optisch nachweisbar. Ein Teil der Lösung wurde unter Verwendung des Standard-Aufarbeitungsverfahrens (siehe a.a.O.) zum Vergleich mit dem durch das Diafiltrationsreinigungsverfahren gereinigt.
  • DIAFILTRATION: Eine Diafiltration wird als der Punkt definiert, an dem das entfernte Volumen des Permeats gleich dem Volumen der anfänglichen Ausgangslösung ist. Drei Diafiltrationen wurden mit der Ausgangslösung vorgenommen. Das aufgearbeitete Toluol wurde zurück zum Behälter in 200 ml Inkrementen gegeben, nachdem jeweils 200 ml Inkremente des Permeats entfernt wurden. Während jeder Zugabe wurde die Fließrichtung 2 Minuten umgekehrt. Eine Diafiltration nahm etwa eine Stunde in Anspruch. Proben des Permeats und Retendats wurden zur Analyse nach jeder Diafiltration genommen.
  • UNTERSUCHUNG: Proben wurden unter Verwendung von Größenausschlußchromatographie, Neutronen-Aktivierungs-Analyse und Testverfahren der Leistung des Geräts analysiert. Die Tabelle 2, nachstehend, zeigt eine Zusammenfassung der Ergebnisse für das Diafiltrationsverfahren. Tabelle 3, nachstehend, zeigt einen Vergleich der Ergebnisse für das Polymer, das aus einer 3X diafiltrierten Lösung isoliert wurde, und einer Lösung, die durch eine mit Adsorptionsmittel gefüllte Säule geleitet wurde. Tabelle 2. Testergebnisse
    Lösungsproben Mw (KDa) Mw/Mn Cl (ppm) Na (ppm) Br (ppm) K (ppm) Pd (ppm) Wirkungsgrad (Cd/A bei 1000 Einh.)
    0X Retendat* 342 3,39 1,5 62,0 29,0 < 2,0 1,20 0,00
    1X Retendat 349 2,95 0,8 6,8 3,5 < 0,5 0,40 2,54 +/– 0,6
    3X Retendat 376 2,54 0,8 5,0 2,4 < 0,5 < 0,1 2,56 +/– 0,3
    1X Permeat 302 4,52 n/a n/a n/a n/a n/a n/a
    2X Permeat 213 3,86 n/a n/a n/a n/a n/a n/a
    3X Permeat 233 3,38 n/a n/a n/a n/a n/a n/a
    *0X Retendat stellt eine Probe dar, die genommen wurde, nachdem man die Lösung durch die Diafiltrationsvorrichtung für ~10 Minuten ohne Auftretenlassen einer tatsächlichen Diafiltration erneut zirkulieren ließ. Tabelle 3. Vergleich der isolierten Polymerproben nach Säulenreinigung mit Adsorptionsmittel oder Diafiltrationsreinigung.
    Polymerproben Mw (KDa) Mw/Mn Cl (ppm) Na (ppm) Br (ppm) K (ppm) Pd (ppm) Wirkungsgrad (Cd/A bei 1000 Einh.)
    Kontrolle* 370 3,13 n/a n/a n/a n/a n/a 0,00
    Gereinigt durch Diafiltration 413 2.40 4,00 35,00 22,00 < 2,0 < 1,0 2,60 +/– 0,1
    Gereinigt durch Standardaufarb.-verfahren 387 249 3,00 5100 20,00 < 2,0 < 1,0 2,89 +/– 0,2
    *Kontrolle stellt Polymer vor Diafiltration oder Standardaufarbeitungsverfahren dar ANALYSE: Die Tabellen zeigen deutlich, dass Diafiltration ein geeignetes Verfahren zur Verringerung der Polydispersität ist. In diesem Fall trat eine 25%ige Verringerung nach drei Diafiltrationen auf. Diese Verringerung wurde durch Entfernen von Polymer mit Molekulargewichten von weniger als oder gleich 302 KDalton erreicht. Eine wesentliche Abnahme in der Natriummenge wird nach einer Diafiltration erreicht.
  • Ein Vergleich von drei Diafiltrationen zur Reinigung über das Standardaufarbeitungsverfahren (Tabelle 3) zeigt, dass die zwei Verfahren etwa die gleichen Ergebnisse ergeben. Zusätzlich ist bei Vergleich der 3X diafiltrierten Lösungsprobe von Tabelle 2 zur entsprechenden festen Polymerprobe in Tabelle 3 zu erkennen, dass das Polymerisolierungsverfahren eine noch weitere Verschmälerung der Polydispersität ergibt.
  • Beispiel 8 – Herstellung des lichtemittierenden Copolymers unter Verwendung von 9,10-Bis(4-methyl-4'-bromdiphenylamino)anthracen-Monomer
  • 2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dihexylfluoren (2,91 g, 6,12 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-bis(4-hexyloxyphenyl)fluoren (3,66 g, 5,40 mmol), 9,10-Bis(4-methyl-4'-bromdiphenylamino)anthracen (0,42 g, 0,60 mmol), AliquatTM 336 Phasentransfermittel (1,22 ml) und trans-Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) (4,3 mg) wurden in Toluol (75 ml) unter Rühren in einem 250 ml Dreihalskolben bei Raumtemperatur dispergiert. Wässrige Natriumcarbonatlösung (2 M, 11,5 ml) wurde dann zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 98°C unter Stickstoff für 6 Stunden erwärmt. Eine Lösung von Brombenzol in Toluol (0,04 g in ~10 ml) wurde dann zugegeben und das Erwärmen und Rühren wurden 16 Stunden fortgesetzt, wonach Phenylborsäure (0,3 g, gelöst in 10 ml THF) zugegeben wurde. Erwärmen und Rühren wurden weitere 16 Std. fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt, die mit Wasser (2 × ~100 ml) gewaschen wurde, dann zu einer wässrigen Lösung von DDC (5 g in 100 ml Wasser) gegeben. Dieses Gemisch wurde auf 85°C erwärmt, 18 Stunden gerührt, dann abgekühlt. Die wässrige Phase wurde von der organischen Phase abgetrennt, die mit 2 % Vol./Vol. Essigsäure (3 × ~200 ml), dann Wasser (2 × 200 ml) gewaschen wurde. Die organische Phase wurde durch eine Säule von Celite (1 inch), Siliciumdioxid (3 inch) und Aluminiumoxid (1 inch) geleitet und mit Toluol eluiert. Die gesammelten Polymerfraktionen wurden vereinigt und die Lösung wurde im Vakuum auf 300 ml konzentriert. Das Polymer wurde in Methanol (~3 l) ausgefüllt und die hellzitronengelben Polymerfasern wurden durch Filtration gesammelt und im Vakuum über Nacht bei 50°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,1 g. Mw, bestimmt mit GPC gegen Polystyrolstandard = 229800; Mn = 92700; Polydispersität = 2,48.
  • Beispiel 9 – Herstellung des rotes Licht emittierenden Geräts unter Verwendung von Ca/Al als Kathode
  • Ein 80 nm dicker Film von PEDOT wurde auf ein sauberes ITO-Substrat schleuderbeschichtet. Das beschichtete Substrat wurde bei 200°C 15 Minuten getrocknet. Ein Film des Copolymers aus Beispiel 5 wurde dann auf dem PEDOT-beschichteten Substrat als eine 3 % Gew./Vol. Lösung und bei einer Schleudergeschwindigkeit von ~2500 Upm schleuderbeschichtet, um eine Beschichtung mit etwa 80 nm herzustellen. Der Polymerfilm wurde bei 130°C für ~1 Stunde getrocknet. Ein Calciumfilm (35 nm) wurde durch thermische Verdampfung im Vakuum abgeschieden, gefolgt von einer verdampften Schicht von Al (150 nm). Das erhaltene Gerät emittierte rotes Licht (CIE Koordinaten x = 0,668; y = 0,327) unter Betrieb mit Gleichstromspannung mit einer Helligkeit, die 200 cd/m2 bei 6,4 V mit einem Lichtwirkungsgrad von 0,43 cd/A erreichte, und einer Helligkeit, die 1000 cd/m2 bei 10,6 V mit einem Lichtwirkungsgrad von 0,39 cd/A erreichte.
