DE60316991T2 - Trizyklische arylamin-monomere und -polymere und vorrichtungen davon - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft trizyklische Arylamin-Monomere und -Polymere und Zusammensetzungen, die daraus hergestellt sind, und elektronische Vorrichtungen, die Folien derartiger Polymere und Zusammensetzungen einschließen.
  • Es ist bekannt, dass konjugierte Polymere auf Fluorenbasis optoelektronische Eigenschaften aufweisen. Mehrere Berichte haben eine Blaulichtemission von Fluorenhomopolymeren dargelegt, zum Beispiel A. W. Grice; D. D. C. Bradley, M. T. Bernius; M. Inbasekaran, W. Wu, E. P. Woo; Appl. Phys. Lett. 1998, 73, Y. Young und Q. Pei; J. Appl. Phys. 81, 3294 (1997).
  • Versuche sind unternommen worden, um Fluoren-haltige Polymere zu modifizieren, um die Wirksamkeit der Vorrichtung zu erhöhen. Versuche sind auch unternommen worden, um eine unerwünschte Rotverschiebung in der Emission der Vorrichtungen auf Polyfluorenbasis zu regulieren.
  • WO 01/81294 A1 lehrt ein Fluorenpolymer, das am Ende mit einem Ladung transportierenden, trizyklischen Arylamin gedeckelt ist. Dieses Dokument gibt an, dass das Deckeln am Ende mit mindestens einer Ladung transportierenden Einheit Vorteile bereitstellt. Die behaupteten Vorteile schließen höhere Wirksamkeit und Farbechtheit ohne Änderung der elektronischen Eigenschaften der Polyfluorenpolymerhauptkette ein. Das Dokument gibt auch an, dass Ansätze, die chemische Einheiten, die in die Polyfluorenhauptkette eingebracht sind, oder die Copolymerisation mit anderen Monomeren einschließen, unvermeidlich wesentliche Eigenschaften der Hauptkette ändern.
  • US-Patent Nr. 5,874,179 (Kreuder et al.) lehrt optoelektronische Polymere auf Basis von Polyphenylenvinylen mit Stickstoff enthaltenden Comonomeren. Außerdem lehrt Kreuder ferner, dass Fluoren Teil einer kondensierten, Stickstoff enthaltenden Ringstruktur in einem Polymer auf Polyphenylenvinylenbasis sein könnte.
  • US-Patent Nr. 5,879,821 (Hsieh) lehrt Polymere, die Wiederholungseinheiten von zwei trizyklischen Arylaminen enthalten, welche entweder miteinander verbunden sind oder in einer bis-Struktur an beiden Seiten eines zweiwertigen Atoms oder Einheit „G" angeordnet sind. G kann die Bedeutung O, S, N-Phenyl, Vinylen, Acetylen, p-Phenylen, m-Phenylen, o-Phenylen oder -CH=CH-Phenyl-CH=CH- haben.
  • Eine Notwendigkeit bleibt für optoelektronische Materialien und Vorrichtungen, die gute Leitfähigkeit, verbesserte Wirksamkeit zeigen, verschieden farbiges Licht emittieren und hohe Helligkeit bei niedrigen Antriebsspannungen aufweisen.
  • Überraschenderweise haben die genannten Erfinder entdeckt, dass das Einbringen eines trizyklischen Arylamins in die Hauptkette eines optoelektronischen Polymers auf Fluorenbasis verbesserte Leitfähigkeit bei niedrigen Spannungen sowie höhere Wirksamkeit der Vorrichtung, verglichen mit Polyfluorenen mit anderen Ladung transportierenden Resten, wie azyklischen Triarylaminen, bereitstellt.
  • Folglich ist die Erfindung in einer ersten Ausführungsform ein Polymer, das Wiederholungseinheiten der Formel I umfasst:
    Figure 00020001
    wobei R1 unabhängig bei jedem Vorkommen H, C1-40-Hydrocarbyl oder C3-40-Hydrocarbyl, enthaltend ein oder mehrere S, N, O, P oder Si-Atome, ist oder beide Reste R1 zusammen mit dem 9-Kohlenstoff des Fluorens eine C5-20-Ringstruktur bilden, enthaltend ein oder mehrere S, N oder O-Atome;
    R2 unabhängig bei jedem Vorkommen C1-20-Hydrocarbyl, C1-20-Hydrocarbyloxy, Thioether, C1-20-Hydrocarbyloxycarbonyl, C1-20-Hydrocarbylcarbonyloxy oder Cyano ist;
    a unabhängig bei jedem Vorkommen 0 oder 1 ist;
    X die Bedeutung O, S, SO2, C(R3)2, N-R3, Si(R3)2 hat, wobei R3 ein substituierter oder unsubstituierter C6 bis C40-Arylrest, ein C6 bis C24-Aralkylrest oder ein C1 bis C24-Alkylrest ist. Vorzugsweise ist R3 ein C6 bis C24-Arylrest, stärker bevorzugt ist R3 ein C6 bis C24-Aralkylrest.
  • Ar ist ein substituierter oder unsubstituierter C6 bis C40-Aryl- oder -Heteroarylrest, vorzugsweise C6 bis C24 und am meisten bevorzugt C6 bis C14.
  • In einem anderen Gesichtspunkt ist die Erfindung eine elektrolumineszierende Vorrichtung, umfassend eine Folie des Polymers der Erfindung, welche so zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet ist, dass die Folie unter einer angelegten Spannung sichtbares Licht emittiert, welches durch einen transparenten äußeren Teil der Vorrichtung übertragen wird.
  • In einem anderen Gesichtspunkt ist die Erfindung eine Vorrichtung, umfassend das Polymer der vorliegenden Erfindung, angeordnet als eine Halbleiterschicht für einen Feldeffekttransistor.
  • In einem anderen Gesichtspunkt ist die Erfindung eine Zusammensetzung der Formel:
    Figure 00030001
    wobei X die Bedeutung O, S, SO2, C(R3)2, N-R3 oder Si(R3)2 hat, wobei R3 ein substituierter oder unsubstituierter C6 bis C40-Arylrest, C6 bis C24-Aralkylrest oder C1 bis C24-Alkylrest ist;
    und Ar die Bedeutung 4-n-Butylphenyl, 4-Alkoxyphenyl oder 4-Aminophenyl hat; und Hal die Bedeutung Br, Cl oder I hat. Vorzugsweise hat Hal die Bedeutung Cl oder Br, stärker bevorzugt Br.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Erfindung ein Polymer, umfassend eine Wiederholungseinheit der Formel I:
    Figure 00040001
    R1 ist unabhängig bei jedem Vorkommen H, C1-40-Hydrocarbyl oder C3-40-Hydrocarbyl, enthaltend ein oder mehrere S, N, O, P oder Si-Heteroatome. In einer anderen Ausführungsform können beide Reste R1 zusammen mit dem 9-Kohlenstoff des Fluorens eine aliphatische oder aromatische C5-20-Ringstruktur oder eine aliphatische oder aromatische C4-20-Ringstruktur bilden, welche ein oder mehrere Heteroatome von S, N oder O enthalten können. Vorzugsweise ist R1 eine C1-12-Alkyl-, C6-10-Aryl-, C6-40-Hydrocarbyloxyaryl- oder alkylsubstituierte Aryl-, C4-16-Hydrocarbylcarboxylat- oder C9-16-Aryltrialkylsiloxyeinheit. Stärker bevorzugt hat R1 die Bedeutung n-Hexyl, n-Octyl, n-Hexyloxyphenyl, 4-Ethoxyethoxyphenyl, Phenyl oder Biphenyl; am meisten bevorzugt hat R1 die Bedeutung n-Hexyl, n-Octyl, n-Hexyloxyphenyl oder 4-Ethoxyethoxyphenyl.
  • Wenn in der Ausführungsform die beiden Reste R1 eine Ringstruktur mit dem 9-Kohlenstoffatom des Fluorenringes bilden, ist die erzeugte Ringstruktur vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte C5-20-Ringstruktur oder eine geradkettige oder verzweigte C4-20-Ringstruktur, die ein oder mehrere Heteroatome von S, N oder O enthält; noch stärker bevorzugt ein aliphatischer oder aromatischer C5-20-Ring oder ein aliphatischer oder aromatischer C4-10-Ring; der einen oder mehrere von S oder O enthält; und am meisten bevorzugt ein C5-20-Cycloalkyl oder C4-10-Cycloalkyl, der Sauerstoff enthält.
  • R2 ist unabhängig bei jedem Vorkommen C1-20-Hydrocarbyl, C1-20-Hydrocarbyloxy, C1-20-Thioether, C1-20-Hydrocarbyloxycarbonyl, C1-20-Hydrocarbylcarbonyloxy oder Cyano. R2 ist vorzugsweise ein C1-12-Alkylrest, C6-10-Arylrest oder alkylsubstituierter Arylrest, C6-10-Aryloxyrest oder alkylsubstituierter Aryloxyrest, C1-12-Alkoxycarbonylrest, C6-10-Aryloxycarbonylrest oder alkylsubstituierter Aryloxycarbonylrest, C1-12-Alkoxyrest, C1-12-Alkylcarbonyloxyrest, C6-10-Arylcarbonyloxyrest oder alkylsubstituierter Arylcarbonyloxyrest, Cyanorest oder C1-20-Alkylthiorest.
  • „a” ist unabhängig bei jedem Vorkommen 0 bis 1. Vorzugsweise ist a gleich 0.
  • Der Begriff „Hydrocarbyl" wird hier verwendet, um auf einen einwertigen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder eine Kombination davon zu verweisen.
  • X hat vorzugsweise die Bedeutung O, S, SO2, C(R3)2, N-R3, Si(R3)2.
  • R3 ist ein substituierter oder unsubstituierter C6 bis C40-Arylrest, ein C6 bis C24-Aralkylrest oder ein C1 bis C24-Alkylrest. Vorzugsweise ist R3 ein C6 bis C24-Arylrest, stärker bevorzugt ist R3 ein C6 bis C24-Aralkylrest.
