JP2012500886A - 発光性の材料およびデバイス - Google Patents

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Abstract

発光ポリマーは、一般式（Ｉ）を有する発光性の置換されていてもよい構造単位、またはその縮合誘導体を５ｍｏｌ％以下有する。この構造単位は、ポリマー主鎖の末端基を構成するか、またはポリマー主鎖中に１ｍｏｌ％未満の濃度で繰返し単位として提供されてもよい。とりわけ、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーなどのフルオレン繰返し単位を有するポリマーは、電子輸送をもたらすために利用し得る、また、トリアリールアミン繰返し単位を含むコポリマーは、ＯＬＥＤデバイスにおいて正孔輸送をもたらすために利用し得る。
【化１】
Figure 2012500886

【選択図】図１

Description

本発明は、発光材料、および前記材料を含有する有機発光デバイスに関する。
通常の有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、基板を備え、その基板上にアノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に位置し、少なくとも１種のポリマー性エレクトロルミネッセンス材料を含む発光層を支持している。動作時には、正孔が、アノードを介してデバイス中に注入され、電子が、カソードを介してデバイス中に注入される。正孔および電子は、発光層内で結合して励起子を形成し、次いでその励起子が、放射崩壊を経て発光する。
他の層もＯＬＥＤ中に存在してもよく、例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などの正孔注入材料の層を、アノードと発光層との間に設けることにより、アノードから発光層への正孔の注入を補助してもよい。更に、正孔輸送層を、アノードと発光層との間に設けることにより、正孔の発光層への輸送を補助してもよい。
ルミネッセンス共役ポリマーは、次世代の情報技術に基づく消費者製品のための有機発光デバイスにおいて使用が見込まれる重要なクラスの材料である。無機半導体材料および有機色素材料とは対照的に、ポリマーの使用に対する主な関心は、膜形成材料の溶液処理を用いた低コストデバイス製造の見通しにある。ここ１０年以来、高効率材料または効率的デバイス構造いずれかの開発による有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の発光効率の改良に多大な努力が注がれてきた。
共役ポリマーの更なる利点は、これらがスズキまたはヤマモト重合により容易に形成し得ることである。これによって、生成ポリマーの位置規則性（regioregulatory）に対する高度な制御が可能になる。
青色発光ポリマーは、これまで開示されている。P. L. Burn, A. B. Holmes, A. Kraft, D. D. C. Bradley, A. R. Brown および R. H. Friendによる「Synthesis of a segmented conjugated polymer chain giving a blue-shifted electroluminescence and improved efficiency」J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 32には、主鎖中に共役配列および非共役配列を有し、発光極大が５０８ｎｍの青緑色エレクトロルミネッセンスを示す、発光ポリマーの調製が記載された。青色発光は、２種の共役ポリマーにおいて観察された。インジウムスズ酸化物およびアルミニウムの接触部間（contacts）に挟まれたポリ（ｐ−フェニレン）が、G. Grem, G. Leditzky, B. Ullrich and G. Leising, Adv. Mater., 1992, 4, 36 により公表された。同様に、Y. Ohmori, M. Uchida, K. Muro and K. Yoshino は、Jpn. J. Appl. Phys., 1991, 30, L1941 に「Blue electroluminescent diodes utilizing poly(alkylfluorene)」について報告した。
国際公開第００／５５９２７号には、ポリマー主鎖の長さに沿って複数の領域を有し、以下の領域：
（ｉ）負電荷担体を輸送するための、第１のＬＵＭＯ準位および第１のＨＯＭＯ準位で規定される第１のバンドギャップを有する第１の領域と、
（ｉｉ）正電荷担体を輸送するための、第２のＬＵＭＯ準位および第２のＨＯＭＯ準位で規定される第２のバンドギャップを有する第２の領域と、
（ｉｉi）正および負の電荷担体を受容し、結合して、光を発生させるための、第３のＬＵＭＯ準位および第３のＨＯＭＯ準位で規定される第３のバンドギャップを有する第３の領域
の２つ以上を含む有機ポリマーであって、各領域が１種または複数のモノマーを含み、有機ポリマー中のモノマーの量および配置は、第１、第２および第３のバンドギャップがポリマー中で相互にはっきりと異なるように選定されている、有機ポリマーが開示されている。次のポリマーが、青色光を放出すると言われている。
Figure 2012500886
 この種のアミン繰返し単位を含むポリマーは、通常約０．２のＣＩＥ（ｙ）値を有する。
特開２０００−００７５９４は、有機電子デバイス用のベンゾ［ｋ］フルオランテン誘導体材料の調製を開示している。こうした小分子化合物は、青色を発光すると言われている。
米国特許第６５３４１９８号は、アリール側鎖基を有するホモポリシランを開示している。このポリシランは、優れた電荷輸送特性を有すると言われている。
米国出願第２００３／０１８１６１７号は、次式のフルオランテン繰返し単位を含む導電性ポリマーを開示している。
Figure 2012500886
 このポリマーは、ヤマモトカップリングまたはスズキ重合により調製できると言われている。更に、このポリマーは、エレクトロルミネッセンスダイオードにおいて発光させるために使用できると言われている。コモノマー単位は、段落００２９に開示されている。
国際公開第２００６／１１４３６４号は、次式の繰返し単位を含有するポリフルオランテンを製造する方法に関する。
