JP4112007B2 - フォトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス用材料としてのポリフルオレン - Google Patents
フォトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス用材料としてのポリフルオレン Download PDFInfo
- Publication number
- JP4112007B2 JP4112007B2 JP53188297A JP53188297A JP4112007B2 JP 4112007 B2 JP4112007 B2 JP 4112007B2 JP 53188297 A JP53188297 A JP 53188297A JP 53188297 A JP53188297 A JP 53188297A JP 4112007 B2 JP4112007 B2 JP 4112007B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorene
- group
- polymer
- light emitting
- poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 title claims description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 27
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 title description 22
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 title description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 64
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- -1 alkylene ether Chemical compound 0.000 claims description 26
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 18
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 9
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 6
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 35
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000010408 film Substances 0.000 description 16
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 10
- 238000004246 ligand exchange chromatography Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XHXMPURWMSJENN-UHFFFAOYSA-N coumarin 480 Chemical compound C12=C3CCCN2CCCC1=CC1=C3OC(=O)C=C1C XHXMPURWMSJENN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- TYPGEMPYTOEEPQ-UHFFFAOYSA-N 6-[9-(5-cyano-5-methylhexyl)fluoren-9-yl]-2,2-dimethylhexanenitrile Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCC(C)(C)C#N)(CCCCC(C)(C)C#N)C3=CC=CC=C3C2=C1 TYPGEMPYTOEEPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BBBNHHFFABZOEK-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-2,2-dimethylhexanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)CCCCBr BBBNHHFFABZOEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001194 electroluminescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 3
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- JIQXRLOYKOJECL-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloroethoxy)-2-methoxyethane Chemical compound COCCOCCCl JIQXRLOYKOJECL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AGMVAPWBNUXNJR-UHFFFAOYSA-N 2,7-dibromo-9,9-bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]fluorene Chemical compound C1=C(Br)C=C2C(CCOCCOC)(CCOCCOC)C3=CC(Br)=CC=C3C2=C1 AGMVAPWBNUXNJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYTCKTZJSUWHHY-UHFFFAOYSA-N 2,7-dibromo-9-(2-ethylhexyl)-9-[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl]fluorene Chemical compound C1=C(Br)C=C2C(CC(CC)CCCC)(CCOCCOCCOC)C3=CC(Br)=CC=C3C2=C1 XYTCKTZJSUWHHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDCRPNKYBFSQHQ-UHFFFAOYSA-N 6-(9-hexylfluoren-9-yl)-2,2-dimethylhexanenitrile Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCCC)(CCCCC(C)(C)C#N)C3=CC=CC=C3C2=C1 DDCRPNKYBFSQHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FQKLCSQLFGVZRL-UHFFFAOYSA-N 6-[2,7-dibromo-9-(5-cyano-5-methylhexyl)fluoren-9-yl]-2,2-dimethylhexanenitrile Chemical compound C1=C(Br)C=C2C(CCCCC(C)(C)C#N)(CCCCC(C)(C)C#N)C3=CC(Br)=CC=C3C2=C1 FQKLCSQLFGVZRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCUKVIDKVUQTHR-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]fluorene Chemical compound C1=CC=C2C(CCOCCOC)(CCOCCOC)C3=CC=CC=C3C2=C1 SCUKVIDKVUQTHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 description 2
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000775 emeraldine polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 2
- 235000012736 patent blue V Nutrition 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- WODLURYTHKQUET-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-chloroethoxy)ethoxy]-2-methoxyethane Chemical compound COCCOCCOCCCl WODLURYTHKQUET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexane Chemical compound CCCCCCBr MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJIHQRBJGCGSIR-UHFFFAOYSA-N 2-methylidene-1,3-dioxepane-4,7-dione Chemical compound C1(CCC(=O)OC(=C)O1)=O DJIHQRBJGCGSIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZWIYPLSXWYKLH-UHFFFAOYSA-N 3-(bromomethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)CBr NZWIYPLSXWYKLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAPMVJWJRODTE-UHFFFAOYSA-N 9-(2-ethylhexyl)-9-[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl]fluorene Chemical compound C1=CC=C2C(CC(CC)CCCC)(CCOCCOCCOC)C3=CC=CC=C3C2=C1 DWAPMVJWJRODTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTSBTPRQNCZXJJ-UHFFFAOYSA-N 9-(2-ethylhexyl)-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C(CC(CC)CCCC)C3=CC=CC=C3C2=C1 NTSBTPRQNCZXJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMCLNKCKGDMPMD-UHFFFAOYSA-N 9-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C(CCOCCOC)C3=CC=CC=C3C2=C1 PMCLNKCKGDMPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010011703 Cyanosis Diseases 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001082241 Lythrum hyssopifolia Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000109 alkoxy-substituted poly(p-phenylene vinylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229920001746 electroactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003196 poly(1,3-dioxolane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000112 poly(2,5-bis(cholestanoxy) phenylene vinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002848 poly(3-alkoxythiophenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920003208 poly(ethylene sulfide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920000917 poly(propylene sulfide) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
- H10K50/135—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising mobile ions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/917—Electroluminescent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
発明の分野
本発明は、ポリフルオレンおよび、それらのフォトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンスデバイスにおける使用に関する。さらに特定すると、本発明は、新しいポリフルオレンおよびそれらの合成および発光ダイオードおよび発光電気化学セルを含む発光デバイスにおけるフォトルミネセンス用およびエレクトロルミネセンス用材料としてのこれらのポリフルオレンの使用に関する。
発明の背景
真空から薄いフィルムとして積層される小さい発光分子蒸気をベースとするエレクトロルミネセンスダイオード(または発光ダイオード「LED」)が、Tangら(C.W.Tang and S.A.Van Slyke, Appl.Phys.Lett. 51,913(1987))によって報告された；二重層デバイスは1%の外部効率で1000cd/m2発光した。そのような有機小分子LEDは、かなり開発されている；Kidoら(J.Kido, N.Nagai and Y.Okamoto, IEEE Transactions on Electron Devices 40, 1342(1993))は最高40000cd/m2の輝度を報告した。
有機LEDにおいて、活性有機ルミネセンス層は、透明なアノード(例えば正孔注入接続としてのインジウム／酸化スズ(ITO))および低い仕事関数金属(電子注入接続としてのもの)との間に挟まれる。この構造は、D.Braun and A.J.Heeger, Appl.Phys.Lett. 58, 1982(1991)；米国特許第5,408,109号およびその参照文献)によって詳細に記載されている。
別の発光デバイスは、発光電気化学セル(「LEC」)を指し、複合化された(半導性の)ポリマーから製造される発光デバイスへの別のアプローチを提供する(Q.Pei, G.Yu, C.Zhang, Y.Young, A.J.Heeger, Science 269, 1086(1995), Q.Pei and F.Klavetter，米国特許出願番号08/268763)。発光電気化学セルは、複合ルミネセンスポリマーおよび固体電解質のブレンドを含み、該ブレンドは、活性エレクトロルミネセンス層として作用する。ポリマーLECで提案された作動機構は、以下のステップを含む：
(ｉ)Eg/eより大きい電圧の印加時に、アノードおよびカソードにそれぞれ隣接する領域における電気化学的なp-およびn-ドーピング(ここでEgは半導性ポリマーの半導性エネルギーギャップ(HOMOからLUMO)であり、そしてeは電荷である)；
(ii)活性層内でのp-n接合のインサイチュ形成
(iii)補償型p-n接合内のp-およびn-タイプキャリアの放射再結合。
イオンは、LECにおけるインサイチュ電気化学的ドーピングの間、可動性でなければならないので、イオン伝導性物質が存在する必要がある。イオン伝導性物質は半導性かつルミネセンス性のポリマーであり得て、公知のイオン輸送ポリマー(例えば、ポリエチレンオキシド、PEO)とブレンドすることによってできるだけ増強される。従って、それらの構造中にエチレンオキシドまたは他のイオン輸送ポリマー繰り返し単位を含む複合ルミネセンスポリマーは、LECにおける使用に特別興味が持たれている。
ポリマーLECの利点は、電極として安定な金属(例えば、金)の使用、および平面構造のポリマーLECを製造する可能性を含む(G.Yu，米国特許出願番号08/444998)。
ポリマーLEDおよびLECの両方とも、活性エレクトロルミネセンス層中に半導性の(複合体化された)ポリマーを必要とする。さらに、注入電子の非放射再結合と正孔の競争がエレクトロルミネセンスの効率の減少を導くため、好ましい半導性の(複合体化された)ポリマーはフォトルミネセンスのための高い量子効率を示さねばならない。同様に重要に好ましい半導性の(複合体化された)ポリマーは高い安定性(特に分解に対する安定性)を示さねばならない。なぜなら、LECおよびLEDデバイスの貯蔵寿命および動作寿命は、活性エレクトロルミネセンス層の安定性に究極的に依存しているからである。
ルミネセンスポリマーの幾つかのクラスがこれまで当該分野で開示されている。これらは、例えば、以下を含む：ポリ(1,4-フェニレンビニレン)、PPV(J.H.Burroughs, D.D.C.Bradley, A.R.Brown, R.N.Marks, K.MacKay, R.H.Friend, P.L.Burns and A.B.Holmes, Nature 347,539(1990))およびPPVの溶解性誘導体(例えばMEH-PPV(米国特許第5,189,136号)およびBCHA-PPV(米国特許出願番号07/626463))、PPPV(C.Zhang, H.von Seggern, K.Pakbaz, B.Kraabel, H.-W.Schmidt and A.J.Heeger, Synth.Met.62,35(1994)およびその中の参考文献)など、ポリチオフェンの溶解性誘導体(例えばポリ(3-アルキルチオフェン)(D.Braun, G.Gustafssom, D.McBranch, J.Appl,Phys. 72,564,(1992))、ポリフェニレンの溶解性誘導体(L.Hamaguchi and K.Yoshino, Jpn.J.Appl.Phys. L587(1995))、およびフォトルミネセンスを示す他の半導性複合ポリマー；正孔輸送または電子輸送ポリマーまたは分子でのそのような半導性かつルミネセンス性の複合ポリマーのブレンド(C.Zhang H. von Seggern, K.Pakbaz, B.Kraabel, H.-W.Schmidt and A.J.Heeger, Synth.Met. 62,35,(1994)；C.Zhang, S,Hoger, K.Pakbaz, F.Wudl and A.J.Heeger, J.Electron.Mater.23,453(1994)、およびドナーおよびアクセプターとして半導性かつルミネセンス性の複合ポリマーの層を利用するヘテロ連結(heterojunction)。当該分野で提案された他の材料は、ポリ(p-フェニレン)、PPPおよびポリチオフェンを含む。これらの基本的な構造の溶解性誘導体の使用は、活性層を溶液から製造することによる比較的単純なデバイスの組み立てを可能にする(A.J.Heeger and D.Braun，米国特許第5,408,109号およびその参照文献)。
ポリフルオレンのアルキルおよびジアルキル誘導体はまた、ポリマーLEDにも使用されている(M.Fukuda and K.Yoshino，日本特許No.02,269,734, Y.Ohmori, M.Uchida, K.Muro and K.Yoshino, Japanese Journal of Applied Physics 30,L1941(1991))。
多くのルミネセンス性の半導性ポリマーが当該分野で公知であるけれども、青色光を発光する十分大きな電気バンドギャップを有する安定な物質の特定の必要性がある。青色発光LEDおよびLECは、開示されているが(G.Grem, G.Leditzky, B.Ullrich, and G.Leising, Advanced Materials 4,36(1992), Y.Ohmori, M.Uchida, K.Muro and K.Yoshino, Japanese Journal of Applied Physics 30, L1941(1991), I.D.Parker, Q.Pei, and M.Morrocco, Appl.Phys.Lett.65, 1272(1994))、しかし、長い寿命を有するLEDおよび／またはLECを生じる安定な青色発光材料は知られていない。