  • Ar ist ein substituierter oder unsubstituierter C6 bis C40-Aryl- oder -Heteroarylrest. Beispiele von geeigneten Ar-Resten schließen einen Phenyl-, alkylierten Phenyl-, 9,9-Dialkyl-2-fluorenyl-, Anthryl-, Phenanthryl-, Pyrenyl-, Pyridinyl-, Isochinolinyl-, Chinolinyl-, Triazinyl-, Triazolyl-, Benzotriazolyl- oder Phenanthridinylrest ein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegen zusätzliche konjugierte Einheiten vor, die Loch transportierende Einheiten, Elektronen transportierende Einheiten und/oder lichtemittierende Einheiten einschließen. Die zusätzlichen Einheiten werden verwendet, um eines oder mehrere der Folgenden zu optimieren: Ladungsinjektion, Ladungstransport, Wirksamkeit und Lebensdauer der Elektrolumineszenzvorrichtung. Zusätzliche Einheiten schließen ein:
    Figure 00060001
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    wobei die konjugierte Einheit Substituenten tragen kann, wobei derartige Substituenten unabhängig bei jedem Vorkommen ein C1-20-Hydrocarbyl-, C1-20-Hydrocarboxyloxy-, C1-20- Thioether-, C1-20-Hydrocarboxycarboxyly-, C1-20-Hydrocarbylcarbonyloxy-, Cyano- oder Fluorrest sind.
    X1 hat die Bedeutung O oder S;
    Q hat die Bedeutung R oder Ar;
    R hat die Bedeutung C1 bis C20;
    R4 ist unabhängig bei jedem Vorkommen H, C1-40-Hydrocarbyl oder C3-40-Hydrocarbyl, enthaltend ein oder mehrere S, N, O, P oder Si-Atome, oder beide Reste R4 können zusammen mit dem Kohlenstoff, mit welchem beide Reste R4 verbunden sind, eine C5-20-Ringstruktur bilden, welche ein oder mehrere S, N oder O-Atome enthalten kann. R5 ist unabhängig C1-20-Hydrocarbyl, C1-20-Hydrocarbyloxy, C1-20-Thioether, C1-20-Hydrocarbyloxycarbonyl, C1-20-Hydrocarbylcarbonyloxy oder Cyano.
  • Die Polymere der Erfindung weisen vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 Dalton oder mehr, stärker bevorzugt von 20.000 Dalton oder mehr, noch stärker bevorzugt von 50.000 Dalton oder mehr; vorzugsweise von 1.000.000 Dalton oder weniger, stärker bevorzugt von 500.000 Dalton oder weniger und am meisten bevorzugt von 400.000 Dalton auf. Molekulargewichte werden unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als interner Standard bestimmt.
  • Vorzugsweise zeigen die Polymere eine Polydispersität (Mw/Mn) von 10 oder weniger, stärker bevorzugt von 5 oder weniger, noch stärker bevorzugt von 4 oder weniger und am meisten bevorzugt von 3 oder weniger.
  • Die Polymere und Copolymermischungen der Erfindung zeigen eine starke Photolumineszenz in verdünnten Lösungen oder im festen Zustrand dar. Wenn derartige Materialien Licht einer Wellenlänge von 360–500 Nanometern (nm) ausgesetzt werden, emittieren die Materialien Licht von Wellenlängen im Bereich von 400–700 nm. Stärker bevorzugt absorbieren derartige Materialien Licht von Wellenlängen von 380–450 nm und emittieren Licht von Wellenlängen von 420–680 nm.
  • Die Polymere dieser Erfindung können durch jede bekannte Kopplungsreaktion zum Herstellen von aromatischen Verbindungen zusammengesetzt werden. Vorzugsweise wird die Suzuki-Kopplungsreaktion verwendet. Die Suzuki-Reaktion koppelt aromatische Verbindungen unter Verwendung einer diborierten aromatischen Einheit und einer dihalogenierten aromatischen Einheit. Die Umsetzung ermöglicht die Erzeugung von langkettigen Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht. Außerdem können durch Regulieren der Sequenz der Addition entweder statistische oder Blockcopolymere hergestellt werden.
  • Vorzugsweise beginnt die Suzuki-Reaktion mit einem diborierten Fluorenmonomer oder einem diborierten substituierten Fluorenmonomer und einem dihalogenierten konjugierten Monomer mit der Formel:
    Figure 00110001
    wobei X die Bedeutung O, S, SO2, C(R3)2, N-R3, Si(R3)2, vorzugsweise O oder S hat; Ar die vorstehend angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise die Bedeutung 4-Alkylphenyl, 4-Alkoxyphenyl, 4-Aminophenyl hat. Stärker bevorzugt hat Ar die Bedeutung 4-n-Butylphenyl, (9,9-Dibutyl)-2-fluorenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl oder 4-Ditolylaminophenyl.
  • Gegebenenfalls können zusätzliche dihalogenierte konjugierte Monomer verwendet werden. Die Polymerstruktur weist die Struktur Fluoren-konjugiertes Monomer, Fluoren-konjugiertes Monomer usw. auf.
  • Gegebenenfalls kann auch eine konjugierte dihalogenierte Einheit, wie dihalogenierte Versionen von Phenylendiamin, substituiertem Phenylendiamin, Benzidin, substituiertem Benzidin, Triarylamin, substituiertem Triarylamin, Benzothiadiazol, Thiophen, bis-Thiophenbenzothiadiazol, Dicyanovinylenpyran oder Thiopyran, verwendet werden.
  • Das Suzuki-Verfahren ist in US-Patent Nr. 5,777,070 gelehrt.
  • Toluol oder Xylole sind die bevorzugten Lösungsmittel für die Suzuki-Reaktion, um die Polymere der vorliegenden Erfindung herzustellen. Natriumcarbonat in Wasser ist die bevorzugte Base, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium ist der bevorzugte Katalysator, und ein Phasentransferkatalysator, vorzugsweise ein quartäres Ammoniumsalz, wird verwendet, um die Umsetzung zum Erreichen eines hohen Molekulargewichts in einem kurzen Zeitraum zu beschleunigen.
  • Die trizyklischen Amine, die am Stickstoffatom unsubstituiert sind, sind im Handel von vielen kommerziellen Verkäufern, einschließlich Aldrich Chemical Company, erhältlich. Arylsubstituierte trizyklische Amine werden durch die Umsetzung einer N-unsubstituierten Vorstufe mit einer bromierten oder jodierten Aryl- oder substituierten Arylverbindung hergestellt. Das Verhältnis von Diarylamin zu Bromaryl oder Iodaryl oder substituiertem Brom- oder Iodaryl beträgt 1 zu 1,2-2. Die Materialien werden in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Vorzugsweise ist der Katalysator Palladiumacetat und Tri-o-tolyphosphin. Vorzugsweise kann Natrium-tert-butoxid als Base verwendet werden. Die Materialien werden erwärmt und 15 Stunden lang bei 80–110°C in Toluol unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt. Das trizyklische Amin wird isoliert und ferner mit Bromierungsverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, bromiert. Das am meisten bevorzugte Bromierungsmittel ist N-Bromsuccinimid in einem Lösungsmittel, wie DMF, Methylenchlorid, usw.
  • Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung betrifft Polymermischungen. Die Mischungen umfassen ein Polymer, das Wiederholungseinheiten der Formel I oder der Formel I und der Formel II enthalten, das mit mindestens einem anderen konjugierten Polymer gemischt ist. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „konjugiertes Polymer" ein Polymer mit einem Grundgerüst von überlappenden π-Orbitalen. Konjugierte Polymer, die in den Mischungen verwendet werden können, schließen Polyflourene, Poly(arylenvinylen), Polyphenylene, Polyindenofluorene und Polythiophene, einschließlich Homopolymere, Copolymere oder substituierte Homopolymere und/oder Copolymere von jedem dieser konjugierten Polymere, ein.
  • Vorzugsweise besteht die Polymermischung aus mindestens 10 Prozent eines Polymers, das Einheiten der Formel I oder der Formel I und der Formel II enthält, und 90 Prozent eines anderen konjugierten Polymers. Vorzugsweise ist der Bandabstand des konjugierten Polymers schmaler als der Bandabstand des Polymers, das Einheiten der Formel I oder der Formel I und der Formel II enthält. Die am meisten bevorzugten Polymermischungen weisen hohe Photolumineszenz- und Elektrolumineszenz-Wirksamkeit auf. Andere Zusatzstoffe, wie Viskositätsmodifiziermittel, Antioxidationsmittel und Beschichtungsverbesserungsmittel, können gegebenenfalls zugefügt werden. Außerdem können auch Mischungen aus zwei oder mehr Polymeren mit niedriger Polydispersität von ähnlichen Zusammensetzungen, aber unterschiedlichem Molekulargewicht, formuliert werden.
  • Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung sind die Folien, die aus den Polymeren der Erfindung erzeugt werden. Derartige Folien können in polymeren Lichtemitterdioden, Photovoltaikzellen und Feldeffekttransistoren verwendet werden. Vorzugsweise werden derartige Folien als Emitterschichten oder Ladungsträgertransportschichten verwendet. Die Folien können auch als Schutzbeschichtungen für elektronische Vorrichtungen und als Fluoreszenzbeschichtungen verwendet werden. Die Dicke der Folie oder Beschichtung ist von der Verwendung abhängig.
  • Allgemein kann eine derartige Dicke 0,005 bis 200 μm betragen. Wenn die Beschichtung als Fluoreszenzbeschichtung verwendet wird, beträgt die Beschichtungs- oder Foliendicke 50 bis 200 μm. Wenn die Beschichtungen als elektronische Schutzschichten verwendet werden, kann die Dicke der Beschichtung 5 bis 20 μm betragen. Wenn die Beschichtungen in einer polymeren Lichtemitterdiode verwendet werden, beträgt die Dicke der erzeugten Schicht 0,005 bis 0,2 μm. Die Polymere der Erfindung erzeugen gute Pinhole- und fehlerfreie Folien.