Figure 2012500886
 このポリフルオランテンは、ＯＬＥＤの発光層に使用することができる。実施例では、ホモポリマーおよびＡＢ型コポリマーが調製されている。例示された１つのＡＢ型コポリマーは、次式のものである。
Figure 2012500886
Rapta et al, Chemistry- A European Journal (2006), 12(11), 3103-3113 は、一連のフルオランテオピラシレンオリゴマーを開示している。発光色は緑青色であった。
Tseng et al, Applied Letters Physics (2006), 88(9), 093512/1-093512/3 は、ｄｌピレニルフルオレン（dlpyrenylfluorene）ホスト中の青色蛍光フルオランテンドーパントを開示している。Chiechi et al, Advanced Materials (2006), 18(3), 325-328 は、７，８，１０−トリフェニルフルオランテン（ＴＰＦ）からの青色発光を開示している。Suzuki et al, Synthetic Metals (2004), 143(1), 89-96 は、フルオランテン青色発光体Ｉｄｅ１０２用のホスト材料として、トリアリールベンゼンおよびテラアリールベンゼン（teraarylbenzenes）を開示している。
Marchioni et al, Applied Letters Physics (2006), 89(6), 061101/1-061101/3 は、ＭＥＨ−ＰＰＶとフルオランテン小分子とのブレンドを開示している。発光はＭＥＨ−ＰＰＶから示され、フルオランテン小分子の存在は、ルミネッセンスの量子収率を改善すると示唆されている。
米国出願第２００６／０２３８１１０号は、有機ＥＬディスプレイを開示している。アノードおよびカソード間の有機層は、次式のモノマーの重合で得られるビニルポリマーを含有する。
Figure 2012500886
 重合した後、フルオランテンは、ポリマー主鎖からのペンダントである側鎖基に存在することになろう。このビニルポリマーは、ルミネッセンス用のドーパントとして作用する。段落００３５によれば、このポリマーはコポリマーでもよい。
米国出願第２００７／０２４４２９５号は、有機エレクトロルミネッセンス用の化合物に関する。次式の「ポリマー分子」が開示されている。
Figure 2012500886
 米国出願第２００７／０２４４２９５号の式８において、ｍ＝１、ｎ＝２、ｐ＝４、ｑ＝０、ｂ＝２およびｒ＝１である。これは、フルオランテン誘導単位の１４ｍｏｌ％に相当する。米国出願第２００７／０２４４２９５号の式９において、ｍ＝１、ｎ＝２、ｐ＝４、ｑ＝２、ｂ＝２およびｒ＝１である。これは、フルオランテン誘導単位の１１ｍｏｌ％に相当する。
しかし、本発明者らは、現在利用できる青色発光材料には問題があることを確認した。具体的には、材料の効率および寿命の十分な特性を得るために、その青色を低質化させねばならないことがしばしばある。青色発光半導体ポリマーの場合、これは、効率および寿命特性を改善するが、ポリマーの共役、したがって発光色に影響する繰返し単位の組込みによりなされる。
上記のことに鑑みると、本発明の課題は、発光色と効率および寿命特性とを良好に組み合わせた、新たな発光材料、好ましくは青色発光材料を提供することである。非常に望ましい発光色は、ＣＩＥ１９３１色度チャート上で評価した場合、ｙ座標が０．１２以下、より好ましくは０．０４〜０．１２の範囲にある深青色である。
上記のことに鑑みると、本発明の第１の態様は、請求項１に明記したような発光ポリマーを提供する。該ポリマーは、一般式１の構造単位を含む発光性エンドキャップ基を１個または複数有し得る。
Figure 2012500886
 本発明の第１の態様に関して、一般式１の構造単位は、ポリマー主鎖の末端に直接連結した基の中に含まれ得る。あるいは、一般式１の構造単位は、ポリマー主鎖の末端に直接連結した基のペンダントである側鎖基の中に含まれ得る。
該構造単位が側鎖基の中に含まれる実施形態では、それは、以下に示すアリール基またはヘテロアリール基などの共役基からのペンダントでもよい。
Figure 2012500886
 好ましいアリール基はフルオレンである。
エンドキャップ基は、ポリマーに共役的または非共役的に連結していてもよい。一般式１を有する構造単位が側鎖基の中に含まれる場合、その単位が主鎖に非共役的に連結していることが好ましい。
好ましくは、発光ポリマーは、エンドキャップ基を２個有し、その各々が、一般式１を有する構造単位またはその縮合誘導体を含む。
エンドキャップ基が発光性となるためには、ポリマー鎖中の繰返し単位のバンドギャップは、繰返し単位が、発光性エンドキャップ基に電荷を輸送し、そこからの発光を消光しないようになるべきである。
発光ポリマーは、好ましくは、一般式１を有する構造単位を含む繰返し単位を３ｍｏｌ％以下、より好ましくは２ｍｏｌ％以下含有する。より好ましくは、発光ポリマーは、一般式１を有する構造単位を含む繰返し単位を１ｍｏｌ％以下含有する。該繰返し単位のこうした組込みレベルは、繰返し単位がポリマー鎖における主成分とならない、ドーパントの組込みレベルであると見なすことができる。
本発明の第１の態様に関して、好ましいエンドキャップ基または繰返し単位は、一般式１の縮合誘導体、例えば、式３を有する一般式１の縮合誘導体を含み、
Figure 2012500886
 式３は、置換されていても、置換されていなくてもよい。
本発明の第１の態様に関して、好ましいエンドキャップ基または繰返し単位は、式４を有する構造単位を含み、
Figure 2012500886
 式中Ｒ１およびＲ２は、独立に任意の適切な置換基を表す。好ましい置換基は、溶解度を高める、または共役を拡張する。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、独立に、フェニル、より好ましくはアルキルフェニルを含む置換基を表す。更なる置換基（示していない）が、式４に示した構造単位上に存在してもよい。例えば、置換基Ｒ３〜Ｒ５のうち１個または複数が存在していてもよく、
Figure 2012500886
 式中Ｒ３〜Ｒ５は任意の適切な置換基を表す。好ましい置換基は、Ｒ１およびＲ２について定義した通りである。
好ましいエンドキャップ基または繰返し単位は、一般式６を有するベンゾフルオランテンを含む。