  • Beispiel 10 – Herstellung des rotes Licht emittierenden Geräts unter Verwendung von LiF/Ca/Al als Kathode
  • Die zum Erzeugen des Geräts von Beispiel 9 verwendeten Parameter wurden wiederholt, außer dass eine dünne Schicht LiF (3 nm) zuerst auf dem Polymerfilm abgeschieden wurde, gefolgt von Abscheiden von Ca (10 nm) und Al (150 nm). Das erhaltene Gerät emittierte rotes Licht (CIE Koordinaten x = 0,666; y = 0,320) unter Betrieb mit Gleichstromspannung mit einer Helligkeit, die 200 cd/m2 bei 6,9 V mit einem Lichtwirkungsgrad von 0,40 cd/A erreichte, und einer Helligkeit, die 1000 cd/m2 bei 11,4 V mit einem Lichtwirkungsgrad von 0,34 cd/A erreichte.
  • Beispiel 11 – Herstellung des blaues Licht emittierenden Geräts unter Verwendung von LiF/Ca/Al als Kathode
  • Das in Beispiel 6 hergestellte Polymer (52 mg) wurde in Xylol (4 ml) gelöst. Die Lösung wurde auf 60°C erwärmt und mindestens 30 Minuten geschüttelt, bevor sie durch eine 0,22 ul Spritze filtriert wurde. Ein 80 nm Film von 1:16 Gew./Gew. Polyethylendioxythiophen (PEDOT):Polystyrolsulfonsäure (PSS) wurde auf einem gereinigten Indium-Zinn-Oxid(ITO)-beschichteten Glassubstrat abgeschieden und bei 200°C für 15 Minuten gehärtet. Ein 80 nm Film der Polymer/Xylol-Lösung (1,3 % Gew./Vol.) wurde auf dem PEDOT/PSS-Film schleuderbeschichtet und das beschichtete Substrat wurde bei 130°C unter Stickstoff für 1 Stunde gehärtet. Die Kathodenmetalle LiF (3 nm), Ca (10 nm) und Al (150 nm) wurden dann auf dem Polymerfilm im Vakuum abgeschieden. Das erhaltene Gerät emittierte blaues Licht (CIE-Koordinaten x = 0,15; y = 0,12) unter Betrieb mit Gleichstromspannung und ergab eine mittlere Helligkeit von 200 cd/m2 bei 4,43 Volt mit einem mittleren Lichtwirkungsgrad von 2,254 cd/A. Bei 10 V wurde die mittlere Helligkeit mit 4352 cd/m2 gemessen.
  • Beispiel 12 – Herstellung des grünes Licht emittierenden Geräts unter Verwendung von Ca/Al als Kathode
  • Ein 80 nm dicker Film von PEDOT wurde auf einem sauberen ITO-Substrat schleuderbeschichtet. Das beschichtete Substrat wurde bei 200°C 15 Minuten getrocknet. Ein Film des Copolymers von Beispiel 8 wurde dann auf dem PEDOT beschichteten Substrat als eine 1,3%ige Gew./Vol. Lösung und bei einer Schleudergeschwindigkeit von ~2500 Upm schleuderbeschichtet, um eine Beschichtung mit etwa 80 nm herzustellen. Der Polymerfilm wurde bei 130°C für ~1 Stunde getrocknet. Ein Calciumfilm (35 nm) wurde dann durch thermische Verdampfung im Vakuum abgeschieden, gefolgt von Abscheidung einer verdampften Schicht von Al (150 nm). Das erhaltene Gerät emittierte grünes Licht (CIE Koordinaten x = 0,340; y = 0,610) unter Betrieb mit Gleichstromspannung mit einer Helligkeit, die 1000 cd/m2 bei 6,5 V mit einem Lichtwirkungsgrad von 3,32 cd/A erreichte, und einer Helligkeit, die 10000 cd/m2 bei 11,3 V mit einem Lichtwirkungsgrad von 4,31 cd/A erreichte.
  • Beispiel 13 – Herstellung des weißes Licht emittierenden Copolymers unter Verwendung von 9,10-Bis(4-methyl-4'-bromdiphenylamino)anthracen-Monomer
  • 2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dihexylfluoren (12,3926 g, 23,366 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-(bis(4-hexyloxyphenyl)fluoren (12,4740 g, 18,438 mmol), 9,10-Bis(4-methyl-4'-bromdiphenylamino)anthracen (0,0323 g, 0,046 mmol), 3,7-Dibrom-N-(4-n-butylphenyl)phenoxazin (2,1895 g, 4,625 mmol), 4,7-Bis(2'-brom-5'-thiophenyl)-2,1,3-benzothiadiazol (0,0106 g, 0,023 mmol), AliquatTM 336 Phasentransfermittel (3,1 g) und trans-Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) (16,1 mg) wurden in Toluol (180 ml) unter Rühren in einem 1 l Dreihalskolben bei Raumtemperatur dispergiert. Wässrige Natriumcarbonatlösung (2 M. 45 ml) wurde dann zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 101°C unter Stickstoff für 2,5 Stunden erwärmt. Eine Lösung von Phenylborsäure (1 g in ~10 ml) wurde dann zugegeben und das Erwärmen und Rühren wurden 20 Stunden fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt, die mit Wasser (2 × ~500 ml) gewaschen, dann zu einer wässrigen Lösung von DDC (10 g in 50 ml Wasser) gegeben wurde. Dieses Gemisch wurde auf 95°C erwärmt, 18 Stunden gerührt, dann abgekühlt. Die wässrige Phase wurde von der organischen Phase abgetrennt, die mit 2 % Vol./Vol. Essigsäure (3 × ~500 ml), dann Wasser (2 × 500 ml) gewaschen wurde. Die organische Phase wurde durch eine Säule aus Celite (1 inch), Siliciumdioxid (3 inch) und Aluminiumoxid (1 inch) geleitet und mit Toluol eluiert. Die gesammelten Polymerfraktionen wurden vereinigt und die Lösung wurde im Vakuum auf 1000 ml konzentriert. Das Polymer wurde in Methanol (~7 l) ausgefüllt und die hellorangen Polymerfasern wurden durch Filtration gesammelt und im Vakuum über Nacht bei 50°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 16,8 g. Mw bestimmt mit GPC gegen Polystyrolstandards = 206138; M, = 95600; Polydispersität = 2,40.
  • Beispiel 14 – Herstellung des weißes Licht emittierenden Geräts unter Verwendung von LiF/Ca/Al als Kathode
  • Das in Beispiel 13 hergestellte Polymer (75 mg) wurde in Xylol (5 ml) gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur über Nacht geschüttelt, bevor sie durch eine 0,22 μl Spritze filtriert wurde. Ein 80 nm Film mit 1:16 Gew./Gew. Polyethylendioxythiophen (PEDOT):Polystyrolsulfonsäure (PSS) wurde auf einem gereinigten Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichteten Glassubstrat abgeschieden und bei 200°C für 15 Minuten gehärtet. Ein 80 nm Film der Polymer/Xylol Lösung (1,5 % Gew./Vol.) wurde auf dem PEDOT:PSS Film schleuderbeschichtet und das beschichtete Substrat bei 130°C unter Stickstoff für 1 Stunde gehärtet. Die Kathodenmetalle LiF (3 nm), Ca (10 nm) und Al (150 nm) wurden dann über dem Polymerfilm im Vakuum abgeschieden. Das erhaltene Gerät emittierte weißes Licht (CIE Koordinaten x = 0,371; y = 0,355) unter Betrieb mit Gleichstromspannung und ergab eine mittlere Helligkeit von 1000 cd/m2 bei 5,83 Volt mit einem mittleren Lichtwirkungsgrad von 4,73 cd/A. Bei 10 V wurde die mittlere Helligkeit mit 12890 cd/m2 gemessen.

