KR101174872B1 - 플루오렌계 화합물, 이를 구비한 유기 발광 소자 및 상기유기 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

플루오렌계 화합물, 이를 구비한 유기 발광 소자 및 상기유기 발광 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112005042952135-pat00001
상기 화학식 1 중, Q1, Q2, R1, R2, R3, R4, L1, L2, L3, L4, L5, L6, a,b,c,d,e 및 f에 관한 상세한 설명은 발명의 상세한 설명을 참조한다. 본 발명을 따르는 플루오렌계 화합물을 포함한 유기막은 습식 공정 및 습식 공정을 포함하는 열 전사 방법을 이용하여 용이하게 형성될 수 있다.
유기 발광 소자, 플루오렌계 화합물, 습식 공정

Description

플루오렌계 화합물, 이를 구비한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법{A fluorene-based compound, an organic light emitting device comprising the same and a method for preparing the organic light emitting device}
도 1a 내지 1c는 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 구조를 간략하게 나타낸 단면도이고,
도 2는 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 유기막 형성 방법 중 습식 공정의 일 구현예로서, 잉크젯 프린팅법을 개략적으로 설명한 도면이고,
도 3a 및 3b는 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 유기막 형성 방법 중 습식 공정의 일 구현예로서, 컨택 프린팅법(contact printing)을 개략적으로 설명한 도면이고,
도 4는 본 발명을 따르는 플루오렌계 화합물의 구현예의 UV 및 PL 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 플루오렌계 화합물(fluorene-based compound), 상기 화합물을 포 함한 유기막을 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 플루오렌 모이어티에 막 형성 능력을 향상시킬 수 있는 측쇄가지를 갖는 플루오렌계 화합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함한 유기막을 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명을 따르는 플루오렌계 화합물을 이용하면, 습식 공정 또는 습식 공정을 포함하는 열 전사 방법을 이용하여, 균일한 막두께를 가지며 결정화가 일어나지 않는 유기막을 얻을 수 있다.
발광 소자(light emitting device)는 자발광형 소자로 시야각이 넓으며 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있다. 상기 발광 소자에는 발광층(emitting layer)에 무기 화합물을 사용하는 무기 발광 소자와 유기 화합물을 사용하는 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Deveice : OLED)가 있는데, 유기 발광 소자는 무기 발광 소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 점에서 많은 연구가 이루어지고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,873,311호에는 유기 발광 소자에 이용될 수 있는 화합물로서, 톨루엔에 용해가능한 1,4-비스[2-[4-N,N-디(p-톨일)아미노]페닐 비닐]벤젠 (BTAPVB)이 개시되어 있다.
유기 발광 소자는 발광층을 이루는 물질의 분자량에 따라 저분자 OLED(Small Molecular OLED : SMOLED)와 고분자 OLED(Polymer LED : PLED)로 구분할 수 있다.
저분자 OLED의 적어도 발광층을 포함하는 유기막은 정공 및 전자가 효율적으로 이동할 수 있도록, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및/또는 전자 주입 층 등을 더 포함하는 다층 구조를 갖는 경우가 많다. 상기 층들은 진공 열증착법 또는 기상 증착법 등을 이용하여 형성되는 경우가 대부분인데, 이 때, 상기 층들을 이루는 물질들의 사용 효율이 비교적 낮아, 제조 단가 상승의 원인이 되고 있다. 또한, 대화면 적용을 위한 증착 장비 개발이 아직 만족스러운 정도는 아닌 상태이다.