従って、フォトルミネセンスのための高い量子効率を示す、安定で、大きなエネルギーギャップの半導性の(複合体化された)ポリマーの必要性がある。発光デバイスにおいてそのような材料を使用するために、半導性のルミネセンスポリマーから光学的に良質な薄いフィルムを製造する必要がある。従って、フォトルミネセンスのための高い量子効率を示し、かつ溶液から光学的に良質な薄いフィルムへと加工可能である、安定で、大きなエネルギーギャップの半導性の(複合体化された)ポリマーの必要性がある。さらに、イオン伝導性の複合ルミネセンスポリマーの特別の必要性がある(例えば、それらの構造中にエチレンオキシド繰り返し単位が存在する)。なぜなら、そのような材料は、ポリマーLECで使用するのに特別な興味があるからである。
安定で高い量子効率のフォトルミネセンスポリマーはまた、エレクトロルミネセンスを包含しない用途で重要である。そのような材料は、例えば、色素レーザーに有用であることが示されている(D.Moses，米国特許出願番号07/904,731)。より一般的には、高いフォトルミネセンス効率を有するルミネセンス材料は、種々のディスプレイ用途に有用である。
発明の要旨
フルオレンブリッジ「9」メチレンが少なくとも１つの極性置換アルキル基を含むフルオレン繰り返し単位をベースとするポリフルオレンが、すぐれたフォトルミネセンス材料であることが今回見い出された。これらのポリマーは、図１の最初の構造によって表される。ここでR1は、少なくとも１つのヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基であり、そして、R2は、水素、アルキル、または少なくとも１つのヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基である。これらのポリマーのベースとなるモノマーフルオレンはまた、ポリマーを組み込む発光ダイオードおよび発光電気化学セルを有するものとして発見されていた。
１つの局面では、本発明は、図１の一般式(A)のフルオレン化合物を提供する。ここでR1は、少なくとも１つのヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族であり、そしてR2は、水素、アルキル、または少なくとも１つのヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基である。
別の局面では、本発明は、図１の一般式(B)の重合性フルオレン化合物を提供する。ここで、R1およびR2は既に定義された通りであり、そしてR3およびR4は各々、重合を可能にする脱離基である。
他の局面では、本発明は、図１の一般式(C)の繰り返しマー単位(mer unit)を有するポリフルオレンを与える。ここでR1およびR2は、既に定義された通りであり、これらの材料は、ホモポリマーまたはコポリマーであり得て、そして約3から約10000の範囲のnの値を有する。
さらなる局面では、本発明は、本発明のポリフルオレンが、正孔注入電極および電子注入電極の間に位置する電気的に活性なルミネセンス有機ポリマーの層に組み込まれている発光有機固体状態デバイスを提供する。これらのデバイスは、発光ダイオードまたは発光電気化学セルとして構成される。
さらに、本発明は、本発明の発光デバイスのうちの１つの、正孔注入電極および電子注入電極間に、固体状態デバイスを活性化する電圧を印加することによって光を生じ、それによってエレクトロルミネセンス有機ポリマーデバイスの層から発光させ、そして発光を検出する方法の形態を取り得る。
発明の詳細な説明
【図面の簡単な説明】
本発明は下記の図示を参照して説明される。
図１は、下記を例示する一連の分子構造
(A)本発明のフルオレンの一般構造
(B)本発明の重合性フルオレンの一般構造
(C)本発明のポリフルオレンの一般式
および
(D-G)本発明の特定のポリフルオレンの式。
図２は、図１に示すポリフルオレンの一連の吸収スペクトル
図３は、BDOH-PFで作製されたLEDの電流対電圧および発光強度対電圧のグラフである。このLEDは、ITO/BDOH-PF/Ca構造である。
図４は、BDOH-PHから作製されるポリマーLEDからの発光スペクトルである。このLEDはITO/BDOH-PF/Ca構造を有する。
図５は、BDOH-PF含有LECの光対電流特性のグラフである。BDOHは少量のPEO(PEO 1部に対してBDOH-PF 10部の比率)と混合される。
図６は、本発明のデバイスからの発光の白色エレクトロルミネセンススペクトルである。図６はまた、RGBカラーフィルターを通して測定される同じ発光のスペクトルを含む。
好ましい実施態様の説明
フルオレン
本発明のフルオレンは、図１のAとして表される。Aにおいて、R1は少なくとも１つのヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基である。
R1は典型的に、その脂肪族部分に少なくとも約１個の炭素を含み、特に1〜約30個の炭素原子、およびより好ましくは1〜20個の炭素原子を含む。「低級」脂肪族基またはアルキルは、約1〜約15原子の長さである。R1の脂肪族部分は、飽和(アルキル)またはオレフィン性不飽和(アルケニル)であり得て、そして直線または分枝であり得る。ヘテロ原子基は、脂肪族鎖のペンダント基であり得、そして／または脂肪族鎖に介在され得る。介在の場合、上記の炭素長さは介在部位(interruption)の両側の合計である。脂肪族部分は３個迄のオレフィン性不飽和を含み得る。
R1中に存在する極性基は、当該分野で公知の酸素、窒素、硫黄、およびリン含有基から一般に選択され得る。代表的な酸素含有基は、エーテル、ヒドロキシル、エステル、酸などを含む。代表的な窒素含有基は、アミン(１級、２級および３級)、シアノ、アミド、イミンなどを含む。代表的な硫黄含有基は、スルホネート、スルフェート、スルファイト、スルフィド、チオール、メルカプトなどを含む。代表的なリン含有基は、ホスフェート、ホスフィン、ホスファゼンなどを含む。極性基は、例えば環式エーテルが存在する場合に生じるようにR1基の一部の環化を与え得る。
R1基は、これらの置換基の混合および結合もまた含み得る。
極性基の数は、少なくとも１つであり、そして典型的にはエーテル酸素を除いて１〜３個である。ここでこの数は、しばしば１〜１０個の範囲より大きくなり、そして特に２〜５個である。
好ましいR1基は、４〜１０個の炭素原子の直線または分枝のアルキル上に１〜２個のシアノを含有するシアノ置換アルキル、および１個、２個または３個の炭素アルキルブリッジで互いに隔てられた２〜５個のエーテル酸素を含むポリエーテルである。これらの後者の材料は、特にLEC構造中での使用に好ましく、ここでR1鎖中に存在するポリエーテル基は、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドであり、それらの全てはポリマー電解質であり、それ故、材料中のイオン輸送を促進するのに適切であることが知られている。イオン輸送を促進するR1基中の他の極性官能基が、LEC構造中でポリマーとして使用することになるフルオレン基に好ましい。
R2は、R1と同一であり得るか、またはそれは、異なる極性基を含む脂肪族基であり得るか、またはそれは水素またはアルキルであり得る。アルキルの場合、R2は約１個〜約３０個の炭素、そして好ましくは１個〜約１５個の炭素を有し得る。
アルキルR2の例は、nおよびイソタイプのブチル、ペンチル、直線および分枝のいずれの、ヘキシル、オクチル(2-エチルヘキシルを含む)、ヘキサデシル以上の、オレフィン性不飽和を有するかまたは有さないアルキルを含む。
これらのフルオレンが重合される場合、R1基およびR2基は、本質的にポリフルオレン核から離れた側鎖になる。このように、R1基およびR2基の最終的な選択は、これらの側鎖が、最終ポリマーの特性において果たされ得る役割を考慮すべきである。これらの特性は、電気特性、溶解特性、加工特性、フィルム形成特性、鎖間相互作用の増強または減少、有機溶媒への溶解性の誘起、ホストポリマーとのブレンドの相溶性の誘起、イオンを溶媒和するための高い誘電定数の誘起、イオン可動性の増強などを含む。
重合性フルオレン
ポリフルオレンは一般に、式(A)のあらかじめ形成されたフルオレン単位を重合することによって製造される。重合のために、式(A)のフルオレンは典型的に、重合を可能にする脱離基を導入するようさらに誘導体化される。これらの基は重合の間に除去される。当該分野で公知の他の重合性基が組み入れられ得るけれども、ブロモ基は簡便にフルオレンに導入され、そして非常に適した脱離基である。重合性形態のフルオレンモノマーは、式(B)に示され、ここで、R3およびR4は脱離基である。
ポリフルオレン
本発明のポリフルオレンは、図１の式(C)によって一般的に表される。これらのポリフルオレンは、典型的には少なくとも３つの繰り返し単位を有し(すなわち、nは少なくとも３に等しい)、そして10000以上の高い範囲のnを有する非常に大きな分子であり得る。
分子量は、重要ではないことが理解され、そして他の所望の特性(例えば溶解性、加工性、成形性など)の達成の要求に合わせて変え得る。
ポリフルオレンはホモポリマーであり得る。それらはまた、他のポリマーと共重合され得る。普通、共重合はフルオレン含量を減らすことによって原料のコストを減らすために用いられる。代表的な共重合原料は、オレフィン単位(例えばエチレン、プロピレンなど)、芳香族単位(例えばスチレン)、エステル単位などを含む。
共重合単位が存在する場合、共重合におけるその共重合モノマーを適合させるように脱離基R3およびR4を選択することが適切である。
共重合モノマー単位の相対重量割合は、100:0(純粋なポリフルオレンホモポリマー)〜約10:90(高度に希釈された原料)の範囲である。この低いレベルは、もちろん所望のように変えられ得る。
調製
フルオレンおよびポリフルオレンは、意図される材料の範囲を達成することが明白であるので、供給原料を変えて実施例に示すように調製される。
デバイス構造
一般に、ポリマー発光ダイオードは、本発明のポリフルオレンを含む半導性かつルミネセンス性の複合ポリマーフィルムの表面上の１つの電極として電子注入接続(例えば、比較的低い仕事関数の金属(Ca、Alなど))を含む。このルミネセンスポリマーフィルムは、続いて第２の(透明)電子吸引電極として作用するための、より高い仕事関数(高いイオン化ポテンシャル)を有する透明電導性材料の層で部分的に覆われている基板上に積層される。この構造は、ポリマーLEDとしてよく知られている(D.Braun and A.J.Heeger, Appl.Phys.Lett. 58,1982(1991))。この構造において、低い仕事関数(低いイオン化ポテンシャル)電導性材料はいずれもが、電子注入接続として使用され得る。さらに、比較的高い仕事関数(高いイオン化ポテンシャル)の透明電導性材料(例えば、ITOまたは電導性エメラルジン塩形態のポリアニリン(PANI)のような)はいずれも、第２の(透明)電子吸引(または正孔注入)電極として使用され得る。
ポリフルオレン含有半導性およびルミネセンスポリマーの典型的なフィルムの厚さは、約100オングストローム単位からミリ程度の範囲である。より一般的には、厚さは200オングストローム〜10000オングストロームの範囲である。活性フィルムの厚さは重要ではないけれども、デバイス性能は、典型的には、薄いフィルムを用いることによって改良され得る。ポリフルオレンは、フィルム中の唯一のルミネセンスポリマーであり得るか、またはこれまでに知られる他の材料と組み合わせられ得る。
低い仕事関数金属電極は、典型的には、活性有機層の最上表面に真空蒸着(vacuum evaporate)される。有用な金属は当該分野で周知であり、例えば、Ca、Al、およびInのような純粋な金属、ならびに例えばAg:Mg、およびAl:Liのような低い仕事関数金属合金を含む。低い仕事関数(低イオン化ポテンシャル)電導性材料はいずれも、電子注入接続としての従来の金属に替えて使用され得る。電子注入電極フィルムの厚さは重要ではなく、そして所望の表面抵抗(表面抵抗またはシート抵抗は、抵抗を厚さで割ったものとして定義される)を達成するよう調整され得る。
発光電気化学セル構造において、イオン伝導性種がポリフルオレンルミネセンスポリマーと共に存在する。LEC活性層中のポリフルオレンおよびイオン種源の割合は、発光し得る範囲を通じて変化し得る(例えば重量基準で約0.1:0.9〜約0.9:0.1)。現時点では、約0.2:0.8〜約0.8:0.2の範囲であり、特に約0.3:0.7〜約0.7:0.3の範囲が好ましい。
イオン種は電極の複合材料中に組み込むことによって与えられ得る。これは、溶媒または他の適切な媒体中でイオン化することにより、該溶媒または媒体を電導性にする、イオン結合した正電荷のカチオンおよび負電荷のアニオンを意味する。
電気化学発光デバイスにおいて、適切な代表的な塩は１価のイオン化アルカリ金属、多価金属イオン、金属−有機カチオンおよび有機カチオンなどを含むカチオンを有する。
好ましい実施態様において、イオン種はポリマー電解質によって提供される。ポリマー電解質は、当該分野で周知であり(例えば、K.M.Abraham,Highly Conductive Polymer Electrolytes in Applications of Electroactive Polymers, B.Scrosati ed., Chapman ＆ Hall, London, 1993参照)、そして、高分子量ポリマーの錯塩(salt complex)からなり、この高分子量ポリマーは、最適に間隔を置いた電子供与原子または部分(これは、該塩のカチオンと配位結合する)を含む。そのようなポリマーの適切な例は以下を含む：ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリオキシメチレン、ポリ(エピクロロヒドラン)、ポリ(ホスファゼン)、ポリ［ビス(メトキシエトキシエトキシ)ホスファゼン］、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリ(1,3-ジオキソラン)、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(エチレンスクシネート)、ポリ(エチレンスルフィド)、ポリ(プロピレンスルフィド)、ポリ［オリゴ(オキシエチレン)メタクリレート］、ポリ［オリゴ(オキシエチレン)シクロトリスホスファゼン］など、ならびにそれらの混合物。これらの材料は、ルミネセンス層に添加され得る。これらの機能性は、ポリフルオレンに存在する極性基含有R1およびR2基によって少なくとも一部提供され得る。R1およびR2に存在する極性基は、これらのイオン伝導性ポリマー中に見出されるマー単位を包含することが理解され、従って、同じ機能性が側鎖によって直接提供され得る。
発光デバイスは、接続層を有する。これらの層は、ポリフルオレン含有ルミネセンス層間の供給電圧を印加する電極として作用する。これらの接続の一方は、典型的には、電子注入層として作用する低い仕事関数層である。他方は、より高い仕事関数であり、かつ正孔注入物である。これらの電極は、ポリフルオレンを１つの電極を有する基板上の層中に加工処理(process)し、次いで層の空いている表面上に第２の電極を積層することによって、ポリフルオレン材料の層と接続され得る。
ポリフルオレン層に電圧を供給するための電気経路を形成し得る任意の材料は、これらの接続層として使われ得る。典型的な材料は以下を含む：金属(例えば、アルミニウム、銀、白金、金、パラジウム、タングステン、インジウム、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛など)；金属酸化物(例えば、酸化鉛、酸化スズなど)；黒鉛；ドープされた無機半導体(例えば、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、砒化物など)；およびドープされた電導性ポリマー(例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなど)。
発光デバイス中において、少なくとも一つの電極は、半透明電導性材料(例えば、酸化インジウムスズ、酸化スズ、ニッケル、金、ドープされたポリアニリン、ドープされたポリピロールなど)からなる。好ましくは、そのような電極は約10〜1000Ω/squareのシート抵抗、および約400nmよりも長い波長について約80%以上の光透過度を有する。適切な基板は、堅いかまたは機械的に曲げやすいものであり得、ガラス、金属およびアロイ、およびプラスチックを含み得る。
ITOは、最も一般的に使用されるポリマーLED用の透明電極である。一方、PANI(エメラルジン塩形態で、米国特許第5,232,631号および第5,470,505号、米国特許出願番号07/800,555および07/800,559ならびにAppl.Phys.Lett.60,2711(1992)に従って調製される)は、ITO(Y.Yang and A.J.Heeger, Appl.Phys.Lett. 64,1245(1994)よりも高い仕事関数を有するので、従って、ポリマー活性層へのより良好な正孔注入を提供する。しかしながら、大変薄いPANIフィルムの表面抵抗は、しばしば、いくつかの用途には高過ぎる。電極における重大な電圧降下を避けるために、アノードの表面抵抗を約100Ω/squareよりも少なく減らすことが望まれる。これは、PANIのより厚い層(2500Åよりも大きい)を使用することで達成され得る。
ポリマーLEDおよびポリマーLECの両方は、活性エレクトロルミネセンス層に半導性の(複合体化された)ポリマーを必要とする。さらに注入電子および正孔の競合的非放射性再結合が、エレクトロルミネセンスの効率の減少を導くため、好ましい半導性の(複合体化された)ポリマーは、フォトルミネセンスの高い量子効率を示さねばならない。同じく重要に、好ましい半導性の(複合体化された)ポリマーは、LECおよびLEDデバイスの貯蔵寿命および動作寿命が究極的に活性エレクトロルミネセンス層の安定性に依存するので、高い安定性、特に分解に対する安定性を示さねばならない。本発明のポリフルオレンは、これらの利点を提供する。
多くのルミネセンス性の半導性ポリマーが当該分野で公知であるけれども、青色光を発光する十分に大きな電気バンドギャップを有する安定な材料の特定の必要性がある。青色発光LEDおよびLECは開示されている(G.Grem,G.Leditzky,B.Ullrich, and G.Leising, Advanced Materials,4,36(1992),Y.Ohmori,M.Uchida,K.Muro and K.Yoshino, Japanese Journal of Applied Physics,30,L1941(1991),I.D.Parker,Q.Pei, and M.Morrocco, Appl.Phys.Lett.,65,1272(1994))、しかし、長寿命を有するLEDおよび/またはLECを生ずる安定な青色発光材料は、知られていない。本発明の材料は、これもまた提供する。
安定で高い量子効率のフォトルミネセンスポリマーはまた、エレクトロルミネセンスを包含しない用途に重要である。そのような材料は、例えば色素レーザーに有用であることが示されている(D.Moses，米国特許出願番号07/904,731)。より一般的には、高いフォトルミネセンス効率を有するルミネセンス材料は、種々のディスプレイ用途に有用である。
従って、フォトルミネセンスのための高い量子効率を示す、安定で、大きなエネルギーギャップの半導性の(複合体化された)ポリマーの必要性がある。発光デバイスにおいてそのような材料と使用するために、半導性ルミネセンスポリマーから光学的に良質な薄いフィルムを製造する必要がある。従って、フォトルミネセンスのための高い量子効率を示し、かつ溶液から良質な薄いフィルムへと加工可能である、安定で、大きなエネルギーギャップの半導性の(複合体化された)ポリマーの必要性がある。さらに、エチレンオキシド側鎖を有する複合ルミネセンスポリマーは、そのような材料はポリマーLECにおける使用に特別な興味が持たれているので、特別な必要性がある。本発明のポリフルオレンは、これらの全ての必要性に取り組む。
実施例
本発明を以下の実施例によってさらに説明する：
実施例１
9,9-ビス(3,6-ジオキサヘプチル)-フルオレンの合成：
44mlのヘキサンに溶解した7.05gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、-50℃で、150mlの無水テトラヒドロフランに溶解した18.28gのフルオレンにゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、15.23gの1-クロロ-2-(2-メトキシエトキシ)-エタンを５分で添加した。続いて混合物を、２時間撹拌し、この間、温度は徐々に22℃に上昇した。溶液中の主生成物は、GC-MSによって検出された9-(3,6-ジオキサヘプチル)-フルオレンであった。この溶液を、次いで-50℃に冷却し、そして44mlのヘキサンに溶解した7.1gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、ゆっくり５分で添加した。混合物を、-30〜-15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、15.30gの1-クロロ-2-(2-メトキシエトキシ)-エタンを５分間で添加した。続いて混合物を、22℃で5時間撹拌し、水に分散させ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を160℃/0.08mmHgで蒸留し37.1g(91%)の無色の液体を収集した。MS(m/z):370(M+),219,191,178,89,59。
