JP5134698B2 - 三環アリールアミンポリマーを含むフィルム - Google Patents

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Description

本発明は三環アリールアミンモノマー及びそれから生成したポリマー及び組成物、並びにそれらのポリマーと組成物のフィルムを含む電子デバイスに関する。
フルオレンに基づく共役ポリマーは、光電子特性を有することが知られている。いくつかの報告、例えば、Ａ．Ｗ．Ｇｒｉｃｅ、Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ、Ｍ．Ｔ．Ｂｅｒｎｉｕｓ、Ｍ．Ｉｂａｓｅｋａｒａｎ、Ｗ．Ｗｕ、Ｅ．Ｐ．Ｗｏｏ、Ａｐｐｌ．Ｐｒｅｐ．Ｌｅｔｔ．、１９９８、７３、Ｙ．Ｙｏｕｎｇ ａｎｄ Ｑ．Ｐｅｉ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｒｅ．８１、３２９４（１９９７）はフルオレンホモポリマーからの青色発光を提示した。
フルオレン含有ポリマーを修飾してデバイスの効率を高める試みが行われた。また、ポリフルオレンに基づくデバイスの発光における望ましくない赤色シフトを制御する試みが行われた。
国際公開第０１／８１２９４Ａ１号は、電荷輸送性三環アリールアミンで末端をキャッピングしたフルオレンポリマーを教示している。この文献は、少なくとも１個の電荷輸送部分で末端キャッピングすることが優位性を与えると述べている。意図された優位性は、ポリフルオレンポリマー主鎖の電気的特性を変化させない、より高い効率と色の安定性を含む。また、この文献は、ポリフルオレン主鎖の中に化学種を組み込むことを含むアプローチ、又は他のモノマーとの共重合を含むアプローチは主鎖の本質的な特性を必然的に変化させると述べている。
米国特許第５，８７４，１７９号（Ｋｒｅｕｄｅｒ等）は窒素含有コモノマーのポリフェニレンビニレンに基づく光電子ポリマーを教示している。さらに、Ｋｒｅｕｄｅｒは、フルオレンがポリフェニレンビニレンに基づくポリマー中の、窒素含有縮環構造の部分であり得ることを教示している。
米国特許第５，８７９，８２１号（Ｈｓｉｅｈ）は、互いに結合した、又は二価の原子若しくは「Ｇ」部分の両側にビス構造で配置された、２個の三環アリールアミンの繰り返し単位を含むポリマーを教示している。Ｇは、Ｏ、Ｓ、Ｎ−フェニル、ビニレン、アセチレン、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、又は−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル−ＣＨ＝ＣＨ−とすることができる。
良好な伝導性と向上した効率を呈し、様々な着色光を放射し、かつ低い駆動電圧で高い輝度を有する光電子材料及びデバイスの必要性が残っている。
驚くべきことに、本発明は、フルオレンに基づく光電子ポリマーの主鎖に三環アリールアミンを含むことにより、非環式アリールアミンなどの他の電荷輸送基を有するポリフルオレンに比べて、低い電圧で改善された伝導性、並びにより高いデバイス効率が提供されることを発見した。
したがって、第１の実施形態において、本発明は式Ｉの繰り返し単位を含むポリマーである。
Figure 0005134698
式中、Ｒ１は各々独立に、Ｈ、Ｃ１〜４０のヒドロカルビル、又は１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、若しくはＳｉ原子を含むＣ３〜４０のヒドロカルビル、又は両方のＲ１はフルオレン上の９−炭素と共に１個又は複数のＳ、Ｎ、若しくはＯ原子を含むＣ５〜２０環構造を形成し、
Ｒ２は各々独立に、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノであり、
ａは各々独立に０又は１であり、
ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ３）２、Ｎ−Ｒ３、Ｓｉ（Ｒ３）２（Ｒ３は置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール、Ｃ６〜Ｃ２４のアラルキル、又はＣ１〜Ｃ２４のアルキルである）である。Ｒ３はＣ６〜Ｃ２４のアリール基であることが好ましく、Ｒ３はＣ６〜Ｃ２４アラルキル基であることがさらに好ましい。
Ａｒは置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール又はヘテロアリール基であり、Ｃ６〜Ｃ２４であることが好ましく、Ｃ６〜Ｃ１４であることが最も好ましい。
他の態様において、本発明は、フィルムが印加電圧の下でデバイスの透明な外部を通して透過する可視光を放射するようにアノードとカソードの間に配設された、本発明のポリマーのフィルムを含むエレクトロルミネセンスデバイスである。
他の態様において、本発明は、電界効果トランジスタの半導体層として配設された本発明のポリマーを含むデバイスである。
他の態様において、本発明は、式、
Figure 0005134698
の組成物である。
式中、ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ３）２、Ｎ−Ｒ３、又はＳｉ（Ｒ３）２（Ｒ３は置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール、Ｃ６〜Ｃ２４のアラルキル、又はＣ１〜Ｃ２４のアルキルである）であり、Ａｒは置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール又はヘテロアリール基であり、ＨａｌはＢｒ、Ｃｌ、又はＩである。ＨａｌはＣｌ、又はＢｒであることが好ましく、Ｂｒであることがさらに好ましい。
好ましい実施形態において、本発明は式Ｉの繰り返し単位を含むポリマーである。
Figure 0005134698
式中、Ｒ１は各々独立に、Ｈ、Ｃ１〜４０のヒドロカルビル、又は１個若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、若しくはＳｉ原子を含むＣ３〜４０のヒドロカルビルである。代わりに、両方のＲ１は、フルオレン上の９−炭素と共に、Ｃ５〜２０の脂肪族若しくは芳香族環構造、又は１個又は複数のＳ、Ｎ、若しくはＯのヘテロ原子を含むことのできるＣ４〜２０の脂肪族若しくは芳香族環構造を形成することができる。Ｒ１はＣ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ６〜４０ヒドロカルビルオキシアリール若しくはアルキル置換アリール、Ｃ４〜１６ヒドロカルビルカルボキシラート若しくはＣ９〜１６アリールトリアルキルシロキサン部分であることが好ましい。Ｒ１はｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキシルオキシフェニル、４−エトキシエトキシフェニル、フェニル若しくはビフェニルであることがさらに好ましく、Ｒ１はｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキシルオキシフェニル若しくは４−エトキシエトキシフェニルであることが最も好ましい。
２個のＲ１がフルオレン環の９−炭素原子で環構造を形成する実施形態において、形成された環構造は、Ｃ５〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の環構造、又は１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｏのヘテロ原子を含むＣ４〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の環構造であることが好ましく、Ｃ５〜１０の脂肪族若しくは芳香族環構造、又は１個又は複数のＳ若しくはＯを含むＣ４〜１０の脂肪族若しくは芳香族環構造であることがさらに好ましく、Ｃ５〜１０のシクロアルキル若しくは酸素を含むＣ４〜１０のシクロアルキルが最も好ましい。
Ｒ２は各々独立に、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノである。Ｒ２はＣ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１０アリール若しくはアルキル−置換アリール、Ｃ６〜１０アリールオキシ若しくはアルキル−置換アリールオキシ、Ｃ１〜１２アルコキシカルボニル、Ｃ６〜１０アリールオキシカルボニル若しくはアルキル−置換アリールオキシカルボニル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ１〜１２アルキルカルボニルオキシ、Ｃ６〜１０アリールカルボニルオキシ若しくはアルキル−置換アリールカルボニルオキシ、シアノ又はＣ１〜２０アルキルチオであることが好ましい。
「ａ」は各々独立に０〜１である。ａは０であることが好ましい。
用語「ヒドロカルビル」は、本明細書において、一価の芳香族、脂肪族、若しくは環状脂肪族基又はその組み合わせを指すのに用いられる。
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ３）２、Ｎ−Ｒ３、又はＳｉ（Ｒ３）２であることが好ましい。
