TWI461508B - 發藍光之材料 - Google Patents

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TWI461508B
TWI461508B TW098125952A TW98125952A TWI461508B TW I461508 B TWI461508 B TW I461508B TW 098125952 A TW098125952 A TW 098125952A TW 98125952 A TW98125952 A TW 98125952A TW I461508 B TWI461508 B TW I461508B
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Description

發藍光之材料
本發明係關於一種發藍光之材料，且本發明係關於一種含有該發藍光之材料的有機發光裝置。
典型有機發光裝置(OLED)包括一基板，其上支撐有一陽極、一陰極及一發光層，該發光層位於該陽極與該陰極之間且包括至少一種聚合電致發光材料。在操作中，電洞通過該陽極被注射入該裝置且電子通過該陰極被注射入該裝置。該等電洞及電子在該發光層中結合以形成一激子，接著該激子經歷放射性衰變並發射光。
於該OLED中可存在其他層，例如可於該陽極與該發光層之間提供一電洞注射材料層，如聚(伸乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT/PSS)，以助於從該陽極注入電洞至該發光層。此外，於該陽極與該發光層之間可提供一電洞傳輸層以助於電洞傳輸至該發光層。
發光共軛聚合物係一類重要材料，其等將使用於新一代資訊技術為主之消費性產品的有機發光裝置中。相對於無機半導體材料及有機染料，使用聚合物的主要利益在於使用成膜材料之溶液處理之低成本裝置製造之範圍。最近十年以來，更致力於藉由發展高效材料或高效裝置結構而改良有機發光二極體(OLED)之發射效能。
共軛聚合物之另一優點係其可藉由鈴木(Suzuki)或山本(Yamamoto)聚合反應容易地形成。此能高度控制生成聚合 物的區域規則度。
發藍光之聚合物已被揭示。由P.L.Burn、A.B.Holmes、A.Kraft、D.D.C.Bradley、A.R.Brown及R.H.Friend發表於J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1992,32的「獲得藍移電致發光及改良效能之鏈段共軛聚合物鏈合成(Synthesis of a segmented conjugated polymer chain giving a blue-shifted electroluminescence and improved efficiency)」描述一發光聚合物之製備，該發光聚合物在主鏈中具有共軛及非共軛次列並呈現在508nm處具有最大發射之藍綠電致發光。在兩種共軛聚合物中觀察到藍光發射。G.Grem、G.Leditzky、B.Ullrich及G.Leising在Adv.Mater..1992,4,36中發表夾於銦錫氧化物與鋁接點之間的聚(對伸苯基)。同樣地，Y.Ohmori、M.Uchida、K.Muro及K.Yoshino在Jpn.J.Appl.Phys.,1991,30,L1941中發表「利用聚(烷基茀)的藍色電致發光二極體(Blue electroluminescent diodes utilizing poly(alkylfluorene))」。
Applied Physics Letters,75卷，26號，1999年12月27日，4055-4057中的「分子聚集之減少及其於高效能藍色摻雜二萘嵌苯之有機電致發光裝置的應用(Reduction of molecular aggregation and its application to the high-performance blue perylene-doped organic electroluminescent device)」揭示電致發光裝置，其係使用二萘嵌苯作為雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(對-苯基苯酚根)鋁(III)中的摻雜劑而製得。
WO 00/55927中揭示一有機聚合物，其沿聚合物主鏈長度具有複數個區域並包括以下之二或多者：(i)一第一區域，其用於傳輸負電荷載子且具有一由一第一LUMO能階及一第一HOMO能階所界定的第一帶隙；及(ii)一第二區域，其用於傳輸正電荷載子且具有一由一第二LUMO能階及一第二HOMO能階所界定的第二帶隙；及(iii)一第三區域，其用於接收並結合正電荷與負電荷以產生光且具有一由一第三LUMO能階及一第三HOMO能階所界定的第三帶隙，其中每一區域包括一或多個單體且選擇該有機聚合物中的該等單體之數量及配置以使得在該聚合物中該第一帶隙、第二帶隙及第三帶隙係互相區別的。並未提及二萘嵌苯。