  • Die Folien werden durch Beschichten der Polymerzusammensetzung von einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung, in welcher die Zusammensetzung das Polymer und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst, leicht erzeugt. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ether und Gemische davon. Zusätzliche Lösungsmittel, welche verwendet werden können, schließen 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, Pentylbenzol, Mesitylen, Cumol, Cymen, Cyclohexylbenzol, Diethylbenzol, Tetralin, Decalin, 2,6-Lutidin, 2-Fluor-m-xylol, 3-Fluor-o-xylol, 2-Chlorbenzotrifluorid, Dimethylformamid, 2-Chlor-6-fluortoluol, 2-Fluoranisol, Anisol, 2,3-Dimethylpyrazin, 4-Fluoranisol, 3-Fluoranisol, 3-Trifluormethylanisol, 2-Methylanisol, Phenetol, 4-Methylanisol, 3-Methylanisol, 4-Fluor-3-methylanisol, 2-Fluorbenzonitril, 4-Fluorveratrol, 2,6-Dimethylanisol, 3-Fluorbenzonitril, 2,5- Dimethylanisol, 2,4-Dimethylanisol, Benzonitril, 3,5-Dimethylanisol, N,N-Dimethylanilin, Ethylbenzoat, 1-Fluor-3,5-dimethoxybenzol, 1-Methylnaphthalin, N-Methylpyrrolidinon, 3-Fluorbenzotrifluorid, Benzotrifluorid, Benzotrifluorid, Diosan, Trifluormethoxybenzol, 4-Fluorbenzotrifluorid, 3-Fluorpyridin, Toluol, 2-Fluortoluol, 2-Fluorbenzotrifluorid, 3-Fluortoluol, 4-Isopropylbiphenyl, Phenylether, Pyridin, 4-Fluortoluol, 2,5-Difluortoluol, 1-Chlor-2,4-difluorbenzol, 2-Fluorpyridin, 3-Chlorfluorbenzol, 3-Chlorfluorbenzol, 1-Chlor-2,5-difluorbenzol, 4-Chlorfluorbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 2-Chlorfluorbenzol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol, oder Gemische der o-, m- und p-Isomere ein. Es ist bevorzugt, dass derartige Lösungsmittel eine verhältnismäßig niedrige Polarität aufweisen. Hochsieder und Lösungsmittelgemische sind zum Tintenstrahlen besser, aber Xylole und Toluol sind am besten zum Schleuderbeschichten. Vorzugsweise enthält die Lösung 1 bis 5 Prozent eines Polymers, das eine Wiederholungseinheit der Formel I und/oder eine Wiederholungseinheit der Formel I und eine Wiederholungseinheit der Formel II umfasst.
  • Folien können durch Mittel hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, die Schleuderbeschichten, Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Walzbeschichten, Offsetdruck, Tintenstrahldruck, Siebdruck, Prägebeschichten oder Streichverfahren einschließen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Erfindung eine Zusammensetzung, die ein Polymer oder eine Polymermischung der Erfindung in einem Lösungsmittel umfasst. Lösungsmittel, welche verwendet werden können, schließen Toluol, Xylol, ein Gemisch aus o-, m- und p-Isomeren von Xylol, Mesitylen, Diethylbenzol, Ethylbenzol oder Benzolderivate oder höher substituierte Niveaus ein. Vorzugsweise enthält die Lösung 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung. Für dünne Beschichtungen ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent der Zusammensetzung enthält. Die Zusammensetzung wird auf das geeignete Substrat mit dem gewünschten Verfahren aufgebracht und das Lösungsmittel wird verdampfen gelassen. Restliches Lösungsmittel kann durch Vakuum, Wärme und/oder durch das Überstreichen mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, entfernt werden.
  • Die Polymere dieser Erfindung zeigen starke Elektrolumineszenz zusätzlich zur Photolumineszenz. Folglich betrifft eine andere Ausführungsform der Erfindung organische Elektrolumineszenz (EL)-Vorrichtungen mit einer Folie, die die Polymere dieser Erfindung umfasst. EL-Vorrichtungen, auf Basis der Polymere dieser Erfindung zeigen verbesserte Wirksamkeit gegenüber Vorrichtungen, bei welchen die Elektrolumineszenz-Polymerfolie keine Wiederholungseinheit enthält, die ein trizyklisches Amin umfasst. Vorzugsweise emittieren die EL-Vorrichtungen dieser Erfindung Licht, wenn sie einer angelegten Spannung von vorzugsweise 20 Volt oder weniger, vorzugsweise 10 Volt oder weniger und am meisten bevorzugt 6 Volt oder weniger unterzogen werden.
  • Eine organische EL-Vorrichtung besteht typischerweise aus einer organischen Folie, die zwischen einer Anode und einer Kathode schichtweise angeordnet ist. Wenn eine positive Vorspannung an der Vorrichtung angelegt wird, werden Löcher von der Anode in die organische Folie injiziert, und Elektronen werden von der Kathode in die organische Folie injiziert. Die Kombination eines Lochs und eines Elektrons kann ein Exziton verursachen, das Strahlungszerfall zum Grundzustand durch Freisetzen eines Photons durchmachen kann.
  • In der Praxis ist die Anode zu ihrer Leitfähigkeit und Transparenz allgemein ein Mischoxid aus Zinn und Indium. Das Mischoxid (ITO) wird auf ein transparentes Substrat, wie Glas oder Kunststoff, aufgetragen, so dass das Licht, das durch die organische Folie emittiert wird, beobachtet werden kann. Die organische Folie kann der Verbundstoff aus mehreren Einzelschichten sein, die jede für eine getrennte Funktion entworfen ist. Weil Löcher von der Anode injiziert werden, sollte die Schicht neben der Anode die Funktionalität des Transportierens von Löchern haben. Ähnlich sollte die Schicht neben der Kathode die Funktionalität des Transportierens von Elektronen haben. In vielen Fällen kann die Elektronen oder Loch transportierende Schicht auch als Emitterschicht dienen. In einigen Fällen kann eine einzelne Schicht die kombinierten Funktionen von Loch- und Elektrontransport und Lichtemission durchführen.
  • Die metallische Kathode kann entweder durch thermische Verdampfung oder durch Sputtern aufgetragen werden. Die Dicke der Kathode kann 1 nm bis 10,00 nm betragen. Die bevorzugten Metalle sind Calcium, Magnesium, Indium, Aluminium und Barium. Eine dünne Schicht (1–10 nm) eines Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenids, z. B. LiF, NaF, CsF oder RbF, kann als Pufferschicht zwischen dem Lichtemitterpolymer und der Kathode, Calcium, Barium oder Magnesium, verwendet werden. Legierungen dieser Metalle können auch verwendet werden. Legierungen von Aluminium, die 1 bis 5 Prozent Lithium enthalten, und Legierungen von Magnesium, die mindestens 80 Prozent Magnesium enthalten, sind bevorzugt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Elektrolumineszenzvorrichtung mindestens eine Lochinjektionspolymerfolie (PEDOT-Folie zum Beispiel) und eine Lichtemitterpolymerfolie, die die Zusammensetzung der Erfindung umfasst, so zwischen einem Anodenmaterial und einem Kathodenmaterial angeordnet, dass unter einer angelegten Spannung Löcher von dem Anodenmaterial über die Lochinjektionspolymerfolie in das Lichtemitterpolymer injiziert werden, und Elektronen von dem Kathodenmaterial in die Lichtemitterpolymerfolie injiziert werden, wenn die Vorrichtung in Durchlassrichtung vorgespannt wird, was Lichtemission von der Lichtemitterschicht zur Folge hat. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden Schichten von Loch transportierenden Polymeren so angeordnet, dass die Schicht, die am dichtesten an der Anode liegt, das geringste Oxidationspotential aufweist, wobei die benachbarten Schichten zunehmend höhere Oxidationspotentiale aufweisen. Mit diesen Verfahren können Elektrolumineszenzvorrichtungen mit verhältnismäßig hoher Lichtleistung pro Spannungseinheit hergestellt werden.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft Fotozellen, die eines oder mehrere der Polymere der Erfindung umfassen, wobei die Polymere als einlagige Folien oder als Mehrschichtfolien vorliegen, deren kombinierte Dicke im Bereich von 10 nm bis 1000 nm, vorzugsweise im Bereich von 25 nm bis 500 nm, am meisten bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 300 nm liegt. Wenn zwei oder mehr Polymere verwendet werden, können sie als getrennte Schichten getrennt aufgetragen werden oder als eine Schicht aus einer Lösung, die eine Mischung der gewünschten Polymere enthält, aufgetragen werden.
  • „Photozellen" bedeuten eine Klasse von optoelektronischen Vorrichtungen, die einfallende Lichtenergie in elektrische Energie umwandeln können. Beispiele von Photozellen sind photovoltaische Vorrichtungen, Solarzellen, Photodioden und Photodetektoren. Eine Photozelle umfasst allgemein eine transparente oder halbtransparente erste Elektrode, die auf einem transparenten Substrat aufgetragen ist. Eine Polymerfolie wird dann auf der ersten Elektrode gebildet, die wiederum durch eine zweite Elektrode beschichtet wird. Einfallendes Licht, das durch das Substrat und die erste Elektrode geleitet wird, wird durch die Polymerfolie in Exzitone umgewandelt, die unter den geeigneten Umständen in Elektronen und Löcher dissoziieren können, wobei folglich ein elektrischer Strom erzeugt wird.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft Metall-Isolator-Halbleiter-Feldeffekttransistoren, die eines oder mehrere der Polymer der Erfindung umfassen, welche als Halbleiterpolymer dienen. Ein Feldeffekttransistor umfasst fünf Elemente. Das erste Element ist eine Isolatorschicht. Die Isolatorschicht ist ein elektrischer Isolator mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite. Das zweite Element ist ein Gate. Das Gate ist ein elektrischer Leiter. Das Gate ist neben der ersten Seite der Isolatorschicht angeordnet.
