KR100289059B1 - 나프탈렌과 카바졸을 포함하는 새로운 발광 고분자, 그의 제조방법 및 이를 이용한 전기발광소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 발광 고분자, 그의 제조방법 및 이를 이용한 전기발광소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 발광 고분자는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것과 같이, 나프탈렌비닐렌과 카바졸비닐렌 단위가 규칙적으로 반복되는 구조를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 발광 고분자의 제조방법은, 나프탈렌의 포스포늄염 또는 포스폰산염을 카바졸 디알데히드와 비티히 반응 또는 비티히-에몬스 반응시키는 단계를 포함하며, 본 발명에 따른 전기발광소자는, 이와 같은 발광 고분자를 발광층 및 정공 수송층 중 적어도 1개 층 이상에 사용한 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

Description

나프탈렌과 카바졸을 포함하는 새로운 발광 고분자, 그의 제조방법 및 이를 이용한 전기발광소자

본 발명은, 발광 고분자, 그의 제조방법 및 이를 이용한 전기발광소자에 관한 것으로, 우수한 발광 효율과 정공 수송 능력을 갖는 나프탈렌과 카바졸을 포함하는 새로운 발광 고분자와 그것의 제조방법, 및 이 발광 고분자를 이용한 전기발광소자에 관한 것이다.

전기발광(electroluminescence)은, 전계에 의해 가속된 자유전자가 발광물질 중에 존재하는 전자를 여기시켜 그것이 원상으로 되돌아갈 때 에너지를 방출함으로써 발광하는 현상으로, 이러한 전기발광을 이용한 전기발광소자는 각종 표시장치나 광 증폭기 등에 널리 사용되고 있다.

제1도는 일반적인 다충 박막 전기발광소자의 개략적인 단면 구성도로서, 제1도에 도시된 것 같이, 다층 박막 전기발광소자는, 유리기판 등의 기판(1)과, 기판(1) 위에 놓인 투명 또는 반투명 전극(2)과, 발광층(4)과, 발광층(4)으로 정공을 수송하는 정공 수송층(3)과, 발광층(4)으로 전자를 수송하는 전자 수송층(5)과, 전자 수송층(5) 위에 놓인 Al 등으로 이루어진 금속 전극(6)으로 이루어진다. 이때, 다층 박막 전기발광소자에 있어서, 상기한 정공 수송층(3)과 전자 수송층(5)을 형성하지 않는 경우에는, 단일층 전기발광소자가 구성된다.

종래에는, 전술한 발광층(4)으로 무기재료를 사용하였으나, 최근에는 고분자가 주로 사용되고 있다. 이와 같은 고분자 전기발광소자의 발광재료로 지금까지 널리 알려진 발광물질로는, 잘 알려진 전도성 고분자인 폴리(1,4-페닐렌비닐렌)(PPV), 폴리파라페닐렌(PPP), 폴리티오펜(PT)과 같은 π-공액 고분자를 들 수 있다. 이중에서도, PPV와 그 유도체들이 전기발광소자의 발광재료로 가장 널리 사용되고 있는데, PPV는 그 자체가 발광층(4)으로 사용될 뿐 아니라, 우수한 정공 수송 특성을 지녀 다층 박막 소자에서 정공 수송층(3)으로도 많이 사용되고 있다. 이와 같은 PPV 또는 그 유도체를 전기발광소자로 사용한 종래기술에 대해서는 다음과 같은 여러 문헌에 개시되어 있다.

미국특허 제 5,247,190호와, J, H, Burroughes et al, “Light-emitting diodes based on conjugated polymers”, Nature, 347, 539, 1990에는, PPV를 수용성 선중합체 상태에서 필름으로 형성한 후, 200℃ 이상의 고온에서 열처리하여 제거반응시킴으로써 공액화된 π-공액 고분자를 합성하는 방법과, 투명한 ITO(indium tin oxide) 위에 PPV 선중합체를 스핀코딩한 다음 열처리하여 PPV를 제조하고 그 위에 Al과 같은 금속전극을 피복하여 전기발광소자를 제조하는 방법에 대해 기재되어 있다.

또한, 미국특허 제 5,514,878호에는, 높은 전자 친화도를 갖는 CN기를 포함하는 발광 고분자인 폴리(시아노테레프탈리리덴)[poly(cyanoterephthalylidene) : CN-PPV]과, PPV를 정공 수송층을 하고 CN-PPV를 전자 주입층을 하여 두 층 박막 전기발광소자를 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다.

더구나, C. Zhang et al, “Improved efficiency in green polymer light-emitting diodes with air stable electrodes”, J. Electronic Materials, 23, 453, 1994에는, 옥시디아졸 유도체인 PBD를 전자 수송층을 사용하고, PPV 유도체인 폴리 (2-콜레스탠옥시-5-텍실디메틸실릴-1,4-페닐렌비닐렌)[poly(2-cholestan-oxy-5-thexyldimethylsilyl-1,4-phenylenevinylene): CS-PPV]을 발광층으로 사용하여, PBD를 발광체인 CS-PPV에 분산시킨 후 투명 전극인 ITO 위에 코팅하고 금속 전극으로 Al를 증착하여 전기발광소자를 제조하는 방법에 대해 제시되어 있다.

그러나, 전술한 종래기술에서 사용된 PPV와 그 유도체들은 전기발광소자의 제조시 일반적으로 물이나 유기용매에 용해가능한 선중합체를 거쳐 합성되며 고온의 열처리 과정을 통해 최종 π-공액화된 고분자의 형태를 이루게 된다. 이와 같은 전기발광소자 제조공정 중의 고온 열처리 과정은, 전기발광소자의 가공성을 크게 저하시킨다는 문제점을 지니고 있다. 더구나, 상기한 발광 고분자인 PPV는 유기용매에 용해되지 않아 가공성과 작업성이 떨어질 뿐 아니라, 정공수송 특성과 발광특성이 다소 떨어지며, 이러한 발광 고분자를 이용하여 제조된 전기발광소자는 높은 전압 하에서 열화되기 쉽다는 단점을 갖고 있다.

결국, 본 발명의 주된 목적은, 우수한 발광특성과 정공수송 특성을 지니고, 유기용매에 용해가능함은 물론, 가공성과 작업성이 양호한 발광 고분자를 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기한 본 발명에 따른 발광 고분자를 간단하면서 경제적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공함에 있다.

아울러, 본 발명의 또 다른 목적은, 우수한 발광특성과 정공수송 특성을 지닐 뿐만 아니라, 높은 전압 하에서 열화되지 않고 안정적으로 동작하는 상기 발광고분자를 이용한 전기발광소자를 제공함에 있다.

제1도는 일반적인 다층 박막 전기발광소자의 개략적 단면 구성도.

제2도는 본 발명의 바람직한 실시예에 의해 제조된 발광 고분자에 대한 UV 흡수 스펙트럼.

제3도는 본 발명의 바람직한 실시예에 의해 제조된 발광 고분자에 대한 PL 발광 스펙트럼.

제4도는 본 발명의 바람직한 실시예에 의해 제조된 고분자를 이용한 단일층 발광소자의 EL 발광 스펙트럼.

제5도는 본 발명의 바람직한 실시예에 의해 제조된 고분자를 이용한 단일층 발광소자의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프.

제6도는 본 발명의 바람직한 실시예에 의해 제조된 고분자를 이용한 단일층 발광소자의 전압-발광세기 특성을 나타낸 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 기판 2 : 반투명 전극

3 : 정공 수송층 4 : 고분자 발광층

5 : 전자 수송층 6 : 금속 전극

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 발광 고분자는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것과 같이, 발광 효율이 높고 정공수송 특성이 우수한 나프탈렌비닐렌과 카바졸비닐렌 단위가 규칙적으로 반복되는 구조를 갖는다:

이때, R = C1-C20의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.

이때, R = C1-C20의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, n ＞ 4이다.

또한, 상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위한, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 발광 고분자의 제조방법은, 하기 화학식 3으로 표시되는 나프탈렌의 포스포늄염(phosphonium salt) 또는 하기 화학식 4로 표시되는 나프탈렌의 포스폰산염(phosphonate)을, 하기 화학식 5로 표시되는 카바졸 디알데히드와 비티히(Wittig) 반응 또는 비티히-에몬스(Wittig-Emons reaction) 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다 :

이때, X = 할로겐, R = C1-C20의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.

더구나, 상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위한, 상기 화학식 2로 표시되는 본 발명에 따른 발광 고분자의 제조방법은, 하기 화학식 6으로 표시되는 나프탈렌의 포스포늄염 또는 하기 화학식 7로 표시되는 나프탈렌의 포스폰산염을, 상기 화학식 5로 표시되는 카바졸 디알데히드와 비티히 반응 또는 비티히-에몬스 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다 :

이때, X = 할로겐, R = C1-C20의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.

전술한 제조방법에 있어서, 상기한 2가지의 발광 고분자는 서로 구조 이성질체의 관계에 있는 나프탈렌의 포스포늄염 또는 포스폰산염 단량체를 이용하여 제조한다.

또한, 상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 단일층 전기발광소자는, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 발광 고분자를 발광층으로 사용한 것을 특징으로 한다.

아울러, 본 발명에 따른 다층 박막 전기발광소자는, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 발광 고분자를 발광층 및 정공 수송층 중 적어도 1개 층 이상에 사용한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 발광 고분자는, 발광 효율이 높고 정공수송 특성이 우수한 나프탈렌비닐렌과 카바졸비닐렌 단위가 규칙적으로 반복되는 구조를 갖고 있기 때문에, 본 발명의 발광 고분자를 이용하여 제조된 전기발광소자는 우수한 발광 특성을 지닐 뿐만 아니라, 발광 고분자 내부로의 정공의 주입과 주입된 정공의 수송이 용이하게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 발광 고분자를 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 등을 포함하는 다층 박막 발광소자에서 정공 수송층으로 사용할 경우에는 정공의 주입과 수송이 용이해져, 전자 수송층을 통해 주입된 전자와 결합하여 여기자의 형성 확률을 증가시키므로, 전기발광소자의 발광 효율을 대폭적으로 향상시킨다.

이하, 본 발명에 따른 발광 고분자, 그의 제조방법 및 이를 이용한 전기발광소자에 대한 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다. 다음의 실시예는 본 발명을 더욱 더 상세히 설명하기 위해 주어진 것으로, 본 발명의 범주를 한정하기 위한 것이 아니라는 것은 본 발명이 속한 기술분야의 당업자에게 있어서 자명할 것이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서는, 하기 반응식 1 및 반응식 2에 나타낸 것과 같이, 서로 구조 이성질체의 관계를 갖는 2개의 단량체인 1,4-나프탈렌 비스(트리페닐포스포늄 브로마이드)와 2,6-나프탈렌 비스(트리페닐포스포늄 브로마이드)를 각각 9-(2-에틸헥실)카바졸-3,6-디카보알데히드와 비티히 반응시킴으로써, 발광 고분자인 폴리[9-(2-에틸헥실)-3,6-카바졸렌비닐렌-교대-1,4-나프탈렌비닐렌][1,4-NAP-CAR]과, 폴리[9-(2-에틸헥실)-3,6-카바졸렌비닐렌-교대-2,6-나프타렌비닐렌][2,6-NAP-CAR]을 합성한다 :

[실시예 1]

[폴리 [9-(2-에틸헥실)-3,6-카바졸렌비닐렌-교대-1,4-나프탈렌비닐렌] [1,4-NAP-CAR]의 제조]

합성한 단량체 1,4-나프탈렌 비스(트리페닐포스포늄 브로마이드) 1g(10 mmol)과 같은 당량의 9-(2-에틸헥실)카바졸-3,6-디카보알데히드 0.34g(10 mmol)을 50 mL 플라스크에 넣은 후, 5 mL의 클로로포름을 첨가하여 두 단량체를 용해시켰다. 여기에, 5 mL의 에탄올에 0.59g(50 mmol)의 t-BuOK을 녹인 용액을 실린지를 사용하여 천천히 가하였다. 이 반응액을 상온에서 48시간 동안 반응시킨 후, 염화메틸렌으로 추출하고 메탄올에 침전시켜 고분자를 얻었으며, 속슬레(Soxhlet) 추출기로 정제하여 0.32g의 순수한 고분자를 제조하였다(수율: 32 %).

[실시예 2]

[폴리 [9-(2-에틸헥실)-3,6-카바졸렌비닐렌-교대-2,6-나프타렌비닐렌] [2,6-NAP-CAR]의 제조]

합성한 단량체 2,6-나프탈렌 비스(트리페닐포스포늄 브로마이드) 1g(10 mmol)과 같은 당량의 9-(2-에틸헥실)카바졸-3,6-디카보알데히드 0.34g(10 mmol)을 50 mL 플라스크에 넣은 후, 5 mL의 클로로포름을 첨가하여 두 단량체를 용해시켰다. 여기에, 5 mL의 에탄올에 0.59g(50 mmol)의 t-BuOK을 녹인 용액을 실린지를 사용하여 천천히 가하였다. 이 반응액을 상온에서 48시간 동안 반응시킨 후, 염화메틸렌으로 추출하고 메탄올에 침전시켜 고분자를 얻었으며, 속슬레 추출기로 정제하여 0.35g의 순수한 고분자를 제조하였다(수율: 35 %).