Claims (8)

  1. Copolymer, umfassend ein Grundgerüst, welches Struktureinheiten eines Bisdiarylamino-polycyclischen aromatischen Monomers wie gezeigt
    Figure DE112004002193B4_0009
    enthält, wobei die Reste Ar jeweils unabhängig voneinander durch einen C1-C20-Alkylrest, einen Carbo-C1-C20-Alkoxyrest, einen C1-C20-Alkoxyrest oder einen C6-C40-Arylrest substituierte Phenylgruppen sind; die Reste Ar'' jeweils Phenylengruppen sind; und Z ausgewählt ist aus 2,1,3-Benzothiadiazol-4,7-diylen, 9,9-disubstituierten Fluoren-2,7-diylen, wobei die Substituenten der 9,9-Position unabhängig C4-C20-Alkyl-, C4-C20-Alkoxy-, C7-C20-Alkylphenyl-, C7-C20-Alkoxyphenyl- oder C6-C40-Arylreste sind, Naphthalin-1,4-diylen, Anthracen-9,10-diylen und Chinoxalin-5,8-diylen, und welches ferner Struktureinheiten umfasst, ausgewählt aus 1,4-Phenylenen, 1,3-Phenylenen, 1,2-Phenylenen, 4,4'-Biphenylenen, Naphthalin-1,4-diylen, Naphthalin-2,6-diylen, Furan-2,5-diylen, Thiophen-2,5-diylen, 2,2'-Bithiophen-5,5-diylen, Anthracen-9,10-diylen, 2,1,3-Benzothiadiazol-4,7-diylen, N-substituierten Carbazol-3,6-diylen, N-substituierten Carbazol-2,7-diylen, Dibenzosilol-3,8-diylen, Dibenzosilol-4,7-diylen, N-substituierten Phenothiazin-3,7-diylen, N-substituierten Phenoxazin-3,7-diylen, Triarylamindiylen, einschließlich Triphenylamin-4,4'-diylen, Diphenyl-p-tolylamin-4,4'-diylen und N,N-Diphenylanilin-3,5-diylen, N,N,N',N'-Tetraaryl-1,4-diaminobenzoldiylen, N,N,N',N'-Tetraarylbenzidindiylen, Arylsilandiylen und 9,9-disubstituierten Fluoren-2,7-diylen.
  2. Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Polymergrundgerüst ferner Struktureinheiten umfasst, welche ausgewählt sind aus 9,9-Bis-(4-hexyloxyphenyl)fluoren-2,7-diyl, 9,9-Dioctylfluoren-2,7-diyl, 9,9-Dihexylfluoren-2,7-diyl und 2,1,3-Benzothiadiazol-4,7-diyl.
  3. Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei Ar ausgewählt ist aus Methylphenyl, Ethylphenyl, Carbomethoxyphenyl, Carboethoxyphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl und Hexyloxyphenyl.
  4. Copolymer gemäß Anspruch 3, wobei Ar p-Methylphenyl ist und Z ausgewählt ist aus 2,1,3-Benzothiadiazol-4,7-diyl, 9,9-Bis-(4-hexyloxyphenyl)fluoren-2,7-diyl, 9,9-Dioctylfluoren-2,7-diyl, 9,9-Dihexylfluoren-2,7-diyl, Naphthalin-1,4-diyl, Anthracen-9,10-diyl und Chinoxalin-5,8-diyl.
  5. Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus dem Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und einem Lösungsmittel für das Copolymer.
  6. Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus dem Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und einem anderen Polymer.
  7. Verwendung des Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als dünner Film eines Polymers, welcher zwischen einer Anode und einer Kathode eines elektronischen Geräts vorliegt.
  8. Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei Ar p-Methylphenyl ist, Ar'' Phenyl ist, und Z ausgewählt ist aus 2,1,3-Benzothiadiazol-4,7-diyl, 9,9-Bis-(4-hexyloxyphenyl)fluoren-2,7-diyl, 9,9-Dioctylfluoren-2,7-diyl, 9,9-Dihexylfluoren-2,7-diyl, Naphthalin-1,4-diyl, Anthracen-9,10-diyl und Chinoxalin-5,8-diyl.
DE112004002193.6T 2003-11-14 2004-11-03 Polymere von halogenierten Bisdiarylamino-polycyclischen aromatischen Verbindungen Active DE112004002193B4 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US52007003P 2003-11-14 2003-11-14
US60/520,070 2003-11-14
PCT/US2004/036707 WO2005049546A1 (en) 2003-11-14 2004-11-03 Halogenated bisdiarylaminopolycylic aromatic compounds and polymers thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE112004002193T5 DE112004002193T5 (de) 2006-10-12
DE112004002193B4 true DE112004002193B4 (de) 2017-03-23