  • Das dritte Element ist eine Halbleiterschicht. Die Halbleiterschicht umfasst ein Polymer, das eine Wiederholungseinheit von Fluoren oder substituiertem Fluoren umfasst, das mit einem trizyklischen Arylamin verbunden ist, welches dann mit einem Fluoren oder substituierten Fluoren verbunden ist, welches dann mit einer konjugierten Einheit verbunden ist. Die Halbleiterschicht hat eine erste Seite, eine zweite Seite, ein erstes Ende und ein zweites Ende, wobei sich die zweite Seite der Halbleiterschicht neben der zweiten Seite der Isolatorschicht befindet. Das Polymer wird auf einen Isolator aufgetragen, wobei die Polymere als einlagige Folien oder als Mehrschichtfolien vorliegen, deren kombinierte Dicke im Bereich von 10 nm bis 1000 nm, vorzugsweise im Bereich von 25 nm bis 500 nm, am meisten bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 300 nm liegt.
  • Das vierte Element eines Feldeffekttransistors ist eine Quelle. Die Quelle ist ein elektrischer Leiter. Die Quelle ist in elektrischem Kontakt mit dem ersten Ende der Halbleiterschicht. Das fünfte Element ist ein Drain. Der Drain ist ein elektrischer Leiter. Der Drain ist in elektrischem Kontakt mit dem zweiten Ende der Halbleiterschicht. Eine negative Vorspannung, die an dem Gate angebracht wird, verursacht die Erzeugung eines Löcherleitungskanals in der Halbleiterschicht, die die Quelle mit dem Drain verbindet. Eine positive Vorspannung, die an dem Gate angebracht wird, verursacht die Erzeugung eines Elektronenleitungskanals in der Halbleiterschicht.
  • Wie bei Elektrolumineszenzvorrichtungen können die Polymerfolien, die die Halbleiterschicht umfassen, mit Verarbeitungsverfahren auf Lösungsmittelbasis, wie Schleuderbeschichten, Walzbeschichten, Tauchbeschichten, Sprühbeschichten und Streichverfahren und Tintenstrahldruck erzeugt werden. Wenn zwei oder mehr Polymere verwendet werden, können sie als getrennte Schichten getrennt aufgetragen werden oder als eine Schicht aus einer Lösung, die eine Mischung der gewünschten Polymere enthält, aufgetragen werden.
  • Zwei Elektroden (Quelle und Drain) werden mit dem Halbleiterpolymer und eine dritte Elektrode (Gate) mit der gegenüberliegenden Oberfläche des Isolators verbunden. Wenn das Halbleiterpolymer Löcher transportiert (d. h. die Majoritätsträger positive Löcher sind), dann induziert das Anlegen einer negativen DC-Spannung an der Gate-Elektrode eine Akkumulation von Löchern nahe der Polymer-Isolator-Grenzschicht, was einen Leitungskanal erzeugt, durch welchen elektrischer Strom zwischen der Quelle und dem Drain fließen kann. Der Transistor befindet sich im "On" Zustand. Das Umkehren der Gatespannung bewirkt eine Entleerung der Löcher in der Akkumulationszone und ein Ende des Stromes. Der Transistor befindet sich im "Off" Zustand.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele sind nur zu veranschaulichenden Zwecken eingeschlossen und beschränken den Schutzbereich der Ansprüche nicht.
  • Beispiel 1
  • Synthese von trizyklischen Dibromarylaminen
  • Schema 1. Synthese von N-(4-Butylphenyl)phenothiazin- und Phenoxazinverbindungen
    Figure 00180001
    • a) Pd(OCOCH3)2, Tri-o-tolylphosphin, tert-BuO–Na+, Toluol, Rückfluss
    • b) N-Bromsuccinimid, CH2Cl2, 0°C – Raumtemperatur
  • N-(4-n-Butylphenyl)phenothiazin (1: X=S)
  • Ein 2 l Dreihalsrundkolben, der mit einem obenliegenden Rührwerk, Rückflusskondensator und einer Stickstoffleitung ausgerüstet war, wurde mit 0,948 g (4,216 mmol) Palladiumacetat und 2,647 g (8,746 mmol) Tri-o-tolylphosphin und 50 ml Toluol beschickt. Das Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur 20 Minuten lang gerührt, bis eine orangerote Lösung erzeugt war. Zu diesem Zeitpunkt wurden Phenothiazin (19,93 g, 100 mmol), 1-Brom-4-butylbenzol (23,6 g, 110 mmol) und Natrium-tert-butoxid (10,71 g, 100 mmol) zusammen mit 1000 ml Toluol zugefügt. Die Umsetzung wurde in ein Ölbad gesetzt und 15 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Eine Probe wurde für die HPLC genommen, die zeigte, dass alles Ausgangsmaterial verbraucht war. Ein Hauptpeak mit der Retentionszeit von 8,6 Minuten wurde gesehen. Die Lösung wurde abgekühlt. 15 ml konzentrierte HCl wurden zugefügt. Die Lösung wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Dann wurde die Lösung durch eine neutrale Aluminiumoxidsäule (750 g) geleitet. Die Säule wurde mit Toluol gespült. Das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus Toluol/MeOH umkristallisiert. 19,6 g weißer Feststoff wurden mit einer Reinheit von 99% erhalten. Die Ausbeute betrug 60,6%. MS: 331. 1H-NMR (DMSO) δ 0,92 (t, 3H), 1,36 (m, 2H), 1,62 (m, 2H), 2,73 (t, 2H), 6,13 (d, 2H), 6,87 (m, 4H), 7,05 (d, 2H), 7,30 (d, 2H), 7,47 (d, 2H).
  • N-(4-n-Butylphenyl)phenoxazin (2: X=O)
  • Diese Verbindung wurde im Wesentlichen gemäß dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung von 1 hergestellt. Das Rohprodukt wurde aus Toluol/MeOH umkristallisiert, und 8,1 g glänzend weißer Feststoff wurden mit einer Reinheit von ~ 100% erhalten. Die Ausbeute betrug 51,24%.
  • 3,7-Dibrom-N-(4-n-butylphenyl)phenothiazin (3: X=S)
  • Ein 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem obenliegenden Rührwerk, Rückflusskondensator und einer Stickstoffleitung ausgerüstet war, wurde mit 1 (9,1 g, 27,5 mmol) und 140 ml Methylenchlorid beschickt. Die Lösung wurde in einem Eisbad gehalten. Zu dem rührenden Gemisch wurde eine Lösung von N-Bromsuccinimid (10,26 g, 57,0 mmol) in 20 ml Dimethylformamid („DMF") durch eine Spritze über einen Zeitraum von 10 Minuten in Tropfen zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gebracht und 2 Stunden lang rühren gelassen. Eine Probe wurde für die HPLC genommen, die zeigte, dass alles Ausgangsmaterial (8,6 Minuten) verbraucht wurde, und ein Hauptpeak mit einer Retentionszeit von 10,3 Minuten wurde gezeigt. Das Reaktionsgemisch wurde dreimal mit 2 N HCl 200 ml gewaschen, dann zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, bis die Wasserphase neutral wurde. Der organische Teil wurde mit Na2SO4 getrocknet. Na2SO4 wurde abfiltriert, und dann wurde die Lösung durch eine neutrale Aluminiumoxidsäule geleitet. Die Säule wurde mit Toluol gespült. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei ein hellgelber Feststoff mit einer Reinheit von 96,7% erhalten wurde. Nach drei Umkristallisierungen aus Hexanen wurden 5,6 g (41,2%) Endprodukt mit einer Reinheit von 99,5% erhalten. MS: 487. 1H-NMR (DMSO): δ 0,95 (t, 3H), 1,36 (m, 2H), 1,62 (m, 2H), 2,75 (t, 2H), 5,97 (d, 2H), 7,08 (dd, 2H), 7,26 (m, 4H), 7,48 (d, 2H).
  • 3,7-Dibrom-N-(4-n-butylphenyl)phenoxazin (4: X=O)
  • Diese Verbindung wurde im Wesentlichen gemäß dem Verfahren zur Herstellung von 3 hergestellt. Das Rohprodukt wurde aus Toluol/Methanol umkristallisiert, und 5,1 g eines weiß glänzenden Feststoffs mit einer Reinheit von 99,8% wurde erhalten. Die Ausbeute betrug 85%.
  • Beispiel 2
  • Schema 2. Synthese von Phenothiazin- und Phenoxazin-Verbindungen mit einer Fluoreneinheit als anhängender Rest
    Figure 00200001
  • N-(9,9-Di-n-butylfluoren)phenothiazin (5: X=S)
  • Ein Gemisch aus Palladiumacetat (180 mg, 0,81 mmol), Tri-o-tolylphosphin (530 mg, 1,74 mmol) und Toluol (12 ml) wurde bei Umgebungstemperatur 30 Minuten lang gerührt, bis eine homogene gelbe Lösung erzeugt war. Das Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff bedeckt. Phenothiazin (3,99 g, 20 mmol), 2-Brom-9,9-dibutylfluoren (7,85 g, 22 mmol), Natrium-tert-butoxid (2,88 g, 30 mmol) und mehr Toluol (175 ml) wurden zu diesem Gemisch zugefügt. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Ölbad gesetzt und über Nacht unter Rückfluss erhitzt. HPLC zeigte, dass die Umsetzung unvollständig war. Weitere 800 mg 2-Brom-9,9-dibutylfluoren wurden dem Reaktionskolben zugefügt. Das Gemisch wurde weitere 6 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, mit Salzsäure (10 ml) behandelt, durch eine Säule von neutralem Aluminiumoxid (Brockman-Aktivität I) geleitet und mit Toluol eluiert. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wurde aus Toluol/Ethanol umkristallisiert. Schließlich wurden 4,75 g (50%) Produkt erhalten. HPLC-Analyse zeigte an, dass das Produkt in einer Reinheit von 98% vorlag. 1H-NMR stimmte mit der Struktur überein. 1H-NMR (THF) δ 8,02 (d, 1H), 7,82 (m, 1H), 7,5-7,3 (m, 5H), 6,98 (m, 2H), 6,79 (m, 4H), 6,25 (m, 2H), 2,07 (m, 4H), 1,12 (m, 4H), 0,69 (m, 10H).