이에 반하여, 고분자 OLED는 저분자 OLED에 비하여, 제1전극 및 제2전극 사이에 개재된 유기막의 기계적 강도 및 열적 안정성 등이 높으며, 구동 전압이 낮고, 발광 고분자의 다양한 분자 구조에 따른 다양한 발광 색상을 가질 수 있다는 장점을 갖는다. 이러한 고분자 OLED의 유기막은, 발광 고분자를 적절한 유기 용매에 용해시킨 용액을 스핀 캐스팅(spin casting), 잉크젯 프린팅(ink jet printing), 스프레이 프린팅 (Spray printing) 등과 같은 습식 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 습식 공정은 대화면 적용에 유리하며, 제조 단가가 낮아, 습식 공정을 이용한 유기막 형성 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 습식 공정을 이용하여 유기막을 형성할 경우, 유기막의 막두께가 균일하지 않거나, 유기막 중 일부 이상에 결정화가 일어날 수 있는 등, 막 특성이 불량할 수 있다. 따라서, 습식 공정을 이용하여 막을 형성하기에 적합한 신규 물질의 개발이 요구된다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 습식 공정 및 습식 공정을 포함한 열 전사 방법에 적합하도록 막 형성 능력이 향상된, 플루오렌계 화 합물, 상기 플루오렌계 화합물을 포함한 유기막을 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1태양은, 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112005042952135-pat00002
상기 화학식 1 중,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C6-C30아릴렌기; 또는 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C2-C30헤테로아릴렌기이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20알킬옥시기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20알킬티오기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20알킬실릴기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20디알킬실릴기; 또는 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20트리알킬실릴기이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소; 또는 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20알킬기이고;
L1, L2, L3, L4, L5 및 L6은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 시아노기; 히드록실기; 아미노기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20알킬기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20알콕시기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C6-C30아릴기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C2-C30헤테로아릴기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C5-C20사이클로알킬기; 또는 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C5-C30헤테로사이클로알킬기이고;
a 및 f는 서로 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
b, c, d 및 e는 서로 독립적으로, 1 내지 3의 정수이다.
상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물을 포함하는 유기막을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제3태양은, 기판 상부에 제1전극을 형성하는 단계와, 상기 제1전극 상부에 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물을 포함하는 유기막을 형성하는 단계와 상기 유기막 상부에 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물은, 습식 공정 및/또는 습식 공정을 포함한 열 전사 방법을 이용하여 막을 형성할 경우, 우수한 막 형성 능력을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명을 따르는 플루오렌계 화합물은, 상기 화학식 1로 표시된다. 상기 화학식 1 중, 플루오렌 모이어티와 연결된 -Q1-R1기 및/또는 -Q2-R2기는 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물의 막 형성 능력, 특히 습식 공정 및/또는 습식 공정을 포함한 열 전사 방법을 이용한 경우의 막 형성 능력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 Q1-R1기 및/또는 -Q2-R2기에 의하여 막 형성시, 막 두께를 균일하게 유지할 수 있고, 결정화가 방지되기 때문이다. 이는 플루오렌의 평면성을 깨는 치환기 의 도입으로 분자간 응집(aggregation)을 막을 수 있게 되었기 때문이다.
상기 화학식 1 중, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C6-C30아릴렌기; 또는 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C2-C30헤테로아릴렌기일 수 있다. 상기 C2-C30헤테로아릴렌기에 포함된 헤테로 원자는 N, O, S 및 P 중 하나 이상일 수 있다.
상기 Q1 및 Q2은 예를 들면, 서로 독립적으로, 페닐렌기, 펜타레닐렌기, 인데닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐레닐렌기, 안트라세닐렌기, 아즈레닐렌기, 헵타레닐렌기, 아세나프틸레닐렌기, 페나레닐렌기, 플루오레닐렌기, 메틸안트릴렌기, 페난트레닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 피레닐렌기, 크리세닐렌기, 에틸-크리세닐렌기, 피세닐렌기, 페릴레닐렌기, 클로로페릴레닐렌기, 펜타페닐렌기, 펜타세닐렌기, 테트라페닐레닐렌기, 헥사페닐렌기, 헥사세닐렌기, 루비세닐렌기, 코로네닐렌기, 트리나프틸레닐렌기, 헵타페닐렌기, 헵타세닐렌기, 피란트레닐렌기, 오바레닐렌기, 카르바졸릴렌기, 티오페닐렌기, 인돌일렌기, 푸리닐렌기, 벤즈이미다졸일렌기, 퀴놀리닐렌기, 벤조티오페닐렌기, 파라티아지닐렌기, 피롤일렌기, 피라졸릴렌기, 이미다졸릴렌기, 이미다졸리닐렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 테트라졸일렌기, 옥사디아졸릴렌기, 피리디닐렌기, 피리다지닐렌기, 피리미디닐렌기, 피라지닐렌기 및 티안트레닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20알킬옥시기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20알킬티오기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20알킬실릴기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20디알킬실릴기; 또는 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20트리알킬실릴기일 수 있다.
상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로, 수소; 또는 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20알킬기일 수 있다.
상기 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6은 서로 독립적으로, 할로겐 원자; 시아노기; 히드록실기; 아미노기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20알킬기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20알콕시기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C6-C30아릴기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C2-C30헤테로아릴기; 비치환된 또는 할로 겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C5-C20사이클로알킬기; 또는 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C5-C30헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
화학식 1 중, a, b, c, d, e 및 f는 치환기 L1, L2, L3, L4, L5 및 L6의 개수를 나타낸 것으로서, a 및 f는 서로 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고, b, c, d 및 e는 서로 독립적으로, 1 내지 3의 정수이다.
상기 a가 2 이상인 경우 복수의 L1들은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이는 나머지 치환기 L2, L3, L4, L5 및 L6에 대해서도 동일하게 적용됨은 물론이다.
본 발명을 따르는 일 구현예에서, 상기 플루오렌계 화합물은 하기 화학식 2, 3 또는 4를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 2>
Figure 112005042952135-pat00003
<화학식 3>
Figure 112005042952135-pat00004
<화학식 4>
Figure 112005042952135-pat00005
상기 화학식 2의 옥틸옥시기가 치환된 페닐기, 상기 화학식 3의 옥틸티오기가 치환된 페닐기, 상기 화학식 4의 옥틸실릴기가 치환된 페닐기는 각각의 해당 플루오렌계 화합물의 평면성을 깨뜨려 막 형성시 분자간 응집을 억제하여 막의 균일한 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 플루오렌계 화합물은 통상의 유기 화합물 제조 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명을 따르는 플루오렌계 화합물은 유기 발광 소자에 적용될 수 있다. 본 발명을 따르는 유기 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하되, 상기 유기막은 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기막은 발광층 또는 정공수송층일 수 있다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 전자 저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 구현예는 도 1a, 1b 및 1c를 참조한다. 도 1a의 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖고, 도 1b의 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖는다. 또한, 도 1c의 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/제2전극의 구조를 갖는다. 이 때, 상기 발광층은 본 발명을 따르는 플루오렌계 화합물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 제조 방법을 도 1c에 도시된 유기 발광 소자를 참조하여, 살펴보기로 한다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있으며, 바람직하게는 애노드일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
다음으로, 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법을 이용하여 정공주입층(HIL)을 형성할 수 있다.
진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec, 막 두께는 통상 10Å 내지 5㎛ 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위 에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공주입층 물질로는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 Advanced Material, 6, p.677(1994)에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonic acid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있다.
Figure 112005042952135-pat00006
PEDOT/PSS
상기 정공주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 100Å 미만인 경우, 정공주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공주입층의 두께가 10000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 상기 정공주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀팅법에 의하여 정공수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 정공수송층에 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, N-페닐카 르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체 등이 사용된다.
상기 정공수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공수송층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 상기 정공수송층 상부에 다음으로, 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 전술한 바와 같이 본 발명을 따르는 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 플루오렌계 화합물은 단독으로 사용되거나, 적합한 공지의 호스트 재료와 함께 사용될 수 있다. 호스트 재료의 경우, 예를 들면, Alq3 또는 CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(폴리(n-비닐카바졸)), TFB(2,5,2',5'-테트라(9,9'-디헥실플루오레닐)비페닐) : 2,5,2',5'-tetra(9,9'-dihexylfluorenyl)biphenyl), 3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일)안트라센(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene) 등을 이용할 수 있다.
Figure 112005042952135-pat00007
3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일)안트라센
상기 플루오렌계 화합물을 포함한 유기막 형성 단계는 특히, 습식 공정을 이용하여 수행될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "습식 공정"이란 소정의 화합물을 포함하는 막을 소정의 기판 상부에 형성함에 있어서, 상기 화합물이 포함된 용액을 각종 공지의 방법을 이용하여 상기 기판 상부에 코팅 또는 프린팅함으로써 유기막을 형성하는 공정을 가리킨다. 즉, "습식 공정"을 이용하여 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 유기막을 소정의 기판 상부에 형성할 경우, 상기 플루오렌계 화합물이 포함된 용액을 각종 공지의 방법을 이용하여 상기 기판 상부에 코팅 또는 프린팅함으로써 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 유기막을 형성할 수 있다. 이러한 습식 공정에는, 전술한 바와 같은 습식 공정의 개념을 만족시키는 공지된 모든 방법이 포함된다. 예를 들면, 스핀코팅법, 캐스트법, 잉크젯 프린팅법, 컨택 프린팅법(contact printing) 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
이 중에서도, 공지의 잉크젯 프린팅법은 도 2를 참조한다.