Family

ID=34619427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112004002193.6T Active DE112004002193B4 (de) 2003-11-14 2004-11-03 Polymere von halogenierten Bisdiarylamino-polycyclischen aromatischen Verbindungen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7651746B2 (de)
JP (1) JP4724666B2 (de)
KR (3) KR20120003975A (de)
CN (1) CN1894199B (de)
DE (1) DE112004002193B4 (de)
GB (1) GB2422838B (de)
TW (2) TW201229206A (de)
WO (1) WO2005049546A1 (de)

Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI365218B (en) 2003-11-17 2012-06-01 Sumitomo Chemical Co Conjugated oligomers or polymers based on crosslinkable arylamine compounds
DE102004020299A1 (de) * 2004-04-26 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
WO2007058368A1 (ja) 2005-11-18 2007-05-24 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP5217153B2 (ja) * 2005-11-18 2013-06-19 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
US20100176377A1 (en) * 2005-11-18 2010-07-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric compound and polymeric electroluminescence element using the same
US8440324B2 (en) 2005-12-27 2013-05-14 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising novel copolymers and electronic devices made with such compositions
DE112007001294T5 (de) * 2006-05-31 2009-04-23 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymerverbindung und polymere lichtemittierende Vorrichtung
CN101516963B (zh) * 2006-08-01 2011-11-30 住友化学株式会社 高分子化合物和高分子发光元件
EP2069419A2 (de) 2006-08-24 2009-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Lochtransport-polymere
US8465848B2 (en) 2006-12-29 2013-06-18 E I Du Pont De Nemours And Company Benzofluorenes for luminescent applications
JP5281801B2 (ja) * 2007-02-01 2013-09-04 住友化学株式会社 ブロック共重合体および高分子発光素子
JP5374908B2 (ja) 2007-04-27 2013-12-25 住友化学株式会社 ピレン系高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子
WO2008143272A1 (ja) * 2007-05-17 2008-11-27 Sumitomo Chemical Company, Limited アントラセン系高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子
US20100140601A1 (en) * 2007-05-23 2010-06-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and method for producing the same, and light-emitting material, liquid composition, thin film, polymer light-emitting device, surface light source, display device, organic transistor and solar cell, each using the polymer compound
CN101679207B (zh) 2007-06-01 2014-05-28 E.I.内穆尔杜邦公司 用于深蓝色发光应用的*
CN101689467B (zh) 2007-06-01 2012-10-03 E.I.内穆尔杜邦公司 化合物和含该化合物的材料
ATE536340T1 (de) * 2007-06-01 2011-12-15 Du Pont Blaue lumineszente materialien
CN101918512B (zh) 2007-06-01 2014-09-24 E.I.内穆尔杜邦公司 绿色发光材料
JP2009073808A (ja) * 2007-08-30 2009-04-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた有機光電変換素子
US8063399B2 (en) 2007-11-19 2011-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroactive materials
WO2009066666A1 (ja) * 2007-11-20 2009-05-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 高分子化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US20100264814A1 (en) * 2007-12-11 2010-10-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polymer compound and organic electroluminescent device using the same
EP2233508A4 (de) * 2007-12-11 2012-01-04 Idemitsu Kosan Co Polymerverbindung und organisches elektrolumineszenzelement damit
JP5587172B2 (ja) 2008-03-05 2014-09-10 出光興産株式会社 高分子化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US8343381B1 (en) 2008-05-16 2013-01-01 E I Du Pont De Nemours And Company Hole transport composition
GB2488258B (en) 2008-09-02 2013-01-16 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent material and device
DE102008049037A1 (de) * 2008-09-25 2010-04-22 Merck Patent Gmbh Neue Polymere mit niedriger Polydispersität
US7635792B1 (en) * 2008-10-14 2009-12-22 General Electric Company 2,5-linked polyfluorenes for optoelectronic devices
US8052892B2 (en) 2008-10-14 2011-11-08 General Electric Company 2,5-linked polyfluorenes for optoelectronic devices
US7968004B2 (en) 2008-10-14 2011-06-28 General Electric Company 2,5-linked polyfluorenes for optoelectronic devices
EP2352802A4 (de) 2008-12-01 2012-10-31 Du Pont Elektroaktive materialien
US9099653B2 (en) 2008-12-01 2015-08-04 E I Du Pont De Nemours And Company Electroactive materials
US8263973B2 (en) 2008-12-19 2012-09-11 E I Du Pont De Nemours And Company Anthracene compounds for luminescent applications
US8531100B2 (en) 2008-12-22 2013-09-10 E I Du Pont De Nemours And Company Deuterated compounds for luminescent applications
EP2391665A4 (de) * 2009-01-30 2013-11-27 Hewlett Packard Development Co Polymer und polymer-nanopartikel-zusammensetzungen
US8759818B2 (en) 2009-02-27 2014-06-24 E I Du Pont De Nemours And Company Deuterated compounds for electronic applications
WO2010114583A1 (en) 2009-04-03 2010-10-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroactive materials
US20100327735A1 (en) * 2009-06-29 2010-12-30 General Electric Company Fluorene dimers and trimers
EP2464709B1 (de) 2009-08-13 2014-07-16 E. I. du Pont de Nemours and Company Chrysen-derivate
CN102510889B (zh) 2009-09-29 2015-11-25 E.I.内穆尔杜邦公司 用于发光应用的氘代化合物
EP2491002A4 (de) 2009-10-19 2013-05-08 Du Pont Triarylamin-verbindungen für elektronische anwendungen
EP2491003A4 (de) * 2009-10-19 2015-06-03 Du Pont Triarylamin-verbindungen für elektronische anwendungen