  • N-(9,9-Di-n-butylfluoren)phenoxazin (6: X=O)
  • Die Verbindung wurde im Wesentlichen gemäß dem Verfahren zur Synthese von 5 hergestellt. Phenoxazin wurde an Stelle von Phenothiazin verwendet. 14,9 g (64%) Produkt 6 wurden erhalten. HPLC-Analyse zeigte an, dass das Produkt in einer Reinheit von 98% vorlag. NMR stimmte mit der Struktur überein. 1H-NMR (THF) δ 8,00 (d, 1H), 7,82 (m, 1H), 7,5-7,3 (m, 5H), 6,62 (m, 6H), 6,00 (m, 2H), 2,07 (m, 4H), 1,10 (m, 4H), 0,69 (m, 10H).
  • 3,7-Dibrom-N-(9,9-di-n-butylfluoren)phenothiazin (7: X=S)
  • Ein 500 ml Kolben, der mit einer Rührstange ausgerüstet war, wurde mit 4,28 g (9 mmol) von 5, 40 ml DMF und 40 ml Tetrahydrofuran („THF") beschickt. Das Gemisch wurde mit Stickstoff bedeckt. Zu diesem Gemisch wurden 3,20 g (18 mmol) NBS in 10 ml DMF bei 0°C langsam zugefügt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen und 6 Stunden lang gerührt. 200 ml H2O/EtOH (1:1) wurden zum Reaktionsgemisch zugefügt. Weißer Feststoff wurde ausgefällt. Das so erhaltene Gemisch wurde filtriert. Der Feststoff wurde mit heißem Isopropanol und CH3CN gewaschen. Das Rohprodukt wurde zweimal aus CH2Cl2/CH3CN umkristallisiert. 2 g (35%) Produkt wurden als hellgelber Feststoff erhalten. HPLC-Analyse zeigte an, dass das Produkt in einer Reinheit von 99% vorlag. 1H-NMR und Massenspektroskopie stimmten mit der Struktur überein. 1H-NMR (THF) δ 8,02 (d, 1H), 7,84 (m, 1H), 7,5-7,3 (m, 6H), 7,18 (m, 2H), 6,74 (m, 2H), 6,10 (m, 2H), 2,07 (m, 4H), 1,12 (m, 4H), 0,69 (m, 10H).
  • 3,7-Dibrom-N-(9,9-di-n-butylfluoren)phenoxazin (8: X=O)
  • Diese Verbindung wurde im Wesentlichen gemäß dem Verfahren hergestellt, das für 7 beschrieben wurde. Phenoxazin wurde an Stelle von Phenothiazin verwendet. 12,2 g (66%) Produkt wurden erhalten. HPLC-Analyse zeigte an, dass das Produkt in einer Reinheit von 99% vorlag. NMR und Massenspektroskopie stimmten mit der Struktur überein. 1H-NMR (THF) δ 8,02 (d, 1H), 7,83 (m, 1H), 7,5-7,3 (m, 6H), 6,88 (m, 1H), 6,75 (m, 2H), 5,90 (d, 2H), 2,06 (m, 4H), 1,12 (m, 4H), 0,69 (m, 10H).
  • Beispiel 3
  • Herstellung von blaues Licht emittierendem Polymer 1
  • 2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dihexylfluoren (3,554 g, 7,4857 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-dihexylfluoren (3,074 g, 6,2381 mmol), 3,7-Dibrom-N-(4-n-butylphenyl)phenothiazin (0,193 g, 0,3669 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-dibiphenylfluoren (0,231 g, 0,3669 mmol) und N,N'-Bis(4-bromphenyl)-N,N'-bis(4-n-butylphenyl)phenylendiamin (0,253 g, 0,3669 mmol), Aliquat 336®-Phasentransferreagens (1,21 g), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (10,9 mg) und 50 ml Toluol wurden einem 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit einer Rührwelle, Glasstopfen und Rückflusskondensator ausgerüstet war, zugefügt. Der Feststoff wurde in Toluol lösen gelassen, dann wurden 15,5 ml einer 2M Na2CO3-Lösung zugefügt. Das Gesamtvolumen des Gemisches betrug 65,5 ml. Das gesamte System wurde durch den Rückflusskondensator mit einer Stickstoffleitung verbunden, so dass sich während der Dauer der Umsetzung eine dynamische Glocke von Stickstoff über der Lösung befand. Alle Feststoffe gingen nach 4 Stunden und 5 Minuten in die Lösung. Die Polymerisation dauerte 5 Stunden und 25 Minuten bei 100°C. Die Umsetzung wurde nach der Polymerisation durch Zufügen von 0,202 g Phenylboronsäure, gefolgt von 20 ml Toluol, beendet. Nach dem Rühren über Nacht bei 100°C wurde das Reaktionsgefäß auf 84°C abgekühlt, und 3 g Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat wurden direkt der Polymerlösung zugefügt, gefolgt von 30 ml Wasser. Die Umsetzung wurde 5 Stunden lang rühren gelassen und wurde dann aus dem Ölbad herausgenommen und abgekühlt. Die Polymerlösung wurde in einen 21 Scheidetrichter überführt und 15 Minuten lang absitzen gelassen. Nachdem die Wasserphase von der Polymerlösung getrennt worden war, wurde die Polymerlösung zweimal mit 2% Essigsäure (100 ml) und zweimal mit Wasser (100 ml) gewaschen. Die Polymerlösung wurde dann durch eine Säule von Celit, Kieselgel, basischem Aluminiumoxid und Celit geleitet. Die Säule wurde dann mit warmem Toluol eluiert (2X Volumina der Polymerlösung). Das isolierte Polymer wurde in einen Vakuumofen bei 55°C gelegt, um über Nacht zu trocknen. Das Rohpolymer wurde erneut in Toluol (3% (w/v) Lösung) gelöst und aus überschüssigem Methanol wieder ausgefällt. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt und in einem Vakuumofen bei 55°C über Nacht getrocknet. Das gesammelte Gesamtpolymer betrug: 3,95 g; ηinh = 2,07 dl/g (THF, 25°C, 0,5 g/dl); Mw: 234.723; PDI (Polydispersitätsindex): 3,182.
  • Herstellung von blaues Licht emittierendem Polymer 2
  • 9,9-Dihexylfluoren-2,7-boronsäureethylenglycolester (~99,9%, 3,518 g, 7,408 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-dihexylfluoren (~99,9%, 3,043 g, 6,174 mmol), N,N'-Bis(4-n-butylbenzol)-N,N'-bis(4-bromphenyl)-1,4-phenylendiamin (~98,8%, 0,251 g, 0,363 mmol), 3,7-Dibrom-N-(9,9-di-n-butylfluoren)phenothiazin (~99%, 0,233 g, 0,363 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-dibiphenylfluoren (~100%, 0,228 g, 0,363 mmol), Toluol (50 ml), Aliquat 336-Phasentransfermittel (1,07 g, 2,600 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (7,6 mg, 0,007 mmol) und 2 M wässrige Natriumcarbonatlösung (15 ml) wurden in einen 250 ml Dreihalskolben, der mit einem obenliegenden Mischer und Kondensator ausgerüstet war, eingebracht. Das System wurde mit Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde über Nacht leicht unter Rückfluss erhitzt. Ein viskoses Gemisch wurde am Ende der Polymerisation beobachtet. Um die Polymerisation zu beenden, wurden 0,2 g von Benzolboronsäure (gelöst in 2 ml THF) und 50 ml Toluol zugefügt, und die Umsetzung wurde weitere 8 Stunden lang fortfahren gelassen. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit Toluol verdünnt und in einen Scheidetrichter überführt. Die wässrige Phase wurde entfernt, und die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen. Die Toluolschicht wurde dann in einen 500 ml Dreihalskolben überführt, und eine wässrige Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamattrihydrat (DDC, 3 g in 30 Wasser) wurde zugefügt. Das Gemisch wurde bei 88°C über Nacht gerührt. Die wässrige Phase wurde entfernt. Die organische Phase wurde mit 2% AcOH und Wasser gewaschen, dann durch eine Säule von Celit, Kieselgel und basischem Aluminiumoxid geleitet und mit Toluol eluiert. Die Eluate wurden mit einem Rotationsverdampfer konzentriert. Das Polymer wurde zuerst aus Methanol/Wasser ausgefällt und unter Vakuum bei 45°C getrocknet. Das Rohpolymer wurde unter Erwärmen erneut in Toluol gelöst und dann aus Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde filtriert und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 45°C über Nacht wurden 3,8 g (76%) Polymer erhalten: ηinh = 2,93 dl/g (THF, 25°C, 0,5 g/dl).