Ｒ３は置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール、Ｃ６〜Ｃ２４のアラルキル、又はＣ１〜Ｃ２４のアルキルである。Ｒ３はＣ６〜Ｃ２４のアリール基であることが好ましく、Ｒ３はＣ６〜Ｃ２４のアラルキル基であることがさらに好ましい。
Ａｒは置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール若しくはヘテロアリール基である。適切なＡｒ基の例には、フェニル、アルキル化フェニル、９，９−ジアルキル−２−フルオレニル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、ピリジニル、イソキノリニル、キノリニル、トリアジニル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、又はフェナントリジニルが含まれる。
好ましい実施形態において、ホール輸送部位、電子輸送部位、及び／又は発光部位を含む追加の共役単位が存在する。追加の単位は、電荷注入、電荷輸送、蛍光発光デバイスの効率と寿命の１つ又は複数を最適化するのに使用される。追加の単位は、以下のものを含む。
Figure 0005134698
Figure 0005134698
Figure 0005134698
Figure 0005134698
式中、共役単位は、置換基を保持することができ、それらの置換基は各々独立にＣ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシカルボキシル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロ基である。
Ｘ１はＯ又はＳであり、
ＱはＲ又はＡｒであり、
ＲはＣ１〜Ｃ２０ アルキルあり、
Ｒ４は各々独立に、Ｈ、Ｃ１〜４０のヒドロカルビル又は１個若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、若しくはＳｉ原子を含むＣ３〜４０のヒドロカルビルであり、又は両方のＲ４は、両方のＲ４が結合する炭素と共に、１個又は複数のＳ、Ｎ、若しくはＯ原子を含むことのできるＣ５〜２０環構造を形成することができる。Ｒ５は独立にＣ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノである。
本発明のポリマーは１０，０００ダルトン以上の重量平均分子量を有することが好ましく、２０，０００ダルトン以上がさらに好ましく、５０，０００ダルトン以上がさらに好ましく、１，０００，０００ダルトン以下が好ましく、５００，０００ダルトン以下がさらに好ましく、４００，０００ダルトンが最も好ましい。分子量は内部標準としてポリスチレンを用い、ゲル浸透クロマトグラフを使用して測定される。
ポリマーは１０以下の多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）（Ｍｗ／Ｍｎ）を示すことが好ましく、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましく、３以下が最も好ましい。
本発明のポリマーとコポリマーの混合物は、希釈溶液中又は固体状態で強いホトルミネセンスを示す。それらの材料は３６０〜５００ナノメートル（ｎｍ）の波長の光に曝されると、材料は４００〜７００ｎｍの領域の波長の光を放射する。それらの材料は３８０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収し、４２０〜６８０ｎｍの波長の光を放射することがさらに好ましい。
本発明のポリマーは芳香族化合物を作製する任意の公知のカップリング反応によって組み立てることができる。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いることが好ましい。Ｓｕｚｕｋｉ反応は二ホウ素化芳香族部分と二ハロゲン化芳香族部分を用いて芳香族化合物を結合する。反応は長鎖で高分子量のポリマーの形成を可能にする。さらに、添加の順序を制御することによって、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーのいずれかを製造することができる。
Ｓｕｚｕｋｉ反応は、二ホウ素化フルオレンモノマー又は二ホウ素化置換フルオレンモノマー及び式、
Figure 0005134698
を有する二ハロゲン化共役モノマーから出発することが好ましい。
式中、ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ３）２、Ｎ−Ｒ３、Ｓｉ（Ｒ３）２であり、Ｏ又はＳが好ましく、Ａｒは前に定義した通りであり、４−アルキルフェニル、４−アルコキシフェニル、４−アミノフェニルであることが好ましい。Ａｒは４−ｎ−ブチルフェニル、（９，９−ジブチル）−２−フルオレニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、又は４−ジトリルアミノフェニルであることがさらに好ましい。
任意選択的に、追加の二ハロゲン化共役モノマーを使用することができる。ポリマー構造は、フルオレン−共役モノマー、フルオレン−共役モノマー等の構造を有するであろう。
任意選択的に、フェニレンジアミン、置換フェニレンジアミン、ベンジジン、置換ベンジジン、トリアリールアミン、置換トリアリールアミン、ベンゾチアジアゾール、チオフェン、ビス−チオフェン−ベンゾチアジアゾール、ジシアノビニレンピラン又はチオピランの二ハロゲン化物などの共役二ハロゲン化部分も使用することができる。
Ｓｕｚｕｋｉ法は米国特許第５，７７７，０７０号に教示されており、本明細書に参照により明瞭に組み込まれている。
トルエン又はキシレンは、本発明のポリマーを調製するＳｕｚｕｋｉ反応の好ましい溶媒である。水中の炭酸ナトリウムは好ましい塩基であり、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムは好ましい触媒であり、短時間に高分子量を達成するために、反応を加速するために相転移触媒、好ましくは第四アンモニウム塩が使用される。
窒素上で置換されていない三環アミンはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙを含んで多くの供給者から市場で入手可能である。アリール置換三環アミンは、Ｎ−非置換前躯体と臭素化若しくはヨウ素化したアリール若しくは置換アリール化合部との反応によって製造される。臭素化アリール若しくはヨウ素化アリール又は置換された臭素化アリール若しくはヨウ素化アリールに対するジアリールアミンの割合は１．２〜２である。材料は触媒の存在下で反応する。触媒は、好ましくは、酢酸パラジウム及びトリ−ｏ−トリホスフィンである。好ましくは、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを塩基として使用できる。材料はトルエン中８０〜１１０℃で１５時間加熱及び還流される。溶液は冷却される。三環アミンを単離し、さらに当業者に知られている臭素化技術でさらに臭素化される。最も好ましい臭素化剤は、ＤＭＦやメチレンクロリド等の溶媒中のＮ−ブロモサクシンイミドである。
本発明の他の態様はポリマーブレンドに関する。ブレンドは、少なくとも１種の他の共役ポリマーとブレンドされた、式Ｉ又は式Ｉと式ＩＩの繰り返し単位を含むポリマーを含む。本明細書に使用される用語「共役ポリマー」は、重なり合うｐｉ軌道の骨格を有するポリマーを意味する。ブレンドに使用することのできる共役ポリマーは、ポリフルオレン、ポリ（アリーレンビニレン）、ポリフェニレン、ポリインデノフルオレン（ｐｏｌｙｉｎｄｅｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、及びポリチオフェンを含み、これらはホモポリマー、コポリマー、又はこれらの任意の共役ポリマーの置換ホモポリマー及び／若しくはコポリマーを含む。
ポリマーブレンドは、式Ｉ又は式Ｉと式ＩＩの単位を含むポリマー少なくとも１０％と、他の共役ポリマー９０％とから構成されることが好ましい。共役ポリマーのバンドギャップは、式Ｉ又は式Ｉと式ＩＩの単位を含むポリマーのバンドギャップよりも狭いことが好ましい。最も好ましいポリマーブレンドは、高いフォトルミネッセンスとエレクトロルミネッセンスの効率を有する。粘度修正剤、酸化防止剤、コーティング改良剤などの他の添加剤を任意選択的に加えることができる。さらに、類似の組成物であるが異なる分子量を有する２種以上の低い多分散性ポリマーのブレンドを処方することもできる。
本発明の他の態様は本発明のポリマーから形成されたフィルムである。それらのフィルムは、ポリマー性発光ダイオード、光電池セル、及び電界効果トランジスタに使用することができる。それらのフィルムは発光層又は電荷キャリア輸送層として使用することが好ましい。また、フィルムは電子デバイスの保護コーティングとして、及び蛍光コーティングとしても使用することができる。フィルム又はコーティングの厚さは用途による。