実施例２
9-(2-エチルヘキシル)-9-(3,6,9-トリオキサデシル)-フルオレンの合成：
48mlのヘキサンに溶解した7.69gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、-50℃で、150mlの無水テトラヒドロフランに溶解した20.0gのフルオレンにゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、23.17gの2-エチルヘキシルブロマイドを５分で添加した。続いて混合物を、２時間撹拌し、この間、温度は徐々に22℃に上昇した。溶液中の主生成物は、GC-MSによって検出された9-(2-エチルヘキシル)-フルオレンであった。この溶液を、次いで-50℃に冷却し、そして48mlのヘキサンに溶解した7.7gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、ゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、23.75gの1-(2-クロロエトキシ)-2-(2-メトキシエトキシ)-エタンを５分間で添加した。続いて混合物を、22℃で15時間撹拌し、水に分散させ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を190℃/0.12mmHgで蒸留し45.5g(89%)の無色の液体を収集した。MS(m/z):424(M+),277,205,191,178,165,133,103,59。
実施例３
9-ヘキシル-9-(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレンの合成：
15mlのヘキサンに溶解した2.4gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、-50℃で、40mlの無水テトラヒドロフランに溶解した6.0gのフルオレンにゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、6.0gの1-ブロモヘキサンを５分で添加した。続いて混合物を、２時間撹拌し、この間、温度は徐々に室温に上昇した。混合物を、次いで-50℃に冷却し、そして15mlのヘキサンに溶解した2.4gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、ゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、7.6gの6-ブロモ-2,2-ジメチルヘキサンニトリルを５分間で添加した。続いて混合物を、室温で15時間撹拌し、水に分散させ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を蒸留し12.4g(92%)の薄黄色の液体を収集した。MS(m/z):373(M+),288,249,217,191,179,165。
実施例４
9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレンの合成：
15mlのヘキサンに溶解した2.4gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、-50℃で、40mlの無水テトラヒドロフランに溶解した6.0gのフルオレンにゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、7.6gの6-ブロモ-2,2-ジメチルヘキサンニトリルを５分で添加した。続いて混合物を、２時間撹拌し、この間、温度は徐々に22℃に上昇した。混合物を、次いで-50℃に冷却し、そして15mlのヘキサンに溶解した2.4gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、ゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、7.6gの6-ブロモ-2,2-ジメチルヘキサンニトリルを５分間で添加した。続いて混合物を、22℃で14時間撹拌し、水に分散させ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を真空蒸留し不純物を除去した。14.1g(95%)の薄黄色の液体を得た。MS(m/z):412(M+),288,207,191,178,165。
実施例５
9,9-ビス(3,6-ジオキサヘプチル)-2,7-ジブロモフルオレンの合成：
96.0gの臭素を、幾つかの鉄の粒を含む100mlのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解した37.0gの9,9-ビス(3,6-ジオキサヘプチル)-フルオレンにゆっくり添加した。５分後、20mlの水に溶解した３gの水酸化ナトリウムを滴下した。次いで、混合物をエーテルに分散させ、繰り返し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を、溶出液としてヘキサン／エーテル(1:1)を用いたシリカゲルを通すカラムクロマトグラフにかけた。溶媒をエバポレートした後、38.0g(72%)の薄黄色の液体を得た。MS(m/z):528(M+),379,350,298,269,217,202,189,176,89,59。
実施例６
9-(2-エチルヘキシル)-9-(3,6,9-トリオキサデシル)-2,7-ジブロモフルオレンの合成：
24.0gの臭素を、幾つかの鉄の粒を含む100mlのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解した21.2gの9-(2-エチルヘキシル)-9-(3,6,9-トリオキサデシル)-フルオレンにゆっくり添加した。５分後、15mlの水に溶解した２gの水酸化ナトリウムを滴下した。次いで、混合物をエーテルに分散させ、繰り返し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を、溶出液としてヘキサン／エーテル(1:1)を用いたシリカゲルを通すカラムクロマトグラフにかけた。溶媒をエバポレートした後、27.0g(82%)の無色の液体を得た。MS(m/z):582(M+),350,337,270,203,189,176,133,103,57。
実施例７
9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-2,7-ジブロモフルオレンの合成：
24.0gの臭素を、幾つかの鉄の粒を含む60mlのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解した20.6gの9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレンにゆっくり添加した。５分後、15mlの水に溶解した２gの水酸化ナトリウムを滴下した。次いで、混合物をエーテルに分散させ、繰り返し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を、溶出液としてヘキサン／エーテル(1:1)を用いたシリカゲルを通すカラムクロマトグラフにかけた。溶媒をエバポレートした後、25.6g(90%)の薄黄色の液体を得た。MS(m/z):570(M+),446,367,323,281,251,207,191,176。
実施例８
ポリ(9,9-ビス(3,6-ジオキサヘプチル)フルオレン-2,7-ジイル)(BDOH-PF)の合成：
9,9-ビス(3,6-ジオキサヘプチル)-2,7-ジブロモフルオレン(5.0g)、トリフェニルホスフィン(2.59g)、亜鉛粉末(3.94g)、2,2’-ジピリジル(0.13g)、および塩化ニッケルを(0.11g)を100mlフラスコに入れ、そして窒素でパージした。N,N-ジメチルホルムアミド(40ml)をシリンジによって添加し、そして混合物を70℃で２日間撹拌した。混合物を冷却し、濾過し、そしてメタノールと水に対して透析(MWCO=1000)した。沈澱した固形物を濾紙上に収集しそしてTHFに再溶解した。溶液を水に注ぎ、薄い黄色の固形物の沈澱を生じ、これをテトラヒドロフランへ溶解し、そしてメタノール中で沈澱させることによってさらに精製した。0.74g(21%)の薄黄色の固形物を得た。GPCにより決定された分子量(ポリスチレン基準):Mw=214,900、Mn=94,200、PD=2.3。テトラヒドロフラン溶液からスピンキャストした薄いフィルムは、UV-Vis吸収ピーク380nm、フォトルミネセンス発光ピーク432、450および540nm、フォトルミネセンス量子効率約78%(量子効率が93%であると報告されているクマリン480のエタノール中希薄溶液と比較)を有した。
実施例９
ポリ(9-(2-エチルヘキシル)-9-(3,6,9-トリオキサデシル)-フルオレン-2,7-ジイル)(EHTOD-PF)の合成：
9-(2-エチルヘキシル)-9-(3,6,9-トリオキサデシル)-2,7-ジブロモフルオレン(4.0g)、トリフェニルホスフィン(1.73g)、亜鉛粉末(2.18g)、2,2’-ジピリジル(0.052g)、および塩化ニッケルを(0.043g)を100mlフラスコに入れ、そして窒素でパージした。N,N-ジメチルホルムアミド(25ml)をシリンジによって添加し、そして混合物を60〜70℃で２日間撹拌した。混合物を冷却し、濾過し、そしてメタノールと水に対して透析(MWCO=1000)した。沈澱した固形物を濾紙上に収集しそしてTHFに再溶解した。溶液を水に注ぎ、薄い黄色の固形物の沈澱を生じ、これをテトラヒドロフランへ溶解し、そしてメタノール/水中で沈澱させることによってさらに精製した。0.92g(32%)の薄い黄色の固形物を得た。GPCにより決定された分子量(ポリスチレン基準):Mw=41,400、Mn=21,100、PD=2.0。テトラヒドロフラン溶液からスピンキャストした薄いフィルムは、UV-Vis吸収ピーク378nm、フォトルミネセンス発光ピーク430および450nm、フォトルミネセンス量子効率約75%(量子効率が93%であると報告されているクマリン480のエタノール中希薄溶液と比較)を有した。
実施例１０
ポリ(9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレン-2,7-ジイル)(BCN-PF)の合成：
9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-2,7-ジブロモフルオレン(3.92g)、トリフェニルホスフィン(1.73g)、亜鉛粉末(2.18g)、2,2’-ジピリジル(0.052g)、および塩化ニッケル(0.043g)を100mlフラスコに入れ、窒素でパージした。N,N-ジメチルホルムアミド(25ml)をシリンジで添加し、そして混合物を70℃で２日間撹拌した。混合物を冷却し、そしてメタノールに注いだ。沈澱した固形物を濾紙上に収集し、そしてTHFに再溶解した。溶液を濾過し残留する亜鉛を除去し、次いでメタノールと混合し、薄い黄色の固形物を沈澱させ、これを、テトラヒドロフランへ溶解し、そしてメタノールで沈澱させることによってさらに精製した。0.75g(27%)の薄い黄色の固形物を得た。GPCにより決定された分子量(ポリスチレン基準):Mw=26,000、Mn=13,700、PD=1.9。テトラヒドロフラン溶液からスピンキャストした薄いフィルムは、UV-Vis吸収ピーク378nm、フォトルミネセンス発光ピーク428、450および525nm、およびフォトルミネセンス量子効率約64%(量子効率が93%と報告されているクマリン480のエタノール中希薄溶液と比較)を有した。
実施例１１
塩化鉄(III)を用いるポリ(9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレン-2,7-ジイル)(BCN-PF)の合成：
8mlのクロロホルムに溶解した9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)フルオレン(4.7g)を、55mlのクロロホルムに分散させた7.41gの塩化鉄(III)に0℃でゆっくり添加した。混合物を、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、22℃で２日間撹拌し、そしてメタノールに注いだ。沈澱した固形物を濾紙上に収集し、そしてメタノールおよびテトラヒドロフランで連続してソックスレー抽出した。テトラヒドロフラン抽出物をメタノールと混合し、薄い茶色の固形物を沈澱させ、これをテトラヒドロフランへ溶解し、そしてメタノールで沈澱させることによってさらに精製した。1.09g(26%)の薄い茶色の固形物を得た。GPCにより決定された分子量(ポリスチレン基準):Mw=159,000、Mn=61,900、PD=2.6。テトラヒドロフラン溶液からスピンキャストした薄いフィルムは、UV-Vis吸収ピーク378nm、フォトルミネセンス発光ピーク425、450および525nm、およびフォトルミネセンス量子効率約45%(量子効率が93%と報告されているクマリン480のエタノール中希薄溶液と比較)を有した。
実施例１２
塩化鉄(III)を用いるポリ(9-ヘキシル-9-(5-シアノ-5-メチルヘキシル)フルオレン-2,7-ジイル)(HCN-PF)の合成：
5mlのクロロホルムに溶解した9-ヘキシル-9-(5-シアノ-5-メチルヘキシル)フルオレン(1.86g)を、25mlのクロロホルムに分散させた7.41gの塩化鉄(III)に0℃でゆっくり添加した。混合物を、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、22℃で３日間撹拌し、そしてメタノールに注いだ。沈澱した固形物を濾紙上に収集し、そしてメタノールおよびテトラヒドロフランで連続してソックスレー抽出した。テトラヒドロフラン抽出物をメタノールと混合し、薄い茶色の固形物を沈澱させ、これをテトラヒドロフランへ溶解し、そしてメタノールで沈澱させることによってさらに精製した。0.59g(32%)の薄い茶色の固形物を得た。テトラヒドロフラン溶液からスピンキャストした薄いフィルムは、UV-Vis吸収ピーク380nm、フォトルミネセンス発光ピーク422、450および530nm、およびフォトルミネセンス量子効率約62%(量子効率が93%と報告されているクマリン480のエタノール中希薄溶液と比較)を有した。
実施例１３
ポリフルオレンBDOH-PF、EHTOD-PF、BCN-PFおよびHCN-PFは、テトラヒドロフラン、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ピリジンなどに、溶媒10mlあたりポリマー1グラムの濃度まで可溶性であった。得られた溶液は、透明の、無色または薄い黄色である。溶液を、スピンキャストおよびディップコートの薄いフィルムに用いた。これらのフイルムは無色または薄い黄色であり、かつ透明であった。フィルム中に結晶粒子または他の粒子は光学顕微鏡で観察されなかった。特にテトラヒドロフラン100mlあたりポリマー2グラムの濃度のポリマー溶液を、ガラス基板上に薄いフィルムをスピンキャストするために用いた。スピン速度は1000〜3000rpmであった。これらの薄いフィルムのUV可視吸収スペクトルをとり、そして図２に示す。可視領域でのフィルムの吸収は小さく、フィルムの透明性を確認した。吸収ピークは同じ範囲(378〜380nm)にあり、ほとんど側鎖基には依存しなかった。
実施例１４
CCDアレイスペクトロフォトメーターを用いて、実施例１３で示したフィルムのフォトルミネセンススペクトルをとった。発光色は、HCN-PFが青緑色、BCN-PFが緑青色、BDOH-PFがスカイブルーおよびEHTOD-PFが青色であった。これらのフィルムのフォトルミネセンス量子効率を、試料から発光の総仕事率(total power)を測定するために積分球を用いて決定し、得られた量子効率を下表に示した。フォトルミネセンス効率93%を有する、エタノール中に溶解したクマリン480(エタノール100ml中にクマリン1mg)を標準として用いた。
実施例１５
発光電気化学セル(LEC)を、透明な酸化インジウムスズ(ITO)をコートしたガラス基板上にBDOH-PFを用いて作製した。
BDOH-PF主鎖に結合した側鎖基(side group)は、PEOの分子構造と類似している分子構造を有するエチレンオキシド部分を含んでいる。これらの側鎖基は、複数の目的を果たす。第１に、側鎖基は、一般的な有機溶媒へのBDOH-PFの溶解性を高める。第２に、BDOH-PFの側鎖基の分子構造とPEOの分子構造との類似性はBDOH-PFのPEOとの相溶性を暗示する。これは、LEC中においてホストELポリマーとPEOとの間の相分離のモルフォロジーの制御を可能にする。PEOとELポリマーとの間の相溶性は、ポリマーLECにおける主な技術的障害の１つである。組み込んだエチレンオキシド側鎖基は、この問題を軽減するのを助ける。
シクロペンタノン中2%PFの溶液を調製した。PFポリマーとLi塩の濃度は、5.6:1の比を保った。BDOH-PFのポリマーフイルムを、ITO/ガラス基板上にフィルム厚さ約1000〜1500オングストロームでスピンキャストした。アルミニウム電極を、BDOH-PFフィルム上に10-6torrの真空で真空蒸着させた。デバイス面積は約12mm2であった。
BDOH-PFを用いてこのようにして調製されたLECは、均一でそして明るいものであった。操作寿命は10時間を越えた。この構造で作製されたLECは、2.8Vよりも大きいバイアス電圧でスカイブルーの光を発光し、そして3.1Vで200cd/m2に達し、そして3.5Vで1000cd/m2を越えた。測定された、デバイスの外部量子効率は1電子注入あたり約4%光子であった。出力効率は約12ルーメン/Wであった。
これらの二つのバイアス条件で記録されたデバイス特性を表２に要約した。
実施例１６
少量のPEO(PEO 1部に対してBDOH-PF 10部の比率)を、LECのターンオン応答を高めるために添加した。スピンキャストフィルムのモルフォロジーが変化した。デバイスのターンオン速度が改良された。BDOH-PF LEC(PEOを含有)の電流電圧特性を表5に示す。デバイスは2.5Vで作動し、そして4Vで約500cd/m2の明度に達した。
PEOの添加で、ELの色は白色に変化した。デバイス量子効率は、約2.5%光子/電子(外部)であった。これはあらゆる有機物/ポリマーの白色発光デバイスの最大の報告された量子効率である。白色光発光LECのELスペクトルを図６に示す。RGBカラーフィルターを付けたELのスペクトルもまた示す。
実施例１７
発光ダイオードを、アノードとしてITOおよびカソードとしてカルシウムを用い、BDOH-PFを用いて作製した(すなわちITO/BDOH-PF/Ca)。BDOH-PFフィルムを室温でCHCl3溶液から20mg/1ml比でスピンキャストした。発光が、15Vよりも大きいVにおいて前方バイアスで観察された。輝度は40Vで650cd/m2に達した(約130mA/cm2)。EL効率は、図３に示すように1mA/cm2よりも大きい電流に対して0.5%よりも大きい。
実施例１８
比較的薄いBDOH-PFフイルムを用いて、実施例１７を繰り返した。このデバイスの操作電圧は顕著に減少した。V>５Vにおいて発光が検出され、強度は、約20Vで500cd/m2に達した。
実施例１９
実施例１７を繰り返し、エレクトロルミネセンス(EL)発光スペクトルが図４に示されるように測定された。EL発光はPLよりも広い分布を有し、ELは、フォトルミネセンススペクトルと比較して黄色/赤色領域の方にシフトした。
実施例２０
デバイスを、アノードとBDOH-PF層の間にPVK正孔伝達層を用いて作製した(すなわちITO/PVK/BDOH-PF/Caの構造)。同様のデバイス性能(I-V、L-Vおよびデバイス効率)を、実施例１７、１８、１９に示されたように観察した。
実施例２１
ポリ(9-ヘキシル-9-(2’-エチルヘキシル)-フルオレン-2,7-ジイル)(HEH-PF)を実施例１２で記載したHCN-PFと同様の方法で合成した。LEDを、アノードとしてITOおよびカソードとしてカルシウムを用い、HEH-PFを用いて作製した(すなわちITO/HEH-PF/CaおよびITO/PVK/HEH-PF/Ca)。同様のデバイス性能を、実施例１７、１８、１９および２０に示されたように観察した。HEH-PFの場合、EL発光スペクトルは全可視領域をカバーし、白色光を生じた。
この実施例は、HEH-PF LEDが白色光を発光し、そして白色LEDのマトリックスにRGBカラーフィルターパネルを合わせることによって全色ディスプレーに使用され得ることを示した。
実施例２２
LEDを、HCN-PFを用いてITO/HCN-PF/CaおよびITO/PVK/HCN-PF/Caの構造で作製した。同様のデバイス性能を、実施例１７〜２１に示されたように観察した。デバイス効率は、0.3〜0.5%ph/elであった。ELスペクトルはまた、PLスペクトルと比較して、黄色/赤色領域の方にシフトした。
本発明は、ポリフルオレンおよび、それらのフォトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンスデバイスにおける使用に関する。さらに特定すると、本発明は、新しいポリフルオレンおよびそれらの合成および発光ダイオードおよび発光電気化学セルを含む発光デバイスにおけるフォトルミネセンス用およびエレクトロルミネセンス用材料としてのこれらのポリフルオレンの使用に関する。