도 2에는 유기막 형성용 용액, 예를 들면 본 발명을 따르는 플루오렌계 화합 물을 포함하는 용액을 애노드인 ITO층 상부에 잉크젯 프린팅법으로 가하여 플루오렌계 화합물을 포함하는 유기막을 ITO층 상부에 형성하는 과정이 개략적으로 도시되어 있다.
한편, 도 3a 및 3b에는 공지의 컨택 프린팅법이 도시되어 있다. 보다 구체적으로, 도 3a에는 PDMS 스탬프를 얻는 과정이 개략적으로 도시되어 있는데, 이 때, 통상의 포토레지스트를 이용하여 PDMS 스탬프의 패턴을 얻을 수 있다. 도 3b에는 PDMS 스탬프를 이용하여 소정의 기판에 유기막을 형성하는 과정이 개략적으로 도시되어 있는데, 도 3b의 b)에서와 같이 스탬프 돌출부를 잉크(즉, 유기막 형성용 용액)와 접촉시킨 다음, 이를 도 3b의 c)에서와 같이 소정의 기판 상부에 가한 다음, PDMS 스탬프를 분리하여, 도 3b의 d)에서와 같이 소정의 기판 상부에 유기막을 형성할 수 있다.
한편, 상기 플루오렌계 화합물을 포함한 유기막 형성 단계는 특히, 습식 공정을 포함한 열 전사 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
통상의 열 전사 방법을 이용하여 유기막을 형성하기 위해서는 적어도 광원, 전사 필름, 그리고 소정의 기판이 필요하다. 상기 전사 필름은 통상적으로 기재 필름; 광-열 변환층 및 소정의 기판으로 전사될 유기막을 포함한다. 레이저 등과 같은 광원이 상기 전사 필름에 조사되면 광-열 변환층에 의하여 레이저의 빛 에너지가 열 에너지로 변환되고, 이 열 에너지가 상기 전사 필름의 유기막에 전달되어, 전사 필름으로부터 소정의 기판으로 유기막이 전사될 수 있다. 이로써, 소정의 기판 상부에 유기막이 형성되는 것이다. 보다 상세한 열 전사 방법에 대하여는 대한 민국 특허 공개번호 제2005-0063534호, 제2005-0050492호, 제2005-0023001호 및 제2004-0054474호를 참조하며, 상기 특허 문헌들은 인용되어 본 명세서에 통합된다.
본 명세서에 있어서, "습식 공정을 포함한 열 전사 방법"이란, 상기 전사 필름 중 "소정의 기판으로 전사될 유기막"을 본 명세서에서 정의된 바와 같은 "습식 공정"을 이용하여 형성하는 단계를 포함하는 열 전사 방법을 의미한다. 즉, 전사 필름 중 상기 "소정의 기판으로 전사될 유기막"을 형성할 때, 예를 들면, 스핀코팅법, 캐스트법, 잉크젯 프린팅법, 컨택 프린팅법(contact printing) 등(이에 한정되는 것은 아님)을 이용한 열 전사 방법을 가리킨다. 따라서, 본 명세서에 있어서, "습식 공정을 포함한 열 전사 방법"이란, 상기 전사 필름 중 상기 "소정의 기판으로 전사될 유기막"을 증착법 등을 이용하여 형성하는 열 전사 방법과는 명백히 구분되는 것임을 당업자는 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
한편, 발광층 형성 재료로서, 본 발명을 따르는 플루오렌계 화합물 외에도 공지된 다양한 도펀트를 사용할 수 있다. 예를 들면, 형광 도펀트로서는 이데미츠사(Idemitsu)사에서 구입 가능한 IDE102, IDE105 및 하야시바라사에서 구입 가능한 C545T 등을 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로서는 적색 인광 도펀트 PtOEP, UDC사의 RD 61, 녹색 인광 도판트 Ir(PPy)3(PPy=2-phenylpyridine), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic 등을 사용할 수 있다.
도핑 농도는 특별히 제한 되지 않으나 통상적으로 호스트 100 중량부를 기준으로 하여 상기 도펀트의 함량은 0.01 ~ 15 중량부이다.
상기 발광층의 두께는 약 10Å 내지 1000Å, 바람직하게는 10Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 10Å 미만인 경우, 발광 특성이 저하될 수 있으며, 상기 발광층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 정공수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 사용가능한 공지의 정공저지재료, 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 JP 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공저지재료, BCP 등을 들 수 있다.
상기 정공저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 전자수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 상기 전자수송층 재료는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, BAlq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다.
Figure 112005042952135-pat00008
상기 전자수송층의 두께는 약 10Å 내지 1000Å, 바람직하게는 10Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 10Å 미만인 경우, 전자수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
또한 전자수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조 건범위 중에서 선택된다.
상기 전자주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 바람직하게는 1Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자주입층의 두께가 1Å 미만인 경우, 전자주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자주입층의 두께가 100Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
마지막으로 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2전극을 형성할 수 있다. 상기 제2전극은 캐소드 또는 애노드일 수 있으며, 바람직하게는 캐소드일 수 있다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 도 1c에 도시된 제1전극, 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 정공저지층(HBL), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL), 제2전극 구조의 유기 발광 소자 뿐만 아니라, 다양한 구조를 갖는 유기 발광 소자(예를 들면, 이하 실시예에서 보다 상세히 설명할 도 1a에 도시된 유기 발광 소자)를 포함함은 물론이다.
이하에서, 합성예 및 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1
먼저, 하기 반응식 2a에 따라 중간체 B를 준비하였다:
Figure 112005042952135-pat00009
중간체 A의 합성
2,7-디브로모-9-플루오레논 0.1g을 페놀 10ml에 녹인 용액에, dry HCl 2ml를 첨가한 후, 하룻밤 환류교반시켰다. 반응이 완료된 후, 반응용액을 냉각하고 황색의 고체분말을 여과하여 에테르로 세 번 세정하였다. 그 후, 생성물을 암모늄 클로라이드에 부가하고 10시간 교반시킨 후, 침전생성물을 여과하고 물로 3회 세정하였다. 생성물은 에탄올로 재결정하여 황색 고체의 중간체 A를 수득하였다.(수율 68%)
중간체 B의 합성
상기 중간체 A (0.1g, 0.136mmol)을 아세톤 20ml에 녹인 용액에, K2CO3 0.3g, n-옥틸브로마이드 0.05g을 첨가한 후, 하룻밤 환류교반시켰다. 반응이 완료된 후, 반응용액을 냉각하고 황색의 고체분말을 여과하여 에테르로 세 번 세정하였다. 그 후, 생성물을 암모늄 클로라이드에 부가하고 10시간 교반시킨 후, 침전생성물을 여과하고 물로 3회 세정하였다. 생성물은 에탄올로 재결정하여 황색 고체 의 중간체 B(9,9-비스(4-n-옥틸옥시페닐)플루오렌)를 수득하였다.(수율 78%)
이 후, 하기 반응식 2b에 따라, 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, "화합물 2"라 함)를 합성하였다:
Figure 112005042952135-pat00010
DMF에 중간체 C와 중간체 B를 녹인 용액에, Pd(OAc)2 (2.5mg, 0.0816mmol), P(o-톨일)3 6g 및 트리부틸아민 6ml를 첨가한 후, 하룻밤 환류교반시켰다. 반응이 완료된 후, 반응용액을 냉각하고 황색의 고체분말을 여과하여 에테르로 세 번 세정하였다. 그 후, 생성물을 암모늄 클로라이드에 부가하고 10시간 교반시킨 후, 침전생성물을 여과하고 물로 3회 세정하였다. 생성물은 에탄올로 재결정하여 황색 고체의 화합물 2(2,7-비스(9-에틸-3-비닐-9H-카바졸)-9,9-비스-(4-옥틸옥시-페닐)-9H-플루오렌 : 2,7-bis-(9-ethyl-3-vinyl-9H-carbazole)-9,9-bis-(4-octyloxy-phenyl)-9H-fluorene)를 수득하였다.(수율 73%, mp 170℃)
상기 화합물 2를 NMR을 이용하여 확인하였더니, 다음과 같았다:
1H NMR (CDCl3): δ 8.25 (2H, s), 8.16 (2H, d, J =8.24 Hz), 7.84-7.10 (24H, m), 6.86 (4H, d, J =8.79 Hz), 4.33 (4H, q), 3.93 (4H, t), 1.78 (4H, m), 1.56-1.20 (26H, m), 0.92 (6H, t)
평가예 1 : 화합물 2의 발광 특성 평가
화합물 2의 흡수 스펙트럼 및 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 평가함으로써, 발광 특성을 평가하였다. 먼저, 화합물 2를 톨루엔에 0.2mM의 농도로 희석시켜, 시마즈 유브이-350 스펙트로메터(Shimadzu UV-350 Spectrometer)를 이용하여, 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 한편, 화합물 2를 톨루엔에 10mM 농도로 희석시켜, 제논(Xenon) 램프가 장착되어 있는 ISC PC1 스펙트로플로로메터 (Spectrofluorometer)를 이용하여, PL(Photoluminecscence)스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었으며 최대 흡수 파장 및 최대 발광 파장을 각각 정리하여 표 1에 나타내었다.