  • Herstellung von blaues Licht emittierendem Polymer 3
  • 9,9-Dioctylfluoren-2,7-boronsäureethylenglycolester (3,089 g, 5,8186 mmol), 3,7-Dibrom-N-(4-n-butylphenyl)phenoxazin (0,545 g, 4,6088 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-di(4-hexyloxyphenyl)fluoren (3,134 g, 4,6088 mmol) und Aliquot 336 (1,14 g, 2,0619 mmol) und 35 ml Toluol wurden einem 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit einer Rührwelle, Glasstopfen und Rückflusskondensator ausgerüstet war, zugefügt. Der Feststoff wurde in Toluol lösen gelassen, und 14 ml einer 2 M Na2CO3-Lösung wurden zugefügt. Dann wurde Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (6,9 mg, 0,0056 mmol) zugefügt und mit 15 ml Toluol gespült. Als nächstes wurde das vollständige System durch den Rückflusskondensator mit einer Stickstoffleitung verbunden, so dass sich während der Dauer der Umsetzung eine dynamische Glocke von Stickstoff über der Lösung befand. Die Umsetzung wurde durch Rühren begonnen. Wegen der Biegestange war das Rühren nicht glatt, und der Feststoff wurde überall im Kolben verspritzt. Die Rührstange wurde ersetzt. Etwas von dem Feststoff wurde runtergedrückt und bei 640 U/min bei 110°C gerührt. Nach vier Stunden und fünfzig Minuten wurde einiger Feststoff durch Erhitzen unter Rückfluss unten zur Lösung gebracht. Ein Spatel wurde verwendet, um mehr Feststoff runterzudrücken. 35 mg 9,9-Dioctylfluoren-2,7-boronsäureethylenglycolester und 2 mg Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und 10 ml Toluol wurden dann zugefügt. Das Gemisch wurde bei 700 U/min, 110°C gerührt. Nach dreißig Minuten schien die Umsetzung zu gelieren. Die Polymerisation wurde durch Zufügen von 0,52 g Brombenzol, gefolgt von 25 ml Toluol und 40 ml THF, beendet. Die Farbe wechselte von braun nach blau. Die Umsetzung wurde dann bei 340 U/min, 110°C dann über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen wurde die Umsetzung durch GPC getestet. Der Mw betrug 560.000. Die Umsetzung wurde mit 0,58 g Phenylboronsäure, gefolgt von 20 ml Tetrahydrofuran, beendet. Die Umsetzung wurde dann bei 300 U/min gerührt. Nach 14 Stunden Rühren bei 105°C wurde das Reaktionsgefäß auf 84°C abgekühlt, und 5 g Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat wurden direkt zum Polymer zugefügt. 40 ml Wasser wurden dann zugefügt. Die Umsetzung wurde über Nacht rühren gelassen. Nachdem 100 ml Toluol zugefügt worden waren, wurde die Umsetzung aus dem Ölbad herausgenommen und abgekühlt (das gesamte organische Volumen beträgt 200 ml). Die Polymerlösung wurde dann in einen 2 l Scheidetrichter überführt und 15 Minuten lang absetzen gelassen. Nachdem eine Wasserphase von der Polymerlösung getrennt worden war, wurde die Polymerlösung mit 2% Essigsäure (4 × 250 ml), Wasser (4 × 250 ml) gewaschen und dann in 2,5 l Methanol ausgefällt. Ein faserartiges Polymer wurde herausfiltriert und über Nacht getrocknet. Das Polymer wurde in 150 ml Toluol gelöst, dann durch eine basisches Aluminiumoxid (3 Zoll)-Kieselgel (3 Zoll)-Säule geleitet (die Säule wurde vor der Verwendung mit 1 l Toluol gespült). Die Säule wurde mit 1,5 l Toluol gespült. Der Polymerniederschlag wurde gesammelt und auf einem Rotorverdampfer bei 60°C eine Stunde lang getrocknet. Er wurde dann in 150 ml Toluol erneut gelöst und ein drittes Mal in 2,5 l Methanol ausgefällt. Das faserartige Polymer wurde in einem Ofen über Nacht bei 55°C getrocknet. Das gesammelte Gesamtpolymer war: 4,3 g; ηinh = 2,52 dl/g (THF, 25°C, 0,5 g/dl); Mw: 669.000; PDI (Polydispersitätsindex): 3,40
  • Herstellung von blaues Licht emittierendem Polymer 4
  • Ein 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem obenliegenden Rührwerk und einem Rückflusskondensator, der mit einer Stickstoffleitung verbunden war, ausgerüstet war, wurde mit 2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dihexylfluoren (6,037 g, 12,73 mmol, 2 Mol-% Überschuss), 2,7-Dibrom-9,9-dihexylfluoren (4,914 g, 9,98 mmol), POZ, (0,591 g, 1,25 mmol), 1,4-Dibrom-2,5-difluorbenzol (0,339 g, 1,25 mmol), Aliquat 336-Phasentransferreagenz (1,5 g) und Toluol (125 ml) beschickt. Das Gemisch wurde gerührt, bis eine homogene Lösung beobachtet wurde. Zu der Lösung wurde wässriges Natriumcarbonat (2 M, 30 ml) zugefügt, und das System wurde gerührt und 10 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (14,7 mg, 0,1 Mol-%) wurde zugefügt, und die Umsetzung wurde gerührt und in einem Ölbad bei 95°C 6 Stunden lang erwärmt, was ein sehr viskoses gelbes Gemisch zur Folge hatte. Das Gemisch wurde mit 100 ml Toluol verdünnt, und 1,0 g Phenylboronsäure, die in 15 ml THF gelöst war, wurde zugefügt, und das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde mit 250 ml Toluol verdünnt, in einen 1 l Kolben überführt und mit einer wässrigen Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat (15 g/300 ml) bei 80°C 24 Stunden lang gerührt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt, und die Toluolphase wurde mit heißer verdünnter Essigsäure (2%, 3 × 300 ml) und warmem Wasser (1 × 300 ml) gewaschen. Das Polymer wurde aus Methanol (3,0 l) ausgefällt, durch Filtration gesammelt und mit Methanol gewaschen. Das Produkt wurde in einen 2 l Rundkolben überführt, und das restliche Methanol wurde durch Vakuum an einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Feststoff wurde in 800 ml Toluol gelöst und durch eine Säule geleitet, die mit Kieselgel (4 × 8 cm), basischem Aluminiumoxid (1 × 8 cm) dicht gepackt war und mit einem Filterpapier obendrauf versehen war. Die Polymer-enthaltenden Fraktionen wurden gesammelt, und das Volumen wurde auf ~400 ml verringert. Das Polymer wurde aus Methanol ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Das Löse-, Niederschlagsverfahren wurde ein weiteres Mal durchgeführt, und das Polymer wurde in einem Vakuumofen über Nacht getrocknet, wobei 6,3 g (79%) eines hellgelben Fasermaterials erhalten wurde. ηinh = 2,15 dl/g (THF, 25°C, 0,5 g/dl), Mw 250.900, Mn 92.800, PDI (Polydispersitätsindex): 2,7; Tg = 117,64°C.
  • Herstellung von gelbes Licht emittierendem Polymer 5
  • Ein 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem obenliegenden Rührwerk und einem Rückflusskondensator, der mit einer Stickstoffleitung verbunden war, ausgerüstet war, wurde mit 2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren (99,7%, 7,26 mmol, 3,864 g), 4,7-Dibrom-2,1,3-benzothiadiazol (99,8%, 5,69 mmol, 1,678 g), 3,7-Dibrom-N-(4-n-butylphenyl)phenothiazin (99,0%, 1,42 mmol, 0,704 g), wässrigem Natriumcarbonat (2 M, 15 ml), Aliquat 336-Phasentransferreagenz (1 g, Aldrich), Tetrakis(triphenylphospin)palladium-Katalysator (7,7 mg, 0,10 Mol-%, Strem) und Toluol (40 ml, Fisher HPLC-Qualität) beschickt. Die Umsetzung wurde gerührt und in einem Ölbad bei 105°C 15 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. 10 ml Toluol wurden zugefügt und die Umsetzung eine weitere Stunde lang erwärmt. Eine orange viskose Lösung wurde beobachtet. Zu diesem Zeitpunkt wurden Phenylboronsäure (0,6 g, Aldrich), Toluol (10 ml) und THF (10 ml) zugefügt, und das Rühren wurde weitere 8 Stunden lang bei 93°C fortgeführt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurde die organische Phase abgetrennt und mit Wasser (2 × 100 ml) gewaschen. Die Lösung wurde dann mit einer wässrigen Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat (5%, 60 ml) bei 82°C 18 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die wässrige Phase abgetrennt, und die organische Lösung wurde mit 2% Essigsäure (3 × 200 ml) und Wasser (2 × 200 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde durch eine dicht gepackte Säule von Celit (1'')-Aluminiumoxid, basischem (1'')-Kieselgel (3'')-Celit (1'') geleitet, die mit Toluol eluiert wurde. (Die Säule ist vor der Verwendung mit 1 l Toluol eluiert worden.) Die Polymer enthaltenden Fraktionen wurden gesammelt, und das Volumen der Lösung wurde durch Rotationsverdampfung auf ~100 ml konzentriert. Das Polymer wurde aus Methanol/Wasser (2 1/100 ml) ausgefällt, durch Filtration gesammelt und 4 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 55°C getrocknet. Das Polymer wurde in Toluol (150 ml) erneut gelöst und aus Methanol (2 l) ausgefällt. Das Produkt wurde gesammelt, mit Methanol gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 55°C getrocknet, wobei ein orangegelbes Fasermaterial erhalten wurde. 3,2 g (80%) Polymer wurden erhalten: ηinh = 1,31 dl/g (THF, 25°C, 0,5 g/dl); Mw: 143.000; PDI (Polydispersitätsindex): 2; DSC-Messungen offenbarten eine Tg von 129°C.
