KR101632305B1 - 가교성 고분자, 상기 가교성 고분자의 가교 결합물, 상기 가교 결합물을 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

가교성 고분자, 상기 가교성 고분자의 가교 결합물, 상기 가교 결합물을 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

가교성 고분자, 상기 가교성 고분자의 가교 결합물, 상기 가교 결합물을 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법이 제시된다.

Description

가교성 고분자, 상기 가교성 고분자의 가교 결합물, 상기 가교 결합물을 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법{Cross-linkable polymer, cross-linked material of the cross-linkable polymer, organic light emitting diode comprising the cross-linked material and method for preparing the organic light emitting diode}
고분자 및 상기 고분자를 이용한 유기 발광 소자가 제시된다.
유기 발광 소자(light emitting device)는 한 쌍의 전극 및 상기 전극 사이에 개재된 유기층을 구비하는데, 상기 전극에 전류를 흘려주면, 상기 전극을 통하여 주입된 전자와 정공이 유기층에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 소자이다. 이러한 유기 발광 소자는 경량이며, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있으며, 고화질에 광시야각을 확보하고 있다. 또한 고색순도 및 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 저소비 전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 유기층으로서 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등이 구비되어 있으며, 그 상부에 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다.
상기 애노드 및 캐소드에 전류를 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자 수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 이와 같이 이동한 정공 및 전자는 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 방사감쇠(radiative decay)되면서 해당 물질의 밴드 갭(band gap)에 해당하는 파장의 빛이 방출된다.
상기 유기층에 사용되는 물질은 유기층의 제조 방법에 따라 진공증착성 물질과 용액도포성 물질로 나눌 수 있다. 상기 용액 도포성 물질은 용매와 혼화되어 기판 상에 도포가능한 조성물을 제공할 수 있어야 하며, 상기 조성물은 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스핀 코팅과 같은 공지의 용액 도포법을 이용하여 기판 등에 제공될 수 있다.
신규한 구조를 갖는 가교성 고분자를 제공하는 것이다.
또한, 상기 가교성 고분자의 가교 결합물을 제공하는 것이다.
또한, 상기 가교성 고분자의 가교 결합물을 포함한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
또한, 상기 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
하기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자가 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112010003905686-pat00001
상기 화학식 1 중,
R1, R2, 및 R10 내지 R19는 서로 독립적으로, 가교성 그룹(cross-linkable group), 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기, -N(Q1)(Q2)로 표시되는 그룹, 및 -Si(Q3)(Q4)(Q5)로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 가교성 그룹이고;
상기 Ar1은 -(L1)n-으로 표시되는 2가 그룹이되, 상기 L1은 -N(Q6)-으로 표시되는 연결기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 n은 1 내지 20의 정수이고, -(L1)n- 중 n개의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 Q1 내지 Q6는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a, b 및 c는 서로 독립적으로, 0≤a≤0.99, 0<b≤0.99, 및 0<c≤0.99의 범위를 만족하는 실수이고, a+b+c=1이다.
또한, 상기 가교성 고분자(cross-linkable polymer)의 가교 결합물(cross-linked material)이 제공된다.
또한, 기판; 제1전극; 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 상기 가교성 고분자의 가교 결합물을 포함한 제1층을 포함한 유기 발광 소자가 제공된다.
또한, 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계; 상기 제1전극 상에 상기 가교성 고분자를 포함한 제1층 형성용 조성물을 제공한 후, 상기 가교성 고분자들을 가교 결합시킬 수 있는 조건 하에서 열처리하여 상기 가교성 고분자를 가교 결합시켜 상기 가교성 고분자의 가교 결합물을 포함한 제1층을 형성하는 단계; 및 상기 제1층 상에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법이 제공된다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자는 이에 포함된 가교성 모이어티에 의하여 용이하게 가교 결합이 진행될 수 있으며, 상기 가교성 고분자의 가교 결합물을 포함한 제1층을 구비한 유기 발광 소자는 고효율, 고전류 밀도, 고휘도 등의 특성을 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 박막 중 고분자 1의 광발광(photoluminescence) 특성을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 유기 발광 소자의 전압-전류밀도 그래프를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 유기 발광 소자의 전압-휘도 그래프를 각각 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 유기 발광 소자의 전류 밀도-효율 그래프를 각각 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 유기 발광 소자의 전류 밀도-휘도 그래프를 각각 나타낸 도면이다.
하기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자가 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112010003905686-pat00002
상기 화학식 1 중, R1, R2, 및 R10 내지 R19는 서로 독립적으로, 가교성 그룹(cross-linkable group), 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기, -N(Q1)(Q2)로 표시되는 그룹, 및 -Si(Q3)(Q4)(Q5)로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 여기서, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 반드시 가교성 그룹이다. 예를 들어, 상기 R1 및 R2 모두가 가교성 그룹일 수 있다.
상기 Q1 내지 Q5는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 Q1 내지 Q5는 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, C6-C14아릴기, 및 C3-C14헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 R10 내지 R19는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C14아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C14아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C14헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R10 내지 R19는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 및 펜톡시기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "가교성 그룹"은, 하나 이상의 가교성 모이어티(cross-linkable moiety)를 포함한 C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기, C6-C30아릴옥시기, 및 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 하나 이상의 가교성 모이어티(cross-linkable moiety)를 포함한 C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기, C6-C30아릴옥시기, 및 C3-C30헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소는, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, C1-C10알킬기(예를 들면, 선형 또는 분지형의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등), C1-C10알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시 등), C6-C14아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기 등), 및 C3-C14헤테로아릴기(예를 들면, 카바졸일기, 피롤일기, 피리미디닐기 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 "가교성 그룹"의 "가교성 모이어티"는, 부가 반응, 축합 반응 등에 의한 가교 결합에 관여할 수 있는 임의의 모이어티를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교성 모이어티는 하기 화학식 2A, 2B, 2C 및 2D로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식으로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 2A>
Figure 112010003905686-pat00003
<화학식 2B>
Figure 112010003905686-pat00004
<화학식 2C>
Figure 112010003905686-pat00005
<화학식 2D>
Figure 112010003905686-pat00006
상기 화학식 2A 내지 2D 중, Q10 내지 Q14는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, *는 상기 가교성 그룹의 백본과의 결합 사이트일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2A 내지 2D 중 Q10 내지 Q14는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, C1-C10알킬기(예를 들면, 선형 또는 분지형의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등), C1-C10알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등), C6-C14아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기 등), 및 C3-C14헤테로아릴기(예를 들면, 카바졸일기, 피롤일기, 피리미디닐기 등)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 가교성 모이어티는 하기 화학식 2A-1(화학식 2A 중, Q10 내지 Q12는 수소임) 또는 2B-1(화학식 2B 중 Q10은 수소임)로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 2A-1>
Figure 112010003905686-pat00007
<화학식 2B-1>
Figure 112010003905686-pat00008
상기 화학식들 중 *는 가교성 그룹의 백본과의 결합 사이트이다.
상기 가교성 그룹은 하기 화학식 3A 내지 3H로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식으로 표시될 수 있다:
<화학식 3A>
Figure 112010003905686-pat00009
<화학식 3B>
Figure 112010003905686-pat00010
<화학식 3C>
Figure 112010003905686-pat00011
<화학식 3D>
Figure 112010003905686-pat00012
<화학식 3E>
Figure 112010003905686-pat00013
<화학식 3F>
Figure 112010003905686-pat00014
<화학식 3G>
Figure 112010003905686-pat00015
<화학식 3H>
Figure 112010003905686-pat00016
상기 화학식 3A 내지 3G 중 Q10 내지 Q14에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다. 상기 화학식 3A 내지 3G 중 m은 1 내지 30의 정수이고, *는 상기 화학식 1의 나프틸기와의 결합 사이트이다. 예를 들어, 상기 m은 1 내지 20의 정수, 또는 1 내지 10의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 Q10 내지 Q14은 모두 수소일 수 있다.
상기 화학식 1 중 Ar1은 -(L1)n-으로 표시되는 2가 그룹이되, 상기 L1은 -N(Q6)-으로 표시되는 연결기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 여기서, 상기 n은 1 내지 20의 정수이고, -(L1)n- 중 n개의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 Q6에 대한 정의는 상기 Q1에 대한 정의를 참조한다.
예를 들어, 상기 L1이 -N(Q6)-으로 표시되는 연결기, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타레닐렌기(pentalenylene), 치환 또는 비치환된 인데닐렌기(indenylene), 치환 또는 비치환된 나프틸렌기(naphthylene), 치환 또는 비치환된 아줄레닐렌(azulenylene), 치환 또는 비치환된 헵탈레닐렌(heptalenylene), 치환 또는 비치환된 인다세닐렌(indacenylene), 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌기(acenaphthylene), 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기(fluorenylene), 치환 또는 비치환된 페나레닐렌기(phenalenylene), 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기(phenanthrenylene), 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기(anthracenylene), 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌기(fluoranthenylene), 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기(triphenylenylene), 치환 또는 비치환된 파이레닐렌기(pyrenylenylene), 치환 또는 비치환된 크라이세닐레닐렌기(chrysenylene), 치환 또는 비치환된 나프타세닐렌기(naphthacenylene), 치환 또는 비치환된 피세닐렌기(picenylene), 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기(perylenylene), 치환 또는 비치환된 펜타세닐렌기(pentaphenylene), 치환 또는 비치환된 헥사세닐렌기(hexacenylene), 치환 또는 비치환된 피롤일렌기(pyrrolylene), 치환 또는 비치환된 피라졸일렌기(pyrazolylene), 치환 또는 비치환된 이미다졸일렌기(imidazolylene), 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐렌기(imidazolinylene), 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐렌기(imidazopyridinylene), 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐렌기(imidazopyrimidinylene), 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기(pyridinylene), 치환 또는 비치환된 피라지닐렌기(pyrazinylene), 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기(pyrimidinylene), 치환 또는 비치환된 인돌일렌기(indolylene), 치환 또는 비치환된 푸리닐렌기(purinylene), 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기(quinolinylene), 치환 또는 비치환된 프탈라지닐렌기(phthalazinylene), 치환 또는 비치환된 인돌리지닐렌기(indolizinylene), 치환 또는 비치환된 나프티리디닐렌기(naphthyridinylene), 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기(quinazolinylene), 치환 또는 비치환된 시놀리닐렌기(cinnolinylene), 치환 또는 비치환된 인다졸일렌기(indazolylene), 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기(carbazolylene), 치환 또는 비치환된 페나지닐렌기(phenazinylene), 치환 또는 비치환된 페난트리디닐렌기(phenanthridinylene), 치환 또는 비치환된 파이라닐렌기(pyranylene), 치환 또는 비치환된 크로메닐렌기(chromenylene), 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐렌기(benzofuranylene), 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기(thiophenylene), 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐렌기(benzothiophenylene), 치환 또는 비치환된 이소티아졸일렌기(isothiazolylene), 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일렌기(benzoimidazolylene), 및 치환 또는 비치환된 이속사졸일렌기(isoxazolylene)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 여기서, 상기 Q6는 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C14아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C14헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 L1은 -N(Q6)-로 표시되는 연결기, 페닐렌기, C1-C10알킬페닐렌기, 디(C1-C10알킬)페닐렌기, (C6-C14아릴)페닐렌기, 디(C6-C14아릴)페닐렌기, 카바졸일렌기, C1-C10알킬카바졸일렌기, 디(C1-C10알킬)카바졸일렌기, C6-C14아릴카바졸일렌기, 디(C6-C14아릴)카바졸 일렌기, 플루오레닐렌기, C1-C10알킬플루오레닐렌기, 디(C1-C10알킬)플루오레닐렌기, (C6-C14아릴)플루오레닐렌기, 디(C6-C14아릴)플루오레닐렌기, 나프틸렌기, C1-C10알킬나프틸렌기, 디(C1-C10알킬)나프틸렌기, (C6-C14아릴)나프틸렌기, 디(C6-C14아릴)나프틸렌기, 안트릴렌기, C1-C10알킬안트릴렌기, 디(C1-C10알킬)안트릴렌기, (C6-C14아릴)안트릴렌기, 디(C6-C14아릴)안트릴렌기, 피리디닐렌기, C1-C10알킬피리디닐렌기, 디(C1-C10알킬)피리디닐렌기, (C6-C14아릴)피리디닐렌기, 디(C6-C14아릴)피리디닐렌기, 퀴놀리닐렌기, C1-C10알킬퀴놀리닐렌기, 디(C1-C10알킬)퀴놀리닐렌기, (C6-C14아릴)퀴놀리닐렌기, 디(C6-C14아릴)퀴놀리닐렌기, 벤조이미다졸일렌기, C1-C10알킬벤조이미다졸일렌기, 디(C1-C10알킬)벤조이미다졸일렌기, (C6-C14아릴)벤조이미다졸일렌기, 디(C6-C14아릴)벤조이미다졸일렌기, 이미다조피리디닐렌기, C1-C10알킬이미다조피리디닐렌기, 디(C1-C10알킬) 이미다조피리디닐렌기, (C6-C14아릴) 이미다조피리디닐렌기, 디(C6-C14아릴) 이미다조피리디닐렌기, 이미다조피리미디닐렌기, C1-C10알킬이미다조피리미디닐렌기, 디(C1-C10알킬) 이미다조피리미디닐렌기, (C6-C14아릴) 이미다조피리미디닐렌기, 및 디(C6-C14아릴) 이미다조피리미디닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 Q6는 치환 또는 비치환된 C6-C14아릴기(예를 들면, 페닐기; 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 히드록실기, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기 및 C6-C14아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 페닐기; 나프틸기; 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 히드록실기, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기 및 C6-C14아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 나프틸기; 안트릴기; 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 히드록실기, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기 및 C6-C14아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 안트릴기; 플루오레닐기; 및 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 히드록실기, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기 및 C6-C14아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 플루오레닐기; 등)일 수 있다.
상기 Ar1의 비제한적인 예로서, 하기 화학식 4A 내지 4C를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 4A>
Figure 112010003905686-pat00017
<화학식 4B>
Figure 112010003905686-pat00018
<화학식 4C>
Figure 112010003905686-pat00019
상기 화학식 4A 내지 4C 중 T1 내지 T6는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 히드록실기, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기 및 C6-C14아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, p, q, r, s, t 및 u는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1 중, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 피롤일렌기(pyrrolylene), 치환 또는 비치환된 피라졸일렌기(pyrazolylene), 치환 또는 비치환된 이미다졸일렌기(imidazolylene), 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐렌기(imidazolinylene), 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐렌기(imidazopyridinylene), 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐렌기(imidazopyrimidinylene), 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기(pyridinylene), 치환 또는 비치환된 피라지닐렌기(pyrazinylene), 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기(pyrimidinylene), 치환 또는 비치환된 인돌일렌기(indolylene), 치환 또는 비치환된 푸리닐렌기(purinylene), 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기(quinolinylene), 치환 또는 비치환된 프탈라지닐렌기(phthalazinylene), 치환 또는 비치환된 인돌리지닐렌기(indolizinylene), 치환 또는 비치환된 나프티리디닐렌기(naphthyridinylene), 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기(quinazolinylene), 치환 또는 비치환된 시놀리닐렌기(cinnolinylene), 치환 또는 비치환된 인다졸일렌기(indazolylene), 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기(carbazolylene), 치환 또는 비치환된 페나지닐렌기(phenazinylene), 치환 또는 비치환된 페난트리디닐렌기(phenanthridinylene), 치환 또는 비치환된 파이라닐렌기(pyranylene), 치환 또는 비치환된 크로메닐렌기(chromenylene), 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐렌기(benzofuranylene), 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기(thiophenylene), 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐렌기(benzothiophenylene), 치환 또는 비치환된 이소티아졸일렌기(isothiazolylene), 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일렌기(benzoimidazolylene), 치환 또는 비치환된 이속사졸일렌기(isoxazolylene), 화학식 5A로 표시되는 그룹, 화학식 5B로 표시되는 그룹, 화학식 5C로 표시되는 그룹, 화학식 5D로 표시되는 그룹, 화학식 5E로 표시되는 그룹, 화학식 5F로 표시되는 그룹, 및 화학식 5G로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
<화학식 5A>
Figure 112010003905686-pat00020
<화학식 5B>
Figure 112010003905686-pat00021
<화학식 5C>
Figure 112010003905686-pat00022
<화학식 5D>
Figure 112010003905686-pat00023
<화학식 5E>
Figure 112010003905686-pat00024
<화학식 5F>
Figure 112010003905686-pat00025
<화학식 5G>
Figure 112010003905686-pat00026
상기 화학식들 5A 내지 5G 중, X1 내지 X5는 서로 독립적으로,
Figure 112015126972311-pat00027
,
Figure 112015126972311-pat00028
,
Figure 112015126972311-pat00029
,
Figure 112015126972311-pat00030
, -O-, -S-, -N=, -N(Q26)-, -C(Q27)=, 및 -C(Q28)(Q29)-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Q20 내지 Q29, T10 및 T11은 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 및 치환 또는 비치환된 C5-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 v 및 w는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
예를 들어, 상기 Ar2는 상기 화학식 5A 내지 5G로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식으로 표시될 수 있다.
상기 Ar2의 비제한적인 예로서, 하기 화학식 6A 내지 6H를 들 수 있다:
Figure 112010003905686-pat00031
상기 화학식들 중 Z1은 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 및 치환 또는 비치한된 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, x는 1 내지 5의 정수이다.
예를 들어, 상기 Z1은 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, C6-C14아릴기, 및 C3-C14헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 Ar2는 Z1이 C1-C10알콕시기인 상기 화학식 6A로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, a, b 및 c는 서로 독립적으로, 0≤a≤0.99, 0<b≤0.99, 및 0<c≤0.99의 범위를 만족하는 실수이되, a+b+c=1이다. 즉, a는 0일 수도 있으며, a가 0인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자는 Ar1으로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는다. 상기 a, b 및 c는 상술한 바와 같은 범위 내에서 구현하고자 하는 고분자의 특성을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자의 일 구현예 중, Ar1은 상기 화학식 4A 내지 4C 중 하나로 표시될 수 있고, R10 내지 R19는 수소일 수 있고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 하나 이상의 가교성 모이어티(cross-linkable moiety)를 포함한 C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기, C6-C30아릴옥시기, 및 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 Ar2는 상기 화학식 6A 내지 6H 중 하나로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자의 다른 구현예 중, Ar1은 상기 화학식 4A 내지 4C 중 하나로 표시될 수 있고, R10 내지 R19는 수소일 수 있고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 하나 이상의 가교성 모이어티(cross-linkable moiety)를 포함한 C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기, C6-C30아릴옥시기, 및 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되도, 상기 가교성 모이어티는 상기 화학식 2A 내지 2D 중 하나로 표시될 수 있고, 상기 Ar2는 상기 화학식 6A 내지 6H 중 하나로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자의 또 다른 구현예 중, Ar1은 상기 화학식 4A 내지 4C 중 하나로 표시될 수 있고, R10 내지 R19는 수소일 수 있고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 상기 화학식 3A 내지 3H로 이루어진 군으로부터 선택된 가교성 그룹이고, 상기 Ar2는 상기 화학식 6A 내지 6H 중 하나로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자의 또 다른 구현예는 하기 화학식 1A로 표시될 수 있다:
<화학식 1A>
Figure 112010003905686-pat00032
상기 화학식 1A 중,
T2, T5 및 Z1은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 히드록실기, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기 및 C6-C14아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; q, t 및 x는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 하나 이상의 가교성 모이어티(cross-linkable moiety)를 포함한 C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기, C6-C30아릴옥시기, 및 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 가교성 그룹이고; 상기 가교성 모이어티는 상기 화학식 2A, 2B, 2C 및 2D로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식으로 표시될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1A 중 상기 가교성 모이어티는 상기 화학식 2A-1 또는 2B-1로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1A 중 R1 및 R2는 상기 화학식 3A 내지 3H 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 기준으로 2,000 내지 1,000,000 일 수 있고, 다분산 지수(PDI)는 1.5 내지 5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 중량 평균 분자량 및 다분산 지수는, 예를 들면, 상기 고분자를 채용한 유기 발광 소자의 구조, 구현하고자 하는 특성 등을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자 중 상술한 바와 같은 가교성 모이어티를 포함한 가교성 그룹에 의하여, 가교 결합이 진행될 수 있다. 상기 가교 결합은 선택된 가교성 모이어티에 따라 부가 반응, 축합 반응 등과 같은 다양한 메커니즘에 의하여 진행될 수 있다. 또한, 특정 이론에 의하여 한정되려는 것은 아니나, 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자 중 Ar1 및/또는 Ar2로 표시되는 반복 단위는 적절한 캐리어(예를 들면, 정공 등) 수송 능력 등을 제공할 수 있는 바, 상기 가교성 고분자의 가교 결합물은 유기 발광 소자의 한 쌍의 전극 사이에 개재되는 유기층에 사용하기 적합하다. 따라서, 상기 가교 결합물을 포함한 유기 발광 소자는 우수한 성능(예를 들면, 고휘도, 고효율, 고전류 밀도 등)을 가질 수 있다.
본 명세서 중, 비치환된 C1-C30알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알콕시기, C1-C10 알킬아미노기, C6-C14아릴아미노기, C6-C30아릴기, C3-C30헤테로아릴기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서 중, 비치환된 C1-C30알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 C1-C20 알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서 중, 비치환된 C6-C30아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 여기서, 2 이상의 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 시스템을 포함한다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 C1-C30알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서 중 비치환된 C6-C30아릴옥시기는 -OQ30으로 표시되는 치환기로서, 상기 Q30은 상술한 바와 같은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기를 참조한다.
본 명세서 중, 비치환된 C3-C30 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 2 내지 30의 1가 모노사이클릭 고리 화합물 또는 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)된 것일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 예로는 피리딜, 티에닐, 퓨릴 등이 있다. 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한. C1-C30알킬기의 치환기와 동일한 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서 중, 치환 또는 비치환된 C3-C30아릴렌기는 상기 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기와 동일한 구조를 갖는 2가 연결기이고, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기는 상기 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기와 동일한 구조를 갖는 2가 연결기이다.
본 명세서 중, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기의 예는 상술한 바와 같은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 및 C3-C30헤테로아릴렌기의 구체예를 참조한 당업자에게 용이하게 인식될 수 있다.
본 명세서 중 "*" 및 "*'" 표시는 다른 설명이 없는 한, 이웃한 임의의 원자, 모이어티, 치환기 등과의 결합 사이트를 나타내는 것이며, 이는 당업자에게 용이하게 인식될 수 있는 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자는 스즈키 커플링 또는 야마모토 커플링과 같은 당업계에 공지된 방법을 이용하여 합성될 수 있으며, 이는 후술하는 실시예를 참조하여 당업자에게 용이하게 인식될 수 있는 것이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자(cross-linkable polymer)의 가교 결합물(cross-linked material)이 제공된다.
상기 가교 결합물은 상기 가교성 고분자에 제공된 열 및/또는 광에 의한 가교성 모이어티 간의 가교 결합 결과물일 수 있다.
예를 들어, 상기 가교 결합물, 예를 들면, 상기 가교 결합물의 일부 구조는 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다:
<화학식 10>
Figure 112010003905686-pat00033
상기 화학식 10 중, R10 내지 R19(단, R10 내지 R19의 정의에서 가교성 그룹은 제외함), Ar1, Ar2, a, b 및 c에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다. 한편, 상기 화학식 10 중 A1은 상술한 바와 같은 R1 및/또는 R2의 가교성 모이어티 간의 가교 반응 결과 생성된 잔기(residual group)로서 2가 연결기일 수 있다.
예를 들어, 상기 A1은 -(L2)d-로 표시되는 연결기이고, 상기 L2은 -O-, 치환 또는 비치환된 C2-C30알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 -(L2)d- 중 d개의 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, d는 1 내지 60의 정수일 수 있다.
예를 들어, R1 및 R2가 모두, m은 3이고, Q10 내지 Q12가 모두 수소인 화학식 3A일 경우, 상기 A1은 -O-(CH2)10-O-로 표시될 수 있다.
상기 A1의 구조는 가교성 모이어티에 따른 반응 메커니즘에 따라 상이하며, 이는 상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자의 구조에 따라 당업자에게 용이하게 이해될 수 있는 것이다.
상기 화학식 10 중
Figure 112010003905686-pat00034
표시는 이웃한 고분자 사슬을 나타낸 것이다.
상기 가교성 고분자의 화학식 1 및 가교 결합 메커니즘을 이해하는 당업자는, 상기 화학식 10이 상기 가교성 고분자의 가교 결합물의 일부 구조를 나타낸 것임을 용이하게 이해할 수 있다.
상기 가교 결합물은 가교성 모이어티의 함량에 따라, 그물형, 사다리형, 등의 매우 복잡한 형태를 가질 수 있고, 가교성 고분자의 농도, 제공되는 열 및/또는 광의 양에 따라 가교도 역시 매우 다양할 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 가교 결합물의 중량 평균 분자량 및 다분산지수는 사용된 가교성 고분자의 중량 평균 분자량 및 다분산지수를 참조하여 당업자가 용이하게 예측할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자의 가교 결합물은 Ar1 및/또는 Ar2와 같은 우수한 전기적 성능을 제공할 수 있는 반복 단위를 포함하고 있을 뿐만 아니라, 상기 가교성 모이어티에 의한 가교 반응에 의하여 그물형, 사다리형 등의 형태를 가질 수 있는 초고분자일 수 있으므로 통상의 유기 용매에 대하여 실질적으로 용해되지 않을 수 있는 바, 유기 발광 소자의 한 쌍의 전극 사이에 개재된 유기층에 사용하기 적합할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자의 가교 결합물은 습식법(wet process)에 기초하여 제작되는 유기 발광 소자에 사용되기 적합하다.
따라서, 기판; 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자(cross-linkable polymer)의 가교 결합물(cross-linked material)을 포함한 제1층;을 포함한 유기 발광 소자가 제공된다.
상기 가교 결합물에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 제1층은 정공 수송층의 역할을 할 수 있다.
상기 유기 발광 소자 중 제1층 상부에는 발광층이 더 형성될 수 있다. 상기 발광층은 습식법에 기초하여 형성된 것일 수 있다.
상기 발광층은 예를 들면, 하기 화학식 21로 표시되는 고분자를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 21>
Figure 112010003905686-pat00035
상기 화학식 21 중, Ar11 및 Ar12는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C4-C30헤테로아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 C4-C30헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 그룹이 단일 결합 또는 -N(R51)-로 표시되는 연결기로 서로 연결된 시스템;으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R51은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기이고; e 및 f는 0<e≤0.99 및 0<f≤0.99를 만족하는 실수이되, e+f=1이다.
예를 들어, 상기 발광층은 하기 화학식 21A 또는 21B로 표시되는 고분자를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 21A>
Figure 112010003905686-pat00036
<화학식 21B>
Figure 112010003905686-pat00037
상기 화학식 21A 및 21B 중, R41 내지 R44에 대한 정의 및 설명은 상기 T1에 대한 정의 및 설명을 참조하고, 상기 R51 내지 R55에 대한 정의 및 설명은 상기 Z1에 대한 정의 및 설명을 참조한다.
예를 들어, 상기 화학식 21A 및 21B 중 R41 내지 R44는 서로 독립적으로, 수소, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기(예를 들면, -OC8H17 등) 또는 C6-C14아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 21A 및 21B 중 R51, R52, R54, 및 R55는 수소이고, R53은 C1-C10알콕시기(예를 들면, -OC8H17)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 발광 소자는 제1전극과 제2전극 사이에 상술한 바와 같은 제1층(예를 들면, 정공 수송층의 역할을 할 수 있음) 및 발광층 외에, 정공 주입층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 유기 발광 소자의 제조 방법은, 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계; 상기 제1전극 상에 상기 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 가교성 고분자를 포함한 제1층 형성용 조성물을 제공한 후, 상기 가교성 고분자들을 가교 결합시킬 수 있는 조건 하에서 열처리하여 상기 가교성 고분자를 가교 결합시켜 상기 가교성 고분자의 가교 결합물을 포함한 제1층을 형성하는 단계; 상기 제1층 제2전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 상기 제1층(정공 수송층의 역할을 할 수 있음) 상에 발광층을 더 포함할 경우, 상기 제2전극 형성 전 발광층 형성용 조성물을 상기 제1층 상부에 제공한 후, 이를 열처리하여 발광층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제1층 형성용 조성물은 상기 가교성 고분자 외에 제1용매를 더 포함할 수 있고, 상기 발광층 형성용 조성물은 발광층 형성용 물질 외에 제2용매를 더 포함할 수 있다.
상기 제1층 형성 단계에서 열처리 조건은 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자의 가교 결합 반응이 진행될 수 있는 조건 중에서 선택될 수 있다. 상기 열처리 조건은 화학식 1의 구조에 따라 상이할 것이나, 예를 들면 120℃ 내지 250℃의 온도 범위 및 10분 내지 1시간의 시간 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자의 가교 결합물은 상기 발광층 형성용 조성물에 포함되는 제2용매에 실질적으로 불용성일 수 있다.
본 명세서 중, "상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자의 가교 결합물이 상기 제2용매에 대하여 실질적으로 불용성이다"의 의미는, 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 고분자의 가교 결합물이 표준 상태(1atm, 25℃)에서, 상기 제2용매에 10중량% 이하만이 용해되어, 실질적으로, 상기 가교 결합물을 포함하는 제1층과 발광층 사이에, 상기 가교 결합물과 상기 발광층 형성용 물질이 혼합되어 있는 중간혼합층(intermixing layer)이 형성되지 않는 것을 의미한다.
상기 중간혼합층은 발광층을 습식법을 이용하여 형성할 경우, 발광층 형성용 조성물에 포함된 제2용매에 의하여 이미 형성된 제1층의 일부 이상이 용해됨으로써, 제1층과 발광층 사이의 계면에 형성될 수 있는 것으로서, 상기 중간혼합층에 의하여 이미 형성된 제1층의 두께가 유지될 수 없는 등 유기 발광 소자의 성능이 저하될 수 있다.
그러나, 상기 제1층에 포함된 가교 결합물은 통상의 유기 용매, 예를 들면, 발광층 형성용 조성물에 포함될 수 있는 제2용매에 대하여 실질적으로 불용성인 바, 제1층과 발광층 사이의 중간혼합층은 실질적으로 생성되지 않을 수 있어, 우수한 성능의 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자의 가교 결합물은, 표준 상태(1atm, 25℃)에서, 상기 제2용매에 8중량% 이하, 6중량% 이하, 4중량% 이하, 2중량% 이하 1중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.1중량% 이하, 0.05중량% 이하, 또는 0.001중량% 이하만(가교 결합물 함량 100중량% 기준임) 용해될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자의 가교 결합물은 표준 상태(1atm, 25℃)에서 상기 제2용매에 대하여 불용성, 즉, 완전히 불용성일 수 있다.
상기 제1층 형성용 조성물에 포함될 수 있는 제1용매의 예로는 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 발광층 형성용 조성물에 포함되는 제2용매의 예로는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 상기 유기 발광 소자의 일 실시예(10)를 개략적으로 도시한 것으로서, 상기 유기 발광 소자(10)는 기판(11), 제1전극(12), 정공 주입층(13), 제1층(15), 발광층(16), 전자 주입층(18) 및 제2전극(19)을 포함한다. 상기 제1층(15)은 정공 수송층으로서의 역할을 할 수 있다. 상기 유기 발광 소자(10) 및 이의 제조 방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(10) 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법, 이온 플레이팅법, 도금법, 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극(12)을 형성한다. 상기 제1전극(12)은 정공을 주입할 수 있는 애노드(Anode) 또는 전자를 주입할 수 있는 캐소드일 수 있다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 제1전극용 물질로는 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물 또는 금속을 사용할 수 있고, 통상, 이들을 박막으로서 이용한다. 상기 제1전극용 물질로는, 예를 들면 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드(IZO) 등과 같은 산화물 또는 금, 백금, 은, 구리 등을 이용할 수 있다. 또한, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등도 제1전극용 물질로서 사용할 수 있다. 상기 제1전극은 1층이거나 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있으며, 2종 이상의 서로 다른 물질을 포함할 수 있다. 상기 제1전극의 두께는, 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 조정할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛일 수 있다.
다음으로는, 상기 제1전극(12)이 애노드일 경우, 상기 제1전극(12) 상에 정공 주입층(13)을 형성한다. 상기 정공주입층(HIL)(13)은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, 잉크젯 프린팅법, LB(Langmuir Blodgett)법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 정공주입층 물질로는 공지된 정공 주입 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA(하기 화학식 참조), 2T-NATA(하기 화학식 참조), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112010003905686-pat00038
Figure 112010003905686-pat00039
Figure 112010003905686-pat00040
상기 정공주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 예를 들면, 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 상술한 바를 만족할 경우, 구동 전압의 상승없이 만족스러운 정공주입 특성을 얻을 수 있다.
정공주입층(13) 상부에는 상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자의 가교 결합물을 포함한 제1층(15)이 형성된다. 상기 제1층(15)은 정공 수송층의 역할을 할 수 있다. 상기 제1층(15)은 상기 화학식 1로 표시되는 가교성 고분자 및 제1용매(예를 들면, 클로로포름, 클로로벤젠 등)를 포함한 제1층 형성용 조성물을 상기 정공주입층(13) 상에 제공한 후, 가교성 고분자의 가교성 모이어티들 간의 가교 반응이 진행될 수 있는 조건 하에서 열처리함으로써 형성할 수 있다. 상기 제1층 형성용 조성물을 상기 정공주입층(13) 상에 제공하는 방법은 공지된 방법, 예를 들면, 스핀코팅법, 캐스트법, 잉크젯 프린팅법 등과 같은 다양한 방법을 이용할 수 있다. 또는, 제1용매, 열처리의 조건 등은 상술한 바를 참조한다.
상기 제1층(15)(정공 수송층의 역할을 함)의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 예를 들면 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 제1층(15)(정공수송층의 역할을 함)의 두께가 상술한 범위를 만족할 경우, 구동전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다. 한편, 상기 중간층(15)은 후술하는 바와 같은 발광층 형성용 조성물에 포함된 제2용매에 의하여 용해되지 않으므로, 발광층 형성 후에도 상술한 바와 같은 두께 범위를 유지할 수 있다.
다음으로, 발광층(EML)(16)은 스핀코팅법, 캐스트법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 스크린 프린팅, 슬릿 코팅법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 성막 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층(16)은 상술한 바와 같은 화학식 21로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 발광층(16)의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 예를 들면, 300Å 내지 900Å일 수 있다. 상기 발광층(16)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동전압 상승없이 만족스러운 발광 특성을 얻을 수 있다.
한편, 도 1에는 도시되어 있지 않으나, 필요에 따라, 발광층(16) 상부에는 정공 저지층 및 전자 수송층이 더 구비될 수 있다.
정공저지층(HBL)은 발광층의 삼중항 여기자 또는 정공이 제2전극(19) 등으로 확산되는 현상을 방지하는 역할을 할 수 있다. 상기 정공저지층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다. 사용가능한 공지의 정공저지재료, 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP 등을 들 수 있다.
상기 정공저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 예를 들면 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 만족스러운 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 전자수송층(ETL)은 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다. 상기 전자수송층 재료는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 퀴놀린 유도체, Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)) 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다.
상기 전자수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 예를 들면, 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동전압 상승없이 만족스러운 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
이어서, 상기 전자 수송층 또는 발광층(16) 상부에 전자 주입층(18)이 형성될 수 있다. 전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 예를 들면, 5Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자주입층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
마지막으로 전자주입층(19) 상부에 제2전극(19)을 형성할 수 있다. 상기 제2전극 형성 방법은 제1전극(12) 형성 방법을 참조한다. 제2전극(19)은 캐소드(Cathode) 또는 애노드로 사용될 수 있다. 상기 제2전극(19)이 캐소드로 사용될 경우, 일함수가 작은 물질이 선택될 수 있다. 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 흑연, 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금으로서는, 예를 들면 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제2전극(19)은 1층이거나 2층 이상일 수도 있다. 또한, 상기 제2전극(19)의 재료는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 제2전극(19)은 투명, 반투명 또는 반사 전극으로 구비될 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다. 상기 제2전극(19)의 두께는 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1: 화합물 A의 합성
하기 반응식 1에 따라 화합물 A를 합성하였다:
<반응식 1>
Figure 112010003905686-pat00041
50ml 1구 슈랭크 플라스크(one neck Schlenk flask)에 질소 하에서 무수 아세톤을 13.1 ml 넣고 6,6'-디브로모-1,1'-비-2-나프톨(6,6'-dibromo -1,1'-bi-2-naphthol) (2 g, 4.5 mmol) 을 넣은 후 교반하였다. 여기에 K2CO3 (1.87 g, 3 eq) 와 5-브로모-1-펜텐(5-bromo-1-pentene) (1.61 ml, 18.0 mmol) 을 첨가하고, 70℃ 에서 22 시간 동안 반응시킨 뒤 천천히 냉각시켰다. 반응 종결 후 여과하여 K2CO3 를 제거한 후 증류수와 CH2Cl2로 3회 추출하였다. 이 반응물을 무수황산 마그네슘으로 수분을 제거한 후 감압증류하여 고체를 얻었다. 얻어진 생성물을 다시 적당량의 CH2Cl2 로 녹인 후 MeOH를 사용하여 재결정 하게 되면 yellowish한 고체로 product (1.3g, 2.24 mmol)가 얻어졌다. 수율은 50 %였다.
합성예 2: 화합물 B의 합성
하기 반응식 2에 따라 화합물 B를 합성하였다:
<반응식 2>
Figure 112010003905686-pat00042
중간체 A의 제조
4-브로모페놀 50g(0.29 mole)을 아세톤(500mL)에 용해시킨 후. 여기에 K2CO3 48.4g(0.35mole)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물에 1-브로모옥탄 73.3g(0.38 mole)을 첨가하고 24시간 동안 환류시켰다.
상기 반응이 완료된 후, 물:CHCl3=2:1 부피비 용액으로 추출하여 K2CO3을 제거하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축시켜, 헥산을 용리액으로 사용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 여기에서 얻은 용출액을 감압증류하여 미반응 1-브로모옥탄을 제거하여 중간체 A 80g(수율: 96%)을 수득하였다. 중간체 A의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였다.
중간체 B의 합성
중간체 A 18g (64mmol), 페녹사진 10g (54 mmol), 소디움 tert-부톡사이드 7.4g(77mmol), Pd(dba)2 [(Tris(dibenzylidine acetone) dipalladium(0))] 0.61g(1.1mmol), 및 트리(tert-부틸)포스핀 0.22g(1.1mmol)을 자일렌 250 mL에 용해시킨 후, 80℃에서 12시간 동안 반응시켰다.
상기 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 증류수 200ml를 첨가하여 켄칭(quenching)시킨 다음, 자일렌:물=1:1(부피비)로 추출했다. 모아진 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축하여, 톨루엔:헥산=1:2(부피비)을 용리액으로 사용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 여기에서 얻은 용출액을 농축, 건조시켜 18.5g(수율: 88%)의 중간체 B를 수득하였다. 중간체 B의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였다.
화합물 B의 합성
중간체 B 5g(13mmol)을 CHCl3 150mL에 용해시킨 후, 0℃로 유지하면서 중간체 B에 대해서 브롬 2.1 당량을 천천히 첨가하였다. TLC(박막 크로마토그래피) 확인에 의해서 출발물질이 없어지면 상기 혼합물에 브롬 첨가를 중지하고 반응 혼합물을 10분간 교반후 반응을 정지시켰다.
상기 반응 혼합물에 소량의 아세톤을 첨가하여 브롬을 켄칭한 후에 물:CHCl3=2:1(부피비)을 사용하여 추출을 실시하였다. 모아진 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축시켜, MeOH에서 재침전시킴으로써 6 g(수율: 85%)의 화합물 B를 얻었다. 화합물 B의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ0.91(m, 6H ),δ1.45(m, 8H ), δ1.82(m, 1H ), δ3.89(d, 2H ), δ5.82(d, 2H ), δ6.5~7.5(m, 8H )
합성예 3: 화합물 C의 합성
하기 반응식 3에 따라 화합물 C를 합성하였다:
<반응식 3>
Figure 112010003905686-pat00043
중간체 A 대신 1-브로모-4-부틸벤젠을 이용하고 페녹사진 대신 N, N'-다이페닐벤지딘을 사용하여 중간체 C를 합성한 후 이를 브롬화시켰다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 2의 화합물 B의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 C를 합성하였다.
합성예 4: 고분자 1의 합성
하기 반응식 4에 따라 고분자 1을 합성하였다:
<반응식 4>
Figure 112010003905686-pat00044
고분자 1
상기 화합물 A(0.045g, 7.75 x 10-5mmol), 화합물 B(0.084g, 1.54 x 10-4mmol), 화합물 C(0.117g, 1.54 x 10-4mmol), Ni(cod)2(cod=1,5-사이클로옥타디엔(1,5-cyclooctadien))(330mg), 2,2'-바이피리딜(2,2'-bipyridyl) (187mg), 및 THF(20mL)의 혼합물을 60℃에서 24시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응 용액을 메탄올에 침전시켜 침전물을 여과한 후 건조하여 고체를 얻은 다음, 상기 고체를 톨루엔에 용해시켜 실리카 겔/알루미나 컬럼을 이용하여 정제한 후, 메탄올에 침전시켜 여과 및 건조를 수행하여 상기 고분자 1(110mg, 수율은 65%임)을 수득하였다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석한 결과, 상기 고분자 1의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 38000이었고, PDI는 2.35였다.
합성예 5: 화합물 D의 합성
하기 반응식 5에 따라 화합물 D를 합성하였다:
<반응식 5>
Figure 112010003905686-pat00045
중간체 F의 제조
2,7-디브로모-9-플루오레논 3.36g(10mmol)과 에테르 50ml의 혼합물에 에테르 50ml과 중간체 D 8.45g(11mmol)의 혼합물을 첨가한 후, 하룻밤 환류교반시켰다. 이로부터 수득한 혼합물을 냉각하고 황색의 고체분말을 여과하여 에테르로 세 번 세정하였다. 그 후, 생성물을 암모늄 클로라이드에 부가하고 10시간 교반시킨 후, 침전생성물을 여과하고 물로 세번 세정하였다. 생성물은 에탄올로 재결정하여 황색고체의 중간체 F를 수득하였다.(수율 83%)
화합물 D의 제조
상기 중간체 F 5.0g (5mmol)을 CH3COOH 15ml에 첨가하고 온후하게 환류교반시킨 후, 염산 0.5ml를 반응용액에 가하고 1시간 동안 환류시켰다. 반응종료 후, 혼합물을 실온까지 냉각시키고 고체분말을 여과하고 물로 세 번 세정하였다. 생성물은 에탄올로 재결정하여 흰색분말의 화합물 D 1.42g(1.44mmol)을 수득하였다.(수율 29%) 화합물 D의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ7.60(d, 2H), δ7.43(dd, 2H), δ7.16(d, 2H), δ6.79(s, 2H), δ6.20(s, 2H), δ4.18(m, 4H), δ3.75(m, 4H), δ1.94(m, 8H ), δ1.72(m, 8H), δ1.30(m, 32H), δ0.96(m, 12H)
합성예 6: 고분자 2의 합성
슈렝크 플라스크(Schlenk flask) 내부를 수회 진공화, 질소환류시켜 수분을 완전히 제거한 다음, Ni(COD)2 880mg(3.2mmol)와 바이피리달(bipyridal) 500mg(3.2mmol)을 글로브 박스(glove box) 안에서 투입한 후, 다시 수회 플라스크 내부를 진공화, 질소환류시켰다. 이어서, 질소 기류하에서 반응 혼합물에 무수 디메틸포름아미드(DMF) 10ml와 COD 346mg(3.2mmol) 및 무수 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 30분간 교반시킨 후, 상기 화합물 B 87mg(0.16mmol)과 상기 화합물 D 1.42g(1.44mmol)을 톨루엔 10ml에 희석하여 첨가하였다. 이어서, 기벽에 묻어있는 물질들을 모두 씻어주면서 톨루엔 10ml를 첨가한 후, 80oC에서 4일 동안 교반시켰다. 4일 후, 브로모펜타플루오로벤젠 1ml를 첨가하고 80oC에서 하루 정도 교반시켰다.
상기 반응이 완결된 후, 상기 반응 혼합물의 온도를 60℃로 낮춘 다음 HCl:아세톤:메탄올=1:1:2(부피비) 용액에 부어 침전물을 형성시켰다. 이렇게 얻어진 침전물을 클로로포름에 용해시킨 후, 이를 메탄올에서 다시 침전을 형성한 다음 속슬렛 추출기(soxhlet extractor)를 이용한 처리를 실시하여 하기 고분자 2 620mg(수율: 80 %) 수득하였다. 상기 고분자 2를 GPC로 분석한 결과, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 198,000이고, 분자량분포(PDI)는 2.07 이었다.
<고분자 2>
Figure 112010003905686-pat00046
평가예 1 : 고분자 1의 발광 특성 평가 (용액 상태)
상기 고분자 1의 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 평가함으로써, 발광 특성을 평가하였다. 상기 고분자 1을 톨루엔에 10mM 농도로 희석시켜, 제논(Xenon) 램프가 장착되어 있는 ISC PC1 스펙트로플로로메터 (Spectrofluorometer)를 이용하여, PL(Photoluminecscence) 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 따르면, 상기 고분자 1의 박막에서의 최대 PL 발광 파장은 약 450nm임을 확인할 수 있다.
실시예 1
ITO(indium-tin oxide)를 유리기판 위에 코팅한 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지와 에천트를 이용하여 원하는 모양으로 패터닝하고 다시 깨끗이 세정하였다. 상기 ITO 상부에 PEDOT을 포함한 정공 수송층 형성용 조성물(Bayer社의 Batron P 4083)을 약 50nm의 범위의 두께로 맞추어 코팅한 후, 200℃에서 약 0.5시간 동안 베이킹(baking)하여, 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 상부에, 클로로벤젠(Chlorobenzene)(99.2중량부) 및 상기 고분자 1(0.8중량부)을 포함한 정공 수송층 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 180℃의 온도에서 30분간 열처리하여 상기 고분자 1의 가교 결합물을 포함한 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 상부에 톨루엔(99.0중량부) 및 상기 고분자 2(1중량부)를 포함한 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅하여, 180℃의 온도에서 30분간 베이킹 처리하여 고분자 2를 포함한 발광층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 및 발광층의 두께는 각 조성물의 농도와 스핀 코팅 속도를 조절함으로써, 각각 20nm 와 80nm이 되도록 하였다. 상기 발광층 상부에 진공도를 4×10-6torr 이하로 유지하면서 BaF2를 진공 증착하여 5nm의 전자 주입층을 형성한 후, 상기 전자 수송층 상부에 Ca 2.7nm 및 Al 150nm을 순차적으로 증착하여, 제2전극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제작하였다. 증착 시 막두께 및 막의 성장속도는 크리스탈 센서(crystal sensor)를 이용하여 조절하였다.
비교예 1
고분자 1 대신에, 하기 고분자 A(TFB)를 포함한 정공 수송층 형성용 조성물을 상기 정공 주입층 상부에 스핀 코팅한 후 180℃에서 30분간 열처리함으로써 하기 고분자 A를 포함한 정공 수송층을 형성하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 구조의 유기 발광 소자를 제작하였다.
<고분자 A>
Figure 112010003905686-pat00047

평가예 2 : 유기 발광 소자 성능 평가
상기 실시예 1 과 비교예 1의 유기 발광 소자에 대하여 PR650 Spectroscan Source Measurement Unit.(PhotoReaserch)를 이용하여, 전류 밀도, 휘도 및 효율을 평가하였다. 도 3 내지 6 은 실시예 1 및 비교예 1의 유기 발광 소자의 전압-전류 밀도, 전압-휘도, 전류 밀도-효율 및 전류 밀도-휘도 그래프를 각각 나타낸 것이다. 도 3 내지 6로부터 실시예 1 및 2의 유기 발광 소자는 비교예 1의 유기 발광 소자보다 우수한 전류 밀도, 휘도 및 효율 특성을 갖추고 있음을 확인할 수 있다.
10: 유기 발광 소자
11: 기판
12: 제1전극
13: 정공 주입층
15: 제1층 (정공 수송층)
16: 발광층
18: 전자 주입층
19: 제2전극

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 가교성 고분자(cross-linkable polymer):
    <화학식 1>
    Figure 112010003905686-pat00048

    상기 화학식 1 중,
    R1, R2, 및 R10 내지 R19는 서로 독립적으로, 가교성 그룹(cross-linkable group), 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기, -N(Q1)(Q2)로 표시되는 그룹, 및 -Si(Q3)(Q4)(Q5)로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 가교성 그룹이고;
    상기 Ar1은 -(L1)n-으로 표시되는 2가 그룹이되, 상기 L1은 -N(Q6)-으로 표시되는 연결기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 n은 1 내지 20의 정수이고, -(L1)n- 중 n개의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    상기 Q1 내지 Q6는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a, b 및 c는 서로 독립적으로, 0≤a≤0.99, 0<b≤0.99, 및 0<c≤0.99의 범위를 만족하는 실수이고, a+b+c=1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 그룹이 하나 이상의 가교성 모이어티(cross-linkable moiety)를 포함한 C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기, C6-C30아릴옥시기, 및 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 가교성 고분자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가교성 모이어티가 하기 화학식 2A, 2B, 2C 및 2D로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식으로 표시되는 가교성 고분자:
    <화학식 2A>
    Figure 112010003905686-pat00049

    <화학식 2B>
    Figure 112010003905686-pat00050

    <화학식 2C>
    Figure 112010003905686-pat00051

    <화학식 2D>
    Figure 112010003905686-pat00052

    상기 화학식들 중,
    Q10 내지 Q14는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, *는 상기 가교성 그룹의 백본과의 결합 사이트이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Q10 내지 Q14가 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, C6-C14아릴기, 및 C3-C14헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 가교성 고분자.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 가교성 모이어티가 하기 화학식 2A-1 또는 2B-1로 표시되는 가교성 고분자:
    <화학식 2A-1>
    Figure 112010003905686-pat00053

    <화학식 2B-1>
    Figure 112010003905686-pat00054

    상기 화학식들 중 *는 가교성 그룹의 백본과의 결합 사이트이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 그룹이 하기 화학식 3A 내지 3H로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식으로 표시되는 가교성 고분자:
    <화학식 3A>
    Figure 112010003905686-pat00055

    <화학식 3B>
    Figure 112010003905686-pat00056

    <화학식 3C>
    Figure 112010003905686-pat00057

    <화학식 3D>
    Figure 112010003905686-pat00058

    <화학식 3E>
    Figure 112010003905686-pat00059

    <화학식 3F>
    Figure 112010003905686-pat00060

    <화학식 3G>
    Figure 112010003905686-pat00061

    <화학식 3H>
    Figure 112010003905686-pat00062

    상기 화학식들 중, Q10 내지 Q14는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은 1 내지 30의 정수이고, *는 상기 화학식 1의 나프틸기와의 결합 사이트이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 L1이 -N(Q6)-으로 표시되는 연결기, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타레닐렌기(pentalenylene), 치환 또는 비치환된 인데닐렌기(indenylene), 치환 또는 비치환된 나프틸렌기(naphthylene), 치환 또는 비치환된 아줄레닐렌(azulenylene), 치환 또는 비치환된 헵탈레닐렌(heptalenylene), 치환 또는 비치환된 인다세닐렌(indacenylene), 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌기(acenaphthylene), 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기(fluorenylene), 치환 또는 비치환된 페나레닐렌기(phenalenylene), 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기(phenanthrenylene), 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기(anthracenylene), 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌기(fluoranthenylene), 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기(triphenylenylene), 치환 또는 비치환된 파이레닐렌기(pyrenylenylene), 치환 또는 비치환된 크라이세닐레닐렌기(chrysenylene), 치환 또는 비치환된 나프타세닐렌기(naphthacenylene), 치환 또는 비치환된 피세닐렌기(picenylene), 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기(perylenylene), 치환 또는 비치환된 펜타세닐렌기(pentaphenylene), 치환 또는 비치환된 헥사세닐렌기(hexacenylene), 치환 또는 비치환된 피롤일렌기(pyrrolylene), 치환 또는 비치환된 피라졸일렌기(pyrazolylene), 치환 또는 비치환된 이미다졸일렌기(imidazolylene), 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐렌기(imidazolinylene), 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐렌기(imidazopyridinylene), 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐렌기(imidazopyrimidinylene), 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기(pyridinylene), 치환 또는 비치환된 피라지닐렌기(pyrazinylene), 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기(pyrimidinylene), 치환 또는 비치환된 인돌일렌기(indolylene), 치환 또는 비치환된 푸리닐렌기(purinylene), 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기(quinolinylene), 치환 또는 비치환된 프탈라지닐렌기(phthalazinylene), 치환 또는 비치환된 인돌리지닐렌기(indolizinylene), 치환 또는 비치환된 나프티리디닐렌기(naphthyridinylene), 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기(quinazolinylene), 치환 또는 비치환된 시놀리닐렌기(cinnolinylene), 치환 또는 비치환된 인다졸일렌기(indazolylene), 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기(carbazolylene), 치환 또는 비치환된 페나지닐렌기(phenazinylene), 치환 또는 비치환된 페난트리디닐렌기(phenanthridinylene), 치환 또는 비치환된 파이라닐렌기(pyranylene), 치환 또는 비치환된 크로메닐렌기(chromenylene), 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐렌기(benzofuranylene), 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기(thiophenylene), 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐렌기(benzothiophenylene), 치환 또는 비치환된 이소티아졸일렌기(isothiazolylene), 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일렌기(benzoimidazolylene), 및 치환 또는 비치환된 이속사졸일렌기(isoxazolylene)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Q6는 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C14아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C14헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 가교성 고분자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1이 하기 화학식 4A 내지 4C 중 하나로 표시되는 가교성 고분자:
    <화학식 4A>
    Figure 112015126972311-pat00063

    <화학식 4B>
    Figure 112015126972311-pat00064

    <화학식 4C>
    Figure 112015126972311-pat00065

    상기 화학식 4A 내지 4C 중 T1 내지 T6는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 히드록실기, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기 및 C6-C14아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, p, q, r, s, t 및 u는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 피롤일렌기(pyrrolylene), 치환 또는 비치환된 피라졸일렌기(pyrazolylene), 치환 또는 비치환된 이미다졸일렌기(imidazolylene), 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐렌기(imidazolinylene), 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐렌기(imidazopyridinylene), 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐렌기(imidazopyrimidinylene), 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기(pyridinylene), 치환 또는 비치환된 피라지닐렌기(pyrazinylene), 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기(pyrimidinylene), 치환 또는 비치환된 인돌일렌기(indolylene), 치환 또는 비치환된 푸리닐렌기(purinylene), 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기(quinolinylene), 치환 또는 비치환된 프탈라지닐렌기(phthalazinylene), 치환 또는 비치환된 인돌리지닐렌기(indolizinylene), 치환 또는 비치환된 나프티리디닐렌기(naphthyridinylene), 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기(quinazolinylene), 치환 또는 비치환된 시놀리닐렌기(cinnolinylene), 치환 또는 비치환된 인다졸일렌기(indazolylene), 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기(carbazolylene), 치환 또는 비치환된 페나지닐렌기(phenazinylene), 치환 또는 비치환된 페난트리디닐렌기(phenanthridinylene), 치환 또는 비치환된 파이라닐렌기(pyranylene), 치환 또는 비치환된 크로메닐렌기(chromenylene), 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐렌기(benzofuranylene), 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기(thiophenylene), 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐렌기(benzothiophenylene), 치환 또는 비치환된 이소티아졸일렌기(isothiazolylene), 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일렌기(benzoimidazolylene), 치환 또는 비치환된 이속사졸일렌기(isoxazolylene), 화학식 5A로 표시되는 그룹, 화학식 5B로 표시되는 그룹, 화학식 5C로 표시되는 그룹, 화학식 5D로 표시되는 그룹, 화학식 5E로 표시되는 그룹, 화학식 5F로 표시되는 그룹, 및 화학식 5G로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교성 고분자:
    <화학식 5A>
    Figure 112015126972311-pat00066

    <화학식 5B>
    Figure 112015126972311-pat00067

    <화학식 5C>
    Figure 112015126972311-pat00068

    <화학식 5D>
    Figure 112015126972311-pat00069

    <화학식 5E>
    Figure 112015126972311-pat00070

    <화학식 5F>
    Figure 112015126972311-pat00071

    <화학식 5G>
    Figure 112015126972311-pat00072

    상기 화학식들 5A 내지 5G 중, X1 내지 X5는 서로 독립적으로,
    Figure 112015126972311-pat00073
    ,
    Figure 112015126972311-pat00074
    ,
    Figure 112015126972311-pat00075
    ,
    Figure 112015126972311-pat00076
    , -O-, -S-, -N=, -N(Q26)-, -C(Q27)=, 및 -C(Q28)(Q29)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Q20 내지 Q29, T10 및 T11은 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 및 치환 또는 비치환된 C5-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 v 및 w는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2가 하기 화학식 6A 내지 6H로 이루어진 군으로부터 선택된 하나로 표시되는 가교성 고분자:
    Figure 112010003905686-pat00077

    상기 화학식들 중 Z1은 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 및 치환 또는 비치한된 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, x는 1 내지 5의 정수이다.
  11. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1A로 표시되는 가교성 고분자:
    <화학식 1A>
    Figure 112010003905686-pat00078

    상기 화학식 1A 중,
    T2, T5 및 Z1은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 히드록실기, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기 및 C6-C14아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    q, t 및 x는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 하나 이상의 가교성 모이어티(cross-linkable moiety)를 포함한 C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기, C6-C30아릴옥시기, 및 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 가교성 그룹이고;
    상기 가교성 모이어티는 하기 화학식 2A, 2B, 2C 및 2D로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식으로 표시되는 가교성 고분자:
    <화학식 2A>
    Figure 112010003905686-pat00079

    <화학식 2B>
    Figure 112010003905686-pat00080

    <화학식 2C>
    Figure 112010003905686-pat00081

    <화학식 2D>
    Figure 112010003905686-pat00082

    상기 화학식들 중,
    Q10 내지 Q14는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, *는 상기 가교성 그룹의 백본과의 결합 사이트이다.
  12. 제1항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 2,000 내지 1,000,000인 가교성 고분자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 가교성 고분자의 가교 결합물(cross-linked material).
  14. 제13항에 있어서,
    하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 가교 결합물:
    <화학식 10>
    Figure 112010003905686-pat00083

    상기 화학식 10 중
    R10 내지 R19는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기, -N(Q1)(Q2)로 표시되는 그룹, 및 -Si(Q3)(Q4)(Q5)로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 Ar1은 -(L1)n-으로 표시되는 2가 그룹이되, 상기 L1은 -N(Q6)-으로 표시되는 연결기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 n은 1 내지 20의 정수이고, -(L1)n- 중 n개의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    상기 Q1 내지 Q6는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a, b 및 c는 서로 독립적으로, 0≤a≤0.99, 0<b≤0.99, 및 0<c≤0.99의 범위를 만족하는 실수이고, a+b+c=1이고;
    A1은 -(L2)d-로 표시되는 연결기이고, 상기 L2은 -O-, 치환 또는 비치환된 C2-C30알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 -(L2)d- 중 d개의 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, d는 1 내지 60의 정수이고;
    Figure 112010003905686-pat00084
    표시는 이웃한 고분자 사슬을 나타낸 것이다.
  15. 기판; 상기 기판 상의 제1전극; 상기 제1전극 상의 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 상기 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 가교성 고분자의 가교 결합물(cross-linked material)을 포함한 제1층;을 포함한 유기 발광 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 가교 결합물은 상기 가교성 고분자들의 R1 및 R2 중 하나 이상에 포함된 가교성 모이어티 간의 가교 반응 결과물인 유기 발광 소자.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 가교 결합물이 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    <화학식 10>
    Figure 112010003905686-pat00085

    상기 화학식 10 중
    R10 내지 R19는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기, -N(Q1)(Q2)로 표시되는 그룹, 및 -Si(Q3)(Q4)(Q5)로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 Ar1은 -(L1)n-으로 표시되는 2가 그룹이되, 상기 L1은 -N(Q6)-으로 표시되는 연결기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 n은 1 내지 20의 정수이고, -(L1)n- 중 n개의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    상기 Q1 내지 Q6는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 카르복실산, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a, b 및 c는 서로 독립적으로, 0≤a≤0.99, 0<b≤0.99, 및 0<c≤0.99의 범위를 만족하는 실수이고, a+b+c=1이고;
    A1은 -(L2)d-로 표시되는 연결기이고, 상기 L2은 -O-, 치환 또는 비치환된 C2-C30알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 -(L2)d- 중 d개의 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, d는 1 내지 60의 정수이고;
    Figure 112010003905686-pat00086
    표시는 이웃한 고분자 사슬을 나타낸 것이다.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 제1층이 정공 수송층인 유기 발광 소자.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 제1층 상부에 형성된 발광층을 더 포함하는 유기 발광 소자.
  20. 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계;
    상기 제1전극 상에 상기 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 가교성 고분자를 포함한 제1층 형성용 조성물을 제공한 후, 상기 가교성 고분자들을 가교 결합시킬 수 있는 조건 하에서 열처리하여 상기 가교성 고분자를 가교 결합시켜 상기 가교성 고분자의 가교 결합물을 포함한 제1층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1층 상에 제2전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
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