発明の背景
真空から薄いフィルムとして積層される小さい発光分子蒸気をベースとするエレクトロルミネセンスダイオード(または発光ダイオード「LED」)が、Tangら(C.W.Tang and S.A.Van Slyke, Appl.Phys.Lett. 51,913(1987))によって報告された；二重層デバイスは1%の外部効率で1000cd/m2発光した。そのような有機小分子LEDは、かなり開発されている；Kidoら(J.Kido, N.Nagai and Y.Okamoto, IEEE Transactions on Electron Devices 40, 1342(1993))は最高40000cd/m2の輝度を報告した。
有機LEDにおいて、活性有機ルミネセンス層は、透明なアノード(例えば正孔注入接続としてのインジウム／酸化スズ(ITO))および低い仕事関数金属(電子注入接続としてのもの)との間に挟まれる。この構造は、D.Braun and A.J.Heeger, Appl.Phys.Lett. 58, 1982(1991)；米国特許第5,408,109号およびその参照文献)によって詳細に記載されている。
別の発光デバイスは、発光電気化学セル(「LEC」)を指し、複合化された(半導性の)ポリマーから製造される発光デバイスへの別のアプローチを提供する(Q.Pei, G.Yu, C.Zhang, Y.Young, A.J.Heeger, Science 269, 1086(1995), Q.Pei and F.Klavetter，米国特許出願番号08/268763)。発光電気化学セルは、複合ルミネセンスポリマーおよび固体電解質のブレンドを含み、該ブレンドは、活性エレクトロルミネセンス層として作用する。ポリマーLECで提案された作動機構は、以下のステップを含む：
(ｉ)Eg/eより大きい電圧の印加時に、アノードおよびカソードにそれぞれ隣接する領域における電気化学的なp-およびn-ドーピング(ここでEgは半導性ポリマーの半導性エネルギーギャップ(HOMOからLUMO)であり、そしてeは電荷である)；
(ii)活性層内でのp-n接合のインサイチュ形成
(iii)補償型p-n接合内のp-およびn-タイプキャリアの放射再結合。
イオンは、LECにおけるインサイチュ電気化学的ドーピングの間、可動性でなければならないので、イオン伝導性物質が存在する必要がある。イオン伝導性物質は半導性かつルミネセンス性のポリマーであり得て、公知のイオン輸送ポリマー(例えば、ポリエチレンオキシド、PEO)とブレンドすることによってできるだけ増強される。従って、それらの構造中にエチレンオキシドまたは他のイオン輸送ポリマー繰り返し単位を含む複合ルミネセンスポリマーは、LECにおける使用に特別興味が持たれている。
ポリマーLECの利点は、電極として安定な金属(例えば、金)の使用、および平面構造のポリマーLECを製造する可能性を含む(G.Yu，米国特許出願番号08/444998)。
ポリマーLEDおよびLECの両方とも、活性エレクトロルミネセンス層中に半導性の(複合体化された)ポリマーを必要とする。さらに、注入電子の非放射再結合と正孔の競争がエレクトロルミネセンスの効率の減少を導くため、好ましい半導性の(複合体化された)ポリマーはフォトルミネセンスのための高い量子効率を示さねばならない。同様に重要に好ましい半導性の(複合体化された)ポリマーは高い安定性(特に分解に対する安定性)を示さねばならない。なぜなら、LECおよびLEDデバイスの貯蔵寿命および動作寿命は、活性エレクトロルミネセンス層の安定性に究極的に依存しているからである。
ルミネセンスポリマーの幾つかのクラスがこれまで当該分野で開示されている。これらは、例えば、以下を含む：ポリ(1,4-フェニレンビニレン)、PPV(J.H.Burroughs, D.D.C.Bradley, A.R.Brown, R.N.Marks, K.MacKay, R.H.Friend, P.L.Burns and A.B.Holmes, Nature 347,539(1990))およびPPVの溶解性誘導体(例えばMEH-PPV(米国特許第5,189,136号)およびBCHA-PPV(米国特許出願番号07/626463))、PPPV(C.Zhang, H.von Seggern, K.Pakbaz, B.Kraabel, H.-W.Schmidt and A.J.Heeger, Synth.Met.62,35(1994)およびその中の参考文献)など、ポリチオフェンの溶解性誘導体(例えばポリ(3-アルキルチオフェン)(D.Braun, G.Gustafssom, D.McBranch, J.Appl,Phys. 72,564,(1992))、ポリフェニレンの溶解性誘導体(L.Hamaguchi and K.Yoshino, Jpn.J.Appl.Phys. L587(1995))、およびフォトルミネセンスを示す他の半導性複合ポリマー；正孔輸送または電子輸送ポリマーまたは分子でのそのような半導性かつルミネセンス性の複合ポリマーのブレンド(C.Zhang H. von Seggern, K.Pakbaz, B.Kraabel, H.-W.Schmidt and A.J.Heeger, Synth.Met. 62,35,(1994)；C.Zhang, S,Hoger, K.Pakbaz, F.Wudl and A.J.Heeger, J.Electron.Mater.23,453(1994)、およびドナーおよびアクセプターとして半導性かつルミネセンス性の複合ポリマーの層を利用するヘテロ連結(heterojunction)。当該分野で提案された他の材料は、ポリ(p-フェニレン)、PPPおよびポリチオフェンを含む。これらの基本的な構造の溶解性誘導体の使用は、活性層を溶液から製造することによる比較的単純なデバイスの組み立てを可能にする(A.J.Heeger and D.Braun，米国特許第5,408,109号およびその参照文献)。
ポリフルオレンのアルキルおよびジアルキル誘導体はまた、ポリマーLEDにも使用されている(M.Fukuda and K.Yoshino，日本特許No.02,269,734, Y.Ohmori, M.Uchida, K.Muro and K.Yoshino, Japanese Journal of Applied Physics 30,L1941(1991))。
多くのルミネセンス性の半導性ポリマーが当該分野で公知であるけれども、青色光を発光する十分大きな電気バンドギャップを有する安定な物質の特定の必要性がある。青色発光LEDおよびLECは、開示されているが(G.Grem, G.Leditzky, B.Ullrich, and G.Leising, Advanced Materials 4,36(1992), Y.Ohmori, M.Uchida, K.Muro and K.Yoshino, Japanese Journal of Applied Physics 30, L1941(1991), I.D.Parker, Q.Pei, and M.Morrocco, Appl.Phys.Lett.65, 1272(1994))、しかし、長い寿命を有するLEDおよび／またはLECを生じる安定な青色発光材料は知られていない。
従って、フォトルミネセンスのための高い量子効率を示す、安定で、大きなエネルギーギャップの半導性の(複合体化された)ポリマーの必要性がある。発光デバイスにおいてそのような材料を使用するために、半導性のルミネセンスポリマーから光学的に良質な薄いフィルムを製造する必要がある。従って、フォトルミネセンスのための高い量子効率を示し、かつ溶液から光学的に良質な薄いフィルムへと加工可能である、安定で、大きなエネルギーギャップの半導性の(複合体化された)ポリマーの必要性がある。さらに、イオン伝導性の複合ルミネセンスポリマーの特別の必要性がある(例えば、それらの構造中にエチレンオキシド繰り返し単位が存在する)。なぜなら、そのような材料は、ポリマーLECで使用するのに特別な興味があるからである。
安定で高い量子効率のフォトルミネセンスポリマーはまた、エレクトロルミネセンスを包含しない用途で重要である。そのような材料は、例えば、色素レーザーに有用であることが示されている(D.Moses，米国特許出願番号07/904,731)。より一般的には、高いフォトルミネセンス効率を有するルミネセンス材料は、種々のディスプレイ用途に有用である。
発明の要旨
フルオレンブリッジ「9」メチレンが少なくとも１つの極性置換アルキル基を含むフルオレン繰り返し単位をベースとするポリフルオレンが、すぐれたフォトルミネセンス材料であることが今回見い出された。これらのポリマーは、図１の最初の構造によって表される。ここでR1は、少なくとも１つのヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基であり、そして、R2は、水素、アルキル、または少なくとも１つのヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基である。これらのポリマーのベースとなるモノマーフルオレンはまた、ポリマーを組み込む発光ダイオードおよび発光電気化学セルを有するものとして発見されていた。
１つの局面では、本発明は、図１の一般式(A)のフルオレン化合物を提供する。ここでR1は、少なくとも１つのヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族であり、そしてR2は、水素、アルキル、または少なくとも１つのヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基である。
別の局面では、本発明は、図１の一般式(B)の重合性フルオレン化合物を提供する。ここで、R1およびR2は既に定義された通りであり、そしてR3およびR4は各々、重合を可能にする脱離基である。
他の局面では、本発明は、図１の一般式(C)の繰り返しマー単位(mer unit)を有するポリフルオレンを与える。ここでR1およびR2は、既に定義された通りであり、これらの材料は、ホモポリマーまたはコポリマーであり得て、そして約3から約10000の範囲のnの値を有する。
さらなる局面では、本発明は、本発明のポリフルオレンが、正孔注入電極および電子注入電極の間に位置する電気的に活性なルミネセンス有機ポリマーの層に組み込まれている発光有機固体状態デバイスを提供する。これらのデバイスは、発光ダイオードまたは発光電気化学セルとして構成される。
さらに、本発明は、本発明の発光デバイスのうちの１つの、正孔注入電極および電子注入電極間に、固体状態デバイスを活性化する電圧を印加することによって光を生じ、それによってエレクトロルミネセンス有機ポリマーデバイスの層から発光させ、そして発光を検出する方法の形態を取り得る。
発明の詳細な説明
【図面の簡単な説明】
本発明は下記の図示を参照して説明される。
図１は、下記を例示する一連の分子構造
(A)本発明のフルオレンの一般構造
(B)本発明の重合性フルオレンの一般構造
(C)本発明のポリフルオレンの一般式
および
(D-G)本発明の特定のポリフルオレンの式。
図２は、図１に示すポリフルオレンの一連の吸収スペクトル
図３は、BDOH-PFで作製されたLEDの電流対電圧および発光強度対電圧のグラフである。このLEDは、ITO/BDOH-PF/Ca構造である。
図４は、BDOH-PHから作製されるポリマーLEDからの発光スペクトルである。このLEDはITO/BDOH-PF/Ca構造を有する。
図５は、BDOH-PF含有LECの光対電流特性のグラフである。BDOHは少量のPEO(PEO 1部に対してBDOH-PF 10部の比率)と混合される。
図６は、本発明のデバイスからの発光の白色エレクトロルミネセンススペクトルである。図６はまた、RGBカラーフィルターを通して測定される同じ発光のスペクトルを含む。
好ましい実施態様の説明
フルオレン
本発明のフルオレンは、図１のAとして表される。Aにおいて、R1は少なくとも１つのヘテロ原子含有極性基を含む脂肪族基である。
R1は典型的に、その脂肪族部分に少なくとも約１個の炭素を含み、特に1〜約30個の炭素原子、およびより好ましくは1〜20個の炭素原子を含む。「低級」脂肪族基またはアルキルは、約1〜約15原子の長さである。R1の脂肪族部分は、飽和(アルキル)またはオレフィン性不飽和(アルケニル)であり得て、そして直線または分枝であり得る。ヘテロ原子基は、脂肪族鎖のペンダント基であり得、そして／または脂肪族鎖に介在され得る。介在の場合、上記の炭素長さは介在部位(interruption)の両側の合計である。脂肪族部分は３個迄のオレフィン性不飽和を含み得る。
R1中に存在する極性基は、当該分野で公知の酸素、窒素、硫黄、およびリン含有基から一般に選択され得る。代表的な酸素含有基は、エーテル、ヒドロキシル、エステル、酸などを含む。代表的な窒素含有基は、アミン(１級、２級および３級)、シアノ、アミド、イミンなどを含む。代表的な硫黄含有基は、スルホネート、スルフェート、スルファイト、スルフィド、チオール、メルカプトなどを含む。代表的なリン含有基は、ホスフェート、ホスフィン、ホスファゼンなどを含む。極性基は、例えば環式エーテルが存在する場合に生じるようにR1基の一部の環化を与え得る。
R1基は、これらの置換基の混合および結合もまた含み得る。
極性基の数は、少なくとも１つであり、そして典型的にはエーテル酸素を除いて１〜３個である。ここでこの数は、しばしば１〜１０個の範囲より大きくなり、そして特に２〜５個である。
好ましいR1基は、４〜１０個の炭素原子の直線または分枝のアルキル上に１〜２個のシアノを含有するシアノ置換アルキル、および１個、２個または３個の炭素アルキルブリッジで互いに隔てられた２〜５個のエーテル酸素を含むポリエーテルである。これらの後者の材料は、特にLEC構造中での使用に好ましく、ここでR1鎖中に存在するポリエーテル基は、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドであり、それらの全てはポリマー電解質であり、それ故、材料中のイオン輸送を促進するのに適切であることが知られている。イオン輸送を促進するR1基中の他の極性官能基が、LEC構造中でポリマーとして使用することになるフルオレン基に好ましい。
R2は、R1と同一であり得るか、またはそれは、異なる極性基を含む脂肪族基であり得るか、またはそれは水素またはアルキルであり得る。アルキルの場合、R2は約１個〜約３０個の炭素、そして好ましくは１個〜約１５個の炭素を有し得る。
アルキルR2の例は、nおよびイソタイプのブチル、ペンチル、直線および分枝のいずれの、ヘキシル、オクチル(2-エチルヘキシルを含む)、ヘキサデシル以上の、オレフィン性不飽和を有するかまたは有さないアルキルを含む。
これらのフルオレンが重合される場合、R1基およびR2基は、本質的にポリフルオレン核から離れた側鎖になる。このように、R1基およびR2基の最終的な選択は、これらの側鎖が、最終ポリマーの特性において果たされ得る役割を考慮すべきである。これらの特性は、電気特性、溶解特性、加工特性、フィルム形成特性、鎖間相互作用の増強または減少、有機溶媒への溶解性の誘起、ホストポリマーとのブレンドの相溶性の誘起、イオンを溶媒和するための高い誘電定数の誘起、イオン可動性の増強などを含む。
重合性フルオレン
ポリフルオレンは一般に、式(A)のあらかじめ形成されたフルオレン単位を重合することによって製造される。重合のために、式(A)のフルオレンは典型的に、重合を可能にする脱離基を導入するようさらに誘導体化される。これらの基は重合の間に除去される。当該分野で公知の他の重合性基が組み入れられ得るけれども、ブロモ基は簡便にフルオレンに導入され、そして非常に適した脱離基である。重合性形態のフルオレンモノマーは、式(B)に示され、ここで、R3およびR4は脱離基である。
ポリフルオレン
本発明のポリフルオレンは、図１の式(C)によって一般的に表される。これらのポリフルオレンは、典型的には少なくとも３つの繰り返し単位を有し(すなわち、nは少なくとも３に等しい)、そして10000以上の高い範囲のnを有する非常に大きな分子であり得る。
分子量は、重要ではないことが理解され、そして他の所望の特性(例えば溶解性、加工性、成形性など)の達成の要求に合わせて変え得る。
ポリフルオレンはホモポリマーであり得る。それらはまた、他のポリマーと共重合され得る。普通、共重合はフルオレン含量を減らすことによって原料のコストを減らすために用いられる。代表的な共重合原料は、オレフィン単位(例えばエチレン、プロピレンなど)、芳香族単位(例えばスチレン)、エステル単位などを含む。
共重合単位が存在する場合、共重合におけるその共重合モノマーを適合させるように脱離基R3およびR4を選択することが適切である。
共重合モノマー単位の相対重量割合は、100:0(純粋なポリフルオレンホモポリマー)〜約10:90(高度に希釈された原料)の範囲である。この低いレベルは、もちろん所望のように変えられ得る。
調製
フルオレンおよびポリフルオレンは、意図される材料の範囲を達成することが明白であるので、供給原料を変えて実施例に示すように調製される。
デバイス構造
一般に、ポリマー発光ダイオードは、本発明のポリフルオレンを含む半導性かつルミネセンス性の複合ポリマーフィルムの表面上の１つの電極として電子注入接続(例えば、比較的低い仕事関数の金属(Ca、Alなど))を含む。このルミネセンスポリマーフィルムは、続いて第２の(透明)電子吸引電極として作用するための、より高い仕事関数(高いイオン化ポテンシャル)を有する透明電導性材料の層で部分的に覆われている基板上に積層される。この構造は、ポリマーLEDとしてよく知られている(D.Braun and A.J.Heeger, Appl.Phys.Lett. 58,1982(1991))。この構造において、低い仕事関数(低いイオン化ポテンシャル)電導性材料はいずれもが、電子注入接続として使用され得る。さらに、比較的高い仕事関数(高いイオン化ポテンシャル)の透明電導性材料(例えば、ITOまたは電導性エメラルジン塩形態のポリアニリン(PANI)のような)はいずれも、第２の(透明)電子吸引(または正孔注入)電極として使用され得る。
ポリフルオレン含有半導性およびルミネセンスポリマーの典型的なフィルムの厚さは、約100オングストローム単位からミリ程度の範囲である。より一般的には、厚さは200オングストローム〜10000オングストロームの範囲である。活性フィルムの厚さは重要ではないけれども、デバイス性能は、典型的には、薄いフィルムを用いることによって改良され得る。ポリフルオレンは、フィルム中の唯一のルミネセンスポリマーであり得るか、またはこれまでに知られる他の材料と組み合わせられ得る。
低い仕事関数金属電極は、典型的には、活性有機層の最上表面に真空蒸着(vacuum evaporate)される。有用な金属は当該分野で周知であり、例えば、Ca、Al、およびInのような純粋な金属、ならびに例えばAg:Mg、およびAl:Liのような低い仕事関数金属合金を含む。低い仕事関数(低イオン化ポテンシャル)電導性材料はいずれも、電子注入接続としての従来の金属に替えて使用され得る。電子注入電極フィルムの厚さは重要ではなく、そして所望の表面抵抗(表面抵抗またはシート抵抗は、抵抗を厚さで割ったものとして定義される)を達成するよう調整され得る。
発光電気化学セル構造において、イオン伝導性種がポリフルオレンルミネセンスポリマーと共に存在する。LEC活性層中のポリフルオレンおよびイオン種源の割合は、発光し得る範囲を通じて変化し得る(例えば重量基準で約0.1:0.9〜約0.9:0.1)。現時点では、約0.2:0.8〜約0.8:0.2の範囲であり、特に約0.3:0.7〜約0.7:0.3の範囲が好ましい。
イオン種は電極の複合材料中に組み込むことによって与えられ得る。これは、溶媒または他の適切な媒体中でイオン化することにより、該溶媒または媒体を電導性にする、イオン結合した正電荷のカチオンおよび負電荷のアニオンを意味する。
電気化学発光デバイスにおいて、適切な代表的な塩は１価のイオン化アルカリ金属、多価金属イオン、金属−有機カチオンおよび有機カチオンなどを含むカチオンを有する。
好ましい実施態様において、イオン種はポリマー電解質によって提供される。ポリマー電解質は、当該分野で周知であり(例えば、K.M.Abraham,Highly Conductive Polymer Electrolytes in Applications of Electroactive Polymers, B.Scrosati ed., Chapman ＆ Hall, London, 1993参照)、そして、高分子量ポリマーの錯塩(salt complex)からなり、この高分子量ポリマーは、最適に間隔を置いた電子供与原子または部分(これは、該塩のカチオンと配位結合する)を含む。そのようなポリマーの適切な例は以下を含む：ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリオキシメチレン、ポリ(エピクロロヒドラン)、ポリ(ホスファゼン)、ポリ［ビス(メトキシエトキシエトキシ)ホスファゼン］、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリ(1,3-ジオキソラン)、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(エチレンスクシネート)、ポリ(エチレンスルフィド)、ポリ(プロピレンスルフィド)、ポリ［オリゴ(オキシエチレン)メタクリレート］、ポリ［オリゴ(オキシエチレン)シクロトリスホスファゼン］など、ならびにそれらの混合物。これらの材料は、ルミネセンス層に添加され得る。これらの機能性は、ポリフルオレンに存在する極性基含有R1およびR2基によって少なくとも一部提供され得る。R1およびR2に存在する極性基は、これらのイオン伝導性ポリマー中に見出されるマー単位を包含することが理解され、従って、同じ機能性が側鎖によって直接提供され得る。