WO2011059463A1 (en) 2009-10-29 2011-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Deuterated compounds for electronic applications
US8617720B2 (en) 2009-12-21 2013-12-31 E I Du Pont De Nemours And Company Electroactive composition and electronic device made with the composition
CN102686669B (zh) 2009-12-25 2015-02-11 住友化学株式会社 组合物以及使用该组合物的发光元件
US8779137B2 (en) 2009-12-28 2014-07-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Compound and organic electroluminescent element using the same
WO2012087955A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions for electronic applications
GB2487207B (en) * 2011-01-12 2013-07-31 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescence
GB201107905D0 (en) 2011-05-12 2011-06-22 Cambridge Display Tech Ltd Light-emitting material, composition and device
GB2495107A (en) 2011-09-28 2013-04-03 Cambridge Display Tech Ltd Organic light emitting diode display device with further small-area sacrificial diodes
US9923141B2 (en) 2011-10-19 2018-03-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Carbazole-based polymer and organic electroluminescence element using same
GB201200619D0 (en) 2012-01-16 2012-02-29 Cambridge Display Tech Ltd Polymer
EP2832761B1 (de) 2012-03-27 2020-11-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymerverbindung und lichtemittierendes element damit
JP6244653B2 (ja) * 2012-05-16 2017-12-13 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
JP5867650B2 (ja) 2013-07-17 2016-02-24 住友化学株式会社 組成物およびそれを用いた発光素子
CN105594303B (zh) 2013-10-01 2018-05-01 住友化学株式会社 发光元件
GB201320881D0 (en) 2013-11-26 2014-01-08 Cambridge Display Tech Ltd Organic light-emitting device and method
KR102326217B1 (ko) 2014-01-08 2021-11-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 금속 착체 및 그것을 사용한 발광 소자
CN103992335B (zh) 2014-04-24 2015-04-08 京东方科技集团股份有限公司 芳香胺衍生物及其制备方法、用途、有机电致发光器件
CN108353479B (zh) 2015-11-04 2020-06-30 住友化学株式会社 发光元件的驱动方法和发光装置
JP6380692B2 (ja) 2016-01-28 2018-08-29 住友化学株式会社 膜の製造方法
KR20220000988A (ko) 2016-01-29 2022-01-04 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 조성물, 인광 발광성 화합물 및 발광 소자
JP6913079B2 (ja) 2016-03-29 2021-08-04 住友化学株式会社 発光素子
JP6943241B2 (ja) 2016-06-24 2021-09-29 住友化学株式会社 発光素子
WO2018062278A1 (ja) 2016-09-29 2018-04-05 住友化学株式会社 発光素子及び該発光素子の製造に有用な組成物
US11251373B2 (en) 2016-11-30 2022-02-15 Hodogaya Chemical Co., Ltd. High molecular weight compound containing substituted triarylamine structural unit
JP7017558B2 (ja) 2017-03-15 2022-02-08 保土谷化学工業株式会社 置換トリアリールアミン骨格を有する高分子量化合物
KR20190141210A (ko) 2017-04-27 2019-12-23 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 발광 소자
JP6562168B2 (ja) 2017-04-27 2019-08-21 住友化学株式会社 組成物及びそれを用いた発光素子
EP3647338A4 (de) 2017-06-30 2021-03-24 Sumitomo Chemical Company Limited Makromolekulare verbindung und lichtemittierendes element mit verwendung davon
US11515477B2 (en) 2017-09-06 2022-11-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Light emitting device having thermally activated delayed fluorescent (TADF) compound
JPWO2019065388A1 (ja) 2017-09-29 2020-11-05 住友化学株式会社 組成物及びそれを用いた発光素子
US20210175440A1 (en) 2017-09-29 2021-06-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Light emitting device
EP3786210A4 (de) 2018-04-26 2022-03-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Blockcopolymer und lichtemittierendes element damit
US11889751B2 (en) 2018-04-26 2024-01-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Light emitting element
WO2020009069A1 (ja) 2018-07-03 2020-01-09 保土谷化学工業株式会社 分子主鎖にターフェニル構造を含むトリアリールアミン高分子量化合物およびこれらの高分子量化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6545879B1 (ja) 2018-10-10 2019-07-17 住友化学株式会社 発光素子用膜及びそれを用いた発光素子
JP6595069B1 (ja) 2018-10-25 2019-10-23 住友化学株式会社 発光素子
JP6595070B1 (ja) 2018-10-25 2019-10-23 住友化学株式会社 発光素子
GB2581141A (en) 2019-01-31 2020-08-12 Sumitomo Chemical Co Light-emitting composition
JP6934967B2 (ja) 2019-03-29 2021-09-15 住友化学株式会社 発光素子及び発光素子用組成物
JP6827135B2 (ja) 2019-03-29 2021-02-10 住友化学株式会社 発光素子及び発光素子用組成物
JPWO2020246404A1 (de) 2019-06-05 2020-12-10
JP6941711B2 (ja) 2019-07-26 2021-09-29 住友化学株式会社 金属錯体及びそれを含有する発光素子
CN112342016B (zh) * 2019-08-08 2022-04-12 天津大学 咔唑二苯胺n-n偶联类衍生物在有机发光器件中降低启亮电压和提高发光效率的应用
CN114375510B (zh) 2019-10-09 2024-05-21 保土谷化学工业株式会社 具有包含高分子量化合物的有机层的有机电致发光元件
CN111116513B (zh) * 2019-12-30 2021-10-15 浙江工业大学 一种2,1,3-苯并噻二唑衍生物的定点溴代方法
CN115003729A (zh) 2020-02-20 2022-09-02 保土谷化学工业株式会社 高分子量化合物及含有该高分子量化合物的发光二极管
JP7216754B2 (ja) 2020-03-31 2023-02-01 住友化学株式会社 組成物及びそれを含有する発光素子
JP6956287B2 (ja) 2020-04-21 2021-11-02 住友化学株式会社 金属錯体、組成物及び発光素子
JP2022024744A (ja) 2020-07-28 2022-02-09 住友化学株式会社 組成物及び発光素子
JPWO2022065238A1 (de) 2020-09-23 2022-03-31
JP7079883B2 (ja) 2020-09-24 2022-06-02 住友化学株式会社 発光素子及び組成物
JP7086259B2 (ja) 2020-09-24 2022-06-17 住友化学株式会社 発光素子及び組成物
JP7058792B2 (ja) 2020-09-24 2022-04-22 住友化学株式会社 発光素子及び組成物
JP7015406B1 (ja) 2020-09-24 2022-02-02 住友化学株式会社 発光素子及び組成物
JP7086258B2 (ja) 2020-09-24 2022-06-17 住友化学株式会社 発光素子及び組成物
JPWO2022191141A1 (de) 2021-03-12 2022-09-15
WO2022244822A1 (ja) 2021-05-21 2022-11-24 保土谷化学工業株式会社 トリアリールアミン高分子量化合物およびこれらの高分子量化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子
CN114014742B (zh) * 2021-11-01 2024-05-10 上海八亿时空先进材料有限公司 一种三芳基苯衍生物、发光材料、发光元件及消费型产品
TW202406972A (zh) 2022-07-07 2024-02-16 日商保土谷化學工業股份有限公司 高分子量化合物及使用其等之有機電致發光元件