J.Am.Chem.Soc.,2003,125,437-443的「附接二萘嵌苯染料至聚茀：三種用於發光聚合物之易得顏色調整的簡單高效方法」(「Attaching Perylene Dyes to Polyfluorene：Three Simple,Efficient Methods for Facile Color Tuning of Light-Emitting Polymers」)揭示二萘嵌苯染料附接至聚茀鏈，該二萘嵌苯染料係作為：(i)主鏈中的共聚單體；(ii)鏈端處的封端基，或(iii)側基。
Polymer(韓國)，2004,28(5),367-373的「側鏈中含二萘嵌苯及三嗪基團的發藍光共聚物的電致發光特性」(「Electroluminescence characteristics of blue light emitting copolymer containing perylene and triazine moieties in the side chain」)揭示於該聚合物側鏈中含有二萘嵌苯及三嗪環作為發光電子傳輸單元之發藍光之共聚物。
Chem.Commun.,2005,2172-2174之「多環芳烴之選擇性銥催化硼醯化反應：萘-2,6-雙(酸根)、芘-2,7-雙(酸根)及二萘嵌苯-2,5,8,11-四(酸根)酯之結構」(「Selective Ir-catalysed borylation of polycyclic aromatic hydrocarbons：structures of naphthalene-2,6-bis(boronate),pyrene-2,7-bis(boronate)and perylene-2,5,8,11-tetra(boronate)esters」)揭示芘-雙(酸根)與二萘嵌苯-四(酸根)酯之製造以生產共軛系統及光學材料。
鑒於上述內容，本發明係提供一種新穎發藍光之材料，其與某些先前技術之發藍光材料相比，較好具有良好或改良的壽命性質。
因此，本發明之一第一態樣提供一種包括一共軛聚合物及一發藍光之二萘嵌苯的發光材料。
在一實施例中，該發光材料總體發射藍光。然而，此係非必要，因為除該發藍光之二萘嵌苯以外，該發光材料又可含有發射物種，導致自該發光材料整體發出不同色光。
為本發明之目的，用語「發藍光」意指自該二萘嵌苯的光致發光光發射具有範圍在400nm至500nm之間，較佳為430nm至500nm之峰值波長。
可使用任何取代基，但條件為該二萘嵌苯之發光顏色不 偏移出藍光發射之範圍。取代基之實例包含：增溶基，如C1-20烷基或烷氧基；拉電子基，如氟、硝基或氰基；用於增加該聚合物之玻璃轉化溫度(Tg)的取代基；及芳基，如視情況取代的苯基、未經取代的苯基或經一或多個烷基或烷氧基取代之苯基。一較佳的取代基係第三丁基。
若取代基取代在適當位置則可用以保護該二萘嵌苯之稠合芳香環，例如藉由阻斷該二萘嵌苯之反應活性部位。該等取代基亦可用來避免材料凝集。此外，該等取代基可用來使發射核心彼此分離，因此避免顏色偏移效應及準分子形成。
該二萘嵌苯中存在的取代基可視情況藉由一直接鍵合或藉由一鏈結基或鏈結原子而鏈結在一起。
該發藍光之二萘嵌苯可與該共軛聚合物摻合。在此實施例中，較好，一小分子包括該發藍光之二萘嵌苯。該發藍光之二萘嵌苯可如本文他處所定義。較好，一包括一發藍光之二萘嵌苯的小分子具有增溶取代基。
根據此實施例之較佳發藍光之二萘嵌苯具有下式A： 其中R1'至R4'係視情況之取代基，其等由烷基、視情況取 代的芳基、烷氧基、硫醚及胺組成之群組獨立選出。較佳的取代基係：烷基，更佳地分枝烷基；及苯基，更佳地經烷基取代的苯基。為易於合成，R1'至R4'較好相同。較佳地，所有四個取代基R1'至R4'都存在。
該等取代基R1'至R4'存在於位置2、5、8及11上。
較佳地，式A之化合物具有下式B： 其中R1'至R4'係如上述定義。
該發藍光之二萘嵌苯可與該共軛聚合物混合，該共軛聚合物的量至多5莫耳%，更佳地為0.1至2莫耳%，亦為更佳地約為0.2至0.5莫耳%。
或者，該發藍光之二萘嵌苯可共價地鍵結至該共軛聚合物之主鏈，例如作為該聚合物主鏈中的一側鏈或作為該聚合物之一端基。在任一情況下，該共軛聚合物之帶隙應為足夠大以不淬滅該發藍光之二萘嵌苯的發射。
在該發藍光之二萘嵌苯係作為一側鏈共價鍵結至該共軛聚合物之主鏈時，該二萘嵌苯可係共價或非共價鍵結。
該共軛聚合物較佳包括一電子傳輸重複單元及/或一電洞傳輸重複單元。
較佳的電子傳輸重複單元包括茀。本文所用的用語 「茀」意指包含螺茀與茚并茀。為最優化電子傳輸，茀單元較好係沿著該聚合物主鏈成鏈連接三或多個，如此項技術中所知。
一較佳的電子傳輸重複單元包括視情況取代的2,7-鍵聯茀，其最佳地具有下式1： 其中R1及R2係獨立選自氫或視情況取代的烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、雜芳基及雜芳基烷基。更佳地，R1與R2之至少一者包括視情況取代的C4-C20烷基或芳基。