Figure 2012500886
 一般式６の構造単位は、置換されていても、置換されていなくてもよい。
一般式５の場合では、この構造単位は、下記に示す位置でポリマー鎖に共役的に連結することができよう。
Figure 2012500886
 あるいは、この構造単位は、下記に示す位置の１つで非共役的に連結することができよう。
Figure 2012500886
 一般式６の場合では、この構造単位は、好ましくはポリマー鎖中に共役的に連結される。
エンドキャップ基または繰返し単位は、一般式３の縮合誘導体を含んでもよい。例えば、繰返し単位は、一般式１０の構造単位を含んでもよく、式中点線で示した各環は、独立に任意選択される。
Figure 2012500886
 式４に関して上記に定義したような置換基Ｒ１およびＲ２が、式１０の構造単位上に存在してもよい。更なる置換基も存在してもよい。
本発明の更なる実施形態は、一般式１１、１２または１３の発光性繰返し単位を含む発光ポリマーを提供し、
Figure 2012500886
 式中、繰返し単位は、＊で示した位置の少なくとも１つで隣接繰返し単位に直接連結し、
Figure 2012500886
 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アルキルおよび任意に置換されているアリールまたはヘテロアリールから独立に選択され；ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０であるが、但しａ＋ｂ＋ｃ≧１であり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、隣接繰返し単位に直接連結し、
Figure 2012500886
 式中、Ｘは、一般式１１または１２を有する基を表し、Ｘが一般式１１を有する基を表す場合、Ｘは＊で示した位置の１つでＡｒに直接連結し、Ｘが一般式１２を有する基を表す場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち１つがＡｒに直接連結している。
式１０の特に好ましいエンドキャップ基または繰返し単位は、式１０（ａ）を有し、
Figure 2012500886
 式中、同じでも異なっていてもよい各Ａｒは、上記に定義した通りである。
一般式１１の繰返し単位は、置換されていても、置換されていなくてもよい。
一般式３において、ａ＞１、ｂ＞１および／またはｃ＞１である場合、各Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３は、同じでも異なっていてもよい。
本発明に関して、ポリマーは、好ましくは共役ポリマーである。
本発明に関して、ポリマーは、好ましくは溶液処理可能である。
本発明に関して、ポリマーが放出する光は、好ましくは青色である。
本発明に関して、ポリマーは、正孔輸送共繰返し（co-repeat）単位を含むことが好ましい。更に、ポリマーは、電子輸送共繰返し単位を含有することが好ましい。最も好ましくは、ポリマーは、正孔輸送共繰返し単位および電子輸送共繰返し単位を含む。
共繰返し単位のバンドギャップおよび特にＨＯＭＯ準位は、発光性繰返し単位からの発光が消光されないように、適当に選定しなければならない。
該ポリマーは、好ましくは５０ｍｏｌ％まで、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ％、更により好ましくは約５ｍｏｌ％の濃度で、正孔輸送共繰返し単位を含む。
該ポリマー中の発光性繰返し単位の好ましい濃度は、上記に規定した通りである。発光性繰返し単位および正孔輸送共繰返し単位を考慮した後、電子輸送共繰返し単位が、好ましくは該ポリマーの残りを構成する。
好ましい正孔輸送共繰返し単位は、アミン、好ましくはトリアリールアミンを含む。好ましいトリアリールアミンには、一般式１４を満足するものが挙げられ、
Figure 2012500886
 式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、置換されていてもよいアリール基、ヘテロアリール基、ビアリール基またはビヘテロアリール基であり、ｎは１以上、好ましくは１または２であり、Ｒは、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基である。Ｒは、好ましくはアルキルまたはアリールまたはヘテロアリール、最も好ましくはアリールまたはヘテロアリールである。式１４の単位にあるアリール基またはヘテロアリール基のいずれも、置換されていてもよい。好ましい置換基には、アルキル基およびアルコキシ基が含まれる。式１４の繰返し単位にあるアリール基またはヘテロアリール基のいずれも、直接結合または２価の連結原子もしくは連結基により連結されてもよい。好ましい２価の連結原子および連結基には、Ｏ、Ｓ；置換Ｎ；および置換Ｃが含まれる。
式１４を満足する特に好ましい単位には、式１５〜１７の単位が挙げられ、
Figure 2012500886
 式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、上記に定義した通りであり；Ａｒ３は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールである。存在する場合、Ａｒ３の好ましい置換基には、アルキル基およびアルコキシ基が含まれる。
式１４の繰返し単位は、５０ｍｏｌ％まで、好ましくは２０ｍｏｌ％まで、より好ましくは１０ｍｏｌ％までの量で提供されるのが好ましい。
好ましい電子輸送共繰返し単位は、フルオレン、好ましくは置換されていてもよい２，７−連結フルオレン、最も好ましくは一般式１８を満足する基を含み、
Figure 2012500886
 式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、または置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立に選択される。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、置換されていてもよいＣ４〜Ｃ２０アルキル基またはアリール基を含む。