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4983482A (en) * 1989-04-03 1991-01-08 Xerox Corporation Photoconductive imaging members with polyurethane hole transporting layers
WO1999054385A1 (en) * 1998-04-21 1999-10-28 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
EP0953624A1 (de) * 1998-04-28 1999-11-03 Canon Kabushiki Kaisha Triarylaminverbindungen und lumineszente Vorrichtung
EP1146034A1 (de) * 1995-09-25 2001-10-17 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Leuchtemittierender Stoff für organische Elektrolumineszensvorrichtung, und organische Elektrolumineszensvorrichtung mit diesem leuchtemittierenden dafür geeignetem Stoff
WO2003000773A1 (en) * 2001-06-22 2003-01-03 Cambridge Display Technology Limited Polymer containing substituted triphenylamine units
US20030157364A1 (en) * 1997-05-19 2003-08-21 Akihiro Senoo Organic compound and electroluminescent device using the same
EP1394617A2 (de) * 2002-08-30 2004-03-03 Canon Kabushiki Kaisha Elektrophotografischer Photorezeptor, Bildaufzeichnungsgerät und Prozesskartusche
EP1437395A2 (de) * 2002-12-24 2004-07-14 Lg Electronics Inc. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung
US20040209118A1 (en) * 2003-03-05 2004-10-21 Lg Electronics Inc. Organic electroluminescent device