発光デバイスは、接続層を有する。これらの層は、ポリフルオレン含有ルミネセンス層間の供給電圧を印加する電極として作用する。これらの接続の一方は、典型的には、電子注入層として作用する低い仕事関数層である。他方は、より高い仕事関数であり、かつ正孔注入物である。これらの電極は、ポリフルオレンを１つの電極を有する基板上の層中に加工処理(process)し、次いで層の空いている表面上に第２の電極を積層することによって、ポリフルオレン材料の層と接続され得る。
ポリフルオレン層に電圧を供給するための電気経路を形成し得る任意の材料は、これらの接続層として使われ得る。典型的な材料は以下を含む：金属(例えば、アルミニウム、銀、白金、金、パラジウム、タングステン、インジウム、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛など)；金属酸化物(例えば、酸化鉛、酸化スズなど)；黒鉛；ドープされた無機半導体(例えば、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、砒化物など)；およびドープされた電導性ポリマー(例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなど)。
発光デバイス中において、少なくとも一つの電極は、半透明電導性材料(例えば、酸化インジウムスズ、酸化スズ、ニッケル、金、ドープされたポリアニリン、ドープされたポリピロールなど)からなる。好ましくは、そのような電極は約10〜1000Ω/squareのシート抵抗、および約400nmよりも長い波長について約80%以上の光透過度を有する。適切な基板は、堅いかまたは機械的に曲げやすいものであり得、ガラス、金属およびアロイ、およびプラスチックを含み得る。
ITOは、最も一般的に使用されるポリマーLED用の透明電極である。一方、PANI(エメラルジン塩形態で、米国特許第5,232,631号および第5,470,505号、米国特許出願番号07/800,555および07/800,559ならびにAppl.Phys.Lett.60,2711(1992)に従って調製される)は、ITO(Y.Yang and A.J.Heeger, Appl.Phys.Lett. 64,1245(1994)よりも高い仕事関数を有するので、従って、ポリマー活性層へのより良好な正孔注入を提供する。しかしながら、大変薄いPANIフィルムの表面抵抗は、しばしば、いくつかの用途には高過ぎる。電極における重大な電圧降下を避けるために、アノードの表面抵抗を約100Ω/squareよりも少なく減らすことが望まれる。これは、PANIのより厚い層(2500Åよりも大きい)を使用することで達成され得る。
ポリマーLEDおよびポリマーLECの両方は、活性エレクトロルミネセンス層に半導性の(複合体化された)ポリマーを必要とする。さらに注入電子および正孔の競合的非放射性再結合が、エレクトロルミネセンスの効率の減少を導くため、好ましい半導性の(複合体化された)ポリマーは、フォトルミネセンスの高い量子効率を示さねばならない。同じく重要に、好ましい半導性の(複合体化された)ポリマーは、LECおよびLEDデバイスの貯蔵寿命および動作寿命が究極的に活性エレクトロルミネセンス層の安定性に依存するので、高い安定性、特に分解に対する安定性を示さねばならない。本発明のポリフルオレンは、これらの利点を提供する。
多くのルミネセンス性の半導性ポリマーが当該分野で公知であるけれども、青色光を発光する十分に大きな電気バンドギャップを有する安定な材料の特定の必要性がある。青色発光LEDおよびLECは開示されている(G.Grem,G.Leditzky,B.Ullrich, and G.Leising, Advanced Materials,4,36(1992),Y.Ohmori,M.Uchida,K.Muro and K.Yoshino, Japanese Journal of Applied Physics,30,L1941(1991),I.D.Parker,Q.Pei, and M.Morrocco, Appl.Phys.Lett.,65,1272(1994))、しかし、長寿命を有するLEDおよび/またはLECを生ずる安定な青色発光材料は、知られていない。本発明の材料は、これもまた提供する。
安定で高い量子効率のフォトルミネセンスポリマーはまた、エレクトロルミネセンスを包含しない用途に重要である。そのような材料は、例えば色素レーザーに有用であることが示されている(D.Moses，米国特許出願番号07/904,731)。より一般的には、高いフォトルミネセンス効率を有するルミネセンス材料は、種々のディスプレイ用途に有用である。
従って、フォトルミネセンスのための高い量子効率を示す、安定で、大きなエネルギーギャップの半導性の(複合体化された)ポリマーの必要性がある。発光デバイスにおいてそのような材料と使用するために、半導性ルミネセンスポリマーから光学的に良質な薄いフィルムを製造する必要がある。従って、フォトルミネセンスのための高い量子効率を示し、かつ溶液から良質な薄いフィルムへと加工可能である、安定で、大きなエネルギーギャップの半導性の(複合体化された)ポリマーの必要性がある。さらに、エチレンオキシド側鎖を有する複合ルミネセンスポリマーは、そのような材料はポリマーLECにおける使用に特別な興味が持たれているので、特別な必要性がある。本発明のポリフルオレンは、これらの全ての必要性に取り組む。
実施例
本発明を以下の実施例によってさらに説明する：
実施例１
9,9-ビス(3,6-ジオキサヘプチル)-フルオレンの合成：
44mlのヘキサンに溶解した7.05gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、-50℃で、150mlの無水テトラヒドロフランに溶解した18.28gのフルオレンにゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、15.23gの1-クロロ-2-(2-メトキシエトキシ)-エタンを５分で添加した。続いて混合物を、２時間撹拌し、この間、温度は徐々に22℃に上昇した。溶液中の主生成物は、GC-MSによって検出された9-(3,6-ジオキサヘプチル)-フルオレンであった。この溶液を、次いで-50℃に冷却し、そして44mlのヘキサンに溶解した7.1gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、ゆっくり５分で添加した。混合物を、-30〜-15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、15.30gの1-クロロ-2-(2-メトキシエトキシ)-エタンを５分間で添加した。続いて混合物を、22℃で5時間撹拌し、水に分散させ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を160℃/0.08mmHgで蒸留し37.1g(91%)の無色の液体を収集した。MS(m/z):370(M+),219,191,178,89,59。
実施例２
9-(2-エチルヘキシル)-9-(3,6,9-トリオキサデシル)-フルオレンの合成：
48mlのヘキサンに溶解した7.69gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、-50℃で、150mlの無水テトラヒドロフランに溶解した20.0gのフルオレンにゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、23.17gの2-エチルヘキシルブロマイドを５分で添加した。続いて混合物を、２時間撹拌し、この間、温度は徐々に22℃に上昇した。溶液中の主生成物は、GC-MSによって検出された9-(2-エチルヘキシル)-フルオレンであった。この溶液を、次いで-50℃に冷却し、そして48mlのヘキサンに溶解した7.7gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、ゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、23.75gの1-(2-クロロエトキシ)-2-(2-メトキシエトキシ)-エタンを５分間で添加した。続いて混合物を、22℃で15時間撹拌し、水に分散させ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を190℃/0.12mmHgで蒸留し45.5g(89%)の無色の液体を収集した。MS(m/z):424(M+),277,205,191,178,165,133,103,59。
実施例３
9-ヘキシル-9-(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレンの合成：
15mlのヘキサンに溶解した2.4gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、-50℃で、40mlの無水テトラヒドロフランに溶解した6.0gのフルオレンにゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、6.0gの1-ブロモヘキサンを５分で添加した。続いて混合物を、２時間撹拌し、この間、温度は徐々に室温に上昇した。混合物を、次いで-50℃に冷却し、そして15mlのヘキサンに溶解した2.4gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、ゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、7.6gの6-ブロモ-2,2-ジメチルヘキサンニトリルを５分間で添加した。続いて混合物を、室温で15時間撹拌し、水に分散させ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を蒸留し12.4g(92%)の薄黄色の液体を収集した。MS(m/z):373(M+),288,249,217,191,179,165。
実施例４
9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレンの合成：
15mlのヘキサンに溶解した2.4gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、-50℃で、40mlの無水テトラヒドロフランに溶解した6.0gのフルオレンにゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、7.6gの6-ブロモ-2,2-ジメチルヘキサンニトリルを５分で添加した。続いて混合物を、２時間撹拌し、この間、温度は徐々に22℃に上昇した。混合物を、次いで-50℃に冷却し、そして15mlのヘキサンに溶解した2.4gのブチルリチウムを、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、ゆっくり５分で添加した。混合物を-30〜15℃で１時間撹拌し、これを再び-40〜-50℃に冷却した。次いで、7.6gの6-ブロモ-2,2-ジメチルヘキサンニトリルを５分間で添加した。続いて混合物を、22℃で14時間撹拌し、水に分散させ、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を真空蒸留し不純物を除去した。14.1g(95%)の薄黄色の液体を得た。MS(m/z):412(M+),288,207,191,178,165。
実施例５
9,9-ビス(3,6-ジオキサヘプチル)-2,7-ジブロモフルオレンの合成：
96.0gの臭素を、幾つかの鉄の粒を含む100mlのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解した37.0gの9,9-ビス(3,6-ジオキサヘプチル)-フルオレンにゆっくり添加した。５分後、20mlの水に溶解した３gの水酸化ナトリウムを滴下した。次いで、混合物をエーテルに分散させ、繰り返し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を、溶出液としてヘキサン／エーテル(1:1)を用いたシリカゲルを通すカラムクロマトグラフにかけた。溶媒をエバポレートした後、38.0g(72%)の薄黄色の液体を得た。MS(m/z):528(M+),379,350,298,269,217,202,189,176,89,59。
実施例６
9-(2-エチルヘキシル)-9-(3,6,9-トリオキサデシル)-2,7-ジブロモフルオレンの合成：
24.0gの臭素を、幾つかの鉄の粒を含む100mlのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解した21.2gの9-(2-エチルヘキシル)-9-(3,6,9-トリオキサデシル)-フルオレンにゆっくり添加した。５分後、15mlの水に溶解した２gの水酸化ナトリウムを滴下した。次いで、混合物をエーテルに分散させ、繰り返し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を、溶出液としてヘキサン／エーテル(1:1)を用いたシリカゲルを通すカラムクロマトグラフにかけた。溶媒をエバポレートした後、27.0g(82%)の無色の液体を得た。MS(m/z):582(M+),350,337,270,203,189,176,133,103,57。
実施例７
9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-2,7-ジブロモフルオレンの合成：
24.0gの臭素を、幾つかの鉄の粒を含む60mlのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解した20.6gの9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレンにゆっくり添加した。５分後、15mlの水に溶解した２gの水酸化ナトリウムを滴下した。次いで、混合物をエーテルに分散させ、繰り返し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてエバポレートした。残渣を、溶出液としてヘキサン／エーテル(1:1)を用いたシリカゲルを通すカラムクロマトグラフにかけた。溶媒をエバポレートした後、25.6g(90%)の薄黄色の液体を得た。MS(m/z):570(M+),446,367,323,281,251,207,191,176。
実施例８
ポリ(9,9-ビス(3,6-ジオキサヘプチル)フルオレン-2,7-ジイル)(BDOH-PF)の合成：
9,9-ビス(3,6-ジオキサヘプチル)-2,7-ジブロモフルオレン(5.0g)、トリフェニルホスフィン(2.59g)、亜鉛粉末(3.94g)、2,2’-ジピリジル(0.13g)、および塩化ニッケルを(0.11g)を100mlフラスコに入れ、そして窒素でパージした。N,N-ジメチルホルムアミド(40ml)をシリンジによって添加し、そして混合物を70℃で２日間撹拌した。混合物を冷却し、濾過し、そしてメタノールと水に対して透析(MWCO=1000)した。沈澱した固形物を濾紙上に収集しそしてTHFに再溶解した。溶液を水に注ぎ、薄い黄色の固形物の沈澱を生じ、これをテトラヒドロフランへ溶解し、そしてメタノール中で沈澱させることによってさらに精製した。0.74g(21%)の薄黄色の固形物を得た。GPCにより決定された分子量(ポリスチレン基準):Mw=214,900、Mn=94,200、PD=2.3。テトラヒドロフラン溶液からスピンキャストした薄いフィルムは、UV-Vis吸収ピーク380nm、フォトルミネセンス発光ピーク432、450および540nm、フォトルミネセンス量子効率約78%(量子効率が93%であると報告されているクマリン480のエタノール中希薄溶液と比較)を有した。
実施例９
ポリ(9-(2-エチルヘキシル)-9-(3,6,9-トリオキサデシル)-フルオレン-2,7-ジイル)(EHTOD-PF)の合成：
9-(2-エチルヘキシル)-9-(3,6,9-トリオキサデシル)-2,7-ジブロモフルオレン(4.0g)、トリフェニルホスフィン(1.73g)、亜鉛粉末(2.18g)、2,2’-ジピリジル(0.052g)、および塩化ニッケルを(0.043g)を100mlフラスコに入れ、そして窒素でパージした。N,N-ジメチルホルムアミド(25ml)をシリンジによって添加し、そして混合物を60〜70℃で２日間撹拌した。混合物を冷却し、濾過し、そしてメタノールと水に対して透析(MWCO=1000)した。沈澱した固形物を濾紙上に収集しそしてTHFに再溶解した。溶液を水に注ぎ、薄い黄色の固形物の沈澱を生じ、これをテトラヒドロフランへ溶解し、そしてメタノール/水中で沈澱させることによってさらに精製した。0.92g(32%)の薄い黄色の固形物を得た。GPCにより決定された分子量(ポリスチレン基準):Mw=41,400、Mn=21,100、PD=2.0。テトラヒドロフラン溶液からスピンキャストした薄いフィルムは、UV-Vis吸収ピーク378nm、フォトルミネセンス発光ピーク430および450nm、フォトルミネセンス量子効率約75%(量子効率が93%であると報告されているクマリン480のエタノール中希薄溶液と比較)を有した。
実施例１０
ポリ(9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレン-2,7-ジイル)(BCN-PF)の合成：
9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-2,7-ジブロモフルオレン(3.92g)、トリフェニルホスフィン(1.73g)、亜鉛粉末(2.18g)、2,2’-ジピリジル(0.052g)、および塩化ニッケル(0.043g)を100mlフラスコに入れ、窒素でパージした。N,N-ジメチルホルムアミド(25ml)をシリンジで添加し、そして混合物を70℃で２日間撹拌した。混合物を冷却し、そしてメタノールに注いだ。沈澱した固形物を濾紙上に収集し、そしてTHFに再溶解した。溶液を濾過し残留する亜鉛を除去し、次いでメタノールと混合し、薄い黄色の固形物を沈澱させ、これを、テトラヒドロフランへ溶解し、そしてメタノールで沈澱させることによってさらに精製した。0.75g(27%)の薄い黄色の固形物を得た。GPCにより決定された分子量(ポリスチレン基準):Mw=26,000、Mn=13,700、PD=1.9。テトラヒドロフラン溶液からスピンキャストした薄いフィルムは、UV-Vis吸収ピーク378nm、フォトルミネセンス発光ピーク428、450および525nm、およびフォトルミネセンス量子効率約64%(量子効率が93%と報告されているクマリン480のエタノール中希薄溶液と比較)を有した。
実施例１１
塩化鉄(III)を用いるポリ(9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)-フルオレン-2,7-ジイル)(BCN-PF)の合成：
8mlのクロロホルムに溶解した9,9-ビス(5-シアノ-5-メチルヘキシル)フルオレン(4.7g)を、55mlのクロロホルムに分散させた7.41gの塩化鉄(III)に0℃でゆっくり添加した。混合物を、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、22℃で２日間撹拌し、そしてメタノールに注いだ。沈澱した固形物を濾紙上に収集し、そしてメタノールおよびテトラヒドロフランで連続してソックスレー抽出した。テトラヒドロフラン抽出物をメタノールと混合し、薄い茶色の固形物を沈澱させ、これをテトラヒドロフランへ溶解し、そしてメタノールで沈澱させることによってさらに精製した。1.09g(26%)の薄い茶色の固形物を得た。GPCにより決定された分子量(ポリスチレン基準):Mw=159,000、Mn=61,900、PD=2.6。テトラヒドロフラン溶液からスピンキャストした薄いフィルムは、UV-Vis吸収ピーク378nm、フォトルミネセンス発光ピーク425、450および525nm、およびフォトルミネセンス量子効率約45%(量子効率が93%と報告されているクマリン480のエタノール中希薄溶液と比較)を有した。
実施例１２
塩化鉄(III)を用いるポリ(9-ヘキシル-9-(5-シアノ-5-メチルヘキシル)フルオレン-2,7-ジイル)(HCN-PF)の合成：
5mlのクロロホルムに溶解した9-ヘキシル-9-(5-シアノ-5-メチルヘキシル)フルオレン(1.86g)を、25mlのクロロホルムに分散させた7.41gの塩化鉄(III)に0℃でゆっくり添加した。混合物を、窒素雰囲気(nitrogen protection)下、22℃で３日間撹拌し、そしてメタノールに注いだ。沈澱した固形物を濾紙上に収集し、そしてメタノールおよびテトラヒドロフランで連続してソックスレー抽出した。テトラヒドロフラン抽出物をメタノールと混合し、薄い茶色の固形物を沈澱させ、これをテトラヒドロフランへ溶解し、そしてメタノールで沈澱させることによってさらに精製した。0.59g(32%)の薄い茶色の固形物を得た。テトラヒドロフラン溶液からスピンキャストした薄いフィルムは、UV-Vis吸収ピーク380nm、フォトルミネセンス発光ピーク422、450および530nm、およびフォトルミネセンス量子効率約62%(量子効率が93%と報告されているクマリン480のエタノール中希薄溶液と比較)を有した。