  • Herstellung von rotes Licht emittierendem Polymer 6
  • Ein 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem obenliegenden Rührwerk und einem Rückflusskondensator, der mit einer Stickstoffleitung verbunden war, ausgerüstet war, wurde mit 2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren (99,7%, 6,59 mmol, 3,506 g), 4,7-Dibrom- 2,1,3-benzothiadiazol (99,8%, 3,83 mmol, 1,128 g), 3,7-Dibrom-N-(4-n-butylphenyl)phenothiazin (99,0%, 0,479 mmol, 0,236 g), 2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren (100%, 1,915 mmol, 1,049 g), 4,7-Bis(2-brom-5-thiophenyl)benzothiadiazol (99,4%, 0,2394 mmol, 0,111 g), wässrigem Natriumcarbonat (2 M, 14 ml), Aliquat 336®-Phasentransferreagenz (ein Warenzeichen von Henkel, 0,95 g, Aldrich), Tetrakis(triphenylphospin)palladium-Katalysator (7,4 mg, 0,10 Mol-%, Strem) und Toluol (40 ml, Fisher HPLC-Qualität) beschickt. Die Umsetzung wurde gerührt und in einem Ölbad bei 102°C 15 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. 20 ml Toluol wurden zugefügt und die Umsetzung eine weitere Stunde und 45 Minuten lang erwärmt. Eine rot-orange viskose Lösung wurde beobachtet. Zu diesem Zeitpunkt wurden Phenylboronsäure (0,68 g, Aldrich) und THF (20 ml) zugefügt, und das Rühren wurde weitere 8 Stunden lang bei 93°C fortgeführt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurde die organische Phase abgetrennt und mit Wasser (2 × 100 ml) gewaschen. Die Lösung wurde dann mit einer wässrigen Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat (5%, 60 ml) bei 81°C 18 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die wässrige Phase abgetrennt, und die organische Lösung wurde mit 2% Essigsäure (3 × 200 ml) und Wasser (2 × 200 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde durch eine dicht gepackte Säule von Celit (1'')-Aluminiumoxid, basischem (1'')-Kieselgel (3'')-Celit (1'') geleitet, die mit Toluol eluiert wurde. (Die Säule ist vor der Verwendung mit 11 Toluol eluiert worden.) Die Polymer enthaltenden Fraktionen wurden gesammelt, und das Volumen der Lösung wurde durch Rotationsverdampfung auf ungefähr 150 ml konzentriert. Das Polymer wurde aus Methanol/Wasser (2 1/100 ml) ausgefällt, durch Filtration gesammelt und 4 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 55°C getrocknet. Das Polymer wurde erneut in Toluol (150 ml) gelöst und aus Methanol (2 l) ausgefällt. Das Produkt wurde gesammelt, mit Methanol gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 55°C getrocknet, wobei ein orangerotes Fasermaterial erhalten wurde. 3,31 g (83%) Polymer wurden erhalten: ηinh = 2,35 dl/g (THF, 25°C, 0,5 g/dl); Mw: 333.000; PDI (Polydispersitätsindex): 2,58; DSC-Messungen offenbarten eine Tg von 106°C.
  • Herstellung von grünes Licht emittierendem Polymer 7
  • Ein 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem obenliegenden Rührwerk und einem Rückflusskondensator, der mit einer Stickstoffleitung verbunden war, ausgerüstet war, wurde mit 2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren (1,84 g, 3,44 mmol), 4,7-Dibrom-2,1,3-benzothiadiazol (1,01 g, 3,44 mmol), wässrigem Natriumcarbonat (2 M, 5,0 ml), desionisiertem Wasser (3,0 ml), Aliquat 336®-Phasentransferreagenz (0,3 g), Tetrakis(triphenylphospin)palladium (3,0 mg) und Toluol (40 ml) beschickt. Die Umsetzung wurde gerührt und in einem Ölbad bei 95°C 16 Stunden lang erwärmt. Eine rot-orange Lösung wurde beobachtet. Die Umsetzung wurde mit 2,7-Bis(1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoren (7,43 g, 15,7 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren (5,78 g, 11,73 mmol) und N-(4-Butylphenyl)-3,7-dibromphenothiazin (1,78 g, 3,63 mmol), wässrigem Natriumcarbonat (2 M, 31 ml), Aliquat 336-Phasentransferreagenz (2,5 g) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (14 mg) und Toluol (100 ml) beschickt. Die Umsetzung wurde 8 Stunden lang laufen gelassen und ein sehr viskoses Material wurde beobachtet. Brombenzol (0,32 g) und Toluol (50 ml) wurden zugefügt. Das Rühren wurde 4 Stunden lang fortgesetzt. Phenylboronsäure (1,22 g) wurde dann zugefügt, und das Rühren wurde weitere 14 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit Toluol (200 ml) verdünnt und in einen 2 l Dreihalsrundkolben überführt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt, und die organische Phase wurde in einen Dreihalsrundkolben überführt. Die Lösung wurde dann mit einer wässrigen Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydat (5%, 250 ml) bei 80°C 8 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die wässrige Phase abgetrennt, und die organische Lösung wurde mit Wasser (3 × 300 ml), dann mit 1% AcOH (3 × 300 ml) gewaschen. Der Wasserrest wurde durch Rotationsverdampfung azeotrop destilliert. Das Volumen der Lösung wurde auf 350 ml eingestellt, und das Polymer wurde aus Methanol (3 l) ausgefällt und durch Filtration gesammelt. Das Rohpolymer wurde in Toluol (500 ml) unter leichtem Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde dann durch eine Kieselgelsäule geleitet, die mit Toluol eluiert wurde. Die Polymer enthaltenden Fraktionen wurden gesammelt, das Volumen der Lösung wurde auf 350 ml konzentriert. Das Polymer wurde aus Methanol (3 l) ausgefällt und durch Filtration gesammelt. Das Polymer wurde erneut in Toluol (300 ml) gelöst und erneut aus Methanol (3 l) ausgefällt. Das Produkt wurde mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 60°C über Nacht getrocknet, wobei ein gelbes Fasermaterial erhalten wurde, 11,88 g (99%). Inhärente Viskosität ηinh = 3,52 dl/g (THF, 25°C, 0,5 g/dl), Tg = 120,30°C.
  • Herstellung von weißes Licht emittierendem Polymer 8
  • Zu einem 1 l Dreihalsrundkolben, der mit einem Rückflusskondensator und einem obenliegenden Rührwerk ausgerüstet war, wurden die folgenden Monomere zugegeben: 9,9-Dioctylfluoren-2,7-boronsäureethylenglycolester (13,627 g, 25,692 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren (12,403 g, 22,615 mmol), 3,7-Dibrom-N-(4-n-butylphenyl)-phenoxazin (0,595 g, 1,256 mmol), 4,7-Dibrom-2,1,3-benzothiadiazol (8,2 mg, 0,028 mmol), 4,7-Bis(5-brom-2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazol (1,2 mg, 0,003 mmol), N,N'-Di(4-bromphenyl)-N,N'-bis-(9,9-dibutyl)fluoren-1,4-phenylendiamin (1,220 g, 1,256 mmol) und Bis(4-bromphenyl)-4-methylphenylamin (1,1 mg, 0,003 mmol). Eine 0,74 M Lösung Aliquat 336-Phasentransferreagenz® in Toluol (10,8 ml) wurde zugefügt, gefolgt von 190 ml Toluol. Nach Zugabe des Pd(PPh3)4-Katalysators wurde das Gemisch fünfzehn Minuten lang in einem Ölbad (105°C) gerührt, bis alles Monomer gelöst war. Eine wässrige Lösung Natriumcarbonat (2,0 M, 48 ml) wurde zugefügt, und die Umsetzung wurde in einem Ölbad (105°C) 16,5 Stunden lang gerührt. Phenylboronsäure (1,0 g) wurde dann zugefügt, und die Umsetzung 7 Stunden lang gerührt. Die wässrige Phase wurde entfernt, und die organische Phase wurde mit Wasser (100 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde zurück in den Reaktionskolben eingebracht, und 5,0 g Natriumdiethyldithiocarbamat und 50 ml Wasser wurden zugefügt. Die Umsetzung wurde in einem Ölbad (85°C) 16 Stunden lang gerührt. Die wässrige Phase wurde entfernt, die organische Phase wurde mit Wasser (3 × 100 ml) gewaschen, dann durch eine Säule von Kieselgel und basischem Aluminiumoxid geleitet. Die Toluol/Polymer-Lösung wurde dann in Methanol (zweimal) ausgefällt, und das Polymer unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Ausbeute = 10,37 g (56,1%) Mw = 167.000; Mw/Mn = 2,4
  • Herstellung von weißes Licht emittierendem Polymer 9
  • Zu einem 1 l Dreihalsrundkolben, der mit einem Rückflusskondensator und einem obenliegenden Rührwerk ausgerüstet war, wurden die folgenden Monomere zugegeben: 9,9-Dioctylfluoren-2,7-boronsäureethylenglycolester (3,541 g, 6,677 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren (2,7786 g, 5,066 mmol), 3,7-Dibrom-N-(4-n-butylphenyl)-phenothiazin (0,6969 g, 1,473 mmol), 4,7-Bis(5-brom-2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazol (3,0 mg, 0,007 mmol). Eine 0,74 M Lösung Aliquat 336®-Phasentransferreagenz in Toluol (2,9 ml) wurde zugefügt, gefolgt von 100 ml Toluol. Nach Zugabe des Pd(PPh3)4-Katalysators (7,6 mg) wurde das Gemisch fünfzehn Minuten lang in einem Ölbad (105°C) gerührt, bis alles Monomer gelöst war. Eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat (2,0 M, 13 ml) wurde zugefügt, und die Umsetzung wurde in einem Ölbad (105°C) 22 Stunden lang gerührt. Phenylboronsäure (0,5 g) wurde dann zugefügt, und die Umsetzung 7 Stunden lang gerührt. Die wässrige Phase wurde entfernt, und die organische Phase wurde mit Wasser (100 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde zurück in den Reaktionskolben eingebracht, und 2,0 g Natriumdiethyldithocarbamat und 50 ml Wasser wurden zugefügt. Die Umsetzung wurde in einem Ölbad (85°C) 15 Stunden lang gerührt. Die wässrige Phase wurde entfernt, die organische Phase wurde mit Wasser (3 × 100 ml) gewaschen, dann durch eine Säule von Kieselgel und basischem Aluminiumoxid geleitet. Die Toluol/Polymer-Lösung wurde dann in Methanol (zweimal) ausgefällt, und das Polymer unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Ausbeute = 3,01 g (60,2%) Mw = 80.445; Mw/Mn = 2,4
  • Herstellung von blaues Licht emittierendem Polymer 10
  • In einen 250 ml Dreihalskolben, der mit einem obenliegenden Rührwerk und einem Kondensator ausgerüstet war, wurden 9,9-Dioctylfluoren-2,7-boronsäureethylenglycolester (99,9%, 3,105 g, 5,850 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-di(4'-ethoxyethoxyphenyl)fluoren (99,6%, 3,415 g, 5,213 mmol), 3,7-Dibrom-N-(4-n-butylphenyl)-phenoxazin (99,9%, 0,274 g, 0,5792 mmol), Toluol (50 ml), Aliquat 336®-Phasentransferreagenz (0,86 g), trans-Dichlor-bis(triphenylphosphin)-palladium(II) (3,8 mg) und 2 M wässrige Natriumcarbonat-Lösung (12 ml) eingebracht. Das System wurde mit Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde ~2,5 Stunden lang schwach unter Rückfluss erhitzt (105°), bis ein viskoses Gemisch beobachtet wurde. Um die Polymerisation zu beenden, wurden 0,2 g Phenylboronsäure in THF und 10 ml Toluol zugefügt. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Eine wässrige Lösung von Natriumdiethyldithiocarbamat-Trihydrat (DDC, 3,5 g in 35 ml Wasser) wurde zugefügt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff bei ~84°C 5 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und die wässrige Phase wurde entfernt. Die organische Phase wurde zwei Mal mit 2% Essigsäure (aq) und drei Mal mit warmer destilliertem Wasser gewaschen, durch eine Säule von Celit (~1''), Kieselgel (~3'') und basischem Aluminiumoxid (~1'') geleitet und mit Toluol eluiert. Die verdünnte Polymerlösung wurde an einem Rotationsverdampfer auf ~2 Gewichtsprozent Lösung konzentriert. Das Polymer wurde aus Methanol/Wasser ausgefällt und unter Vakuum bei 55°C getrocknet. Das Rohpolymer wurde erneut in Toluol (CMOS-Qualität) unter Erwärmen gelöst und ein zweites Mal aus Methanol (CMOS-Qualität) ausgefällt. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol (CMOS-Qualität) gewaschen und in einem Vakuumofen bei 55°C über Nacht getrocknet. 3,5 g (70%) Polymer wurden erhalten: Mw = 281.000; PDI (Polydispersitätsindex) = 2,2.