상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 고분자들에 대해 용해도를 측정한 결과, 일반적인 유기용매에 매우 잘 용해되는 것을 확인할 수 있었으며, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 결과, 고분자들의 질량평균 분자량은 5,000∼25,000이었고, 약 2.5의 분산도를 나타내었다.

열중량분석(TGA) 결과, 제조된 고분자들은 350℃의 온도까지 1 % 이하의 중량감소를 보여, 350℃ 이상까지 열적으로 안정한 것을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 발광 고분자인 1,4-NAP-CAR과 2,6-NAP-CAR에 대한 UV 흡수 스펙트럼을 제2도에 나타내었는데, 제2도에서 볼 수 있듯이, 제조된 고분자 1,4-NAP-CAR과 2,6-NAP-CAR의 UV 흡수 스펙트럼은 370 nm와 380 nm에서 각각 최대 흡수를 나타내었으며, 약 500 nm와 약 450 nm에서 흡수단(absorption edge)을 나타내었다.

또한, 제3도에 1,4-NAP-CAR과 2,6-NAP-CAR의 PL 발광 스펙트럼을 나타내었는 데, 1,4-NAP-CAR과 2,6-NAP-CAR의 PL 발광은 540 nm와 490 nm에서 최대 발광을 나타내었다.

한편, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 고분자를 발광층으로 사용하고, ITO와 Al을 각각 음극과 양극으로 사용하여, 2개의 단일층 전기발광소자를 제조하였다.

제4도는 이와 같이 제조된 단일층 발광소자의 EL 발광 스펙트럼으로, ITO/l,4-NAP-CAR/Al과 ITO/2,6-NAP-CAR/Al 발광소자에 대한 EL 스펙트럼은 560 nm와 490 nm에서 각각 최대 발광을 나타내었다.

또한, 제5도 및 제6도의 실험결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 발광소자는, 인가전압의 증가에 따라 전류가 증가하는 전형적인 다이오드 특성을 보였으며, 약 12 V에서부터 눈으로 볼 수 있는 빛을 발광하였다. 이때, ITO/l,4-NAP-CAR/Al 소자는 육안으로 볼 때 주황색 빛을 발광하였으며, ITO/2,6-NAP-CAR/Al 소자는 백색에 가까운 빛을 발광하였다. 더구나, 본 발명에 따라 제조된 전기발광소자는 40 V 이상의 전압에서도 열화되지 않고 안정적으로 동작하는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 상세히 설명하고 입증한 것 같이, 본 발명에 따른 발광 고분자는, 우수한 발광특성과 정공수송 특성을 지니며, 유기용매에 용해가능함은 물론, 가공성과 작업성이 양호하고, 본 발명에 따르면, 상기한 발광 고분자를 간단하면서 경제적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전기발광소자는, 우수한 발광특성과 정공수송 특성을 지닐 뿐만 아니라, 높은 전압 하에서 열화되지 않고 안정적으로 동작하는 효과가 있다.

Claims (6)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 발광 고분자:

   [화학식 1]

   이때, R = C1-C20의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, n ＞ 4이다.
2. 하기 화학식 2로 표시되는 발광 고분자:

   [화학식 2]

   이때, R = C1-C20의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, n ＞ 4이다.
3. 하기 화학식 3으로 표시되는 나프탈렌의 포스포늄염 또는 하기 화학식 4로 표시되는 나프탈렌의 포스폰산염을, 하기 화학식 5로 표시되는 카바졸 디알데히드와 비티히 반응 또는 비티히-에몬스 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 발광 고분자의 제조방법:

   [화학식 3]

   [화학식 4]

   [화학식 5]

   [화학식 1]

   이때, X = 할로겐, R = C1-C20의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, n ＞ 4이다.
4. 하기 화학식 6으로 표시되는 나프탈렌의 포스포늄염 또는 하기 화학식 7로 표시되는 나프탈렌의 포스폰산염을, 하기 화학식 5로 표시되는 카바졸 디알데히드와 비티히 반응 또는 비티히-에몬스 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 발광 고분자의 제조방법:

   [화학식 6]

   [화학식 7]

   [화학식 5]

   [화학식 2]

   이때, X = 할로겐, R = C1-C20의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, n ＞ 4이다.
5. 청구항 제1항 또는 제2항 기재의 발광 고분자를 발광층으로 사용한 것을 특징으로 하는 단일층 전기발광소자.
6. 청구항 제1항 또는 제2항 기재의 발광 고분자를 발광층 및 정공 수송층 중 적어도 1개 층 이상에 사용한 것을 특징으로 하는 다층 박막 전기발광소자.