較佳的電洞傳輸重複單元包括胺，特別是三芳基胺，較佳具有下式2： 其中Ar1及Ar2係視情況取代的芳基或雜芳基，n係大於或等於1，較佳地為1或2，及R係H或取代基，較佳為取代基。R較佳地係烷基或芳基或雜芳基，最佳地為芳基或雜芳基。式2之單元中的該芳基或雜芳基之任一者可經取代。較佳的取代基包含烷基與烷氧基。式2之重複單元中 的該芳基或雜芳基之任一者可藉由一直接鍵或二價鏈結原子或基而鏈結。較佳的二價鏈結原子及基包含：O、S；經取代的N；及經取代的C。
滿足式2之最佳單元包含式3至5之單元。
其中Ar1及Ar2係如上述定義；且Ar3係視情況經取代的芳基或雜芳基。如果存在，較佳的Ar3之取代基包含烷基與烷氧基。
參考該實施例，其中該發藍光之二萘嵌苯係作為一側鏈共價鍵結至該共軛聚合物之主鏈，自該二萘嵌苯發射的顏色將至少部分由該二萘嵌苯與該聚合物之連接性決定。例如，為使二萘嵌苯係發藍光，本發明者已確定如果該二萘嵌苯係直接或通過一共軛間隔基鍵結至該聚合物，則其應在位置-11處連接(簡單言之，整個說明書均表示二萘嵌苯係通過其位置-11連接，然而應瞭解該「位置-11」包含在位置2、5及/或8處的類似連接及/或取代)。因此，一側鏈的、發藍光的二萘嵌苯包括具有式I的結構單元：
由式I所示之該結構單元可經取代，例如在位置C2、C5及C8之任一或多處經取代，如以下式II所示： 其中R1'、R2'及R3'各自獨立代表如上述之視情況取代基。在一較佳實施例中，取代基R1'、R2'及R3'全部存在。R1'、R2'及R3'可用以保護該二萘嵌苯之稠合環。較佳地，R1'、R2'及R3'之各均代表第三丁基。
該二萘嵌苯係可經由一間隔基連接至該共軛聚合物之主鏈，如式III中的重複單元所示：
間隔基可係共軛或非共軛。
共軛間隔基包含(例如)苯基。然而，較佳的是該共軛間隔基與該二萘嵌苯之間極少或無共軛以避免該二萘嵌苯發射的顏色偏移至較長波長。為實現此要求，該二萘嵌苯較好係通過其位置11鍵結至該共軛間隔基。
非共軛間隔基包含(例如)烷基。
該二萘嵌苯亦可直接鏈結至該聚合物主鏈。
該共軛聚合物之主鏈可包括一或多個不同重複單元。
在一實施例中，較佳的是鍵結有二萘嵌苯之該聚合物主鏈中的該重複單元，包括茀，更佳地為9,9-二經取代茀。該茀單元提供該重複單元整體穩定性。
當該二萘嵌苯鍵結至該共軛聚合物時，該共軛聚合物可包括具有式IV的重複單元：
其中PAH代表二萘嵌苯。
式V至VIII中顯示較佳的具有式IV的重複單元：
其中R1、R1'、R2'及R3'係如上述定義；R5'係一間隔基，較佳為伸烷基、伸芳基(特別是伸苯基)、氧、氮、硫或其等之組合，特別是芳基烷基；且n係1至10。
較佳地，R1代表視情況取代的C4-C20烷基或芳基。
該共軛聚合物中的二萘嵌苯之縮合與位置係使得該二萘嵌苯彼此不相互作用，因為此可能影響自該發藍光之二萘嵌苯發射的顏色。
參考該實施例，其中該發藍光之二萘嵌苯係作為該共軛 聚合物之主鏈中的一重複單元而提供時，該二萘嵌苯單元係可直接鍵結至相鄰重複單元或其可經由間隔基鍵結。該二萘嵌苯可經由任一位置鍵結，且在任一位置經取代，但條件為仍保有發射藍光。根據此實施例，較佳的重複單元包含式IX與X：
其中R1'、R2'及R5'係如上述定義。
式IX及X說明該二萘嵌苯重複單元經由其位置8及11之鏈結，然而應瞭解可提供類似的重複單元其中該單元係經由位置2、5、8及11中之二者的任一組合鏈結。
參考該實施例，其中該發藍光之二萘嵌苯係作為該共軛聚合物之端基而共價鍵結，較佳的端基具有式XI及XII：
其中R1'、R2'、R3'及R5'係如上述定義。
該聚合物較佳地係一線型聚合物，且該二萘嵌苯端基係存在於該聚合物鏈之一端或兩端。
該共軛聚合物較佳含有至多5莫耳%的上述式III至X之重複單元，更佳地為0.1至2莫耳%，亦為更佳地約為0.2至0.5莫耳%。
本發明之一第二態樣提供一種用於製造與本發明該第一態樣有關之材料的方法。
用於製備該共軛聚合物之較佳方法係如在(例如)WO 00/53656所描述的鈴木聚合與如在(例如)T.Yamamoto，「藉由有機金屬製程製備電傳導與熱穩定之Π-共軛聚(伸芳基)」(「Electrically Conducting And Thermally Stable Π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes」)，Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205中所描述的山本聚合。此等聚合技術均經由一「金屬嵌入」而操作，其中金屬錯合催化劑之一金屬原子被插入單體之芳基與脫離基之間。在山本聚合之例中，使用一鎳錯合催化劑；在鈴木聚合之例中，使用一鈀錯合催化劑。
例如，在藉由山本聚合反應合成線型聚合物時，使用具有兩個反應性鹵基的單體。類似地，根據鈴木聚合之方法，至少一反應性基團係一硼衍生基團，如一酸或酸酯，且另一反應性基團係鹵素。較佳的鹵素係氯、溴及碘，最佳為溴。