  • Herstellung und Leistung einer Elektrolumineszenzvorrichtung
  • Elektrolumineszenzvorrichtungen wurden mit den folgenden Verfahren hergestellt: ITO (Indiumzinnoxid)-beschichtete Glassubstrate wurden gesäubert, mit Polyethylendioxythiophen (PEDOT) und geeigneten Xylollösungen von Emitterpolymeren beschichtet. Nach dem Trocknen wurde das Kathodenmetall (Calcium) auf der Lumineszenzpolymerfolie aufgedampft.
  • Die Betriebsparameter der Vorrichtung bei einer Helligkeit von 1000 Cd/m2 sind in Tabelle 1 tabellarisch dargestellt, zusammen mit einer Messung der Lichtausbeute, Cd/A, die gemäß der Formel L/(10 J) erhalten wird, wobei L 1000 Cd/m2 ist. Die Vorspannung (V) ist die Spannung, bei welcher eine Helligkeit von 1000 Cd/m2 erreicht wird; ähnlich ist die Stromdichte (J) der Strom pro Einheitsbereich der Vorrichtung bei 1000 Cd/m2 und wird in mA/cm2 angegeben. Die maximale Helligkeit in Cd/m2, Wirksamkeit und CIE (1931)-Farbkoordinaten sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Die Tabellen 3, 4, 5 und 6 vergleichen die Stromdichte der Vorrichtungen, die Polymere der Erfindung enthalten, mit Vorrichtungen, die ähnliche Polymere mit Wiederholungseinheiten von Triarylaminen an Stelle von trizyklischen Aminen enthalten. Die Daten, die in den Tabellen 3, 4, 5 und 6 dargestellt sind, zeigen, dass die Polymere, die trizyklische Arylamine in einer Wiederholungseinheit umfassen, leitfähigere und verbesserte Wirksamkeit der Vorrichtung aufweisen, verglichen mit Polymeren, welche Triarylamine einschließen, aber keine trizyklischen Arylamine enthalten.
  • Als Konvention zeigen die Polymere, die in den Tabellen 3, 4, 5 und 6 bildlich dargestellt sind, eine Fluoreneinheit, die mit einer anderen konjugierten Einheit verbunden ist. Diese Konvention sollte so genommen werden, dass sie bedeutet, dass eine Einheit auf Fluorenbasis auf beiden Seiten jeder konjugierten Einheit vorliegt, die als Teil einer Wiederholungseinheit gezeigt ist. Tabelle 1: EL-Leistungsdaten (ITO/PEDOT/Lumineszenzpoylmer/Ca/Al) bei einer Helligkeit von 1000 Cd/m2
    Polymer-Beispiele Spannung (V) Stromdichte J (mA/cm2) Lichtausbeute (Cd/A)
    Polymer 1 (blau) 9,67 33,80 2,98
    Polymer 2 (blau) 9,50 32,65 3,01
    Polymer 3 (blau) 7,07 67,04 1,53
    Polymer 4 (blau) 8,22 93,50 1,09
    Polymer 5 (gelb) 7,97 218,1 0,46
    Polymer 6 (rot) 8,75 199,9 0,50
    Polymer 7 (grün) 4,51 38,61 2,59
    Polymer 8 (weiß) 8,15 23,78 4,21
    Polymer 9 (weiß) 9,8 176 0,56
    Polymer 10* (blau) 7,27 20,72 4,83
    • * Daten einer Vorrichtung unter Verwendung von Ba/Al als Kathode
    Tabelle 2
    Polymere Maximale Helligkeit (Cd/m2) Ausbeute (Cd/A bei 200 Cd/m2) Farbkoordinaten CIE (1931) (X, Y)
    Polymer 1 9,179 3,11 0,18, 0,34
    Polymer 2 9,952 3,00 0,17, 0,31
    Polymer 3 8,909 0,96 0,15, 0,21
    Polymer 4 5,916 0,68 0,15, 0,18
    Polymer 5 1,445 0,47 0,54, 0,46
    Polymer 6 1,580 0,68 0,67, 0,33
    Polymer 7 12,957 2,19 0,42, 0,56
    Polymer 8 15,600 3,9 0,26, 0,36
    Polymer 9 2,400 0,38 0,31, 0,38
    Polymer 10* 4,143 bei 102 mA/cm2 5,28 0,15, 0,24
    • * Daten einer Vorrichtung unter Verwendung von Ba/Al als Kathode
    Tabelle 3:
    Figure 00340001
    Tabelle 4:
    Figure 00340002
    Tabelle 5:
    Figure 00350001
    Tabelle 6:
    Figure 00350002

Claims (11)

  1. Polymer, umfassend ein Grundgerüst mit Wiederholungseinheiten der Formel I:
    Figure 00360001
    wobei R1 unabhängig bei jedem Vorkommen H, C1-40-Hydrocarbyl oder C3-40-Hydrocarbyl, enthaltend ein oder mehrere S, N, O, P oder Si-Atome, ist oder beide Reste R1 zusammen mit dem 9-Kohlenstoff des Fluorens eine C5-20-Ringstruktur bilden, enthaltend ein oder mehrere S, N oder O-Atome; R2 unabhängig bei jedem Vorkommen C1-20-Hydrocarbyl, C1-20-Hydrocarbyloxy, Thioether, C1-20-Hydrocarbyloxycarbonyl, C1-20-Hydrocarbylcarbonyloxy oder Cyano ist; a unabhängig bei jedem Vorkommen 0 oder 1 ist; X die Bedeutung O, S, SO2, C(R3)2, N-R3, Si(R3)2 hat, wobei R3 ein substituierter oder unsubstituierter C6 bis C40-Arylrest, ein C6 bis C24-Aralkylrest oder ein C1 bis C24-Alkylrest ist; und Ar ein substituierter oder unsubstituierter C6 bis C40-Aryl- oder -Heteroarylrest ist.
  2. Polymer nach Anspruch 1, wobei a 0 ist; R1 unabhängig bei jedem Vorkommen n-Hexyl, n-Octyl, n-Hexyloxyphenyl, 4-Ethoxyethoxyphenyl, Phenyl oder Biphenyl ist, X die Bedeutung S oder O hat und Ar die Bedeutung 4-Alkylphenyl, 4-Alkoxyphenyl oder 4-Aminophenyl hat.
  3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, welches weiterhin Wiederholungseinheiten der folgenden Formel umfasst:
    Figure 00370001
  4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches weiterhin Wiederholungseinheiten von Benzothiadiazol, Dithiophenbenzothiadiazol oder beide umfasst.
  5. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches weiterhin Wiederholungseinheiten eines Triarylamins der folgenden Struktur umfasst:
    Figure 00370002
  6. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Ar die Bedeutung 4-n-Butylphenyl(9,9-dibutyl)-2-fluorenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl oder 4-Ditolylaminophenyl hat.
  7. Zusammensetzung umfassend das Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ein Lösungsmittel für das Polymer und gegebenenfalls mindestens ein anderes konjugiertes Polymer.
  8. Elektrolumineszierende Vorrichtung, umfassend eine Folie des Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche so zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet ist, dass die Folie unter einer angelegten Spannung sichtbares Licht emittiert, welches durch einen transparenten äußeren Teil der Vorrichtung übertragen wird.
  9. Vorrichtung umfassend das Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als eine Halbleiterschicht für einen Feldeffekttransistor.
  10. Verbindung der Formel:
    Figure 00380001
    wobei X die Bedeutung O, SO2, C(R3)2, N-R3 oder Si(R3)2 hat, wobei R3 ein substituierter oder unsubstituierter C6 bis C40-Arylrest, C6 bis C24-Aralkylrest oder C1 bis C24-Alkylrest ist; Ar die Bedeutung 4-n-Butylphenyl, 4-Alkoxyphenyl oder 4-Aminophenyl hat; und Hal die Bedeutung Br, Cl oder I hat.
  11. Verbindung der Formel:
    Figure 00380002
    wobei X die Bedeutung S hat, Ar die Bedeutung 4-n-Butylphenyl, 4-Alkoxyphenyl oder 4-Aminophenyl hat; und Hal die Bedeutung Br, Cl oder I hat.
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