ε(M-1cm-1) λabs/max (nm) λflu/max (nm) Δν(cm-1)
106270 383 439 3330.62
* 1-cm path, 1 x 10-5M
도 4 및 표 1로부터, 화합물 2는 유기 발광 소자에 적합한 발광 특성을 가짐을 알 수 있다.
평가예 2 : 막 형성 능력 평가
화합물 2로 필름(이하, "필름_화합물 2"이라고 함)을 형성하고, 하기 화학식 A를 갖는 화합물(이하, "화합물 A"라고 함) (미국, American Dye Source사)로 필름(이하, "필름_화합물 A"라고 함)을 형성하여, 두 필름의 막 두께 균일성 및 결정화 여부를 각각 평가하였다.
<화학식 A>
Figure 112005042952135-pat00011
먼저, 쿼츠(quartz)기판을 준비하여 클로로포름과 순수물로 세척하였다. 이 후, PVK(Aldrich사 제품임) 0.1g에 화합물 2 0.01g(PVK 100중량부 당 화합물 2의 함량은 10중량부)을 톨루엔에 녹여 혼합한 다음, 상기 혼합물을 상기 기판에 스핀 코팅한 다음 110℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여, 1000Å의 두께의 화합물 2_PVK 필름을 형성하였다. 이를 상기 화학식 A를 갖는 화합물에 대하여도 동일하게 반복한 다음, 양 필름의 막 두께 균일도 및 결정화도를 평가하였다.
필름 막 두께 균일도 결정화도
필름_화합물 2 O O
필름_화합물 A X X
*막 두께 균일도 : O - 우수함, Δ- 보통임, X - 불량함
*결정화도 : O - 결정화된 부분이 발견되지 않음
Δ- 결정화된 부분이 일부 발견됨
X - 다수의 결정화된 부분이 발견됨
이로부터 본 발명을 따르는 화합물 2는 플루오렌 9, 10 위치에 평면성을 깨는 측쇄기를 도입하여 습식 공정으로 성막되기 매우 적합함을 알 수 있다.
실시예 1
화합물 2를 발광층 형성 재료로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제작하였다: ITO/PEDOT(500Å)/화합물 2(40Å)/BAlq(20Å)/LiF(1Å)/Al(250Å).
애노드는 코닝사(corning) 제품인 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 Bayer사의 PEDOT-PSS (AI4083)을 코팅하여 120℃에서 5시간동안 열처리하여 500Å의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, m-크실렌(m-xylene) 중 1중량%의 화합물 2를 포함하는 혼합물을 스핀 코팅한 다음 110℃로 2시간 동안 열처리하여, 40Å두께의 발광층을 형성하였다. 이 후, 상기 발광층 상부에 BAlq 화합물을 스핀 코팅한 다음 110℃로 2시간 동안 열처리하여, 20Å두께의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF 1Å(전자주입층)과 Al 250Å(캐소드)을 순차적으로 진공증착하여, 도 1a에 도시된 바와 같은 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 1이라고 한다.