本発明の第１の態様によるポリマーを使用して、本発明者らは、有機発光デバイスに用いた場合効率的でもある青色発光ポリマーを提供することができた。本発明による青色発光ポリマーを用いると、４〜４．２％の範囲のＥＱＥ値が得られた。
本出願を通して例示した一般式において、（更なる）置換基が存在してもよい。置換基の例には、Ｃ１−２０アルキルまたはアルコキシなどの可溶化基；フッ素、ニトロまたはシアノなどの電子吸引基；およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。
本発明の第２の態様は、ポリマーホストおよび小分子発光化合物を含む、請求項１９および２０に明記したような組成物を提供する。
ポリマーホストは、好ましくは共役している。
ポリマーホストは、好ましくは電子輸送繰返し単位を含む。好ましい電子輸送共繰返し単位は、フルオレン、好ましくは置換されていてもよい２，７−連結フルオレン、最も好ましくは一般式１８を満足する基を含む。
ポリマーホストは、好ましくは正孔輸送繰返し単位を含み、より好ましくは電子輸送繰返し単位と組み合わせて含む。好ましい正孔輸送共繰返し単位は、アミン、好ましくはトリアリールアミンを含む。好ましいトリアリールアミンには、一般式１４〜１７を満足するものが挙げられる。
ポリマーホストは、発光性繰返し単位を更に含有してもよいが、但し、発光性繰返し単位は、発光化合物からの発光を消光しないように選定される。
好ましいポリマーホストは、コポリマーである。そのコポリマーは、好ましくは電子輸送繰返し単位および正孔輸送繰返し単位を含む。
一般式１の構造単位を含む好ましい発光化合物は、小分子である。
好ましい小分子は、式３〜６、１０または１２のいずれか１つで定義したような構造単位を含む。
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様によるポリマーまたは本発明の第２の態様による組成物を含む発光層を有する、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）を提供する。
図１に関して、本発明の第５の態様によるデバイスの構造体（architecture）は、透明なガラスまたはプラスチックの基板１、アノード２およびカソード４を備える。本発明の第１から第３までの態様のいずれか１つによるポリマーまたは第４の態様による組成物を含む発光層３は、アノード２およびカソード４の間に設けられる。
実用的なデバイスでは、電極の少なくとも一方は、光が吸収（光応答デバイスの場合）または放出（ＯＬＥＤの場合）されるように半透明である。アノードが透明な場合、通常インジウムスズ酸化物を含む。
アノード２およびカソード３の間には、電荷輸送層、電荷注入層または電荷遮断層などの更なる層が配置されてもよい。
とりわけ、アノードから半導体ポリマーの１つまたは複数の層中への正孔注入を補助するために、導電性の有機または無機材料から形成し得るもので、アノード２および発光層３の間に設けられる導電性正孔注入層を設けることが好ましい。ドープされた有機正孔注入材料の例には、ドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に、欧州特許第０９０１１７６号および欧州特許第０９４７１２３号に開示されるようなポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸、またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）などの電荷平衡ポリ酸でドープされたＰＥＤＴ；米国特許第５７２３８７３号および米国特許第５７９８１７０号に開示されるようなポリアニリン；ならびにポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。導電性無機材料の例には、Journal of Physics D:Applied Physics (1996), 29 (11), 2750〜2753に開示されるようなＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘなどの遷移金属酸化物が挙げられる。
存在する場合、アノード２および発光層３の間に配置される正孔輸送層は、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは４．８〜５．５ｅＶ程度のＨＯＭＯ準位を有する。ＨＯＭＯ準位は、例えばサイクリックボルタンメトリーで測定し得る。
存在する場合、発光層３およびカソード４の間に配置される電子輸送層は、好ましくは３〜３．５ｅＶ程度のＬＵＭＯ準位を有する。
発光層３は、当該ポリマーもしくは組成物だけからなってもよく、または当該ポリマーもしくは組成物を、１種もしくは複数の材料と組み合わせて含んでもよい。とりわけ、該ポリマーまたは組成物は、例えば国際公開第９９／４８１６０号に開示されるように、正孔および／または電子輸送材料とブレンドしてもよい。
カソード４は、エレクトロルミネッセンス層への電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードとエレクトロルミネッセンス材料との有害な相互作用の可能性など、他の要因もカソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層などの単一材料からなってもよい。あるいは、カソードは、複数種の金属、例えば、国際公開第９８／１０６２１号に開示されるようなカルシウムおよびアルミニウムなどの、低仕事関数の材料および高仕事関数の材料の二重層；国際公開第９８／５７３８１号、Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634 および国際公開第０２／８４７５９号に開示されるような元素バリウム；または金属化合物の薄層、とりわけ電子注入の補助を目的としたアルカリもしくはアルカリ土類金属の酸化物もしくはフッ化物、例えば、国際公開第００／４８２５８号に開示されるようなフッ化リチウム；Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001に開示されるようなフッ化バリウム；ならびに酸化バリウムを含み得る。デバイスへの効率的な電子注入を行うためには、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えばMichaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977 に見出すことができる。