一般に、それらの厚さは０．００５〜２００ミクロンである。コーティングが蛍光コーティングとして使用されるとき、コーティング又はフィルムの厚さは５０〜２００ミクロンである。コーティングが電子的保護層として使用されるとき、コーティングの厚さは５〜２０ミクロンとすることができる。コーティングがポリマー性発光ダイオードに使用されるとき、形成される層の厚さは０．００５〜０．２ミクロンである。本発明のポリマーはピンホール及び欠陥のない良好なフィルムを形成する。
フィルムは、組成物がポリマー及び少なくとも１種の有機溶媒を含む、本発明の他の実施形態からのポリマー組成物をコーティングすることによって容易に形成される。好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル、及びその混合物である。使用することのできる追加の溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチルベンゾアート、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物を含む。それらの溶媒は比較的低い極性を有することが好ましい。高い沸点の物と溶媒の混合物がインクジェットにはより良好であるが、キシレン及びトルエンはスピンコーティングに最善である。溶液は、式Ｉの繰り返し単位及び／又は式Ｉの繰り返し単位と式ＩＩの繰り返し単位を含むポリマーを１〜５％含むことが好ましい。
フィルムは、スピン−コーティング、噴霧−コーティング、浸漬−コーティング、ロール−コーティング、オフセット印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スタンプコーティング又はドクターブレードを含む当技術分野に周知の手段によって調製することができる。
好ましい実施形態において、本発明は、溶媒中に本発明のポリマー又はポリマーブレンドを含む組成物である。使用することのできる溶媒は、トルエン、キシレン、キシレンのｏ、ｍ、及びｐ異性体の混合物、メシチレン、ジエチルベンゼン、エチルベンゼン、又はベンゼン誘導体又はより高度の置換レベルを含む。溶液は組成物を０．１〜１０重量％含むことが好ましい。薄いコーティングには、組成物は組成物を０．５〜５．０重量％含むことが好ましい。組成物は適切な基板に望ましい方法によって塗布し、溶媒は蒸発させる。望ましい溶媒は真空、熱、及び／又は窒素などの不活性ガスで吹き飛ばすことによって除去することができる。
本発明のポリマーは、フォトルミネセンスに加えて強いエレクトロルミネセンスを示す。したがって、本発明の他の態様は本発明のポリマーを含むフィルムを有する有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスに関する。本発明のポリマーに基づくＥＬデバイスは、エレクトロルミネセンスポリマーフィルムが三環アミンを含む繰り返し単位を含まないデバイスよりも改善された効率を示す。本発明のＥＬデバイスは、２０ボルト以下、好ましくは１０ボルト以下、最も好ましくは６ボルト以下の印加電圧を受けるとき、光を放射することが好ましい。
有機ＥＬデバイスは、典型的には、アノードとカソードに挟まれた有機フィルムからなる。デバイスに正のバイアスが加わると、アノードから有機フィルムにホールが注入され、カソードから有機フィルムに電子が注入される。ホールと電子の組み合わせは励起をもたらし、フォトンを放出することによって基底状態への放射性減衰を行う。
実際に、アノードはその伝導性と透明性のため、通常スズとインジウムの混合酸化物である。混合酸化物（ＩＴＯ）はガラス又はプラスチックなどの透明基板上に堆積されるので、有機フィルムによって放射された光を観察することができる。有機フィルムは各々別個の機能のために設計された、数種の個々の層の複合体とすることができる。ホールはアノードから注入されるので、アノードに隣接する層はホールを輸送する機能をもたなければならない。同様に、カソードに隣接する層は電子を輸送する機能をもたなければならない。多くの場合、電子又はホール輸送層は発光層としても働くことができる。ある場合には、単層はホールと電子の輸送及び発光の結合された機能を行うことができる。
金属カソードは熱蒸発又はスパッタのいずれかによって堆積することができる。カソードの厚さは１ｎｍ〜１０００ｎｍとすることができる。好ましい金属はカルシウム、マグネシウム、インジウム、アルミニウム、及びバリウムである。例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、又はＲｂＦなどのハロゲン化アルカリ又はアルカリ金属の薄い層（１〜１０ｎｍ）は、発光ポリマーとカソード、カルシウム、バリウム、又はマグネシウムの間の緩衝層として使用することができる。これらの金属の合金も使用することができる。１〜５％のリチウムを含むアルミニウム合金、及び少なくとも８０％のマグネシウムを含むマグネシウム合金が好ましい。
好ましい実施形態において、エレクトロルミネセンスデバイスは、デバイスに順方向のバイアスを掛けたとき、印加電圧の下でホール注入ポリマーフィルムを経由してアノード材料から発光ポリマーへホールが注入され、カソード材料からは発光ポリマーフィルムへ電子が注入されて発光層からの光放射が得られるように、アノード材料とカソード材料の間に配置された、少なくとも１種のホール注入ポリマーフィルム（例えば、ＰＥＤＯＴフィルム）と本発明の組成物から構成される発光ポリマーフィルムを含む。他の好ましい実施形態において、ホール輸送ポリマーの層は、アノードに最も近い層が最も低い酸化電位を有し、隣接層が逐次的により高い酸化電位を有するように配置される。これらの方法によって、単位ボルトあたり比較的高い光出力を有するエレクトロルミネセンスデバイスを調製することができる。
本発明の他の実施形態は、１種又は複数の本発明のポリマーを含む光電セルに関し、ポリマーは単層フィルムとして又は複数層のフィルムとして存在し、組み合わせた全体の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは２５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、最も好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。２種又はそれ以上のポリマーを使用するとき、それらは個別の層として別々に堆積することができ、又は望ましいポリマーのブレンドを含む溶液から１層として堆積することができる。
「光電セル」は、入射光エネルギーを電気エネルギーに変換することのできる光電子デバイスの１種を意味する。光電セルの例は、光電池デバイス、太陽電池、光ダイオード、光検出器である。光電セルは一般に透明な基板上に堆積された透明な又は半透明な第１電極を含む。次いでポリマーフィルムが第１電極の上に形成され、次にそれが第２の電極によってコーティングされる。基板及び第１電極を透過した入射光はポリマーフィルムによって励起子へ変換され、これは適切な環境の下で電子とホールに分離することができ、したがって電流を発生する。
本発明の他の実施形態は、半導体ポリマーとして働く本発明のポリマーを１種又は複数含む金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスタに関する。電界効果トランジスタは５個の要素を含む。第１要素は絶縁体層である。絶縁体層は電気的な絶縁体であり、第１の側と第２の側を有する。第２要素はゲートである。ゲートは電気的な導体である。ゲートは絶縁体層の第１の側に配置される。
第３の要素は半導体層である。半導体層は、三環アリールアミンに結合し、次いでフルオレン若しくは置換フルオレンに結合し、次いで共役部分に結合したフルオレン若しくは置換フルオレンの繰り返し単位を含むポリマーを含む。半導体層は第１の側と、第２の側と、第１及び第２の末端部とを有し、半導体層の第２の側は絶縁体層の第２の側に隣接する。ポリマーは絶縁体の上へ堆積され、ポリマーは単層フィルム又は多層フィルムとして存在し、その組み合わされた厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは２５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、最も好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
電界効果トランジスタの第４の要素はソースである。ソースは電気的導体である。ソースは半導体層の第１の末端部と電気的に接触している。第５の要素はドレンである。ドレンは電気的な導体である。ドレンは半導体層の第２の末端部と電気的に接触している。ゲートに印加された負の電圧バイアスはソースをドレンに接続する半導体層の中にホール伝導チャンネルを形成させる。ゲートに印加された正のバイアスは半導体層の中に電子伝導チャンネルを形成させる。
エレクトロルミネセンスデバイスのように、半導体層を含むポリマーフィルムは、スピン−コーティング、ローラー−コーティング、浸漬−コーティング、噴霧−コーティング、ドクターブレード塗工、インクジェット印刷などの溶媒ベースの加工技術によって形成することができる。２種又はそれ以上のポリマーを使用するとき、それらは個別の層として別々に堆積することができ、又は望ましいポリマーのブレンドを含む溶液から１層として堆積することができる。