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4853308A (en) 1987-11-09 1989-08-01 Xerox Corporation Photoresponsive imaging members with fluorene hole transporting layers
JP3065130B2 (ja) * 1991-07-22 2000-07-12 三井化学株式会社 有機電界発光素子
JP3463358B2 (ja) * 1994-07-08 2003-11-05 東洋インキ製造株式会社 正孔輸送材料およびその用途
JP2686418B2 (ja) * 1994-08-12 1997-12-08 東洋インキ製造株式会社 ジアリールアミン誘導体、その製造方法及び用途
JP3865406B2 (ja) 1995-07-28 2007-01-10 住友化学株式会社 ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー
US5932383A (en) * 1996-08-08 1999-08-03 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member and process cartridge and electrophotographic apparatus including same
US5879821A (en) 1997-11-13 1999-03-09 Xerox Corporation Electroluminescent polymer compositions and processes thereof
JP4220644B2 (ja) * 2000-02-14 2009-02-04 三井化学株式会社 アミン化合物および該化合物を含有する有機電界発光素子
JP2002003833A (ja) * 2000-06-23 2002-01-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2003316044A (ja) * 2002-04-26 2003-11-06 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
DE10249723A1 (de) * 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4983482A (en) * 1989-04-03 1991-01-08 Xerox Corporation Photoconductive imaging members with polyurethane hole transporting layers
EP1146034A1 (de) * 1995-09-25 2001-10-17 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Leuchtemittierender Stoff für organische Elektrolumineszensvorrichtung, und organische Elektrolumineszensvorrichtung mit diesem leuchtemittierenden dafür geeignetem Stoff
US20030157364A1 (en) * 1997-05-19 2003-08-21 Akihiro Senoo Organic compound and electroluminescent device using the same
WO1999054385A1 (en) * 1998-04-21 1999-10-28 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
EP0953624A1 (de) * 1998-04-28 1999-11-03 Canon Kabushiki Kaisha Triarylaminverbindungen und lumineszente Vorrichtung
WO2003000773A1 (en) * 2001-06-22 2003-01-03 Cambridge Display Technology Limited Polymer containing substituted triphenylamine units
EP1394617A2 (de) * 2002-08-30 2004-03-03 Canon Kabushiki Kaisha Elektrophotografischer Photorezeptor, Bildaufzeichnungsgerät und Prozesskartusche
EP1437395A2 (de) * 2002-12-24 2004-07-14 Lg Electronics Inc. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung
US20040209118A1 (en) * 2003-03-05 2004-10-21 Lg Electronics Inc. Organic electroluminescent device