実施例１３
ポリフルオレンBDOH-PF、EHTOD-PF、BCN-PFおよびHCN-PFは、テトラヒドロフラン、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ピリジンなどに、溶媒10mlあたりポリマー1グラムの濃度まで可溶性であった。得られた溶液は、透明の、無色または薄い黄色である。溶液を、スピンキャストおよびディップコートの薄いフィルムに用いた。これらのフイルムは無色または薄い黄色であり、かつ透明であった。フィルム中に結晶粒子または他の粒子は光学顕微鏡で観察されなかった。特にテトラヒドロフラン100mlあたりポリマー2グラムの濃度のポリマー溶液を、ガラス基板上に薄いフィルムをスピンキャストするために用いた。スピン速度は1000〜3000rpmであった。これらの薄いフィルムのUV可視吸収スペクトルをとり、そして図２に示す。可視領域でのフィルムの吸収は小さく、フィルムの透明性を確認した。吸収ピークは同じ範囲(378〜380nm)にあり、ほとんど側鎖基には依存しなかった。
実施例１４
CCDアレイスペクトロフォトメーターを用いて、実施例１３で示したフィルムのフォトルミネセンススペクトルをとった。発光色は、HCN-PFが青緑色、BCN-PFが緑青色、BDOH-PFがスカイブルーおよびEHTOD-PFが青色であった。これらのフィルムのフォトルミネセンス量子効率を、試料から発光の総仕事率(total power)を測定するために積分球を用いて決定し、得られた量子効率を下表に示した。フォトルミネセンス効率93%を有する、エタノール中に溶解したクマリン480(エタノール100ml中にクマリン1mg)を標準として用いた。
発光電気化学セル(LEC)を、透明な酸化インジウムスズ(ITO)をコートしたガラス基板上にBDOH-PFを用いて作製した。
BDOH-PF主鎖に結合した側鎖基(side group)は、PEOの分子構造と類似している分子構造を有するエチレンオキシド部分を含んでいる。これらの側鎖基は、複数の目的を果たす。第１に、側鎖基は、一般的な有機溶媒へのBDOH-PFの溶解性を高める。第２に、BDOH-PFの側鎖基の分子構造とPEOの分子構造との類似性はBDOH-PFのPEOとの相溶性を暗示する。これは、LEC中においてホストELポリマーとPEOとの間の相分離のモルフォロジーの制御を可能にする。PEOとELポリマーとの間の相溶性は、ポリマーLECにおける主な技術的障害の１つである。組み込んだエチレンオキシド側鎖基は、この問題を軽減するのを助ける。
シクロペンタノン中2%PFの溶液を調製した。PFポリマーとLi塩の濃度は、5.6:1の比を保った。BDOH-PFのポリマーフイルムを、ITO/ガラス基板上にフィルム厚さ約1000〜1500オングストロームでスピンキャストした。アルミニウム電極を、BDOH-PFフィルム上に10-6torrの真空で真空蒸着させた。デバイス面積は約12mm2であった。
BDOH-PFを用いてこのようにして調製されたLECは、均一でそして明るいものであった。操作寿命は10時間を越えた。この構造で作製されたLECは、2.8Vよりも大きいバイアス電圧でスカイブルーの光を発光し、そして3.1Vで200cd/m2に達し、そして3.5Vで1000cd/m2を越えた。測定された、デバイスの外部量子効率は1電子注入あたり約4%光子であった。出力効率は約12ルーメン/Wであった。
これらの二つのバイアス条件で記録されたデバイス特性を表２に要約した。
少量のPEO(PEO 1部に対してBDOH-PF 10部の比率)を、LECのターンオン応答を高めるために添加した。スピンキャストフィルムのモルフォロジーが変化した。デバイスのターンオン速度が改良された。BDOH-PF LEC(PEOを含有)の電流電圧特性を表5に示す。デバイスは2.5Vで作動し、そして4Vで約500cd/m2の明度に達した。
PEOの添加で、ELの色は白色に変化した。デバイス量子効率は、約2.5%光子/電子(外部)であった。これはあらゆる有機物/ポリマーの白色発光デバイスの最大の報告された量子効率である。白色光発光LECのELスペクトルを図６に示す。RGBカラーフィルターを付けたELのスペクトルもまた示す。
実施例１７
発光ダイオードを、アノードとしてITOおよびカソードとしてカルシウムを用い、BDOH-PFを用いて作製した(すなわちITO/BDOH-PF/Ca)。BDOH-PFフィルムを室温でCHCl3溶液から20mg/1ml比でスピンキャストした。発光が、15Vよりも大きいVにおいて前方バイアスで観察された。輝度は40Vで650cd/m2に達した(約130mA/cm2)。EL効率は、図３に示すように1mA/cm2よりも大きい電流に対して0.5%よりも大きい。
実施例１８
比較的薄いBDOH-PFフイルムを用いて、実施例１７を繰り返した。このデバイスの操作電圧は顕著に減少した。V>５Vにおいて発光が検出され、強度は、約20Vで500cd/m2に達した。
実施例１９
実施例１７を繰り返し、エレクトロルミネセンス(EL)発光スペクトルが図４に示されるように測定された。EL発光はPLよりも広い分布を有し、ELは、フォトルミネセンススペクトルと比較して黄色/赤色領域の方にシフトした。
実施例２０
デバイスを、アノードとBDOH-PF層の間にPVK正孔伝達層を用いて作製した(すなわちITO/PVK/BDOH-PF/Caの構造)。同様のデバイス性能(I-V、L-Vおよびデバイス効率)を、実施例１７、１８、１９に示されたように観察した。
実施例２１
ポリ(9-ヘキシル-9-(2’-エチルヘキシル)-フルオレン-2,7-ジイル)(HEH-PF)を実施例１２で記載したHCN-PFと同様の方法で合成した。LEDを、アノードとしてITOおよびカソードとしてカルシウムを用い、HEH-PFを用いて作製した(すなわちITO/HEH-PF/CaおよびITO/PVK/HEH-PF/Ca)。同様のデバイス性能を、実施例１７、１８、１９および２０に示されたように観察した。HEH-PFの場合、EL発光スペクトルは全可視領域をカバーし、白色光を生じた。
この実施例は、HEH-PF LEDが白色光を発光し、そして白色LEDのマトリックスにRGBカラーフィルターパネルを合わせることによって全色ディスプレーに使用され得ることを示した。
実施例２２
LEDを、HCN-PFを用いてITO/HCN-PF/CaおよびITO/PVK/HCN-PF/Caの構造で作製した。同様のデバイス性能を、実施例１７〜２１に示されたように観察した。デバイス効率は、0.3〜0.5%ph/elであった。ELスペクトルはまた、PLスペクトルと比較して、黄色/赤色領域の方にシフトした。
Claims (11)
- 下式の３〜１００００個の繰り返し単位を含むポリフルオレン化合物であって、ここで、Ｒ1が、アルキレンエーテルまたはシアノアルキルである、少なくとも１個の極性ヘテロ原子含有基を含む脂肪族基であり、そしてＲ2が、水素、アルキルおよび少なくとも１個の極性ヘテロ原子含有基を含む脂肪族基からなる群から選択される、ポリフルオレン化合物：
- 前記Ｒ2がアルキルである、請求項１に記載のポリフルオレン化合物。
- 前記Ｒ2が、少なくとも１個のヘテロ原子含有極性基を含む低級アルキルである、請求項１に記載のポリフルオレン化合物。
- 前記Ｒ1が３，６−ジオキサヘプチルまたは３，６，９−トリオキサデシルである、請求項１に記載のポリフルオレン化合物。
- ポリ（９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）−フルオレン−２，７ジイル）、ポリ（９−（２−エチルヘキシル）−９−（３，６，９−トリオキサデシル）−フルオレン−２，７ジイル）、ポリ（９−ヘキシル−９−（５−シアノ−５−メチルヘキシル）−フルオレン−２，７ジイル）およびポリ（９，９−ビス（５−シアノ−５−メチルヘキシル）−フルオレン−２，７ジイル）からなる群から選択される、請求項１に記載のポリフルオレン化合物。
- 電気的に活性化されたルミネセンス有機ポリマーを含む活性層が、正孔注入電極と電子注入電極との間に位置し、該電気的に活性化されたルミネセンス有機ポリマーとして請求項１に記載のポリマーが使用される、発光デバイス。
- 発光ダイオードとして構成される、請求項６に記載の発光デバイス。
- 発光電気化学セルとして構成される、請求項６に記載の発光デバイス。
- 前記活性層がイオン種源をさらに含む、請求項８に記載の発光デバイス。
- 前記Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つがポリマー電解質のマー単位に相当する極性基を含む、請求項８に記載の発光デバイス。
- 請求項６に記載のデバイスの正孔注入電極および電子注入電極間に固体状態デバイスを活性化する電圧を印加し、それによって該デバイスのエレクトロルミネセンス有機ポリマー層から発光を生じさせ、そして発光を検出する工程を包含する、方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61066496A | 1996-03-04 | 1996-03-04 | |
| US08/610,664 | 1996-03-04 | ||
| PCT/US1997/003326 WO1997033323A1 (en) | 1996-03-04 | 1997-03-03 | Polyfluorenes as materials for photoluminescence and electroluminescence |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007216523A Division JP2007321163A (ja) | 1996-03-04 | 2007-08-22 | フォトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス用材料としてのポリフルオレン |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000506916A JP2000506916A (ja) | 2000-06-06 |
| JP2000506916A5 JP2000506916A5 (ja) | 2004-11-25 |
| JP4112007B2 true JP4112007B2 (ja) | 2008-07-02 |
Family
ID=24445944
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53188297A Expired - Fee Related JP4112007B2 (ja) | 1996-03-04 | 1997-03-03 | フォトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス用材料としてのポリフルオレン |
| JP2007216523A Withdrawn JP2007321163A (ja) | 1996-03-04 | 2007-08-22 | フォトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス用材料としてのポリフルオレン |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007216523A Withdrawn JP2007321163A (ja) | 1996-03-04 | 2007-08-22 | フォトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス用材料としてのポリフルオレン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5900327A (ja) |
| EP (1) | EP0885461B1 (ja) |
| JP (2) | JP4112007B2 (ja) |
| DE (1) | DE69724107T2 (ja) |
| WO (1) | WO1997033323A1 (ja) |
Families Citing this family (136)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69608446T3 (de) * | 1995-07-28 | 2010-03-11 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere |
| US5708130A (en) | 1995-07-28 | 1998-01-13 | The Dow Chemical Company | 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers |
| JPH1069238A (ja) * | 1996-08-26 | 1998-03-10 | Pioneer Electron Corp | 有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
| EP1367431B1 (en) * | 1996-09-19 | 2005-12-28 | Seiko Epson Corporation | Manufacturing method of a matrix type display device |
| US6309763B1 (en) * | 1997-05-21 | 2001-10-30 | The Dow Chemical Company | Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom |
| JP3514417B2 (ja) * | 1997-09-16 | 2004-03-31 | キヤノン株式会社 | 有機化合物、その重合体および有機電界発光素子 |
| US5777070A (en) * | 1997-10-23 | 1998-07-07 | The Dow Chemical Company | Process for preparing conjugated polymers |
| DE19806037A1 (de) * | 1998-02-13 | 1999-08-19 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Triptycen-Polymere und -Copolymere |
| GB9805476D0 (en) * | 1998-03-13 | 1998-05-13 | Cambridge Display Tech Ltd | Electroluminescent devices |
| WO1999054943A1 (en) * | 1998-04-21 | 1999-10-28 | The Dow Chemical Company | Organic electroluminescent devices with improved stability in air |
| WO2000006665A1 (en) * | 1998-07-28 | 2000-02-10 | The Dow Chemical Company | Organic electroluminescent devices |
| DE19840943A1 (de) | 1998-09-08 | 2000-03-09 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 4-Alkylsulfinylmethylarylenmethanols |
| DE19846768A1 (de) | 1998-10-10 | 2000-04-20 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Konjugierte Polymere enthaltend 2,7-Fluorenyleinheiten mit verbesserten Eigenschaften |
| DE19846766A1 (de) | 1998-10-10 | 2000-04-20 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Konjugierte Polymere, enthaltend spezielle Fluorenbausteine mit verbesserten Eigenschaften |
| CA2360644A1 (en) | 1999-02-04 | 2000-08-10 | The Dow Chemical Company | Fluorene copolymers and devices made therefrom |
| US6593687B1 (en) | 1999-07-20 | 2003-07-15 | Sri International | Cavity-emission electroluminescent device and method for forming the device |
| US6414104B1 (en) | 1999-07-20 | 2002-07-02 | Sri International | Arylamine-substituted poly (arylene vinylenes) and associated methods of preparation and use |
| GB9920543D0 (en) * | 1999-08-31 | 1999-11-03 | Cambridge Display Tech Ltd | A formulation for depositing a light-emitting polymer layer |
| FR2798379B1 (fr) | 1999-09-15 | 2003-09-05 | Univ Joseph Fourier | Nouveaux monomeres, polymeres incorporant lesdits monomeres et leurs utilisation au sein de dispositifs organiques electroluminescents |
| US6294245B1 (en) * | 1999-09-22 | 2001-09-25 | Agilent Technologies, Inc. | Method for depositing electrically conducting polymer films via electrochemical deposition of precursor polymers |
| WO2001042331A1 (en) * | 1999-12-09 | 2001-06-14 | Cambridge Display Technology Limited | Fluorene-perylene copolymers and uses thereof |
| US6750835B2 (en) * | 1999-12-27 | 2004-06-15 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Image display device and driving method thereof |
| GB0005842D0 (en) * | 2000-03-10 | 2000-05-03 | Cambridge Display Tech Ltd | Copoymer |
| US6887973B2 (en) * | 2000-02-25 | 2005-05-03 | Cambridge Display Technology Limited | Electro-luminescent polymers, their preparation and uses |
| EP1263834B1 (en) * | 2000-02-25 | 2004-08-25 | Cambridge Display Technology Limited | Electro-luminescent polymers, their preparation and uses |
| US6858324B2 (en) * | 2000-03-10 | 2005-02-22 | Cambridge Display Technology Limited | Copolymer |
| KR20010095429A (ko) * | 2000-03-30 | 2001-11-07 | 윤덕용 | 단일 이온 전도체를 전자 혹은 정공 주입층으로 이용하는유기/고분자 전기 발광 소자 |
| SG96550A1 (en) | 2000-04-24 | 2003-06-16 | Inst Materials Research & Eng | Blue electroluminescent materials for polymer light-emitting diodes |
| GB2367788A (en) * | 2000-10-16 | 2002-04-17 | Seiko Epson Corp | Etching using an ink jet print head |
| TW474115B (en) * | 2000-11-07 | 2002-01-21 | Helix Technology Inc | Manufacturing method of organic light emitting diode |