因此，應瞭解如整個說明書中所說明的包括芳基的重複單元及端基可衍生自一帶有一適合脫離基的單體。
鈴木聚合反應可用於製備區域規則、嵌段及無規共聚物。特定言之，當一反應性基團係鹵素且另一反應性基團係硼衍生基團時，可製備得均聚物或無規共聚物。或者，當第一單體之兩個反應性基團均係硼且第二單體之兩個反應性基團均係鹵素時，可製備得嵌段或區域規則性(特別是AB)共聚物。
作為鹵化物的替代物，其他能參與金屬插入的脫離基包含甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及三氟甲磺酸酯。
第二態樣因此提供一種用於製造關於本發明之第一態樣所定義之材料之方法，該方法利用鈴木聚合反應或山本聚合反應，由此使單體聚合，各單體具有至少兩個反應性基團。較佳地，該等反應性基團係選自硼衍生基團，如酸 或酸酯、鹵素、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及三氟甲磺酸酯。
本發明之一第三態樣提供一包含與本發明之關於該第一態樣所定義之材料的有機發光裝置(OLED)。該材料通常將單獨或與一或多種其他材料組合而包括於該裝置之一層內。
參考圖1，根據本發明之該第三態樣，一OLED之架構通常包括一透明玻璃或塑膠基板1、一陽極2及一陰極4。一包括關於該第一態樣所定義之該發光材料的電致發光層3被設於陽極2與陰極4之間。
在一實務裝置中，該等電極之至少一者係半透明以使得光可被吸收(就一光反應性裝置而言)或被發射(就一OLED而言)。當該陽極為透明時，該電極通常包括銦錫氧化物。
另外的層可位於陽極2與陰極4之間，如電荷傳輸、電荷注入或電荷阻斷層。
特定言之，希望提供一種可由一傳導性有機或無機材料形成的傳導性電洞注入層，該電洞注入層設於該陽極2與該電致發光層3之間以助於從該陽極將電洞注入該發光層或半導聚合物層中。摻雜的有機電洞注入材料之實例包含摻雜聚(伸乙基二氧噻吩)(PEDT)，特別是摻雜有電荷平衡多酸的PEDT，如在EP 0901176及EP 0947123中所揭示的聚苯乙烯磺酸酯(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸，如Nafion®；在US 5723873及US 5798170中所揭示的聚苯胺；及聚(噻 吩并噻吩)。傳導性無機材料之實例包含過渡金屬氧化物，如在Journal of Physics D：Applied Physics(1996),29(11),2750-2753中所揭示的VOx、MoOx及RuOx。
如果存在，位於陽極2與電致發光層3之間的一電洞傳輸層較佳地具有一小於或等於5.5電子伏特的HOMO能階，更佳地約為4.8至5.5電子伏特。HOMO能階可用例如循環伏安法予以測量。
如果存在，位於電致發光層3與陰極4之間的一電子傳輸層較佳地具有約為3至3.5電子伏特的LUMO能階。
電致發光層3可單獨由該發光材料組成或可包括與一或多個另外的材料組合的發光材料。特定言之，該發光材料可與如(例如)WO 99/48160中所揭示的電洞及/或電子傳輸材料混合，或可包括在一半導主體基質中的一發光摻雜劑。或者，該發光材料可共價鍵結至一電荷傳輸材料及/或主體材料。
陰極4係選自具有一容許電子注入該電致發光層之功函數的材料。其他因素影響著該陰極之選擇，如該陰極與該電致發光材料之間不利相互作用之可能性。該陰極可由單一材料組成，如一鋁層。或者，該陰極可包括複數種金屬，例如：含一低功函數材料及一高功函數材料之雙層，如在WO 98/10621中所揭示的鈣與鋁；在WO 98/57381,Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634與WO 02/84759中所揭示的鋇元素；或金屬化合物薄層，特別是鹼金屬或鹼土金屬之氧化物或氟化物以助於電子注入，例如在WO 00/48258 中所揭示的氟化鋰；在Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中所揭示的氟化鋇；及氧化鋇。為提供電子有效注入該裝置，該陰極較佳具有一小於3.5電子伏特的功函數，更佳地為小於3.2電子伏特，最佳地為小於3電子伏特。金屬之功函數可見於(例如)Michaelson,J.Appl.Phys.48(11),4729,1977。
該陰極可係不透明或透明的。透明陰極特別有利於主動式矩陣裝置，因為通過此等裝置中的透明陽極之發射係至少部分被位於發射像素下方的驅動電路阻斷。透明陰極將包括一層電子注入材料，其係足夠薄以致為透明。通常，此層之橫向傳導性通常將因其厚度而變低。在此情況下，該電子注入材料層與一如銦錫氧化物的較厚透明傳導性材料層組合使用。
應瞭解一透明陰極裝置不需要具有一透明的陽極(當然除非希望得到一完全透明的裝置)，且所以用於底部發光裝置的該透明陽極係可替代為或增加有一反射材料層如鋁層。透明陰極裝置之實例揭示於(例如)GB 2348316中。