Also Published As

Publication number Publication date
TW200525009A (en) 2005-08-01
DE112004002193T5 (de) 2006-10-12
US20070126345A1 (en) 2007-06-07
KR20120094531A (ko) 2012-08-24
WO2005049546A1 (en) 2005-06-02
TWI386478B (zh) 2013-02-21
GB2422838B (en) 2009-04-08
US7651746B2 (en) 2010-01-26
GB2422838A (en) 2006-08-09
KR101283742B1 (ko) 2013-07-08
KR101209977B1 (ko) 2012-12-07
GB0609500D0 (en) 2006-06-21
KR20120003975A (ko) 2012-01-11
JP2007512249A (ja) 2007-05-17
CN1894199A (zh) 2007-01-10
JP4724666B2 (ja) 2011-07-13
KR20060107776A (ko) 2006-10-16
CN1894199B (zh) 2011-04-13
TW201229206A (en) 2012-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112004002193B4 (de) Polymere von halogenierten Bisdiarylamino-polycyclischen aromatischen Verbindungen
DE112011102127B4 (de) Organische lichtemittierende Einrichtung und Verfahren
DE60316991T2 (de) Trizyklische arylamin-monomere und -polymere und vorrichtungen davon
DE112004002221T5 (de) Vernetzbare substituierte Fluorenverindungen und konjugierte Oligomere oder Polymere, die darauf basieren
DE112004002204T5 (de) Vernetzbare Arylaminverbindungen und darauf basierende konjugierte Oligomere oder Polymere
DE112006001016T5 (de) Polymerverbindung und polymere lichtemittierende Vorrichtung unter deren Verwendung
DE10249723A1 (de) Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
DE112011101651T5 (de) Organisches lichtemittierendes Polymer und Einrichtung
DE112004001737B4 (de) Verfahren umfassend lösliche, konjugierte Polymere zur Ausbildung benachbarter Schichten auf einem Substrat oder zum Hinzufügen einer Polymerschicht zu einem Substrat, mehrschichtige elektronische Vorrichtung und Verwendung in elektronischen Bauteilen
EP1935919B1 (de) Polymer mit sulfogruppen und das polymer enthaltendes organisches elektrolumineszenzelement
DE112011103455B4 (de) Lichtemittierende Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung, organische lichtemittierende Einrichtung sowie Verwendung einer nicht konjugierenden Triplett-Quenching Wiederholungseinheit in einem Polymer
DE112005002103T5 (de) Lösliche konjugierte Polymere verwendende Verfahren und Vorrichtungen
DE112005002132T5 (de) Lösliche konjugierte Polymere
DE10355786A1 (de) Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
DE112006001505T5 (de) Polyarylen
DE112012000624T5 (de) Polymer
DE112009002093T5 (de) Lichtemittierendes Material und Vorrichtung
JP2008056910A (ja) 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
DE10197249T5 (de) Polymere fluoreszierende Substanz, Herstellungsverfahren dafür und polymere Licht emittierende Vorrichtung
EP2318473B1 (de) Fluorverbrückte assoziate für optoelektronische anwendungen
DE112011102125B4 (de) Fluoreszenzlicht-emittierendes Polymer, Organische lichtemittierende Einrichtung, Herstellungsverfahren und Verwendung
CN107278336A (zh) 磷光油墨
DE112007001294T5 (de) Polymerverbindung und polymere lichtemittierende Vorrichtung
EP2154174A1 (de) Polymerverbindung und herstellungsverfahren dafür und lichtemittierendes material, flüssige zusammensetzung, dünner film, lichtemittierende polymervorrichtung, oberflächenlichtquelle, anzeigevorrichtung, organischer transistor und solarzelle, jeweils unter verwendung der polymerverbindung
KR102466243B1 (ko) 유기 발광 조성물, 소자 및 방법

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed

Effective date: 20111019

R016 Response to examination communication
R079 Amendment of ipc main class

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C07C0211590000

Ipc: C08G0073020000

R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final