２個の電極（ソースとドレン）は半導体ポリマーに取り付けられ、第３の電極（ゲート）は絶縁体の反対側の面に取り付けられる。半導体ポリマーがホール輸送性（すなわち大部分のキャリアが正のホールである）であれば、ゲート電極に負のＤＣ電圧を印加することによって、ポリマー−絶縁体の界面近くにホールが蓄積され、伝導チャンネルを形成してそこを通って電流がソースとドレンの間を流れることができる。トランジスタは「オン」の状態である。ゲート電圧を逆転することによって、蓄積ゾーン中のホールが欠乏し、電流は停止する。トランジスタは「オフ」の状態である。
以下の実施例は例示の目的だけのために含まれ、請求項の範囲を制限するものではない。
二臭素化三環アリールアミンの合成
Figure 0005134698
Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノチアジン（１：Ｘ＝Ｓ）
上部攪拌機、還流凝縮器、窒素ラインを備えた２Ｌの三口丸底フラスコに、０．９４８ｇ（４．２１６ミリモル）の酢酸パラジウムと２．６４７ｇ（８．７４６ミリモル）のトリ−ｏ−トリルホスフィンと５０ｍｌのトルエンを装填した。混合物を赤橙色の溶液が形成されるまで環境温度で２０分間攪拌した。そのとき、フェノチアジン（１９．９３ｇ、１００ミリモル）、１−ブロモ−４−ブチルベンゼン（２３．６ｇ、１１０ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１０．７１ｇ、１００ミリモル）を１０００ｍＬのトルエンと一緒に加えた。反応液をオイル浴中に置き、加熱して１５時間還流した。サンプルをＨＰＬＣ用に取り出し、全ての出発材料がなくなったことが示された。８．６分の滞留時間で主要ピークが見られた。溶液を冷却した。１５ｍＬの濃ＨＣｌを加えた。溶液を追加で１時間攪拌した。次いで溶液を中性のアルミナカラム（７５０ｇ）に通した。カラムはトルエンで洗った。溶媒をロータリーエバポレータを用いて除去し、黄色の固体を得た。固体をトルエン／ＭｅＯＨから再結晶化した。１９．６ｇの白色固体を９９％の純度で得た。収率は６０．６％であった。ＭＳ：３３１、１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ０．９２（ｔ、３Ｈ）、１．３６（ｍ、２Ｈ）、１．６２（ｍ、２Ｈ）、２．７３（ｔ、２Ｈ）、６．１３（ｄ、２Ｈ）、６．８７（ｍ、４Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、７．３０（ｄ、２Ｈ）、７．４７（ｄ、２Ｈ）。
Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノキサジン（２：Ｘ＝Ｏ）
この化合物は本質的に１を調製するための上記手順によって調製した。粗製品をトルエン／ＭｅＯＨから再結晶化し、８．１ｇの輝く白色固体を約１００％の純度で得た。収率は５１．２４％であった。
３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノチアジン（３：Ｘ＝Ｓ）
上部攪拌機、還流凝縮器、窒素ラインを備えた５００ｍＬの三口丸底フラスコに、１（９．１ｇ、２７．５ミリモル）と１４０ｍＬのメチレンクロリドを装填した。溶液を氷浴中に保持した。混合溶液に、２０ｍＬのジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）中のＮ−ブロモスクシイミド（１０．２６ｇ、５７．０ミリモル）溶液を、注射筒によって１０分間かけて滴下して加えた。反応混合物を室温にし、２時間攪拌した。サンプルをＨＰＬＣ用に取り出して、全ての出発材料（８．６分）がなくなったことが示され、１０．３分の滞留時間で主要ピークが見られた。反応混合物を２ＮのＨＣｌ２００ｍＬで３回洗い、次いで水層が中性になるまで２００ｍＬで２回洗った。有機部分をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。Ｎａ２ＳＯ４を濾過して取り除き、次いで溶液を中性のアルミナカラムに通した。カラムはトルエンですすいだ。溶媒をロータリーエバポレータを用いて除去し、明るい黄色の固体を９６．７％の純度で得た。ヘキサンから３回の再結晶化の後、５．６ｇ（４１．２％）の最終製品を９９．５％の純度で得た。ＭＳ：４８７、１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ０．９５（ｔ、３Ｈ）、１．３６（ｍ、２Ｈ）、１．６２（ｍ、２Ｈ）、２．７５（ｔ、２Ｈ）、５．９７（ｄ、２Ｈ）、７．０８（ｄｄ、２Ｈ）、７．２６（ｍ４Ｈ）、７．４８（ｄ、２Ｈ）。
３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノキサジン（４：Ｘ＝Ｏ）
この化合物は本質的に３を調製するための手順によって調製した。粗製品をトルエン／メタノールから再結晶化し、５．１ｇの輝く白色固体を９９．８％の純度で得た。収率は８５％であった。
Figure 0005134698
Ｎ−（９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン）フェノチアジン（５：Ｘ＝Ｓ）
酢酸パラジウム（１８０ｍｇ、０．８１ミリモル）と、トリ−ｏ−トリルホスフィン（５３０ｍｇ、１．７４ミリモル）と、トルエン（１２ｍＬ）との混合物を均一な黄色溶液が形成されるまで環境温度で３０分間攪拌した。反応混合物を窒素で覆った。フェノチアジン（３．９９ｇ、２０ミリモル）と、２−ブロモ−９，９−ジブチルフルオレン（７．８５ｇ、２２ミリモル）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．８８ｇ、３０ミリモル）及びさらにトルエン（１７５ｍＬ）をこの混合物に加えた。反応容器をオイル浴中に置き、加熱して一夜還流した。ＨＰＬＣは反応が未完であることを示した。追加で８００ｍｇの２−ブロモ−９，９−ジブチルフルオレンを反応フラスコに加えた。混合物をさらに６時間還流した。次いで、混合物を環境温度まで冷却し、塩酸（１０ｍＬ）で処理し、中性アルミナのカラム（Ｂｒｏｃｋｍａｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｉ）に通し、トルエンで溶出した。溶媒を減圧下でロータリーエバポレータで除去した。粗製品をトルエン／エタノールから再結晶化した。最終的に、４．７５ｇ（５０％）の製品が得られた。ＨＰＬＣ分析は製品が９８％の純度であることを示した。１ＨＮＭＲは構造と一致した。１ＨＮＭＲ（ＴＨＦ）δ８．０２（ｄ、１Ｈ）、７．８２（ｍ、１Ｈ）、７．５〜７．３（ｍ、５Ｈ）、６．９８（ｍ、２Ｈ）、６．７９（ｍ、４Ｈ）、６．２５（ｍ、２Ｈ）、２．０７（ｍ、４Ｈ）、１．１２（ｍ、４Ｈ）、０．６９（ｍ、１０Ｈ）。
Ｎ−（９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン）フェノキサジン（６：Ｘ＝Ｏ）
化合物は本質的に５を調製するための手順によって調製した。フェノチアジンの代わりにフェノキサジンを使用した。１４．９ｇ（６４％）の製品６が得られた。ＨＰＬＣ分析は製品が９８％の純度であることを示した。ＮＭＲは構造と一致した。１ＨＮＭＲ（ＴＨＦ）δ８．００（ｄ、１Ｈ）、７．８２（ｍ、１Ｈ）、７．５〜７．３（ｍ、５Ｈ）、６．６２（ｍ、６Ｈ）、６．００（ｍ、２Ｈ）、２．０７（ｍ、４Ｈ）、１．１０（ｍ、４Ｈ）、０．６９（ｍ、１０Ｈ）。
３，７−ジブロモ−Ｎ−（９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン）フェノチアジン（７：Ｘ＝Ｓ）
４．２８ｇ（９ミリモル）の５と、４０ｍＬのＤＭＦと、４０ｍＬのテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）を攪拌棒を備える５００ｍＬのフラスコに装填した。混合物を窒素で覆った。この混合物に、１０ｍＬのＤＭＦ中の３．２０ｇ（１８ミリモル）のＮＢＳを０℃でゆっくり加えた。混合物を室温まで暖め、６時間攪拌した。２００ｍＬのＨ２Ｏ／ＥｔＯＨ（１：１）を反応混合物に加えた。白色の固体が沈澱した。得られた混合物を濾過した。固体を熱イソ−プロパノールとＣＨ３ＣＮで洗った。粗製品をＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨ３ＣＮから２回再結晶化した。２ｇ（３５％）の製品が明るい黄色固体として得られた。ＨＰＬＣ分析は製品が９９％の純度であることを示した。１ＨＮＭＲ及び質量スペクトルは構造と一致した。１ＨＮＭＲ（ＴＨＦ）δ８．０２（ｄ、１Ｈ）、７．８４（ｍ、１Ｈ）、７．５〜７．３（ｍ、６Ｈ）、７．１８（ｍ、２Ｈ）、６．７４（ｍ、２Ｈ）、６．１０（ｍ、２Ｈ）、２．０７（ｍ、４Ｈ）、１．１２（ｍ、４Ｈ）、０．６９（ｍ、１０Ｈ）。
３，７−ジブロモ−Ｎ−（９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン）フェノキサジン（８：Ｘ＝Ｏ）