실시예 2
화합물 2를 발광층 형성 재료(특히, 도펀트)로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제작하였다: ITO/PEDOT(500Å)/화합물 2 : TFB(40Å)/BAlq(20Å)/LiF(1Å)/Al(250Å).
m-크실렌 중 1중량%의 화합물 2를 포함하는 혼합물 대신 m-크실렌 중 3중량%의 화합물 2를 포함하는 혼합물을 이용하여 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 2라고 한다.
실시예 3
화합물 2를 발광층 형성 재료(특히, 도펀트)로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제작하였다: ITO/PEDOT(500Å)/화합물 2 : 3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일)안트라센(40Å)/BAlq(20Å)/LiF(1Å)/Al(250Å).
m-크실렌 중 1중량%의 화합물 2를 포함하는 혼합물 대신 3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일)안트라센 중 5중량%의 화합물 2를 포함하는 혼합물을 이용하여 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 3이라고 한다.
평가예 3 : 샘플 1 내지 3의 특성 평가
샘플 1 내지 3에 대하여, PR650 (Spectroscan) Source Measurement Unit.를 이용하여 구동전압, 색순도 및 효율을 각각 평가하였다.
샘플 No. 구동전압/최대 전압(100cd/m2) 색좌표 효율(cd/A)
1 3.6/6.2 (0.21, 0.38) 8.8V에서 0.3
2 4.2/10.2 (0.18, 0.22) 8.0V에서 0.02
3 3.5/5.0 (0.15, 0.15) 4.4V에서 3.04
상기의 표 3에서 제시한 바와 같이 본 발명을 따르는 샘플 1 내지 3의 소자 특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물은 습식 공정 및/또는 습식 공정을 포함한 열 전사 방법을 이용하여 막으로 형성되기에 적합하다. 또한, 상기 플루오렌계 화합물을 포함하는 유기막을 구비한 유기 발광 소자는 낮은 구동전압, 우수한 색순도, 고효율, 및 고휘도를 갖는다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112012008047332-pat00012
    상기 화학식 1 중,
    Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 페닐렌기, 펜타레닐렌기, 인데닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐레닐렌기, 안트라세닐렌기, 아즈레닐렌기, 헵타레닐렌기, 아세나프틸레닐렌기, 페나레닐렌기, 플루오레닐렌기, 메틸안트릴렌기, 페난트레닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 피레닐렌기, 크리세닐렌기, 에틸-크리세닐렌기, 피세닐렌기, 페릴레닐렌기, 클로로페릴레닐렌기, 펜타페닐렌기, 펜타세닐렌기, 테트라페닐레닐렌기, 헥사페닐렌기, 헥사세닐렌기, 루비세닐렌기, 코로네닐렌기, 트리나프틸레닐렌기, 헵타페닐렌기, 헵타세닐렌기, 피란트레닐렌기, 및 오바레닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20알킬옥시기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20알킬티오기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20알킬실릴기; 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20디알킬실릴기; 또는 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20트리알킬실릴기이고;
    R3 및 R4는 비치환된 C1-C20알킬기이고;
    L1, L2, L3, L4, L5 및 L6은 수소이고;
    a 및 f는 서로 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고;
    b, c, d 및 e는 서로 독립적으로, 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Q1 및 Q2는 페닐렌기인 것을 특징으로 하는 플루오렌계 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2가, 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기 또는 아미노기로 치환된 C1-C20알킬옥시기인 것을 특징으로 하는 플루오렌계 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2, 3 또는 4를 갖는 것을 특징으로 하는 플루오렌계 화합물:
    <화학식 2>
    Figure 112012008047332-pat00023
    <화학식 3>
    Figure 112012008047332-pat00024
    <화학식 4>
    Figure 112012008047332-pat00025
  5. 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기막이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 플루오렌계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기막이 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  7. 기판 상부에 제1전극을 형성하는 단계;
    상기 제1전극 상부에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 플루오렌계 화합물을 포함하는 유기막을 형성하는 단계; 및
    상기 유기막 상부에 제2전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기막 형성 단계를 습식 공정을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기막 형성 단계를 습식 공정을 포함하는 열 전사 방법을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 습식 공정은 스핀코팅법, 캐스트법, 잉크젯 프린팅법, 컨택 프린팅법(contact printing)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 습식 공정은 스핀코팅법, 캐스트법, 잉크젯 프린팅법, 컨택 프린팅법(contact printing)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
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