| JP2002158089A (ja) * | 2000-11-21 | 2002-05-31 | Toppan Printing Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス表示素子及びその製造方法 |
| JP4956862B2 (ja) * | 2001-03-23 | 2012-06-20 | Ｔｄｋ株式会社 | 高分子化合物およびその製造方法と使用法 |
| US7074885B2 (en) * | 2001-05-03 | 2006-07-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electroactive fluorene copolymers and devices made with such polymers |
| US7074886B2 (en) * | 2001-05-07 | 2006-07-11 | E. I. Du Pont De Memours And Company | Electroactive fluorene polymers having perfluoroalkyl groups, process for preparing such polymers and devices made with such polymers |
| KR100424073B1 (ko) * | 2001-05-22 | 2004-03-22 | 한국과학기술연구원 | 관능기를 함유한 플로렌계 화합물, 그 중합체 및 이들을이용한 ｅｌ 소자 |
| US6723828B2 (en) | 2001-05-23 | 2004-04-20 | Sri International | Conjugated electroluminescent polymers and associated methods of preparation and use |
| US6856086B2 (en) * | 2001-06-25 | 2005-02-15 | Avery Dennison Corporation | Hybrid display device |
| US6727970B2 (en) | 2001-06-25 | 2004-04-27 | Avery Dennison Corporation | Method of making a hybrid display device having a rigid substrate and a flexible substrate |
| US6649433B2 (en) * | 2001-06-26 | 2003-11-18 | Sigma Technologies International, Inc. | Self-healing flexible photonic composites for light sources |
| EP1425168A4 (en) | 2001-07-20 | 2007-01-03 | Univ Rochester | COMPOSITIONS CONTAINING LIGHT-EMITTING ORGANIC OLIGOMER |
| US6699597B2 (en) * | 2001-08-16 | 2004-03-02 | 3M Innovative Properties Company | Method and materials for patterning of an amorphous, non-polymeric, organic matrix with electrically active material disposed therein |
| MXPA04001412A (es) * | 2001-08-16 | 2004-07-15 | 3M Innovative Properties Co | Metodo y materiales para moldear matriz amorfa, polimerizable con material electricamente activo dispuesto en la misma. |
| US6767446B2 (en) * | 2001-08-24 | 2004-07-27 | Im&T Research, Inc. | Method for preparing polymers containing cyclopentanone structures |
| US10211268B1 (en) | 2012-09-28 | 2019-02-19 | Imaging Systems Technology, Inc. | Large area OLED display |
| EP1444739B1 (en) * | 2001-11-16 | 2009-11-04 | CDT Oxford Limited | Light emitting device and compounds for use therein |
| US20030124265A1 (en) * | 2001-12-04 | 2003-07-03 | 3M Innovative Properties Company | Method and materials for transferring a material onto a plasma treated surface according to a pattern |
| US7282275B2 (en) * | 2002-04-19 | 2007-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Materials for organic electronic devices |
| US7241512B2 (en) * | 2002-04-19 | 2007-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Electroluminescent materials and methods of manufacture and use |
| US6936355B2 (en) * | 2002-06-04 | 2005-08-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic photoluminescent polymers with improved stability |
| US6811815B2 (en) | 2002-06-14 | 2004-11-02 | Avery Dennison Corporation | Method for roll-to-roll deposition of optically transparent and high conductivity metallic thin films |
| US20040004433A1 (en) * | 2002-06-26 | 2004-01-08 | 3M Innovative Properties Company | Buffer layers for organic electroluminescent devices and methods of manufacture and use |
| JP4164317B2 (ja) | 2002-08-28 | 2008-10-15 | キヤノン株式会社 | 有機発光素子 |
| JP4125076B2 (ja) | 2002-08-30 | 2008-07-23 | キヤノン株式会社 | モノアミノフルオレン化合物およびそれを使用した有機発光素子 |
| US6818919B2 (en) * | 2002-09-23 | 2004-11-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Light emitting layers for LED devices based on high Tg polymer matrix compositions |
| SG111090A1 (en) * | 2002-10-25 | 2005-05-30 | Agency Science Tech & Res | Cationic water-soluble conjugated polymers and their precursors |
| US20040079924A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-04-29 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Blue light-emitting, ladder-type polymer with excellent heat stability |
| EP1416028A1 (en) | 2002-10-30 | 2004-05-06 | Covion Organic Semiconductors GmbH | New method for the production of monomers useful in the manufacture of semiconductive polymers |
| US6975067B2 (en) * | 2002-12-19 | 2005-12-13 | 3M Innovative Properties Company | Organic electroluminescent device and encapsulation method |
| US6916902B2 (en) * | 2002-12-19 | 2005-07-12 | Dow Global Technologies Inc. | Tricyclic arylamine containing polymers and electronic devices therefrom |
| US20040131881A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-08 | Eastman Kodak Company | Complex fluorene-containing compounds for use in OLED devices |
| US6849348B2 (en) * | 2002-12-31 | 2005-02-01 | Eastman Kodak Company | Complex fluorene-containing compounds |
| US20040185302A1 (en) * | 2003-02-12 | 2004-09-23 | Uckert Frank P. | Aromatic polymers with multiple side chains and methods for use thereof |
| US7138483B2 (en) * | 2003-02-12 | 2006-11-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Monomers, conjugated polymers and electronic devices using such polymers |
| US7049392B2 (en) * | 2003-02-12 | 2006-05-23 | E. I. Du Pont De Nemour And Company | Electroluminescent copolymers with multi-functional monomers and methods for use thereof |
| US7271406B2 (en) * | 2003-04-15 | 2007-09-18 | 3M Innovative Properties Company | Electron transport agents for organic electronic devices |
| US7192657B2 (en) * | 2003-04-15 | 2007-03-20 | 3M Innovative Properties Company | Ethynyl containing electron transport dyes and compositions |
| KR100561699B1 (ko) * | 2003-04-22 | 2006-03-17 | 한국과학기술연구원 | 폴리아릴렌계 화합물과 그 중합체 및 이들을 이용한 ｅｌ소자 |
| US7014925B2 (en) * | 2003-04-29 | 2006-03-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Heterogeneous spiro compounds in organic light emitting device elements |
| US6853134B2 (en) * | 2003-05-20 | 2005-02-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Anode structure for organic light emitting device |
| JP4846191B2 (ja) * | 2003-06-04 | 2011-12-28 | 住友化学株式会社 | 色変換膜および発光装置 |
| JP4576918B2 (ja) * | 2003-07-31 | 2010-11-10 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 |
| WO2005056628A2 (en) | 2003-09-17 | 2005-06-23 | The Regents Of The University Of California | Methods and devices comprising soluble conjugated polymers |
| KR100773522B1 (ko) * | 2003-10-02 | 2007-11-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 사이클로펜타페난트렌계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자 |
| KR100718101B1 (ko) * | 2003-10-29 | 2007-05-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 나노 금속 입자를 이용한 전계 발광 소자 |
| KR20060113734A (ko) * | 2003-11-18 | 2006-11-02 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 색 전환 소자를 포함하는 전기발광 장치 및 전기발광장치의 제조 방법 |
| MXPA06005650A (es) * | 2003-11-18 | 2006-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Metodo para fabricar dispositivo electroluminiscente que incluye filtro de color. |
| WO2005060017A1 (en) * | 2003-12-16 | 2005-06-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electroluminescent device and method for manufacturing the same |
| US20090160325A1 (en) * | 2003-12-16 | 2009-06-25 | Panasonic Corporation | Organic electroluminescent device and method for manufacturing the same |
| KR100718104B1 (ko) * | 2004-01-15 | 2007-05-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 스피로사이클로펜타페난트렌플루오렌계 화합물 및 이를이용한 유기 전계 발광 소자 |
| KR100773525B1 (ko) | 2004-02-06 | 2007-11-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 티에노[3,2-ｂ]인돌계 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자 |
| US8129906B1 (en) | 2004-04-26 | 2012-03-06 | Imaging Systems Technology, Inc. | Lumino-shells |
| US8309672B2 (en) | 2004-09-03 | 2012-11-13 | The Regents Of The University Of California | Soluble conjugated polymers |
| WO2006029226A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | The Regents Of The University Of California | Methods and devices utilizing soluble conjugated polymers |
| US8173996B2 (en) * | 2004-10-11 | 2012-05-08 | Cambridge Display Technology Limited | Polar semiconductor hole transporting material |
| US7537884B2 (en) * | 2004-10-20 | 2009-05-26 | National Taiwan University | Method for forming self-synthesizing conductive or conjugated polymer film and application |
| US20060105199A1 (en) * | 2004-11-18 | 2006-05-18 | 3M Innovative Properties Company | Electroluminescent devices containing trans-1,2-bis(acenyl)ethylene compounds |
| US7315042B2 (en) * | 2004-11-18 | 2008-01-01 | 3M Innovative Properties Company | Semiconductors containing trans-1,2-bis(acenyl)ethylene compounds |
| JP5239116B2 (ja) * | 2004-11-19 | 2013-07-17 | 住友化学株式会社 | 高分子発光体組成物および高分子発光素子 |
| US7960037B2 (en) * | 2004-12-03 | 2011-06-14 | The Regents Of The University Of California | Carbon nanotube polymer composition and devices |
| US20060131567A1 (en) * | 2004-12-20 | 2006-06-22 | Jie Liu | Surface modified electrodes and devices using reduced organic materials |
| US20060142520A1 (en) * | 2004-12-27 | 2006-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Hole transport layers for organic electroluminescent devices |
| US8569948B2 (en) | 2004-12-28 | 2013-10-29 | Samsung Display Co., Ltd. | Electroluminescent devices and methods of making electroluminescent devices including an optical spacer |
| US20060181203A1 (en) * | 2005-02-16 | 2006-08-17 | Hsin-Fei Meng | Voltage-tuning multi-layer full-color conjugated polymer LED |
| DE112006000495B4 (de) | 2005-03-01 | 2017-11-09 | The Regents Of The University Of California | Mehrschichtige Licht emittierende Polymer-Diode für Festkörper Beleuchtungs-Anwendungen |