この化合物は本質的に７で述べた手順によって調製した。フェノチアジンの代わりにフェノキサジンを使用した。１２．２ｇ（６６％）の製品が得られた。ＨＰＬＣ分析は製品が９９％の純度であることを示した。ＮＭＲ及び質量スペクトルは構造と一致した。１ＨＮＭＲ（ＴＨＦ）δ８．０２（ｄ、１Ｈ）、７．８３（ｍ、１Ｈ）、７．５〜７．３（ｍ、６Ｈ）、６．８８（ｍ、１Ｈ）、６．７５（ｍ、２Ｈ）、５．９０（ｄ、２Ｈ）、２．０６（ｍ、４Ｈ）、１．１２（ｍ、４Ｈ）、０．６９（ｍ、１０Ｈ）。
青色光発光ポリマー１の調製
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（３．５５４ｇ、７．４８５７ミリモル）と、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（３．０７４ｇ、６．２３８１ミリモル）と、３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノチアジン（０．１９３ｇ、０．３６６９ミリモル）と、２，７−ジブロモ−９，９−ジビフェニルフルオレン（０．２３１ｇ、０．３６６９ミリモル）と、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）フェニレンジアミン（０．２５３ｇ、０．３６６９ミリモル）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）相間移動剤（１．２１ｇ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１０．９ｍｇ）と、５０ｍＬのトルエンを攪拌棒とガラスストッパー及び還流凝縮器を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに加えた。固体をトルエンに溶解させ、次いで２ＭのＮａ２ＣＯ３溶液１５．５ｍＬを加えた。混合物の総容量は６５．５ｍＬであった。反応時間を通して窒素の動的な覆いが溶液の上にあるように、系全体を還流凝縮器を経由して窒素ラインに接続した。全ての固体は４時間５分で溶液になった。重合は１００℃で５時間２５分かかった。反応は重合の後、０．２０２ｇのフェニルボロン酸、続いて２０ｍＬのトルエンを加えることによって停止した。１００℃で一夜攪拌の後、反応容器を８４℃まで冷却し、３ｇのジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩三水和物をポリマー溶液に直接加え、続いて３０ｍＬの水を加えた。反応液は５時間攪拌し、次いでオイル浴から取り出して冷却した。ポリマー溶液を２Ｌの分離漏斗に移し、１５分間静置した。水層がポリマー溶液から分離した後、ポリマー溶液を２％の酢酸（１００ｍＬ）で２回洗い、水（１００ｍＬ）で２回洗った。次いで、ポリマー溶液をセライト、シリカゲル、塩基性アルミナ及びセライトのカラムに通した。次いで、カラムを暖かいトルエン（ポリマー溶液の２倍の体積）で溶出した。単離したポリマーを５５℃の真空炉に置き、一夜乾燥した。粗ポリマーをトルエン（３重量／溶液体積％）に再溶解し、過剰のメタノールから再沈澱させた。ポリマーを濾過によって収集し、真空炉中で５５℃で一夜乾燥した。収集した総ポリマーは３．９５ｇであり、ηｉｎｈ＝２．０７ｄＬ／ｇ（ＴＨＦ、２５℃、０．５ｇ／ｄＬ）、Ｍｗ＝２３４，７２３、ＰＤＩ（多分散性指数）＝３．１８２であった。
青色光発光ポリマー２の調製
９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ボロン酸エチレングリコールエステル（約９９．９％、３．５１８ｇ、７．４０８ミリモル）と、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（約９９．９％、３．０４３ｇ、６．１７４ミリモル）と、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルベンゼン）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（約９８．８％、０．２５１ｇ、０．３６３ミリモル）と、３，７−ジブロモ−Ｎ−（９，９’−ジ−ｎ−ブチルフルオレン）フェノチアジン（約９９％、０．２３３ｇ、０．３６３ミリモル）と、２，７−ジブロモ−９，９’−ジビフェニルフルオレン（約１００％、０．２２８ｇ、０．３６３ミリモル）と、トルエン（５０ｍＬ）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６相間移動剤（１．０７ｇ、２．６００ミリモル）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（７．６ｍｇ、０．００７ミリモル）と、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）とを、上部攪拌機と凝縮器を備えた２５０ｍＬの三口フラスコに装填した。系を窒素でパージした。混合物を一夜穏やかに攪拌した。重合の終わりに、粘性のある混合物が観察された。重合を停止するために、０．２ｇのベンゼンボロン酸（２ｍＬのＴＨＦに溶解された）と５０ｍＬのトルエンを加え、反応をさらに８時間継続させた。冷却の後、混合物をトルエンで希釈し、分離漏斗に移した。水性相を取り除き、有機相を水で洗った。次いで、トルエン層を５００ｍＬの三口フラスコに移し、ジエチルジチオカルバマートナトリウム三水和物（ＤＤＣ、３０水中の３ｇ）の水溶液を加えた。混合物を約８８℃で一夜攪拌した。水性層を取り除いた。有機相を２％の酢酸（ＡｃＯＨ）と水で洗い、次いでセライト、シリカゲル、塩基性アルミナのカラムに通し、トルエンで溶出した。溶出物をロータリーエバポレータで濃縮した。ポリマーは最初にメタノール／水から沈澱させ、真空下で４５℃で乾燥した。粗ポリマーを加熱しながらトルエンに再溶解し、次いでメタノールから沈澱させた。ポリマーを濾過し、メタノールで洗った。真空下で４５℃で一夜乾燥した後、３．８ｇ（７６％）のポリマーが得られた。ηｉｎｈ＝２．９３ｄＬ／ｇ（ＴＨＦ、２５℃、０．５ｇ／ｄＬ）。
青色光発光ポリマー３の調製
９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ボロン酸エチレングリコールエステル（３．０８９ｇ、５．８１８６ミリモル）と、３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノキサジン（０．５４５ｇ、４．６０８８ミリモル）と、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン（３．１３４ｇ、４．６０８８ミリモル）とＡｌｉｑｕｏｔ３３６（１．１４ｇ、２．０６１９ミリモル）と、３５ｍＬのトルエンを、攪拌棒とガラスストッパー及び還流凝縮器を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに加えた。固体をトルエンに溶解させ、２ＭのＮａ２ＣＯ３溶液１４ｍＬを加えた。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６．９ｍｇ、０．００５６ミリモル）を加え、１５ｍＬのトルエンで洗った。次に、反応時間を通して窒素の動的な覆いが溶液の上にあるように、系全体を還流凝縮器を経由して窒素ラインに接続した。攪拌によって反応を開始した。攪拌棒の曲がりのため、攪拌は滑らかでなく、固体はフラスコの至るところに撥ねた。攪拌棒を取り換えた。固体のいくらかを押し下げ、１１０℃で６４０ＲＰＭで攪拌した。４時間５０分の後、固体のいくらかは溶液の中へ還流されて落ちた。スパチュラを用いていくらかの固体をさらに押し戻した。次いで、３５ｍｇの９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ボロン酸エチレングリコールエステルと、２ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムと、１０ｍＬのトルエンを加えた。混合物を７００ＲＰＭで１１０℃で攪拌した。３０分後、反応はゲル化するのが見えた。０．５２ｇのブロモベンゼン、次いで２５ｍＬのトルエンと４０ｍＬのＴＨＦを加えることによって重合を停止した。色は茶色から青色に変わった。次いで、３４０ＲＰＭ、１１０℃で反応を攪拌し一夜行った。翌朝、反応サンプルをＧＰＣで分析した。Ｍｗは５６０，０００であった。０．５８ｇのフェニルボロン酸、次いで２０ｍＬのテトラヒドロフランを加えて反応を停止した。次いで反応を３００ＲＰＭで攪拌した。１０５℃で１４時間攪拌の後、反応容器を８４℃に冷却し、５ｇのジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩三水和物をポリマーに直接加えた。次いで、４０ｍＬの水を加えた。反応を一夜攪拌した。１００ｍＬのトルエンを加えた後、反応をオイル浴から取り出して冷却した（有機体積全体は２００ｍＬである）。次いでポリマー溶液を２Ｌの分離漏斗へ移し、１５分間静置した。水層をポリマー溶液から分離した後、ポリマー溶液を２％の酢酸（４×２５０ｍＬ）、水（４×２５０ｍＬ）で洗い、次いで２．５Ｌのメタノール中に沈澱させた。ファイバー状のポリマーを濾取し、一夜乾燥した。ポリマーを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、次いで塩基性酸化アルミニウム（３インチ（７．６ｃｍ））−シリカゲル（３インチ（７．６ｃｍ））カラムに通した（カラムは使用する前に１Ｌのトルエンですすいだ）。カラムを１．５Ｌのトルエンですすいだ。沈澱したポリマーを収集し、６０℃のロータリーエバポレータで１時間乾燥した。次いでそれを１５０ｍＬのトルエンに再溶解し、２．５Ｌのメタノール中に３回沈澱させた。ファイバー状のポリマーを５５℃の炉で一夜乾燥した。収集されたポリマー全体は４．３ｇ、ηｉｎｈ＝２．５２ｄＬ／ｇ（ＴＨＦ、２５℃、０．５ｇ／ｄＬ）、Ｍｗ＝６６９，０００、ＰＤＩ（多分散性指数）は３．４０であった。
青色光発光ポリマー４の調製
上部攪拌機及び窒素ラインに接続された還流凝縮器を備えた５００ｍＬの三口丸底フラスコに、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（６．０３７ｇ、１２．７３ミリモル、２モル％過剰）と、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（４．９１４ｇ、９．９８ミリモル）と、ＰＯＺ（０．５９１ｇ、１．２５ミリモル）と、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（０．３３９ｇ、１．２５ミリモル）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６相間移動剤（１．５ｇ）と、トルエン（１２５ｍＬ）を装填した。混合物を均一な溶液が観察されるまで攪拌した。溶液に炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、３０ｍＬ）を加え、系を攪拌し、１０分間窒素でパージした。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１４．７ｍｇ、０．１モル％）を加え、反応をオイル浴中で９５℃で６時間攪拌して加熱し、非常に粘性のある黄色混合物を得た。混合物を１００ｍＬのトルエンで希釈し、１５ｍＬのＴＨＦに溶解した１．０ｇのフェニルボロン酸を加え、混合物を一夜攪拌した。混合物を２５０ｍＬのトルエンで希釈し、１Ｌのフラスコに移し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩三水和物の水溶液（１５ｇ／３００ｍＬ）と８０℃で２４時間攪拌した。水性層を分離し、トルエン相を熱い希釈した酢酸（２％、３×３００ｍＬ）と温水（１×３００ｍＬ）で洗った。ポリマーをメタノール（３．０Ｌ）から沈澱させ、濾過によって収集し、メタノールで洗った。製品を２Ｌの丸底フラスコに移し、残るメタノールをロータリーエバポレータで真空で除去した。固体を８００ｍＬのトルエン中に溶解し、シリカゲル（４×８ｃｍ）と塩基性アルミナ（１×８ｃｍ）を緊密に装填して上部に濾紙を置いたカラムに通した。ポリマーを含む分画を収集し、体積は約４００ｍＬに減少した。ポリマーをメタノールから沈澱させ、メタノールで洗った。溶解と沈澱工程をもう一度行い、ポリマーを真空炉中で一夜乾燥し、６．３ｇ（７９％）の明るい黄色ファイバー状材料を得た。ηｉｎｈ＝２．１５ｄＬ／ｇ（ＴＨＦ、２５℃、０．５ｇ／ｄＬ）、Ｍｗ＝２５０，９００、Ｍｎ＝９２，８００、ＰＤＩ（多分散性指数）＝２．７、Ｔｇ＝１１７．６４℃であった。
黄色光発光ポリマー５の調製
上部攪拌機及び窒素ラインに接続された還流凝縮器を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（９９．７％、７．２６ミリモル、３．８６４ｇ）と、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（９９．８％、５．６９ミリモル、１．６７８ｇ）と、３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノチアジン（９９．０％、１．４２ミリモル、０．７０４ｇ）と、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、１５ｍＬ）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６相間移動剤（１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と、テトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム触媒（７．７ｍｇ、０．１０モル％、Ｓｔｒｅｍ）と、トルエン（４０ｍＬ、Ｆｉｓｈｅｒ ＨＰＬＣグレード）を装填した。反応液をオイル浴中で１０５℃で１５時間攪拌及び加熱還流した。１０ｍＬのトルエンを加え、反応液は１時間さらに加熱した。赤橙色の粘性の高い溶液が観察された。このとき、フェニルボロン酸（０．６ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と、トルエン（１０ｍＬ）と、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え、攪拌を９３℃でさらに８時間継続した。６０℃に冷却した後、有機層を分離し、水（２×１００ｍＬ）で洗った。次いで、溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩三水和物の水性溶液（５％、６０ｍＬ）と、８２℃で１８時間攪拌した。冷却の後、水性相を分離し、有機溶液を２％の酢酸（３×２００ｍＬ）と水（２×２００ｍＬ）で洗った。有機層をトルエンで溶出したセライト（１インチ（２．５ｃｍ））−塩基性アルミナ（１インチ（２．５ｃｍ）−シリカゲル（３インチ（７．６ｃｍ））−セライト（１インチ（２．５ｃｍ））の緊密に装填したカラムに通した。（カラムは使用の前に１Ｌのトルエンで溶出してある）ポリマーを含む分画を収集し、溶液の体積を回転蒸発器で約１００ｍＬに濃縮した。ポリマーをメタノール／水（２Ｌ／１００ｍＬ）から沈澱させ、濾過によって収集し、５５℃の真空炉中で４時間乾燥した。ポリマーをトルエン（１５０ｍＬ）中に再溶解し、メタノール（２Ｌ）から沈澱させた。製品を収集し、メタノールで洗い、５５℃の真空炉中で一夜乾燥し、橙黄色のファイバー状材料を形成した。３．２ｇ（８０％）のポリマーが得られた。ηｉｎｈ＝１．３１ｄＬ／ｇ（ＴＨＦ、２５℃、０．５ｇ／ｄＬ）、Ｍｗ＝１４３，０００、ＰＤＩ（多分散性指数）＝２、ＤＳＣ測定によってＴｇ＝１２９℃であることが明らかになった。
赤色光発光ポリマー６の調製
上部攪拌機及び窒素ラインに接続された還流凝縮器を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（９９．７％、６．５９ミリモル、３．５０６ｇ）と、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（９９．８％、３．８３ミリモル、１．１２８ｇ）と、３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノチアジン（９９．０％、０．４７９ミリモル、０．２３６ｇ）と、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（１００％、１．９１５ミリモル、１．０４９ｇ）と、４，７−ビス（２−ブロモ−５−チオフェニル）ベンゾチアジアゾール（９９．４％、０．２３９４ミリモル、０．１１１ｇ）と、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、１４ｍＬ）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）相間移動剤（Ｈｅｎｋｅｌの商標、０．９５ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と、テトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム触媒（７．４ｍｇ、０．１０モル％、Ｓｔｒｅｍ）と、トルエン（４０ｍＬ、Ｆｉｓｈｅｒ ＨＰＬＣグレード）を装填した。反応液をオイル浴中で１０２℃で１５時間攪拌及び加熱還流した。２０ｍＬのトルエンを加え、反応液は１時間４５分間さらに加熱した。赤橙色の粘性の高い溶液が観察された。このとき、フェニルボロン酸（０．６８ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を加え、攪拌を９３℃でさらに８時間継続した。６０℃に冷却した後、有機層を分離し、水（２×１００ｍＬ）で洗った。次いで、溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩三水和物の水溶液（５％、６０ｍＬ）と８１℃で１８時間攪拌した。冷却の後、水性相を分離し、有機溶液を２％の酢酸（３×２００ｍＬ）と水（２×２００ｍＬ）で洗った。有機層をトルエンで溶出したセライト（１インチ（２．５ｃｍ））−塩基性アルミナ（１インチ（２．５ｃｍ））−シリカゲル（３インチ（７．６ｃｍ））−セライト（１インチ（２．５ｃｍ））の緊密に装填したカラムに通した。（カラムは使用の前に１Ｌのトルエンで溶出しておいた。）ポリマーを含む分画を収集し、溶液の体積をロータリーエバポレータで約１５０ｍＬに濃縮した。ポリマーをメタノール／水（２Ｌ／１００ｍＬ）から沈澱させ、濾過によって収集し、５５℃の真空炉中で４時間乾燥した。ポリマーをトルエン（１５０ｍＬ）中に再溶解し、メタノール（２Ｌ）から沈澱させた。製品を収集し、メタノールで洗い、５５℃の真空炉中で一夜乾燥し、橙赤色のファイバー状材料を形成した。３．３１ｇ（８３％）のポリマーが得られた。ηｉｎｈ＝２．３５ｄＬ／ｇ（ＴＨＦ、２５℃、０．５ｇ／ｄＬ）、Ｍｗ＝３３３，０００、ＰＤＩ（多分散性指数）＝２．５８、ＤＳＣ測定によってＴｇ＝１０６℃であることが明らかになった。
緑色光発光ポリマー７の調製
上部攪拌機及び窒素ラインに接続された還流凝縮器を備えた５００ｍＬの三口丸底フラスコに、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１．８４ｇ、３．４４ミリモル）と、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１．０１ｇ、３．４４ミリモル）と、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、５．０ｍＬ）と、ＤＩ水（３．０ｍＬ）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）相間移動剤（０．３ｇ）と、テトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（３．０ｍｇ）と、トルエン（４０ｍＬ）を装填した。反応をオイル浴中で９５℃で１６時間攪拌及び加熱した。赤橙色の溶液が観察された。反応液に、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（７．４３ｇ、１５．７ミリモル）と、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（５．７８ｇ、１１．７３ミリモル）と、Ｎ−（４−ブチルフェニル）−３，７−ジブロモフェノチアジン（１．７８ｇ、３．６３ミリモル）と、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、３１ｍＬ）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）相間移動剤（２．５ｇ）と、テトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（１４ｍｇ）と、トルエン（１００ｍＬ）を装填した。反応液を８時間継続させ、非常に粘性の高い材料が観察された。ブロモベンゼン（０．３２ｇ）とトルエン（５０ｍＬ）を加えた。攪拌を４時間継続した。次いで、フェニルボロン酸（１．２２ｇ）を加え、攪拌をさらに１４時間継続した。冷却の後、混合物をトルエン（２００ｍＬ）で希釈し、２Ｌの三口丸底フラスコに移した。水性層を分離し、有機層を三口丸底フラスコに移した。次いで、溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩三水和物の水溶液（５％、２５０ｍＬ）と８０℃で８時間攪拌した。冷却の後、水性相を分離し、有機溶液を水（３×３００ｍＬ）、次いで１％の酢酸（３×３００ｍＬ）で洗った。水の残りをロータリーエバポレータで共沸した。溶液の体積を３５０ｍＬに調節し、ポリマーをメタノール（３Ｌ）から沈澱させ、濾過によって収集した。粗ポリマーを緩やかに加熱してトルエン（５００ｍＬ）中に溶解した。次いで、溶液をトルエンで溶出したシリコンゲルカラムに通した。ポリマーを含む分画を収集し、溶液の体積を３５０ｍＬに濃縮した。ポリマーをメタノール（３Ｌ）から沈澱させ、濾過によって収集した。ポリマーをトルエン（３００ｍＬ）中に再溶解し、メタノール（３Ｌ）から再び沈澱させた。製品をメタノールで洗い、６０℃の真空炉中で一夜乾燥し、黄色ファイバー状材料を１１．８８ｇ（９９％）を得た。固有粘度ηｉｎｈ＝３．５２ｄＬ／ｇ（ＴＨＦ、２５℃、０．５ｇ／ｄＬ）、Ｔｇ＝１２０．３０℃であった。
白色光発光ポリマー８の調製
還流凝縮器及び上部攪拌機を備えた１Ｌの三口丸底フラスコに次のモノマー、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ボロン酸エチレングリコールエステル（１３．６２７ｇ、２５．６９２ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（１２．４０３ｇ、２２．６１５ミリモル）、３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェノキサジン（０．５９５ｇ、１．２５６ミリモル）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（８．２ｍｇ、０．０２８ミリモル）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１．２ｍｇ、０．００３ミリモル）、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（９，９−ジブチル）フルオレン−１，４−フェニレンジアミン（１．２２０ｇ、１．２５６ミリモル）、及びビス（４−ブロモフェニル）−４−メチルフェニルアミン（１．１ｍｇ、０．００３ミリモル）を加えた。トルエン中の０．７４ＭのＡｌｉｑｕａｔ３３６相間移動剤（登録商標）溶液（１０．８ｍＬ）を加え、続いて１９０ｍＬのトルエンを加えた。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４触媒を添加した後、混合物を全てのモノマーが溶解するまでオイル浴（１０５℃）で１５分間攪拌した。炭酸ナトリウムの水溶液（２．０Ｍ、４８ｍＬ）を加え、反応液をオイル浴（１０５℃）中で１６．５時間攪拌した。次いで、フェニルボロン酸（１．０ｇ）を加え、反応を７時間攪拌した。水性層を除去し、有機層を水（１００ｍＬ）で洗った。有機層を反応フラスコに戻し、５．０ｇのジエチルジチオ−カルバミン酸ナトリウムと５０ｍＬの水を加えた。反応をオイル浴（８５℃）中で１６時間攪拌した。水性層を除去し、有機層を水（３×１００ｍＬ）で洗い、次いでシリカゲルと塩基性アルミナのカラムに通した。次いで、トルエン／ポリマー溶液をメタノール中へ沈澱させ（２回）、ポリマーを真空下で６０℃で乾燥した。収率＝１０．３７ｇ（５６．１％）、Ｍｗ＝１６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
白色光発光ポリマー９の調製
還流凝縮器及び上部攪拌機を備えた１Ｌの三口丸底フラスコに次のモノマー、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ボロン酸エチレングリコールエステル（３．５４１ｇ、６．６７７ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２．７７８６ｇ、５．０６６ミリモル）、３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェノチアジン（０．６９６９ｇ、１．４７３ミリモル）、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３．０ｍｇ、０．００７ミリモル）を加えた。トルエン中０．７４ＭのＡｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）相間移動剤溶液（２．９ｍＬ）を加え、続いて１００ｍＬのトルエンを加えた。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４触媒（７．６ｍｇ）を添加した後、混合物を全てのモノマーが溶解するまでオイル浴（１０５℃）で１５分間攪拌した。炭酸ナトリウムの水溶液（２．０Ｍ、１３ｍＬ）を加え、反応液をオイル浴（１０５℃）中で２２時間攪拌した。次いで、フェニルボロン酸（０．５ｇ）を加え、反応液を７時間攪拌した。水性層を除去し、有機層を水（１００ｍＬ）で洗った。有機層を反応フラスコに戻し、２．０ｇのジエチルジチオ−カルバミン酸ナトリウムと５０ｍＬの水を加えた。反応をオイル浴（８５℃）中で１５時間攪拌した。水性層を除去し、有機層を水（３×１００ｍＬ）で洗い、次いでシリカゲルと塩基性アルミナのカラムを通した。次いで、トルエン／ポリマー溶液をメタノール中へ沈澱させ（２回）、ポリマーを真空下で６０℃で乾燥した。収率＝３．０１ｇ（６０．２％）、Ｍｗ＝８０，４５５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
青色光発光ポリマー１０の調製
上部攪拌機及び凝縮器を備えた２５０ｍＬの三口フラスコに、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ボロン酸エチレングリコールエステル（９９．９％、３．１０５ｇ、５．８５０ミリモル）と、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（４’−エトキシエトキシフェニル）フルオレン（９９．６％、３．４１５ｇ、５．２１３ミリモル）と、３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェノキサジン（９９．９％、０．２７４ｇ、０．５７９２ミリモル）と、トルエン（５０ｍＬ）と、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）相間移動剤（０．８６ｇ）と、トランス−ジクロロビス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）（３．８ｍｇ）と、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（１２ｍＬ）を装填した。系を窒素でパージした。粘性のある混合物が観察されるまで、混合物を約２．５時間穏やかに還流した（１０５℃）。重合を停止するために、ＴＨＦ中の０．２ｇのフェニルボロン酸と１０ｍＬのトルエンを加えた。混合物を１６時間還流した。ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物の水溶液（ＤＤＣ、３５ｍＬの水中３．５ｇ）を加えた。混合物を窒素下で約８４℃で５時間攪拌した。混合物を分離漏斗に移し、水性層を取り除いた。有機相を２％の酢酸（水溶液）で２回洗い、温蒸留水で３回洗い、セライト（約１インチ（２．５ｃｍ））、シリカゲル（約３インチ（７．６ｃｍ））、塩基性アルミナ（１インチ（２．５ｃｍ））のカラムに通し、トルエンで溶出した。抽出したポリマー溶液を回転蒸発器で約２重量％溶液まで濃縮した。ポリマーをメタノール／水から沈澱させ、真空下で５５℃で乾燥した。粗ポリマーを加熱しながらトルエン（ＣＭＯＳグレード）に再溶解し、メタノール（ＣＭＯＳグレード）から２回目の沈澱を行った。ポリマーを濾過し、メタノール（ＣＭＯＳグレード）で洗い、５５℃の真空炉中で一夜乾燥した。３．５ｇ（７０％）のポリマーが得られた。Ｍｗ＝２８１，０００、ＰＤＩ（多分散性指数）＝２．２であった。
エレクトロルミネセンスデバイスの製造及び性能
エレクトロルミネセンスデバイスを次の手順で調製した。ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）でコーティングされたガラス基板を洗浄し、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と発光ポリマーの適切なキシレン溶液をコーティングした。乾燥後、ルミネセンスポリマーフィルムの上にカソード金属（カルシウム）を真空蒸着した。
輝度１０００Ｃｄ／ｍ２でのデバイスの動作パラメーターを、式Ｌ／（１０Ｊ）（Ｌは１０００Ｃｄ／ｍ２）によって得た光効率Ｃｄ／Ａと一緒に表１に示す。バイアス電圧（Ｖ）は１０００Ｃｄ／ｍ２の輝度が得られるときの電圧であり、同様に、電流密度（Ｊ）は１０００Ｃｄ／ｍ２でのデバイスの面積あたりの電流であり、ｍＡ／ｃｍ２で与えられる。Ｃｄ／ｍ２での最大輝度、効率、及びＣＩＥ（１９３１）色度座標を表２に示す。
表３、４、５、及び６は、本発明のポリマーを含むデバイスの電流密度を、三環アミンではなくトリアリールアミンの繰り返し単位を有する類似のポリマーを含むデバイスと比較している。表３、４、５、及び６に示すデータは、繰り返し単位に三環アリールアミンを含むポリマーが、トリアリールアミンを含むが三環アリールアミンを含まないポリマーに比べて、より高い伝導性と改善されたデバイス効率を有することを示す。
慣例的に、表３、４、５、及び６に示すポリマーは他の共役部分に結合したフルオレン単位を示す。この慣例はフルオレンベースの部分が繰り返し単位の一部として示された任意の共役部分の両側に存在することを意味するものと解釈すべきである。
Figure 0005134698
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Claims (8)

  1. （１）式Ｉ−１の繰り返し単位、
    Figure 0005134698
    （式中、Ｒ１は各々独立に、Ｈ、Ｃ１〜４０のヒドロカルビル、又は１個又は複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、若しくはＳｉ原子を含むＣ３〜４０のヒドロカルビル、又は両方のＲ１はフルオレン上の９−炭素と共に１個又は複数のＳ、Ｎ、若しくはＯ原子を含むＣ５〜２０環構造を形成し、
    Ｒ２は各々独立に、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノであり、
    ａは各々独立に０又は１である）

    （２）式Ｉ−２の繰り返し単位、
    Figure 0005134698
    （式中、ＸはＯ又はＳであり、
    Ａｒは置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール又はヘテロアリール基である）、及び

    （３）下記群Ａから選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する骨格を含むポリマーを含むフィルム。

    群Ａ
    Figure 0005134698
    Figure 0005134698
    Figure 0005134698
    Figure 0005134698
    （群Ａ中の繰り返し単位は、置換基を保持することができ、それらの置換基は各々独立にＣ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルボキシカルボキシル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、シアノ、又はフルオロ基であり、
    ａは各々独立に０又は１であり、
    ＸはＯ又はＳであり、
    Ｘ１はＯ又はＳであり、
    ＱはＲ又はＡｒであり、
    Ｚの少なくとも一方はＡｒであり、
    ＲはＣ１〜Ｃ２０ アルキルであり、
    Ａｒは置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール又はヘテロアリール基であり、
    Ｒ４は各々独立に、Ｈ、Ｃ１〜４０のヒドロカルビル又は１個若しくは複数のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、若しくはＳｉ原子を含むＣ３〜４０のヒドロカルビルであり、又は両方のＲ４は、両方のＲ４が結合する炭素と共に、１個又は複数のＳ、Ｎ、若しくはＯ原子を含むことのできるＣ５〜２０環構造を形成することができる。Ｒ５は独立にＣ１〜２０ヒドロカルビル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１〜２０チオエーテル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノであり、但し、下記を除く）
    Figure 0005134698

    （式中、Ｒ １ ないしＲ ４ は各々独立的に炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基または−Ｎ（Ｒ´）（Ｒ´´）（Ｒ´とＲ´´は互いに関係なく水素又は炭素数１〜１２のアルキル基である）
  2. ａは０であり、Ｒ１は各々独立に、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキシルオキシフェニル、４−エトキシエトキシフェニル、フェニル、又はビフェニルであり、ＸはＳ又はＯであり、Ａｒは４−アルキルフェニル、４−アルコキシフェニル、又は４−アミノフェニルである請求項１に記載のフィルム。
  3. ポリマーが、式Ｉ−１の繰り返し単位と、式Ｉ−２の繰り返し単位と、次式の繰り返し単位とを含む請求項１又は２に記載のフィルム。
    Figure 0005134698
    （式中、ＱはＲ又はＡｒである。ＲはＣ１〜Ｃ２０ アルキルであり、Ａｒは置換又は非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール又はヘテロアリール基である。）
  4. ポリマーが、式Ｉ−１の繰り返し単位と、式Ｉ−２の繰り返し単位と、次式の繰り返し単位とを含む請求項１又は２に記載のフィルム。
    Figure 0005134698
  5. ポリマーが、式Ｉ−１の繰り返し単位と、式Ｉ−２の繰り返し単位と、ジチオフェンベンゾチアジアゾールを含む請求項１又は２に記載のフィルム。
  6. ポリマーが、式Ｉ−１の繰り返し単位と、式Ｉ−２の繰り返し単位と、以下の構造のトリアリールアミンの繰り返し単位とを含む請求項１又は２に記載のフィルム。
    Figure 0005134698
  7. Ａｒは４−ｎ−ブチルフェニル、（９，９−ジブチル）−２−フルオレニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、又は４−ジトリルアミノフェニルである請求項１から６までのいずれかに記載のフィルム。
  8. ポリマーが、ブロックコポリマーである請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム。
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