カソードは、不透明または透明であってよい。透明カソードは、アクティブマトリックスデバイスに特に有利であるが、その理由は、このようなデバイス中の透明アノードを通過する発光が、発光画素の下に配置された駆動回路により少なくとも部分的に遮断されるからである。透明カソードは、透明となるのに十分に薄い電子注入材料層を備えることになろう。この層の横方向導電率（lateral conductivity）は、通常その薄さの結果低いものとなろう。この場合では、電子注入材料層は、インジウムスズ酸化物などの透明導電材料のより厚い層と組み合わせて使用される。
透明カソードデバイスは、透明アノードを必要としない（当然ながら、完全に透明なデバイスを望まない限り）ため、下面発光デバイスに使用される透明アノードは、アルミニウム層などの反射材料層で置き換え得る、または補充し得ることは、理解されよう。透明カソードデバイスの例は、例えば英国特許第２３４８３１６号に開示されている。
光学デバイスは、水分および酸素に敏感である傾向を示す。したがって、基板は、水分および酸素のデバイスへの進入を防止する良好なバリヤー性を有することが好ましい。基板は、一般にガラスであるが、代替基板も、特にデバイスの柔軟性が望ましい場合に使用し得る。例えば、基板は、プラスチック層およびバリヤー層が交互する基板を開示している米国特許第６２６８６９５号におけるようなプラスチック、または欧州特許第０９４９８５０号に開示されるような薄いガラスおよびプラスチックの積層板を備えてもよい。
デバイスは、水分および酸素の進入を防止するために、封止材（図示せず）で封止することが好ましい。適切な封止材には、ガラスシート、例えば国際公開第０１／８１６４９号に開示されるような、ポリマーおよび誘電材の交互積層体などの適切なバリヤー性を有するフィルム、例えば国際公開第０１／１９１４２号に開示されるような気密容器が挙げられる。基板または封止材の中を透過し得る、大気中の水分および／または酸素を全て吸収するためのゲッター材料を、基板と封止材との間に配置してもよい。
図１の実施形態は、先ずアノードを基板上に形成した後、エレクトロルミネッセンス層およびカソードを堆積させることにより、形成するデバイスを例示しているが、本発明のデバイスは、先ずカソードを基板上に形成した後、エレクトロルミネッセンス層およびアノードを堆積させることによっても形成できることは理解されよう。
本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様によるＯＬＥＤを備えたデバイスを提供する。第４の態様によるデバイスには、光源、およびフルカラーディスプレイなどのディスプレイが挙げられる。
本発明の実施形態は、本発明の第１の態様によるポリマーを作製する方法を提供する。前記方法は、
１．モノマー供給材料（feed）中の各モノマーを重合して、ポリマー鎖を形成するステップ、
２．一般式１を有する構造単位と、ポリマー鎖と反応できる反応性基とを含んだエンドキャップ試薬を用いて、ポリマー鎖の終結処理を行い、その末端形成を起こすステップ
を含む。
本発明の更なる実施形態は、ポリマーを作製する方法であって、
重合反応への関与に適切な２個以上の反応性基と、一般式１を有する構造単位とを含んだモノマーを５ｍｏｌ％以下含むモノマー供給材料中で、モノマーを重合するステップ
を含む方法を提供する。
本発明の別の実施形態は、ポリマーを作製する方法であって、
重合反応への関与に適切な２個以上の反応性基と、一般式１１、１２または１３を有する構造単位とを含んだ、少なくとも１種のモノマーを含むモノマー供給材料中で、モノマーを重合するステップであって、一般式１１および１３の場合、２個以上の反応性基が、＊で示される位置に各々独立に配置されており、一般式１２の場合、２個以上の反応性基が、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の１つに各々独立に連結されているステップ
を含む方法を提供する。
上記方法において、これらのポリマーを調製する好ましい方法は、例えば国際公開第００／５３６５６号に記載されているようなスズキ重合、および例えばT. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable -Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153〜1205に記載されているようなヤマモト重合である。これらの重合法はどちらも、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と脱離基との間に挿入される、「金属挿入」を介して作用する。ヤマモト重合の場合はニッケル錯体触媒が使用され；鈴木重合の場合はパラジウム錯体触媒が使用される。式Ｉの構造単位をエンドキャップ基として導入する場合では、重合の終了時、または重合反応の最中もしくは開始時にそれを添加してもよい。エンドキャップ物質を重合反応の最中または開始時に添加するのであれば、生成するポリマーの分子量は、モノマー対エンドキャップ反応性基の比に依存する。好ましくは、エンドキャップ反応性基は、１ｍｏｌ％まで、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ％の量で供給される。
例えば、ヤマモト重合による線状ポリマーの合成では、２個の反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法によれば、少なくとも一方の反応性基は、ボロン酸またはボロン酸エステルなどのホウ素誘導体基であり、他方の反応性基は、ハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素、最も好ましくは臭素である。
したがって、本願を通して記載されるようなアリール基を含む、繰返し単位および末端基は、適切な脱離基を保持するモノマーから誘導し得ることが理解されよう。
スズキ重合は、位置規則性（regioregular）、ブロック性およびランダム性のコポリマーを調製するために使用し得る。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、一方の反応性基がハロゲンであり、他方の反応性基がホウ素誘導体基である場合に調製し得る。あるいは、ブロック性、または位置規則性、特にＡＢ型のコポリマーは、第１のモノマーの両反応性基がホウ素であり、第２のモノマーの両反応性基がハロゲンである場合に調製し得る。
ハロゲンの代替として、金属挿入に関与できる他の脱離基には、トシレート、メシレートおよびトリフレートが挙げられる。
本発明の更なる態様は、重合反応への関与に適切な１個、２個またはそれより多い反応性基と、一般式１、１１、１２または１３を有する構造単位とを含んだ、モノマーまたはエンドキャップ試薬を提供し；一般式１１および１３の場合、１個、２個またはそれより多い反応性基が、＊で示される位置に各々独立に配置されており、一般式１２の場合、１個、２個またはそれより多い反応性基が、１つのＲ１、Ｒ２またはＲ３に各々独立に連結されている。
本発明のまた更なる態様は、請求項３０に明記したようなデバイスを作製する方法を提供する。
この方法では、単一のポリマーまたは複数のポリマーが、層５を形成するために溶液から堆積され得る。この点について、第１から第３の態様によるポリマーは、好ましくは溶液処理可能である（solution processible）。ポリアリーレン、特にポリフルオレンに適した溶媒には、トルエンおよびキシレンなどのモノまたはポリアルキルベンゼンが挙げられる。特に好ましい溶液堆積法は、スピンコーティングおよびインクジェット印刷である。
スピンコーティングは、エレクトロルミネッセンス材料のパターン形成が不要な場合、例えば、照明用途または単純なモノクロのセグメントディスプレイに向けたデバイスに特に適切である。
インクジェット印刷は、情報量の多いディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に適している。ＯＬＥＤのインクジェット印刷は、例えば欧州特許第０８８０３０３号に記載されている。
他の溶液堆積法には、ディップコーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。
デバイスの多層を溶液処理で形成する場合、隣接層間の相互混合を防止する技法、例えば、１つの層の架橋後に次の層を堆積させること、または第１の層を形成している材料が、第２の層の堆積に使用される溶媒に溶解しないように隣接層の材料を選択することによる技法を、当業者であれば認識されていよう。
添付の図を参照しながら、本発明をより詳細に以下に規定する。
図１は、有機発光デバイスを例示する図である。 図２は、本発明による幾つかのフルオランテン誘導体の溶液ＰＬスペクトルを示す図である。
電荷輸送ポリマーには、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（アリーレンビニレン）およびポリアリーレンが挙げられ、これらはデバイス中に存在し得る。好ましい電荷輸送ポリマーは、例えばAdv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750 およびその中の参考文献に開示されているようなアリーレン繰返し単位から選択される、第１の繰返し単位を含む。代表的な第１の繰返し単位には、J. Appl. Phys. 1996, 79, 934に開示されているような１，４−フェニレン繰返し単位；欧州特許第０８４２２０８号に開示されているようなフルオレン繰返し単位；例えばMacromolecules 2000, 33(6), 2016-2020に開示されているようなインデノフルオレン繰返し単位；および例えば欧州特許第０７０７０２０号に開示されているようなスピロフルオレン繰返し単位が挙げられる。こうした繰返し単位は、各々置換されていてもよい。置換基の例には、Ｃ１−２０アルキルまたはアルコキシなどの可溶化基；フッ素、ニトロまたはシアノなどの電子吸引基；およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。
特に、好ましい電荷輸送ポリマーは、置換されていてもよい２，７−連結フルオレン、最も好ましくは一般式１８を満足する基を含む。
電荷輸送ポリマーは、デバイス中の使用されている層および共繰返し単位の性質に応じて、正孔輸送および電子輸送の機能の１つまたは複数をもたらし得る。
とりわけ、
− ９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーなどのフルオレン繰返し単位からなるホモポリマーは、電子輸送をもたらすために利用し得る。
− トリアリールアミン繰返し単位、とりわけ一般式１４を有する基を含んだ繰返し単位を含むコポリマーは、正孔輸送をもたらすために利用し得る。
この種の特に好ましい正孔輸送ポリマーは、フルオレン繰返し単位とトリアリールアミン繰返し単位とのコポリマーである。
式１８のフルオレン繰返し単位と式１５のアミン繰返し単位とを含むコポリマーを、国際公開第００／５３６５６号に記載のようにスズキ重合により調製したが、但し、上記したような式６，３または１を有するエンドキャップ単位は、重合工程の開始時に０．２５ｍｏｌ％の量で添加した。
式１の化合物を、式１８のフルオレン繰返し単位と式１５のアミン繰返し単位とを含むコポリマーとブレンドし、青色発光組成物を得た。
本明細書に記載する種類のポリマー用の化合物および構造単位を合成する詳細なスキームは、米国出願第２００７／０２４４２９５号、国際公開第２００６／１１４３６４号、国際公開第２００８／１４０１３２号、米国出願第２００７／００６９１９８号、米国出願第２００３／０１８１６１７号、米国出願第２００８／００９０１０２号、米国出願第２００６／０２３８１１０号および国際公開第２００８／０１５９４５号に見出すことができる。こうした引用文献に記載のポリマーと本発明の発光ポリマーとの主な違いは、本タイプの構造を含む繰返し構造単位または末端基が、本発明においては遥かに低い濃度で存在していることである。本発明者らは、こうした構造を低濃度（即ち、５，３または１ｍｏｌ％未満）で使用することで、より効率的な発光となることを見出した。
（合成実施例３）式６を有する化合物
Figure 2012500886
 混合キシレン（５０ｍｌ）中のジフェニルイソベンゾフラン（３．４２１ｇ、１２．６６ｍｍｏｌ）とアセナフチレン（１．８８２ｇ、１２．３７ｍｍｏｌ）との混合物を、窒素下で２１時間、還流しながら加熱し、冷却した。溶媒を真空下で除去し、ジクロロメタン（５０ｍｌ）およびトリフルオロ酢酸（４ｍｌ）を添加し、更に１７時間還流して、冷却した。溶媒を留去し、ジエチルエーテル（１ｌ）およびジクロロメタン（１００ｍｌ）を添加して、生成物を溶解させ、水（２×１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し（ジクロロメタンで完全にリンス）、留去して暗色生成物を得た。シリカプラグを通したジクロロメタンによる溶出により、これを精製し、留去した。粗生成物を沸騰アセトニトリル中で粉砕し、冷却した。沈殿をろ過し、吸引乾燥して、ＨＰＬＣで純度９９．９％で３．５ｇを得た。
（合成実施例４）発光体としてポリマー鎖末端に含めるための単官能モノマー
Figure 2012500886
 モノマー１を作製するために、上記の合成実施例３のように、１０．００ｇ（２４．７２ｍｍｏｌ）の量で合成した式６を有する化合物をクロロホルム（１Ｌ）に溶解し、窒素下に置き、氷水浴中で０℃に冷却した。臭素（２．１ｍｌ、４１ｍｍｏｌ）を滴下して加えた後、反応混合物を窒素下で１９時間撹拌し、その間室温まで温まるに任せた。水（５００ｍｌ）および亜硫酸ナトリウム（５ｇ）を添加し、４０分間激しく撹拌した。有機層を分離し、留去して明黄色の固体を得た。これをアセトニトリル中で粉砕し、ろ過し、吸引乾燥した。これをトルエン／アセトニトリル（１：１、３００ｍｌ）から再結晶して、純粋な生成物（８ｇ）を得た。
このモノマーは、国際公開第００／５３６５６号に記載されるような標準的条件を用いたスズキ重合により、ポリマー中に組み入れることができる。これは、重合開始時に導入することができる、または重合終了時にエンドキャップとして導入することができる。
（合成実施例５）ブレンドデバイス用の小分子発光体
Figure 2012500886
 式２０の化合物を作製するために、上記の合成実施例４のように７００ｍｇ（１．４５ｍｍｏｌ）の量で合成したモノマー１、フェニルボロン酸（２６５ｍｇ、２．１７ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム（３０７ｍｇ、２．９ｍｍｏｌ）のトルエン（２５ｍｌ）、エタノール（１２．５ｍｌ）および水（６．３ｍｌ）の混合液における混合物を、窒素で３０分間脱気した。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１６．７ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を更に５分間脱気した後、窒素下で１時間加熱し、冷却した。水（１００ｍｌ）およびジエチルエーテル（１００ｍｌ）を添加し、有機層を分離し、水（２×１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、留去して黄色発泡体（foam）を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカ上に乾燥状態で添加し、ヘキサン中５〜１０％ジクロロメタンで溶出）による精製後、トルエン／アセトニトリル）から再結晶することにより、純粋な黄色結晶を得た。
（合成実施例６）ブレンドデバイス用の小分子発光体
Figure 2012500886
 式２１の化合物を作製するために、モノマー１（５００ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、置換フルオレンビス（ピナコールエステル）、（０．４６６ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）および水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（２０％ａｑ、３．５ｍｌ、４．８ｍｍｏｌ）の混合物を窒素で１０分間脱気した。ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（２ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）を添加し、脱気を更に５分間継続した。次いで、反応混合物を１９時間還流しながら加熱し、冷却した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、留去して黄色固体を得た。カラムクロマトグラフィー（５〜２０％ジクロロメタン／ヘキサン）による精製後、ヘキサンから再結晶することにより、純粋な生成物（１０２ｍｇ）を得た。式２１において、Ｒは、置換されていてもよいアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を示す。
適切な置換フルオレン化合物、ポリマーおよびモノマーの合成は、「Organic Light-Emitting Materials and Devices」、Zhigang Li and Hong Meng 編、CRC Press, Taylor and Francis, ISBN 1-57444-574-X (2007)、特に２．３章に総説されている。
上記の合成実施例に記載した式６、２０および２１のフルオランテン誘導体の溶液ＰＬスペクトルは、図２に示されている。

Claims (30)

  1. 一般式１を有する置換されていてもよい発光性構造単位：
    Figure 2012500886
     またはその縮合誘導体を５ｍｏｌ％以下有する発光ポリマー。
  2. 一般式１を有する構造単位またはその縮合誘導体が、ポリマー主鎖の末端基中に含まれる、請求項１に記載の発光ポリマー。
  3. 一般式１を有する構造単位またはその縮合誘導体が、ポリマー主鎖の末端基からのペンダントである側鎖基中に含まれる、請求項２に記載のポリマー。
  4. ポリマー鎖の末端基が、アリール基またはヘテロアリール基を含む、請求項３に記載のポリマー。
  5. アリール基またはヘテロアリール基が、フルオレンを含む、請求項４に記載のポリマー。
  6. ２個の末端基を有し、各々が一般式１を有する構造単位またはその縮合誘導体を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
  7. 一般式１を有する構造単位またはその縮合誘導体を含む発光性繰返し単位を１ｍｏｌ％以下含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