| US7645478B2 (en) * | 2005-03-31 | 2010-01-12 | 3M Innovative Properties Company | Methods of making displays |
| EP2279758B1 (en) | 2005-06-16 | 2015-02-25 | Nektar Therapeutics | Conjugates having a degradable linkage and polymeric reagents useful in preparing such conjugates |
| JP4857789B2 (ja) * | 2006-02-01 | 2012-01-18 | 株式会社日立製作所 | 燃料電池、それに用いる高分子電解質及びイオン交換性樹脂 |
| CN101379883B (zh) * | 2006-02-08 | 2010-06-02 | 3M创新有限公司 | 在超过玻璃化转变温度下在薄膜基底上制造制品的方法 |
| US20070241665A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electroluminescent element, and manufacturing method thereof, as well as display device and exposure apparatus using the same |
| US20080015269A1 (en) * | 2006-04-17 | 2008-01-17 | Bazan Guillermo C | Hybrid polymer light-emitting devices |
| US20070290604A1 (en) * | 2006-06-16 | 2007-12-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electroluminescent device and method of producing the same |
| JP4910518B2 (ja) * | 2006-07-05 | 2012-04-04 | 富士ゼロックス株式会社 | 有機電界発光素子の製造方法 |
| KR100857010B1 (ko) | 2006-07-28 | 2008-09-04 | 호서대학교 산학협력단 | 황색 발광 화합물 및 그를 포함하는 유기 전계 발광 소자 |
| JP2010502791A (ja) * | 2006-09-01 | 2010-01-28 | カーネギー メロン ユニバーシティ | ユニバーサルグリニャールメタセシス重合 |
| US8158444B2 (en) * | 2006-10-06 | 2012-04-17 | Sirigen, Inc. | Fluorescent methods and materials for directed biomarker signal amplification |
| GB2442724B (en) * | 2006-10-10 | 2009-10-21 | Cdt Oxford Ltd | Light emissive device |
| US8697254B2 (en) * | 2006-11-14 | 2014-04-15 | Sri International | Cavity electroluminescent devices and methods for producing the same |
| JP5552433B2 (ja) * | 2008-01-24 | 2014-07-16 | エスアールアイ インターナショナル | 高効率エレクトロルミネセント素子およびそれを生産するための方法 |
| CN102017219B (zh) * | 2008-03-07 | 2013-03-27 | 住友化学株式会社 | 层压结构体 |
| AU2009233324B2 (en) * | 2008-03-31 | 2015-01-22 | Council Of Scientific & Industrial Research | Donor-acceptor fluorene scaffolds : a process and uses thereof |
| JP5515542B2 (ja) * | 2008-10-06 | 2014-06-11 | 住友化学株式会社 | 含窒素複素環構造を含む高分子化合物 |
| US8410243B2 (en) * | 2008-12-17 | 2013-04-02 | The Governors Of The University Of Alberta | Aromatic ether-containing fluorene monomers, processes for their preparation and polymerization thereof |
| DE102009030848A1 (de) | 2009-06-26 | 2011-02-03 | Merck Patent Gmbh | Polymere enthaltend Struktureinheiten, die Alkylalkoxygruppen aufweisen, Blends enthaltend diese Polymere sowie optoelektronische Vorrichtungen enthaltend diese Polymere und Blends |
| US20110077373A1 (en) * | 2009-09-29 | 2011-03-31 | General Electric Company | Polymer and optoelectronic device comprising the same |
| SE534257C2 (sv) | 2009-10-28 | 2011-06-21 | Lunavation Ab | En ljusemitterande elektrokemisk anordning, ett system innefattande en sådan anordning samt användning av en sådan anordning |
| WO2011069590A1 (en) * | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Merck Patent Gmbh | Therapeutic and cosmetic electroluminescent compositions |
| JP5138733B2 (ja) * | 2010-06-14 | 2013-02-06 | 双葉電子工業株式会社 | 高分子化合物およびその製造方法と使用法 |
| GB201122316D0 (en) | 2011-12-23 | 2012-02-01 | Cambridge Display Tech Ltd | Polymer, polymer composition and organic light-emitting device |
| JP5883570B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2016-03-15 | 国立大学法人横浜国立大学 | 積層構造体 |
| WO2012152366A1 (en) * | 2011-05-12 | 2012-11-15 | Merck Patent Gmbh | Organic ionic compounds, compositions and electronic devices |
| JP6095643B2 (ja) * | 2012-03-09 | 2017-03-15 | 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ | 発光材料および有機発光素子 |
| US9024526B1 (en) | 2012-06-11 | 2015-05-05 | Imaging Systems Technology, Inc. | Detector element with antenna |
| WO2015117100A1 (en) | 2014-02-02 | 2015-08-06 | Molaire Consulting Llc | Noncrystallizable sensitized layers for oled and oeds |
| EP3124468B1 (en) * | 2014-03-28 | 2018-12-12 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Fluorene derivative and use thereof |
| WO2015149911A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | Merck Patent Gmbh | White light emission |
| JP6675611B2 (ja) * | 2015-02-06 | 2020-04-01 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 発光組成物、発光電気化学素子、及び発光装置 |
| GB2539404A (en) * | 2015-06-15 | 2016-12-21 | Cambridge Display Tech Ltd | Organic diode |
| JP6564649B2 (ja) * | 2015-08-20 | 2019-08-21 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置 |
| WO2017117646A1 (en) | 2016-01-08 | 2017-07-13 | National Research Council Of Canada | Hydrophylic semiconducting single-walled carbon nanotube inks |
| CN108780845A (zh) * | 2016-04-27 | 2018-11-09 | 武汉新驱创柔光电科技有限公司 | 半导体组合物 |
| TW201842088A (zh) | 2017-02-08 | 2018-12-01 | 加拿大國家研究委員會 | 可印刷分子油墨 |
| WO2018146619A2 (en) | 2017-02-08 | 2018-08-16 | National Research Council Of Canada | Silver molecular ink with low viscosity and low processing temperature |
| TW201842087A (zh) | 2017-02-08 | 2018-12-01 | 加拿大國家研究委員會 | 具改良之熱穩定性的分子油墨 |
| CN109929095A (zh) * | 2018-12-31 | 2019-06-25 | 华南理工大学 | 一种基于双硫氧吲哚咔唑单元的蓝光共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用 |
| CN109929094A (zh) * | 2018-12-31 | 2019-06-25 | 华南理工大学 | 一种基于蒽并硫氧芴单元的蓝光聚合物发光材料及其制备方法与应用 |
| CN115260454B (zh) * | 2022-06-23 | 2023-10-13 | 东华理工大学 | 一种聚芴型共轭聚电解质及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2603288B1 (fr) * | 1986-09-03 | 1988-12-09 | France Etat | Polyfluorenes 9,9'-disubstitues, leur procede de preparation et leurs applications en electro-optique et electrochimie |
| JPH02269734A (ja) * | 1989-04-11 | 1990-11-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリフェニレン系重合体およびその製造法 |
| WO1995001871A1 (en) * | 1993-07-09 | 1995-01-19 | The Regents Of The University Of California | Electroluminescent diodes utilizing blends of polymers |
| DE69608446T3 (de) * | 1995-07-28 | 2010-03-11 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere |
| US5708130A (en) * | 1995-07-28 | 1998-01-13 | The Dow Chemical Company | 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers |
-
1997
- 1997-03-03 EP EP97907994A patent/EP0885461B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 WO PCT/US1997/003326 patent/WO1997033323A1/en active IP Right Grant
- 1997-03-03 JP JP53188297A patent/JP4112007B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-03 DE DE69724107T patent/DE69724107T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-05 US US08/968,852 patent/US5900327A/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-08-22 JP JP2007216523A patent/JP2007321163A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0885461B1 (en) | 2003-08-13 |
| JP2007321163A (ja) | 2007-12-13 |
| DE69724107T2 (de) | 2004-06-24 |
| DE69724107D1 (de) | 2003-09-18 |
| JP2000506916A (ja) | 2000-06-06 |
| WO1997033323A1 (en) | 1997-09-12 |
| US5900327A (en) | 1999-05-04 |
| EP0885461A1 (en) | 1998-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4112007B2 (ja) | フォトルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス用材料としてのポリフルオレン | |
| CA2262929C (en) | Light-emitting devices containing network electrode polymers in electron blocking layer | |
| Yu et al. | Blue polymer light-emitting diodes from poly (9, 9-dihexylfluorene-alt-co-2, 5-didecyloxy-para-phenylene) | |
| JP4417836B2 (ja) | 燐光性および発光共役ポリマー、並びに電界発光アセンブリへのその使用方法 | |
| US7402342B2 (en) | Hole transport polymers and devices made with such polymers | |
| US6372881B2 (en) | Monomers for preparing arylamine-substituted poly(arylene-vinylenes) | |
| JP5686341B2 (ja) | 組成物およびデバイス | |
| JP3747686B2 (ja) | 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子 | |
| TWI412572B (zh) | 發光裝置 | |
| WO2013005031A1 (en) | Organic light emitting device and method | |
| JP2002508107A (ja) | 色可変バイポーラ／ａｃ発光素子 | |
| TWI421273B (zh) | 聚合物、包括該聚合物之有機光電裝置與顯示器 | |
| JP2001076880A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| Tao et al. | Novel main-chain poly-carbazoles as hole and electron transport materials in polymer light-emitting diodes | |
| CA2262925C (en) | Light-emitting devices utilizing high workfunction electrodes | |
| JP4211203B2 (ja) | 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子 | |
| JP2929780B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
| GB2461527A (en) | Oled | |
| GB2303633A (en) | Fluorinated luminescent polymers | |
| KR20070017733A (ko) | 플루오렌 유도체, 이로부터 제조된 유기 전기발광고분자 및유기 전기발광소자 | |
| JP5883570B2 (ja) | 積層構造体 | |
| WO1998040899A9 (en) | Bilayer polymer electroluminescent device featuring interface electroluminescence | |
| AU6554898A (en) | Bilayer polymer electroluminescent device featuring interface electroluminescence | |
| KR100289059B1 (ko) | 나프탈렌과 카바졸을 포함하는 새로운 발광 고분자, 그의 제조방법 및 이를 이용한 전기발광소자 | |
| KR100710985B1 (ko) | 아릴기를 포함하는 스티릴기가 치환된 폴리(페닐렌비닐렌)유도체 및 이를 이용한 전기발광소자 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040213 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060829 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20061128 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070424 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070719 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070827 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070822 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080401 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080409 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110418 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110418 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120418 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130418 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130418 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140418 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |