TW201326141A - 化合物、裝置及彼等的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種發光裝置，其包括陽極、陰極及於該陽極與該陰極之間之發光層。該發光層包括式(I)化合物：□其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar6及Ar7每次出現時獨立地表示未經取代或經取代的芳基或雜芳基基團；X每次出現時獨立地表示S或O；R每次出現時獨立地表示H或取代基；p為0或1；q為0或1；f為1、2或3；g為1、2或3；而相鄰基團Ar3或相鄰基團Ar2可經由二價基團鍵連形成環。該化合物可提供可摻入適於溶液加工之現行主體調配物(深藍色，CIEy＜0.08)之藍光發光材料。

Description

化合物、裝置及彼等的製造方法
本發明係關於一種化合物、包含該化合物之有機發光裝置、包含該化合物之組合物以及製造該等化合物及裝置之方法。
將包含活性有機材料之電子裝置用於以下裝置正日益受到關注，諸如，有機發光二極體、有機光伏打裝置、有機光感測器、有機電晶體及記憶體陣列裝置。包括有機材料之裝置提供以下益處，諸如重量輕、耗電量低，且具有撓性。此外，使用可溶性有機材料使得在裝置製造時可使用溶液加工，例如噴墨印刷或旋塗。
典型有機發光裝置(「OLED」)係在經透明陽極(諸如銦錫氧化物(「ITO」))塗佈之玻璃或塑料基板上製造。在第一電極上設置一層由至少一電致發光有機材料之薄膜。最終，在該電致發光有機材料層上設置陽極。於該陽極與該發光層之間及/或該陰極與該發光層之間可設有電荷傳遞層、電荷注入層或電荷阻擋層。
在操作中，電洞經由陽極注入裝置中，而電子經由陰極注入裝置中。電洞及電子在有機發光層中組合，以形成激子，其隨後經歷輻射衰減，而發出光。
在WO 90/13148中，有機發光材料為共軛聚合物，諸如聚(伸苯基伸乙烯基)。在美國專利4,539,507中，有機發光材料係稱作小分子材料類，諸如參(8-羥基喹啉)鋁 (「Alq3」)。
EP 2216356揭示包含茀重複單元與源自茀單元之三苯胺重複單元側鏈之聚合物。
WO 99/54385揭示包含三芳基胺重複單元之聚合物。
WO 2004/060970揭示包含吩噁嗪重複單元之聚合物。
在第一態樣中，本發明提供式(I)化合物： 其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar6及Ar7每次出現時獨立地表示未經取代或經取代的芳基或雜芳基基團；X每次出現時獨立地表示S或O；R每次出現時獨立地表示H或取代基；p為0或1；q為0或1；f為1、2或3；g為1、2或3；而相鄰基團Ar3或相鄰基團Ar2可經由二價基鍵連形成環。
視情況地，P及q之至少一者為1。
視情況地，f及g為1。
視情況地，至少一R係選自由下列組成之群： 烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S、經取代的N、C=O及-COO-置換，且該烷基基團之一或多個H原子可經F或芳基或雜芳基置換，該等芳基或雜芳基可未經取代或經一或多個取代基取代；及芳基或雜芳基，其可未經取代或經一或多個取代基取代。
視情況地，R為苯基，其可未經取代或經一或多個C1-20烷基基團取代。
視情況地，各Ar1、Ar2、Ar3、Ar6及Ar7係未經取代或經取代的苯基。
視情況地，該化合物具有式(II)： 其中p、q及R係如任何前述所定義。
視情況地，每次出現之Ar1、Ar2、Ar3、Ar6及Ar7係經一或多個取代基取代。視情況地，取代基係選自由下列組成之R3：烷基，例如C1-20烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經 O、S、經取代的N、C=O及-COO-置換，且該烷基基團之一或多個H原子可經F或芳基或雜芳基置換，該芳基或雜芳基可未經取代或經一或多個基團R4取代，芳基或雜芳基，其可未經取代或經一或多個基團R4取代，NR5 2、OR5、SR5，氟、硝基及氰基，及可交聯基團；其中各R4獨立為烷基，例如C1-20烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S、經取代的N、C=O及-COO-置換，且該烷基基團之一或多個H原子可經F置換，且各R5獨立地選自烷基及芳基或雜芳基組成之群，該芳基或雜芳基可未經取代或經一或多個烷基基團取代。
在一配置中，一或多個基團Ar7係經一或多個取代基取代，且每次出現之Ar1、Ar2、Ar3及Ar6係未經取代。
Ar1、Ar2、Ar3、Ar6及Ar7之取代基較佳係選自C1-20烷基。
本發明之第二態樣提供一種組合物，其包括主體材料以及包含根據第一態樣之發光化合物之摻雜劑。
視情況地，根據第二態樣，該主體材料為聚合物。
視情況地，根據第二態樣，該主體材料為共軛聚合物。
視情況地，第一態樣之化合物或第二態樣之組合物具有峰值波長小於450 nm之光致發光光譜。
視情況地，第一態樣之化合物或第二態樣之組合物具有 於0.04至0.1之範圍，視情況於0.04-0.08之範圍之CIE(y)座標。
在第三態樣中，本發明提供一種溶液，其包含至少一種溶劑及第一態樣之化合物。
在第四態樣中，本發明提供一種有機發光裝置，其包括陽極、陰極以及於該陽極與陰極之間之發光層，其中該發光層包括根據第一態樣之化合物。
視情況地，根據第四態樣，該發光層包括根據第二態樣之組合物。
在第五態樣中，本發明提供一種形成根據第四態樣之有機發光裝置之方法，該方法包括以下步驟：藉由在陽極及陰極之一者上沉積根據第一態樣之化合物而形成發光層；及在該發光層上沉積陽極及陰極之另一者。
視情況地，根據第五態樣，發光層係藉由沉積根據第三態樣之溶液並蒸發溶劑而形成。
本發明化合物之優點為其可提供可摻入適於溶液加工之現行主體調配物(深藍色，CIEy<0.08)之藍光發光材料。
現將參考圖式更詳細地描述本發明。
本發明化合物可使用作為OLED中之發光及/或電洞傳遞材料。本發明化合物可提供於電洞傳遞層及/或發光層中。
當使用作為發光化合物時，其可為提供於OLED之發光層之藍光發光化合物。該化合物可單獨使用或與主體材料 組合使用。
本發明之例舉化合物包括下列化合物，其各可視情況地經一或多個取代基取代：
本發明化合物之芳香基團之例舉取代基可選自下文關於式(V)所述之R3。較佳取代基包括C1-20烷基，及可未經取代或經一或多個C1-20烷基基團取代之苯基。例舉經取代的化合物包括下列化合物： 其中R'每次出現時獨立地表示H或C1-20烷基。
主體材料
本發明化合物可單獨使用於OLED之發光層中，或與一 或多種材料組合。該化合物可與包含該化合物之基質或主體材料一起使用。該化合物可以0.1莫耳%-20莫耳%範圍，視情況以1-15莫耳%範圍之量提供於主體或基質材料中。
主體材料可為半導體材料，例如聚合物。該主體聚合物可為均聚物或包含兩種或多種不同重複單元之共聚物。例舉半導體聚合物包括共軛聚合物，例如聚伸芳基。
在具有超過1之多分散性之聚合主體即主體材料之情況中，應瞭解，存在於聚合物中之聚合重複單元之莫耳數可由將該聚合物之重量平均分子量(Mw)除以該聚合物的重複單元之平均分子量而求得，且據此可求得莫耳%。
主體材料之單重態激發態能階(S1)應高於本發明化合物，以使單重態激子可自主體材料轉移至發光化合物。在共軛聚合物主體之情況中，可選擇聚合物主鏈之共軛程度，以提供主體之適宜S1能階。材料之S1能階可由其光致發光光譜確定。
例舉伸芳基重複單元揭示於(例如)Adv.Mater.2000 12(23)1737-1750中，且包括：伸苯基重複單元例如1,4-鍵連之伸苯基重複單元；茀重複單元例如2,7-鍵連之茀重複單元、茚并茀重複單元及螺二茀重複單元。
例如於J.Appl.Phys.1996,79,934中揭示伸苯基重複單元；例如於EP 0842208中揭示2,7-茀重複單元；例如於Macromolecules 2000,33(6),2016-2020中揭示茚并茀重複單元；且例如於EP 0707020中揭示螺二茀重複單元。
各此等重複單元係未經取代或經取代。取代基之實例包 括溶解基團，諸如C1-20烷基或烷氧基；拉電子基團，諸如氟、硝基或氰基；以及提高該聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)之取代基。
聚伸芳基主體聚合物可僅包括一種伸芳基重複單元或兩種或多種不同伸芳基重複單元。伸芳基重複單元可以至少1莫耳%、至少10莫耳%或至少50莫耳%之量提供。在一些實施例中，聚合物可以超過50莫耳%之量提供。
例舉茀共-重複單元包括未經取代或經取代的2,7-鍵連茀重複單元，諸如式(III)之重複單元： 其中R1每次出現時係相同或不同，且係H或取代基，且該等兩個基團R1可鍵連而形成環。
式(III)之重複單元可經由茀環之2-與7-位鍵連供與相鄰芳香族重複單元共軛。或者，該重複單元可經由其他位置鍵連，或者只經由2及7-位之一者鍵連，以在式(III)重複單元與任何相鄰芳香族重複單元之間提供較少或不產生共軛作用。
R1較佳係選自由以下組成之群：氫；未經取代或經取代的烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S、N、C=O及-COO-置換；未經取代或經取代的芳基或雜芳基，尤其經一或多個烷基基團例如C1-20烷基取代的芳基或雜芳基； 以及未經取代或經取代的芳基烷基或雜芳基烷基。更佳地，R1包括未經取代或經取代的烷基例如C1-C20烷基，或芳基尤其是苯基基團。
R1可包括芳基或雜芳基基團之直鏈或支鏈，其中各基團可獨立地經取代，例如為下文關於化學式(V)所述之化學式(Ar3)r之基團。
在R1包括芳基或雜芳基之情況中，較佳之視情況取代基包括烷基基團，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S、N、C=O及-COO-取代。
R1可包括可交聯基團，例如包含可聚合雙鍵之基團，諸如，乙烯基或丙烯酸酯基團或苯并環丁烷基團。
茀單元之芳香族碳原子之一或多者可經取代。視情況之取代基可選自以下組成之群：烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S、N、C=O及-COO-置換；未經取代或經取代的芳基；未經取代或經取代的雜芳基，烷氧基，雜芳基，烷氧基，烷硫基，氟，氰基以及芳基烷基。
伸芳基重複單元之另一例舉類別為伸苯基重複單元，如式(IV)之伸苯基重複單元： 其中p為0、1、2、3或4，視情況為1或2，而R1每次出現時獨立為如上述。伸苯基重複單元可為1,2-、1,3-或1,4-鍵連。在一配置中，該伸苯基重複單元為1,4-鍵連。在另一 配置中，該伸苯基重複單元為1,3-鍵連。應瞭解，與包含1,4-伸苯基重複單元之聚合物主鏈相比，在聚合物主鏈包含1,3-伸苯基重複單元之情況中，沿著聚合物主鏈之共軛程度將降低。
1,4-伸苯基重複單元在其2-及5-位置可帶有取代基R1，例如C1-20烷基。此等取代基可與相鄰重複單元間引起立體障礙，導致式(IV)重複單元扭轉出相對於相鄰重複單元之平面且因此與未經取代的1,4-伸苯基重複單元相比，減少了沿著聚合物主鏈之共軛作用。
主體聚合物可包括芳基胺重複單元，例如式(V)之重複單元： 其中Ar1與Ar2每次出現時係獨立地選自未經取代或經取代的芳基或雜芳基基團，z為大於或等於1，較佳為1或2，R2為H或取代基，較佳取代基，且x與y為各獨立為1、2或3。
該主體可為共聚物，其包含一或多個如上述之伸芳基重複單元以及一或多個式(V)之芳基胺重複單元。
R2較佳為烷基，例如C1-20烷基、Ar3、Ar3或基團之支鏈或直鏈，例如-(Ar3)r，其中Ar3每次出現時係獨立地選自芳基或雜芳基，且r為至少1，視情況1、2或3。
Ar1、Ar2及Ar3之任一者可獨立經一或多個取代基取代。 較佳取代基係選自由下列組成之R3：烷基，例如C1-20烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S、經取代N、C=O及-COO-置換，且該烷基基團之一或多個H原子可經F或芳基或雜芳基置換，該芳基或雜芳基可未經取代或經一或多個基團R4取代，芳基或雜芳基，其可未經取代或經一或多個基團R4取代，NR5 2、OR5、SR5，氟、硝基及氰基，及可交聯基團；其中個R4獨立為烷基，例如C1-20烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S、經取代N、C=O及-COO-置換，且該烷基基團之一或多個H原子可經F置換，且各R5係獨立地選自由烷基及芳基或雜芳基組成之群，該芳基或雜芳基可未經取代或經一或多個烷基基團取代。
R2可包括可交聯基團，例如，包含可聚合雙鍵之基團，如乙烯基或丙烯酸酯基團或苯并環丁烷基團。
式(V)之重複單元中芳基或雜芳基基團之任一者可藉由直接鍵或者二價鍵連原子或基團鍵連。較佳二價鍵連原子及基團包括O、S；經取代N；以及經取代C。
R3、R4或二價鍵連基團之經取代N或經取代C若存在時，於每次出現時可分別獨立為NR6或CR6 2，其中R6為烷基或未經取代或經取代的芳基或雜芳基。芳基或雜芳基基團R6之視情況取代基可選自R4或R5。
在一較佳配置中，R2為Ar3，且各Ar1、Ar2以及Ar3獨立 為未經取代或經一或多個C1-20烷基基團取代。
滿足式(V)之尤佳單元包括式1-3之單元： 其中Ar1與Ar2係如上所定義；且Ar3為未經取代或經取代的芳基或雜芳基。若存在之Ar3之較佳取代基包括如Ar1與Ar2所述之取代基，尤其是烷基及烷氧基基團。
Ar1、Ar2以及Ar3較佳為苯基，其各可獨立地經一或多個如上述之取代基取代。
在另一較佳配置中，式(V)之芳基或雜芳基基團為苯基，各苯基基團係未經取代或經一或多個烷基基團取代。
在另一較佳配置中，Ar1、Ar2以及Ar3為苯基，其各可經一或多個C1-20烷基基團取代，且r=1。
在另一較佳配置中，Ar1與Ar2為苯基，其各可經一或多個C1-20烷基基團取代，且R2為3,5-二苯基苯，其中各苯基可經一或多個烷基基團取代。
芳基胺重複單元可以至少1莫耳%，視情況至少5莫耳%之量提供。
聚合物可包括非共軛重複單元，即破壞非共軛重複單元任一側之重複單元間之共軛作用之單元。例舉非共軛重複單元具有下式： -Ar1-(CH2)d-Ar2-其中Ar1與Ar2可為相同或不同且各為如上述之未經取代或經取代的芳基或雜芳基，例如經一或多個C1-20烷基基團取代之苯基，且d至少為1，視情況為1-10之整數。
-(CH2)d-之一或多個不相鄰C原子可經O、S、經取代N、C=O及-COO-置換，且該烷基基團之一或多個H原子可經F或C1-10烷基置換。
聚合物合成
製備共軛聚合物之較佳方法包括其中金屬錯合物觸媒之金屬原子插入芳基或雜芳基基團與單體之離去基團之間之「金屬插入」。例舉金屬插入方法為如(例如)WO 00/53656所述之鈴木聚合反應以及如(例如)T.Yamamoto,「Electrically Conducting And Thermally Stable pi-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes」，Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205中所述之山本聚合反應。在山本聚合反應之情況中，使用鎳錯合物觸媒；在鈴木聚合反應之情況中，使用鈀錯合物觸媒。
例如，在藉由山本聚合反應合成線性聚合物中，可使用具有兩個反應性鹵基之單體。類似地，根據鈴木聚合反應之方法，至少一反應性基團為硼衍生性基團，諸如硼酸或硼酸酯，且另一反應性基團為鹵素。較佳鹵素為氯、溴及碘，最佳為溴。
因此，應瞭解，在本申請案中所述之重複單元可源自帶 有適宜離去基團之單體。同樣地，末端基或側基可藉由適宜離去基團之反應而附接至聚合物。
可利用鈴木聚合反應製備立體規則、嵌段及無規共聚物。尤其，當一反應性基團為鹵素，且另一反應性基團為硼衍生性基團時，可製備均聚物或無規共聚物。或者，當第一單體之兩個反應性基團皆為硼，且第二單體之兩個反應性基團皆為鹵素時，可製備嵌段或立體規則共聚物。
作為鹵化物之替代物，可參與金屬插入之其他離去基團包括磺酸或磺酸酯，諸如，甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及三氟甲磺酸酯。
裝置結構
參考圖1，根據本發明一實施例之有機發光裝置包括：擔持於基板1上之陽極2，例如銦錫氧化物；包括根據本發明化合物之發光層3；以及陰極4。在該陽極與該陰極之間可設置一或多層其他層，例如，於下文更詳細描述之電洞注入及/或電洞傳遞層，或者一或多層其他發光層。
不受限制地，該裝置可為顯示器，例如全色彩顯示器或白光發光裝置。
發光層
本發明化合物可作為發光化合物(例如，發藍光化合物)而設置於發光層3中。
該發光層可僅由發光材料構成，或者可包括該材料與一或多種其他材料之組合。尤其，該發光材料可與主體材料摻雜。
可使用一種以上之發光材料。例如，可使用發紅光、綠光及藍光材料而獲得白光發射。此等不同發光材料可處於相同或不同發光層中。
發綠光材料可具有峰值波長於高於480 nm-560 nm範圍之光致發光光譜。
發紅光材料可具有峰值波長於高於560 nm-630 nm範圍之光致發光光譜。
發光層可包括一或多種磷光材料，例如摻入主體材料之磷光摻雜劑。若主體材料係用於根據本發明之化合物，則其可與發光層中磷光材料之主體相同或不同。
主體材料之三重激發態(T1)能階應高於與其使用之任何磷光摻雜劑。
例舉磷光發光摻雜劑包括包含式(VI)之未經取代或經取代的錯合物之金屬錯合物：ML1 q'L2 r'L3 s'(VI)其中M為金屬，L1、L2與L3各為配位基團；q'為整數；r'與s'各獨立為0或整數；且(a.q')+(b.r')+(c.s')之總和等於M上可供配位點之數，其中a為L1上配位點之數，b為L2上配位點之數，而c為L3上配位點之數。
重元素M引發強烈自旋軌道耦合，以使得系統間快速跨越，並自三重或更高狀態發射(磷光)。適宜重金屬M包括d-區金屬，特定言之，彼等在第2以及3排之金屬，也就是元素39至48以及72至80，特定言之，釕、銠、鈀、錸、 鋨、銥、鉑及金。銥係尤佳。
例舉配位體L1、L2與L3包括碳或氮供體，諸如，卟啉或式(VII)之雙齒配位體： 其中Ar4與Ar5可為相同或不同，且係獨立地選自未經取代或經取代的芳基或雜芳基；X1與Y1可為相同或不同，且係獨立地選自碳或氮；且Ar4與Ar5可稠合在一起。其中X1為碳且Y1為氮之配位體尤佳。
以下顯示雙齒配位體之實例：
Ar4與Ar5各可帶有一或多個取代基。此等取代基之兩者或多者可經鍵連以形成環，例如芳香環。
適於與d-區元素使用之其他配位體包括二酮酸鹽，特定言之，乙醯丙酮酸鹽(acac)；三芳基膦以及吡啶，其各可經取代。
例舉取代基包括如上述有關式(V)之基團R3，。尤佳取代基包括可用於使錯合物之輻射發生藍移之氟或三氟甲基，例如如WO 02/45466、WO 02/44189、US 2002-117662以及US 2002-182441所揭示；烷基或烷氧基基團，例如，可如 JP 2002-324679所揭示之C1-20烷基或烷氧基；例如如WO 02/81448所揭示之咔唑，當其用作發射性材料時可用於協助電洞轉移至錯合物；例如如WO 02/68435與EP 1245659所揭示之溴、氯或碘，其可使配位體官能化以附接其他基團；以及(例如)如WO 02/66552所揭示之樹枝狀基團，其可用於得到或改善金屬錯合物之溶液加工性。
發光樹枝狀聚合物通常包括附接至一或多個樹枝狀基團之發光核心，其中各樹枝狀基團包括一分枝點以及二或多個樹枝狀分枝。較佳地，樹枝狀基團係至少部分共軛，且分枝點與樹枝狀分枝之至少一者包括芳基或雜芳基基團，例如苯基基團。在一配置中，分枝點基團與分枝基團皆為苯基，且各苯基可獨立地經一或多個取代基例如烷基或烷氧基取代。
樹枝狀基團可具有未經取代或經取代的下式(VIII)： 其中BP表示與核心連接之分枝點，且G1表示第一代分枝基團。
樹枝狀基團可為第一、第二、第三或更高次代樹枝狀基團。G1可經二或多個第二代分枝基團G2等取代，如未經取代或經取代的式(VIIIa)： 其中u為0或1；若u為0，則v為0，或者若u為1，則v可為0或1；BP表示與核心連接之分枝點，且G1、G2及G3表示第一、第二及第三代樹枝狀分枝基團。
BP及/或任何基團G可經一或多個取代基例如一或多個C1-20烷基或烷氧基基團取代。
當使用發光摻雜劑時，其可以相對於其主體材料之約0.05莫耳%以上至約20莫耳%，視情況約0.1-10莫耳%之量存在。
發光摻雜劑可與主體材料進行物理混合，或者其可以與上文關於將發光摻雜劑連接至電荷傳遞材料所述相同方式化學附接至主體材料。
如上所述之主體聚合物可使用作為供自本發明化合物以及自一或多種磷光摻雜劑如紅色或綠色磷光摻雜劑發射藍光之主體。
本發明材料本身可用作螢光或磷光摻雜劑之主體，例如，其可用作紅色磷光材料之主體。
可存在一層以上之發光層。
發光層可經圖案化或未經圖案化。例如，包括未經圖案化層之裝置可用作照明光源。發白光裝置尤其適於此目的。包括經圖案化層之裝置可為(例如)主動矩陣顯示器或被動矩陣顯示器。在主動矩陣顯示器之情況中，經圖案化的電致發光層通常與經圖案化的陽極層以及未經圖案化的陰極組合使用。在被動矩陣顯示器之情況中，陽極層係由陽極材料之平行條帶及電致發光材料之平行條帶以及垂直於該陽極材料配置之陰極材料組成，其中電致發光材料與陰極材料之條帶通常被藉由光微影術而形成之絕緣材料之條帶(「陰極分離物」)隔開。
陰極
陰極4可選自具有可將電子注入至發光層之功函數之材料。其他因素可影響陰極之選擇，諸如陰極與發光層或鄰接該陰極之其他層之材料間可能發生不良化學反應。陰極可由單層導電材料組成，諸如金屬(例如鋁)層。或者，其可包括複數種材料，例如如WO 98/10621所揭示之由低功函數材料與高功函數材料組成之雙層，諸如鈣與鋁；如WO 98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634以及WO 02/84759所揭示之元素鋇；或如WO 00/48258所揭示之有助於注入電子之由金屬化合物(特定言之鹼金屬或鹼土金屬之氧化物或氟化物)組成之薄層，例如氟化鋰；如Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001所揭示之氟化鋇；以及氧化鋇。為有效將電子注入至裝置中，陰極較佳具有不超過 3.5 eV，更佳不超過3.2 eV，最佳不超過3 eV之功函數。金屬之功函數可見於例如Michaelson,J.Appl.Phys.48(11),4729,1977。
陰極可為不透明或透明。透明陰極對主動矩陣裝置尤其有利，因為透過此裝置之透明陽極之輻射至少部分被位於發射像素下之驅動電路阻擋。透明陰極將包括一電子注入材料層，其薄得足以係透明。通常，該層體之橫向導電性將因其厚度薄而降低。在此情況中，該電子注入材料層係與由透明導電材料(諸如銦錫氧化物)之較厚層體組合使用。
應瞭解，透明陰極裝置不必具有透明陽極(當然，除非需要完全透明裝置)，且因此，用於底部發射裝置之透明陽可替換為或補充有反射性材料層(諸如鋁層)。透明陰極裝置之實例揭示於例如GB 2348316。
在一配置中，陰極表面與發光層表面接觸。在另一配置中，陰極與發光層之間可設置一或多層。例如，可在發光層與陰極之間設置有機電子傳遞層。
電洞注入層
可由導電性有機或無機材料形成之導電性電洞注入層可設於陽極2與發光層3之間，以幫助電洞自陽極注入至半導體聚合物之層或諸層中。經摻雜的有機電洞注入材料之實例包括未經取代或經取代、經摻雜的聚(乙二氧噻吩)(PEDT)，特定言之，經電荷平衡多元酸摻雜之PEDT，如經EP 0901176及EP 0947123所揭示之聚苯乙烯磺酸酯 (PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸(例如Nafion®)摻雜之PEDT；如US 5723873及US 5798170所揭示之聚苯胺；以及未經取代或經取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。導電性無機材料之實例包括過渡金屬氧化物，諸如VOx、MoOx及RuOx，如Journal of Physics D：Applied Physics(1996),29(11),2750-2753所揭示。
電荷傳遞層
電洞傳遞層可設於陽極2與發光層3之間。同樣地，電子傳遞層可設於陰極4與發光層3之間。
類似地，電子阻擋層可設於陽極2與發光層3之間，且電洞阻擋層可設於陰極4與發光層3之間。傳遞及阻擋層可組合使用。取決於其HOMO以及LUMO能階，單一層體可同時傳遞電洞與電子之一者且阻擋電洞與電子之另一者。
若於陽極2與發光層3之間存在電洞傳遞層，則其較佳具有小於或等於5.5 eV，更佳約4.8-5.5 eV之HOMO能階。HOMO能階可藉由循環伏安法測量。
若發光層3與陰極4間存在電子傳遞層，則其較佳具有由循環伏安法測量之約3-3.5 eV之LUMO能階。例如，於發光層3與層體4之間可設有厚度於0.2-2 nm之範圍之一氧化矽或二氧化矽層或其他薄介電層。
電洞傳遞聚合物可包括芳胺基重複單元，特定言之，式(V)之重複單元。此聚合物可為均聚物，或者可為包括伸芳基共聚-重複單元例如式(III)之重複單元之共聚物。
電荷傳遞單元可設提供於聚合物主鏈或聚合物側鏈中。
封裝
OLED對於水分及氧氣易敏感。因此，基板較佳具有良好阻隔性，以防止水分及氧氣進入裝置中。基板通常為玻璃，然而，可使用替代性基板，尤其係在裝置需撓性時。例如，基板可包括如US 6268695之塑料，其揭示替代性塑料及阻隔層之基板；或者如EP 0949850所揭示之薄玻璃與塑料之積層物。基板在具有透明陰極之OLED之情況中可為不透明。
裝置較佳經封裝劑(未顯示)封裝，以防止水分及氧氣入侵。適宜封裝劑包括玻璃板、具有適宜阻隔性之薄膜如二氧化矽、一氧化矽、氮化矽、或如例如WO 01/81649所揭示之聚合物與介電質之交替積層體、或如例如WO 01/19142所揭示之密封氣密容器。在透明陰極裝置之情況中，透明封裝層如一氧化矽或二氧化矽可沉積至微米等級厚度，儘管在一較佳實施例中，此層厚度係於20-300 nm之範圍。用於吸收可穿透基板或封裝劑之任何大氣中水分及/或氧氣之吸氣材料(getter material)可配置於基板與封裝劑之間。
溶液加工
藉由沉積化合物含於一或多種溶劑之溶液，接著蒸發溶劑，可形成包含本發明化合物之層體。溶液可基本上由本發明化合物以及一或多種溶劑組成。或者，可存在一或多種其他材料，例如，主體材料。
溶液沉積方法包括塗佈技術如旋塗、浸塗及刮塗，以及 印刷技術如噴墨印刷、絲網印刷及輥印刷。
塗佈方法如旋塗尤其適於其中不需要電致發光材料之圖案化之裝置，例如，照明應用或簡單單色分段顯示器。
印刷技術如噴墨印刷尤其適於高資訊容量顯示器，尤其是全色彩顯示器。藉由在第一電極(通常為陽極)上提供經圖案化層並界定出用以印刷一種顏色(在單色裝置之情況中)或多種顏色(在多色尤其全色彩裝置之情況中)之井而噴墨印刷一裝置。經圖案化層通常係光阻劑層，其經圖案化以界定出井，如例如EP 0880303所述。
作為井之替代，可將油墨印刷至經圖案化層體內界定之溝槽中。特定言之，光阻劑可經圖案化以形成溝槽，其與井不同，其可在複數個像素上延伸，且可在溝槽末端封閉或開放。
若OLED之多層係藉由溶液加工形成，則防止相鄰層相互混合之技術包括在沉積後續層體之前使一層體進行交聯作用及/或選擇用於相鄰層體之材料，使得形成此等層體之第一者之材料不溶於用以沉積第二層之溶劑。例如，可在進行發光材料之溶液沉積以形成發光層前，使藉由沉積含於溶劑之電洞傳遞材料之溶液而形成之電洞傳遞層進行交聯反應。交聯可為熱或光交聯。
實例 化合物實例1
化合物1係根據以下方法製備：
˙中間物I ：含於甲苯(2L)之吩噁嗪(156.28 g,0.85 mol,1.1 eq)與1-溴-4-第三丁基苯(165.26 g,0.78 mol,1.0 eq)之溶液藉由向該反應溶液鼓入氮氣1小時而脫氣。添加乙酸鈀(3.5 g,15.5 mmol,0.02 eq)以及參(鄰甲苯基)膦(4.72 g,15.5 mmol,0.02 eq)，並在RT下進一步攪拌該溶液30分鐘。在此之後，添加第三戊醇鈉(170.81 g,1.55 mol,2.0 eq)，並在環境溫度下持續攪拌額外30分鐘，接著在130℃下攪拌隔夜。接著使該反應混合物於冰-水浴中冷卻，並藉由添加水(500 ml)而淬火，並經矽藻土-弗洛里矽藻土栓柱過濾。在減壓下濃縮，接著滴定(利用熱MeCN滴定兩次)，並在40℃真空中乾燥，得到灰色固體產物(149 g,82%)。GCMS：M+ 315(100%)。
˙中間物II ：利用冰/水浴將含於無水DCM(2L)之中間物 I(98.56 g,0.31 mol)之溶液在N2下冷卻至-5℃(內部溫度)。將1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲(49.2 g,0.17 mol)轉移至500 ml圓底燒瓶中，並利用氮氣吹拂15分鐘。然後添加無水DMF(100 ml)，並將該溶液經由套管轉移至滴液漏斗中。將該溶液逐滴加入反應混合物中，以使溫度維持在0與-5℃之間，並使該反應混合物在溫至室溫隔夜。使用DCM作為溶離液將所得綠色懸浮液經氧化鋁栓柱過濾。在減壓下濃縮，接著進行滴定(利用MeCN滴定兩次)，並在40℃真空下乾燥，得到米黃色固體產物(84.7g，68%)。GCMS：GCMS：M+394(96%)。
˙中間物III ：含於甲苯(1.5L)之中間物II(112.00 g,0.28 mol,1.0 eq)與4-第三丁基苯基硼酸(55.61 g,0.31 mol,1.1 eq)之溶液係藉由向該反應混合物鼓入氮氣1小時而脫氣。添加乙酸鈀(1.5 g,28.4 m mol,0.01 eq)與參(對甲氧基苯基)膦(4.00 g,11.4 m mol,0.04 eq)，接著在20分鐘內迅速添加氫氧化四乙基銨(500 ml,20 wt%含於水)。在115℃下攪拌隔夜後，將該溶液冷卻至室溫，分離鹼，並將該反應混合物經矽膠栓柱過濾。在減壓下濃縮，接著滴定(利用IPA滴定若干次)，過濾，並在40℃真空中乾燥，得到米黃色固體產物(90g,93%)。GCMS：M+448(94%)。
˙中間物IV ：利用冰/水浴在N2下將含於無水DCM(1.6L)之中間物III(89.9 g,0.20 mol)之溶液冷卻至-5℃(內部溫度)。將1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲(31.5 g,0.11 mol) 轉移至250 ml圓底燒瓶中，並用氮氣吹拂15分鐘。然後添加無水DMF(80 ml)，並經由套管將該溶液轉移至滴液漏斗中。將該溶液逐滴得添加至反應混合物中，以使溫度保持在0與-5℃之間，並使該反應混合物溫至室溫隔夜。利用DCM作為溶離液將所得綠色溶液經氧化鋁栓柱過濾。在減壓下濃縮，接著進行滴定(利用MeCN滴定兩次)，並在40℃真空下乾燥，得到米黃色固體產物(91g,86%)。GCMS：M+448(94%)。
˙化合物1 ：含於甲苯(100 ml)之中間物IV(10.00 g,19.0 m mol,2.1 eq)與4,4'-二硼酸品哪醇酯三苯胺(4.48 g,9.0 m mol,1.0 eq)之溶液藉由向該反應混合物鼓入氮氣1小時而脫氣。添加乙酸鈀(0.02 g,0.09 m mol,0.01 eq)與參(對甲氧基苯基)膦(0.13 g,0.37 m mol,0.04 eq)，接著在20分鐘內快速添加雙(四乙基銨)碳酸鹽(50 ml,35 wt%含於水)。在115℃下攪拌隔夜後，將該溶液冷卻至室溫，分離鹼，並將該反應混合物經矽膠栓柱過濾，利用DCM溶離。藉由重複管柱層析法(矽膠，20% DCM/己烷)以及自DCM/己烷再結晶純化所得粗固體，直至所需純度達到>99.6%(HPLC)。在40℃真空中乾燥所得物質，得到亮黃色固體產物。
化合物2
˙化合物2 ：含於甲苯(20 ml)之中間物IV(2.0 g,3.8 m mol,3.2 eq)與4,4'-二硼酸品哪醇酯三苯胺(0.74 g,1.2 m mol,1.0 eq)之溶液藉由向該反應混合物鼓入氮氣1小時而脫氣。添加乙酸鈀(3 mg,0.01 m mol,0.01 eq)與參(對甲氧基苯基)膦(16 mg,0.05 m mol,0.04 eq)，接著在20分鐘內快速添加雙(四乙基銨)碳酸鹽(10 ml,35 wt%含於水)。在115℃下攪拌隔夜後，將該溶液冷卻至室溫，分離鹼，並將該反應混合物經矽膠-弗洛里矽藻土栓柱過濾，利用DCM溶離。藉由重複管柱層析法(矽膠，20% DCM/己烷)以及自DCM/己烷再結晶純化所得粗固體，直至所需純度達到>99.6%(HPLC)。在40℃真空中乾燥所得物質，得到亮黃色固體產物。
圖2說明化合物例1以及用於化合物例1之主體材料之光致發光及UV吸收光譜。主體材料為包含以下兩種重複單元之聚合物，各存在量為50莫耳%：
化合物例1之光致發光光譜顯示其峰值為約430 nm之發藍光材料。
裝置實例1
製備具有下列結構之裝置：陽極/HIL/HTL/LEL/陰極其中陽極係由錫銦氧化物組成；HIL係藉由旋塗得自Plextronics Inc.之電洞注入材料而形成之電洞注入層；HTL為電洞傳遞聚合物；LEL係藉由旋塗包含化合物例1及上述主體聚合物之溶液而形成之發光層；而陰極包括金屬氟化物之第一層以及鋁之第二層。
圖2說明該裝置之電致發光光譜極其類似於化合物例1之光致發光光譜，顯示輻射來自化合物例1。
雖然本發明已依據特定例示實施例而描述，但應瞭解，熟習此項技術者將明白本文所揭示之特徵之各種修改、替換及/或其組合並不脫離如以下申請專利範圍所詳述之本發明範圍。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧發光層
4‧‧‧陰極
圖1說明根據本發明一實施例之有機發光裝置；及圖2說明根據本發明一實例之發光材料與該發光材料之主體之光致發光及吸收光譜，以及於該主體內包括例舉發光材料之電致發光光譜。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧發光層
4‧‧‧陰極

Claims (21)

  1. 一種式(I)化合物， 其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar6及Ar7每次出現時獨立地表示未經取代或經取代的芳基或雜芳基基團；X每次出現時獨立地表示S或O；R每次出現時獨立地表示H或取代基；p為0或1；q為0或1；f為1、2或3；g為1、2或3；而相鄰基團Ar3或相鄰基團Ar2可經由二價基團鍵連形成環。
  2. 如請求項1之化合物，其中p與q之至少一者為1。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中f及g為1。
  4. 如請求項1或2之化合物，其中至少一個R係選自由下列組成之群：烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S、經取代N、C=O及-COO-置換，且該烷基基團之一或多個H原子可經F或芳基或雜芳基置換，該芳基或雜芳基可未經取代或經一或多個取代基取代；及芳基或雜芳基，其可未經取代或經一或多個取代基取代。
  5. 如請求項4之化合物，其中R為未經取代或經一或多個C1-20烷基基團取代之苯基。
  6. 如請求項1或2之化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar6及Ar7各係未經取代或經取代的苯基。
  7. 如請求項6之化合物，其係式(II)化合物： 其中p、q及R係如請求項1所定義，而各苯基基團係獨立地未經取代或經一或多個取代基取代。
  8. 如請求項1或2之化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar6及Ar7每次出現時係未經取代或經一或多個取代基取代，該等取代基係選自由下列組成之群：烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S、經取代N、C=O及-COO-置換，且該烷基基團之一或多個H原子可經F置換。
  9. 如請求項1或2之化合物，其具有峰值波長小於450 nm之光致發光光譜。
  10. 如請求項1或2之化合物，其具有於0.04-0.1範圍，視情況於0.04-0.08範圍之CIE(y)座標。
  11. 一種組合物，其包括主體材料及包含如請求項1至10中任一項之發光化合物之摻雜劑。
  12. 如請求項11之組合物，其中該主體材料為聚合物。
  13. 如請求項12之組合物，其中該主體材料為共軛聚合物。
  14. 如請求項11至13中任一項之組合物，其具有峰值波長小於450 nm之光致發光光譜。
  15. 如請求項11至13中任一項之組合物，其具有於0.04-0.1範圍，視情況於0.04-0.08範圍之CIE(y)座標。
  16. 一種溶液，其包括至少一種溶劑及如請求項1至10中任一項之化合物。
  17. 如請求項16之溶液，其中該溶液包括如請求項11至15中任一項之組合物。
  18. 一種有機發光裝置，其包括陽極、陰極及於該陽極與陰極間之發光層，其中該發光層包括如請求項1至10中任一項之化合物。
  19. 如請求項16之有機發光裝置，其中該發光層包括如請求項11至15中任一項之組合物。
  20. 一種形成如請求項18或19之有機發光裝置之方法，其包括以下步驟：藉由將如請求項1至10中任一項之化合物或如請求項11至15中任一項之組合物沉積於陽極與陰極之一者上而形成發光層，以及將陽極與陰極之另一者沉積於該發光層上。
  21. 如請求項20之方法，其中該發光層係藉由沉積如請求項16或17之溶液，及蒸發溶劑而形成。
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