  8. 構造単位が式３を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
    Figure 2012500886
  9. 構造単位が式４を有し、
    Figure 2012500886
     式中Ｒ１およびＲ２は、任意の適切な置換基を独立に表す、請求項８に記載のポリマー。
  10. 構造単位が式６を有し、
    Figure 2012500886
     一般式６の構造単位は、置換されていても、置換されていなくてもよい、請求項９に記載のポリマー。
  11. 構造単位が、一般式３の縮合誘導体を含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載のポリマー。
  12. 一般式１１、１２または１３の発光性繰返し単位を含み、
    Figure 2012500886
     式中、繰返し単位は、＊で示した位置の少なくとも１つで隣接繰返し単位に直接連結し；
    Figure 2012500886
     式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アルキルおよびフェニルから独立に選択され；ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０であるが、但しａ＋ｂ＋ｃ≧１であり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、隣接繰返し単位に直接連結し；
    Figure 2012500886
     式中、Ｘは、一般式１１または１２を有する基を表し；Ａｒは、アリール基またはヘテロアリール基を表し；Ｘが一般式１１を有する基を表す場合、Ｘは＊で示した位置の１つでＡｒに直接連結し；Ｘが一般式１２を有する基を表す場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち１つがＡｒに直接連結している、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の発光ポリマー。
  13. 共役ポリマーである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー。
  14. 溶液から堆積可能である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー。
  15. 青色光を放出する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー。
  16. 正孔輸送共繰返し単位および電子輸送共繰返し単位を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリマー。
  17. 正孔輸送共繰返し単位がトリアリールアミンを含む、請求項１６に記載のポリマー。
  18. 電子輸送共繰返し単位がフルオレンを含む、請求項１６または１７に記載のポリマー。
  19. ポリマーホストと、一般式１を有する構造単位またはその縮合誘導体を含む小分子発光化合物とを含む、組成物。
  20. 小分子発光化合物を５ｍｏｌ％以下有する、請求項１９に記載の組成物。
  21. ポリマーホストが共役している、請求項１９または２０に記載の組成物。
  22. ポリマーホストが、置換されていてもよいフルオレンを含む、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
  23. 発光化合物が、式３〜６、１０または１２のいずれか１つに定義したような構造単位を含む小分子である、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
  24. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー、または請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の組成物を含む発光層を有する、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）。
  25. 請求項２４に記載のＯＬＥＤを備える、光源またはフルカラーディスプレイ。
  26. 請求項２に記載のポリマーを作製する方法であって、
    モノマー供給材料中のモノマーを重合して、ポリマー鎖を形成するステップ、
    一般式１を有する構造単位と、ポリマー鎖と反応できる反応性基とを含んだエンドキャップ試薬を用いて、ポリマー鎖の終結処理を行い、その末端形成を起こすステップ
    を含む方法。
  27. 請求項１に記載のポリマーを作製する方法であって、
    重合反応への関与に適切な２個以上の反応性基と、一般式１を有する構造単位とを含んだモノマーを５ｍｏｌ％以下含むモノマー供給材料中で、モノマーを重合するステップ
    を含む方法。
  28. 請求項１２に記載のポリマーを作製する方法であって、
    重合反応への関与に適切な２個以上の反応性基と、一般式１１、１２または１３を有する構造単位とを含んだ、少なくとも１種のモノマーを含むモノマー供給材料中で、モノマーを重合するステップであって、一般式１１および１３の場合、２個以上の反応性基が、＊で示される位置に各々独立に配置されており、一般式１２の場合、２個以上の反応性基が、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の１つに各々独立に連結されているステップ
    を含む方法。
  29. 重合反応への関与に適切な１個、２個またはそれより多い反応性基と、一般式１、１１、１２もしくは１３を有する構造単位またはその縮合誘導体とを含み、一般式１１および１３の場合、１個、２個またはそれより多い反応性基が、＊で示される位置に各々独立に配置されており、一般式１２の場合、１個、２個またはそれより多い反応性基が、１つのＲ１、Ｒ２またはＲ３に各々独立に連結されている、モノマーまたはエンドキャップ試薬。
  30. 請求項２３に記載のデバイスを作製する方法であって、請求項１から２３のいずれか一項に記載のポリマーまたは組成物を溶液から堆積させるステップを含む方法。
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