光學裝置易於對水氣及氧氣敏感。據此，該基板較佳具有用於阻止水氣及氧氣侵入該裝置的良好的阻隔性質。該基板通常為玻璃，然而可使用替代基板，尤其在希望該裝置具有撓性時。例如，該基板可包括如US 6268695中的塑膠，該US 6268695揭示一含有交替塑膠層及阻隔層的基板；或可包括如EP 0949850中所揭示的薄玻璃及塑膠的積層物。
該裝置較佳地用一囊封材(未顯示)囊封以避免水氣及氧氣進入。適合的囊封材包含：玻璃片、具有適合的阻隔性質的薄膜，如在WO 01/81649中所揭示聚合物及介電質交替堆疊；或如在WO 01/19142中所揭示的一氣密容器。一用於吸收空氣中所有水氣及/或氧氣的吸氣材料可被置於該基板與該囊封材之間，該水氣及/或氧氣可滲透到該基板或囊封材。
圖1之實施例說明一裝置，其中該裝置首先藉由在一基板上形成一陽極，接著藉由沉積一電致發光層及一陰極而形成，然而應瞭解本發明之該裝置亦可首先藉由在一基板上形成一陰極，接著藉由沉積一電致發光及一陽極而形成。
本發明之一第四態樣提供一種製造有關該第三態樣所定義之OLED的方法。較佳地，將有關該第一態樣所定義的該發光材料藉由溶液處理技術從溶液中被沉積(可視情況與一或多個其他材料組合)以形成一層OLED層。
聚(伸芳基)，特別是聚茀之適宜溶劑包含單烷基苯或多烷基苯，如甲苯與二甲苯。最佳的溶液沉積技術係旋轉塗布與噴墨印刷。
旋轉塗布特別適於其中該電致發光材料之圖案化非必要的裝置-例如用於照明應用或簡單的黑白分段顯示器。
噴墨印刷係特別適於高資訊容量顯示器，特別是全彩色顯示器。OLED之噴墨印刷述於(例如)EP 0880303。
其他溶液沉積技術包含浸漬塗布、滾筒印刷及絲網印 刷。
如果藉由溶液處理技術形成該OLED之多層，則熟之本技術者將了解用以避免相鄰層混合之技術，例如在一相繼層沉積前或在相鄰層之材料選擇前藉由一層之交叉鏈結，而使得形成該等層之第一層的材料不溶於用於沉積該第二層之溶劑。
本發明之一第五態樣提供包括有關本發明之該第三態樣所定義的裝置之一光源，如一全彩色顯示器。
根據該第五態樣，電致發光層3可經圖案化或未經圖案化。一包括未圖案化層的裝置可用作為(例如)一照明源。一發白光裝置特別適於此目的。一包括經圖案化層的裝置可係(例如)一主動式矩陣顯示器或一被動式矩陣顯示器。於主動式矩陣顯示器之例，一經圖案化電致發光層通常與經圖案化陽極層與未經圖案化陰極層組合使用。於被動式矩陣顯示器之例，該陽極層係由平行條帶陽極材料、及相對於該陽極材料垂直配置的平行條帶電致發光材料與平行條帶陰極材料而形成，其中通常藉由光微影蝕刻法形成的絕緣材料條帶(「陰極分隔材」)隔離該條電致發光材料條帶與該平行條陰極材料條帶。
現參考附圖將更加詳細地描述本發明。
圖1顯示OLED之基本架構。
參考根據該第三態樣之裝置，對共軛聚合物加以概述。
電致發光及/或電荷傳輸聚合物包含聚(伸芳基伸乙烯 基)，如聚(對-伸苯基伸乙烯基)及聚伸芳基。
聚合物較佳地包括一選自伸芳基重複單元的第一重複單元，該等伸芳基重複單元揭示於例如Adv.Mater.2000 12(23)1737-1750及其內之參考文獻。例示性的第一重複單元包含：如在J.Appl.Phys.1996,79,934中所揭示的1,4-伸苯基重複單元；如在EP 0842208中所揭示的茀重複單元；如在例如Macromolecules 2000,33(6),2016-2020中所揭示的茚并茀重複單元；及如在例如EP 0707020中所揭示的螺茀重複單元。各該等重複單元可視情況經取代。取代基實例包含：增溶基，如C1-20烷基或烷氧基；拉電子基，如氟、硝基或氰基；及用於增加該聚合物之玻璃轉化溫度(Tg)的取代基。
極佳的聚合物包括視情況經取代的2,7-鏈結茀，最佳為式6之重複單元： 其中R1及R2係獨立選自氫或視情況取代的烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、雜芳基及雜芳基烷基。更佳，R1與R2之至少一者包括視情況取代的C4-C20烷基或芳基。
聚合物可提供電洞傳輸、電子傳輸及發射之功能的一或多者，其取決於在該裝置之哪一層使用重複單元及共同重複單元之性質。
特別是：
-茀重複單元之均聚物，如9,9-二烷基茀-2,7-二基之均聚物，可用於提供電子傳輸。
-包括三芳基胺重複單元，特別是重複單元7的共聚物： 其中Ar1及Ar2係視情況經取代的芳基或雜芳基，n大於或等於1，較佳地為1或2，且R係H或取代基，較佳為取代基。R較佳地係烷基或芳基或雜芳基，最佳為芳基或雜芳基。式1之單元中的該芳基或雜芳基之任一者可經取代。較佳的取代基包含烷基與烷氧基。式1之重複單元中的該芳基或雜芳基之任一者可藉由一直接鍵或二價鍵原子或基鏈結。較佳的二價鏈結原子及基包含O、S；經取代的N；及經取代的C。
滿足式1的極佳的單元包含式8至10之單元： 其中Ar1及Ar2係如上述定義；且Ar3係視情況取代的芳基或雜芳基。如果存在Ar3之取代基，則較佳該取代基包含烷 基與烷氧基。
此類之極佳電洞傳輸聚合物為該第一重複單元與三芳基胺重複單元之共聚物。
電致發光共聚物可包括：一電致發光區段及一電洞傳輸區段與一電子傳輸區段之至少一者，如在例如WO 00/55927與US 6353083中所揭示。如果僅提供電洞傳輸區段與電子傳輸區段之一者，則該電致發光區段亦可提供電洞傳輸功能與電子傳輸功能之另一者。或者，一電致發光聚合物可與一電洞傳輸材料及/或一電子傳輸材料混合。包括電洞傳輸重複單元、電子傳輸重複單元及發射重複單元之一或多者的聚合物，可提供聚合物主鏈或聚合物側鏈中的該等單元。
可沿該聚合物主鏈提供此一聚合物內的該等不同區段，如US 6353083所示，或作為該聚合物主鏈之側基，如WO 01/62869所示。
本發明之該等發藍光之二萘嵌苯聚合物可用作為磷光發射劑之主體材料，在此情況下該聚合物/磷光發射劑組合物之發射將被偏移至該磷光材料發射之顏色。
較佳的磷光發射劑包含金屬錯合物，其包括式(26)之視情況取代的複合物：ML1 qL2 rL3 s 26其中M係一金屬；各L1、L2及L3為配位基；q係一整數；r及s各自獨立為0或整數；且(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等於M 中可用的配位點之數目，其中a係L1中配位點之數目，b係L2中配位點之數目及c係L3中配位點之數目。
重元素M誘發強的自旋軌道偶合以容許快速的系統間遷移及三重或更高重態(磷光)的發射。適合的重金屬M包含：- 鑭系金屬，如鈰、釤、銪、鋱、鏑、銩、鉺及釹；及- d-區金屬，特別是那些在第2行及第3行的金屬，即元素39至48與72至80，特別是釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑及金。
適合f-區金屬之配位基包含氧或氮配位系，如羧酸、1,3-二酮酸酯、羥基羧酸，包含醯基苯酚與亞胺醯基的希夫鹼。如已知，發光鑭系金屬錯合物需要敏化基(團)，其(等)具有高於金屬離子之第一受激態的三重受激能階。發射係來自金屬之f-f遷移，且因此發射顏色係由所選擇的金屬決定。清晰的發射一般係狹窄的，導致一可用於顯示應用的純色發射。
該d-區金屬特別適於自三重受激態之發射。此等金屬形成含碳或氮供體的有機金屬錯合物，卟啉或如式27之雙齒配位基： 其中Ar4及Ar5係可相同或不同且係獨立選自視情況取代的 芳基或雜芳基；X1與Y1可係相同或不同且係獨立選自碳或氮；且Ar4與Ar5可稠合在一起。其中X1係碳且Y1係氮的配位基尤佳。
以下說明雙齒配位基之實例：
Ar4與Ar5各可帶有一或多個取代基。此等取代基之二或多個可被鏈結以形成一環，例如芳香環。極佳的取代基包含：氟或三氟甲基，其可用於錯合物之藍移發射如在WO 02/45466、WO 02/44189、US 2002-117662及US 2002-182441中所揭示；如在JP 2002-324679中所揭示的烷基或烷氧基；如在WO 02/81448中所揭示的咔唑，其在用作為一發射材料時可用於幫助電洞傳輸至該錯合物；如在WO 02/68435及EP 1245659中所揭示的溴、氯或碘，其可用來功能化用於附接另外的基的該配位基；及如在WO 02/66552中所揭示的樹枝石(dendron)，其可用於獲得或提升該金屬錯合物之溶液加工性能。
發光的樹枝狀聚合物(dendrimer)通常包括一鍵結至一或多個樹枝石的發光核，其中各樹枝石包括一分枝點與二或多個樹枝狀分枝。較佳地，該樹枝石係至少部分共軛，且該核與樹枝狀分枝之至少一者包括芳基或雜芳基。
其他適於與d-區元素使用的配位基包含二酮酸酯，特別是乙醯丙酮酸酯(acac)；三芳基膦與吡啶，其各可經取代。
主族金屬錯合物顯示配體為主，或電荷轉移發射。對於此等錯合物，該發射顏色係由配位基與金屬之選擇而決定。
該主體材料與金屬錯合物可以物理摻合物形式組合。或者，該金屬錯合物係可化學地鍵結至該主體材料。於聚合主體之例中，該金屬錯合物可經化學鍵結作為附接至該聚合物主鏈的取代基；經併入作為該聚合物主鏈中的一重複單元；或被提供作為該聚合物的一端基，如於例如EP 1245659、WO 02/31896、WO 03/18653及WO 03/22908所揭示。
廣範圍的發螢光的小分子量金屬錯合物亦為已知且已在有機發光裝置中被証明(參見，例如Macromol.Sym.125(1997)1-48、US-A 5,150,006、US-A 6,083,634及US-A 5,432,014)。再者，包括二萘嵌苯重複單元或端基的聚合物可用作為此等發射劑之主體材料。用於二價金屬或三價金屬的適合配位基包含：(例如)具有氮-氧或氧-氧供體原子的類噁辛類(oxinoids)；一般為具有取代基氧原子之環氮原子，或具有取代基氧原子的取代基氮原子或氧原子，如8-羥基喹啉酸酯與羥基喹喔啉-10-羥基苯并(h)喹啉(II)、苯并唑類(III)、希夫鹼、氮雜吲哚類、色滿酮衍生物、3-羥基黃酮；及羧酸，如水楊酸醯胺基羧酸酯與酯羧 酸酯。在該(雜)芳香環上的視情況取代基包含鹵素、烷基、烷氧基、鹵烷基、氰基、胺基、醯胺基、磺醯基、羰基、芳基或雜芳基，其等可修正該發射顏色。
實例 實例1
根據以下流程圖製備一可溶的小分子發藍光之二萘嵌苯：
i)75當量tBuCl，1當量AlCl3，1,2-二氯苯，0℃→RT，24小時。
ii)0.1當量[Ir(COD)(OMe)]2，0.2當量4,4'-tBu2-聯吡啶，3當量雙(頻那酸根二硼)，CyH，80℃，16小時。藉管柱層析法分離。
實例2
根據以下流程圖製備一可溶的小分子發藍光之二萘嵌苯：
i. 0.05當量[Ir(COD)(OMe)]2，0.1當量4,4'-tBu2-聯吡啶，5當量雙(頻那酸二硼)，CyH，回流，40小時。藉過濾收集。
ii. 8當量2,6-Me2-4-tBu-C6H2Br，0.08當量Pd2(dba)3，0.06當量HPtBu3BF4，16當量Cs2CO3，thf，回流16小時。藉管柱層析法、接著自nBuOAc/MeOH的重複再結晶而純化。
實例3
根據以下流程圖製備一用於形成一主鏈二萘嵌苯重複單元的單體：
(i)3當量1-I-4-Br-C6H4，0.2當量Pd(PPh3)4，4當量 Ag2CO3，無水THF，回流2小時。藉管柱層析法、接著藉昇華與重複再結晶而純化。
實例4
根據以下流程圖製備一用於形成聚合物之封端基的封端反應性材料：
(i)10當量1-I-4-Br-C6H4，0.1當量Pd(PPh3)4，2當量Ag2CO3，無水THF，回流3小時。藉管柱層析法、接著昇華與重複再結晶而純化。
實例5
根據以下所示方法製備包括一側鏈二萘嵌苯基的單體：
i)8當量HexPh，2當量CF3SO3H，室溫45℃，3小時。
ii)0.2當量3-巰基丙烷亞磺酸鈉，45℃，6小時。藉蒸餾去除HexPh。產品於甲醇中沉澱並從IPA/甲苯中再結晶兩次。
iii)1.2當量4-F-C6H4NO2，1.5當量K2CO3，DMF，6小時。於水中沉澱並乾燥。
iv)3.75當量SnCl2，EtOH，回流，12小時。去除2/3 EtOH且以NaOH水溶液使pH升至10。以甲苯終止水溶液反應，用5體積當量己烷從甲苯中沉澱出。
v)在6M HCl/MeCN中溶解，冷卻至0℃。滴加1.05當量NaNO2(aq)。在0℃條件下攪拌1小時。在0℃條件 下緩慢加入2當量K2CO3溶液、2當量NEt2H溶液。在0℃攪拌2小時。加溫至室溫，萃取至CHCl3中。藉管柱層析法純化。
vi)過量MeI，2當量I2，80℃，8小時。在減壓下去除MeI，用CHCl3萃取，用Na2S2O4沖洗。藉管柱層析法、接著自甲苯/甲醇重複再結晶而純化。
vii)0.2當量Pd(PPh3)4，2.5當量Cs2CO3，無水DMF，室溫，16小時。藉管柱層析法及重複自nBuOAc/MeOH再結晶而純化。
聚合物實例1
聚合物之製備係根據WO 00/53656之鈴木方法，使式6之茀單元(0.94當量)、US 2005/209422之實例P1中所描述類型的式7的胺重複單元(0.06當量)、及衍生自實例3之單體的主鏈二萘嵌苯重複單元(0.0025當量)反應，獲得具有Mr 925,000與Mp 884,000的聚合物。
聚合物實例2
聚合物之製備係根據WO 00/53656之鈴木方法，使式6之茀單元(0.94當量)、US 2005/209422之實例P1中所描述類型的式7的胺重複單元(0.06當量)、及衍生自實例5之單體 的側鏈二萘嵌苯重複單元(0.0025當量)反應，獲得具有Mr 1,087,000與Mp 997,000的聚合物。
聚合物實例3
聚合物之製備係根據WO 00/53656之鈴木方法，使式6之茀單元(0.94當量)、US 2005/209422之實例P1中所描述類型的式7的胺重複單元(0.06當量)、及衍生自實例4之材料的封端基(0.0025當量)反應，獲得具有Mr 520,000與Mp 443,000的聚合物。
組合物實例1
聚合物之製備係根據WO 00/53656之鈴木方法，使式6之茀單元(0.94當量)與式7之胺重複單元(0.06當量)反應，獲得具有Mr 1,280,000與Mp 1,100,000的聚合物，其與實例1之二萘嵌苯化合物摻合。
組合物實例2
除了用實例2之化合物替代實例1之化合物以外，依據組合物實例1製備一組合物。
為比較之目的，除了該發藍光之單元係由式7之胺提供而替代該二萘嵌苯重複單元以外，製備一對應於聚合物實例1的聚合物。
結論
從結果可以看出，相比於比較聚合物，根據本發明之材料的T90獲得改善改良。除一例以外幾乎其他所有例之T70亦獲得改善。因此衰變曲線在初期階段較平坦。此有利於差動老化，因為結果較不需要調整藍光驅動條件，所以使得於一彩色裝置中相對紅光與綠光，藍光係在所要求水準。
不欲受理論侷限，認為利用一亦不傳輸電洞的發射劑(在此例中為二萘嵌苯)可增加該等聚合物的穩定性。於該比較聚合物之例中，該胺發射劑亦會傳輸電洞。
1‧‧‧透明玻璃或塑膠基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電致發光層
4‧‧‧陰極
圖1顯示一OLED之基本架構。
1‧‧‧透明玻璃或塑膠基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電致發光層
4‧‧‧陰極

Claims (26)

  1. 一種共軛聚合物，其中一發藍光之二萘嵌苯係作為一側鏈在位置2、5、8及11處共價鍵合至該共軛聚合物主鏈或作為該聚合物主鏈之一端基，或係被提供作為該共軛聚合物主鏈中之重複單元，並經由位置2、5、8及11之其中二者的任意組合而鏈結。
  2. 如請求項1之共軛聚合物，其中該共軛聚合物包括一電子傳輸重複單元與/或一電洞傳輸重複單元。
  3. 如請求項1或2之共軛聚合物，其中該發藍光之二萘嵌苯係作為一側鏈共價鍵合至該共軛聚合物主鏈，且包括一具有下式I的結構單元：
  4. 如請求項3之共軛聚合物，其中該發藍光之二萘嵌苯包括一具有下式II的結構單元： 其中R1'、R2'及R3'各自獨立代表H或選自由烷基、未經取代之芳基、經取代之芳基、烷氧基、硫醚及胺所組成之群組之取代基。
  5. 如請求項1之共軛聚合物，其中該二萘嵌苯係經由一間隔基連接至該共軛聚合物之主鏈。
  6. 如請求項5之共軛聚合物，其中該間隔基係苯基。
  7. 如請求項6之共軛聚合物，其中該間隔基係烷基。
  8. 如請求項1之共軛聚合物，其中該共軛聚合物之主鏈包括一具有下式IV的重複單元： 其中R1代表氫或烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、雜芳基或雜芳基烷基；R5'係一間隔基；及PAH代表發藍光之二萘嵌苯，其係在位置2、5、8及11處共價鍵合。
  9. 如請求項8之共軛聚合物，其中具有式IV的該重複單元係選自下式V至VIII： 其中R1'、R2'及R3'各自獨立代表H或選自由烷基、未經取代之芳基、經取代之芳基、烷氧基、硫醚及胺所組成之群組之取代基；R1代表氫或烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、雜芳基或雜芳基烷基；R5'係一間隔基；及n係從1至10的一整數。
  10. 如請求項8或9之共軛聚合物，其中該共軛聚合物含有至多5莫耳%之具有式IV至VIII中之一之重複單元。
  11. 如請求項1或2之共軛聚合物，其中該發藍光之二萘嵌苯係被提供於該共軛聚合物主鏈中，且包括一具有下式IX的結構單元： 其中R1'與R2'各自獨立代表H或選自由烷基、未經取代之芳基、經取代之芳基、烷氧基、硫醚及胺所組成之群組 之取代基，且R5'係一間隔基。
  12. 如請求項11之共軛聚合物，其中該間隔基係苯基。
  13. 如請求項1或2之共軛聚合物，其中該發藍光之二萘嵌苯係被提供作為該共軛聚合物主鏈之一端基，且包括一具有下式XI的結構單元： 其中R1'、R2'及R3'各自獨立代表H或選自由烷基、未經取代之芳基、經取代之芳基、烷氧基、硫醚及胺所組成之群組之取代基，且R5'係一間隔基。
  14. 如請求項13之共軛聚合物，其中該間隔基係苯基。
  15. 一種製造如請求項1所定義之聚合物之方法，其係使用鈴木(Suzuki)聚合反應或山本(Yamamoto)聚合反應，由此使單體聚合，各單體具有至少兩個反應性基團。
  16. 如請求項15之方法，其中該等反應性基團係選自酸、酸酯、鹵素、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及三氟甲磺酸酯。
  17. 一種有機發光裝置(OLED)，其包括一陽極、一陰極及一位於該陽極與該陰極之間的包括如請求項1至14中任一項之共軛聚合物的電致發光層。
  18. 如請求項17之OLED，其包括一位於該陽極與該電致發 光層之間的傳導性電洞注入層，以幫助從該陽極將電洞注入該電致發光層中。
  19. 一種製造如請求項17或18之OLED之方法，該方法包括藉由溶液處理自溶液沉積如請求項1至14中任一項的共軛聚合物以形成一層該OLED之步驟。
  20. 如請求項19之方法，其中該溶液處理技術係旋轉塗布或噴墨印刷。
  21. 一種光源，包括如請求項17或18之OLED。
  22. 如請求項21之光源，其中該光源係一全彩顯示器。
  23. 一種式XIII之未經取代或經取代的單體： 其中X代表一可聚合脫離基，且R1、R5'及PAH係如請求項8或9中之定義。
  24. 如請求項23之單體，其中R1係未經取代或經取代的苯基，且R5'代表未經取代或經取代的1,4-伸苯基。
  25. 如請求項23或24之單體，其中各X係獨立選自由鹵素、酸、酸酯、磺酸及磺酸酯組成之群組。
  26. 如請求項25之單體，其中X係溴。
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