JP5371442B2 - アリールアミンポリマー - Google Patents

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Description

本発明は、アリールアミンポリマーおよびその製造方法に関するものである。本発明は、また、アミンポリマーを含む、有機電子装置、例えば、発光装置（ＬＥＤ）およびその製造方法に関するものである。
有機ＬＥＤは、通常、電極の間に位置する１または２以上の半導体ポリマー層を有する。半導体ポリマーは、部分的に、または実質的に、主鎖および／または側鎖において共役されている。
半導体ポリマーは、ＷＯ９０／１３１４８に開示されるように、しばしば、ポリマー発光装置（ＰＬＥＤ）において使用される。
典型的なＬＥＤは、アノードが支持される基板、カソード、前記アノードとカソードの間に位置し、少なくとも１つの発光材料を含む有機発光層から構成される。動作においては、正孔が前記アノードを貫通して装置に注入され、電子がカソードを貫通して装置に注入される。正孔と電子は有機発光層中で結合して励起子を形成し、放射崩壊して光を得る。他の層もＬＥＤ中に存在し得る。例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）のような導電性有機正孔注入材料層がアノードと有機発光層の間に供給されてアノードから有機発光層に正孔が注入されるのを促進することができる。さらに、半導体有機正孔輸送材料層がアノード（または存在する場合は正孔注入層）と有機発光層の間に供給されて、有機発光層への正孔の輸送を促進することができる。
一般的に、上記の有機装置に使用されるポリマーは汎用有機溶媒に可溶性で、装置の製造過程でその堆積を容易化することが望ましい。このようなポリマーが多く知られている。この可溶性の重要な利点の１つは、ポリマー層が溶液処理、例えば、スピンキャスティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディップコート、ロール印刷などによって製造できることである。このようなポリマーの例は、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００ １２（２３）１７３７−１７５０に開示されており、可溶化基を有するフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、アリーレンビニレン、アゾール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、オキサジアゾール、チオフェンおよびアリールアミンのような芳香族またはヘテロ芳香族単位から形成される少なくとも部分的に共役された主鎖を有するポリマー、およびポリ（ビニルカルバゾール）のような非共役主鎖を有するポリマーを含む。ポリフルオレンのようなポリアリーレンは良好な膜形成特性を有し、スズキまたはヤマモト重合によって容易に形成することができ、これによって得られるポリマーの位置規則性を高度に制御することを可能にする。
ある装置においては、単一の基板表面上に異なる材料（通常はポリマー）の複数層、すなわち、ラミネートを成形することが望まれることがある。例えば、これは、独立した機能、例えば、電子または正孔電荷輸送、輝度制御、光子閉じ込め、励起子閉じ込め、光誘起電荷生成および電荷遮断または蓄積の最適化を達成することができる。
この点において、複数層の材料（ポリマーのような）を形成して、例えば、装置を通して、電子および光学特性を制御することができることが有用であり得る。これは、最適な装置性能に役に立つ。最適な装置性能は、例えば、電子および正孔輸送レベルの相殺、光学屈折率の不整合、および境界全体のエネルギーギャップの不整合の慎重な設計によって達成され得る。このようなヘテロ構造は、例えば、１つの担体の注入を容易化し、逆の担体の取り出しを遮断し、および／またはクエンチ境界への励起子の拡散を防止することができる。これによって、このようなヘテロ構造は有益な担体および光子の閉じ込め効果をもたらす。
ＷＯ９９／５４３８５は、電子発光装置に使用されるフルオレンおよびアミン基を含むコポリマーを開示している。式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアミン基が開示されている。
アミン含有低分子も、ＬＥＤおよびそれ以外の分野の両方で、例えば、ＪＰ２００４２１０７８５、ＪＰ２００３２４８３３１、ＪＰ２００２２４１３５２、ＷＯ２０００／０２７９４６、ＪＰ１１１８５９６７、ＪＰ１０３０２９６０、ＪＰ１００９５７８７、ＪＰ０９２６８２８４、ＪＰ０７３０１９２６、ＪＰ０６１１０２２８、ＪＰ０６１０４４６７、ＥＰ５０６４９２、ＪＰ０４２２５３６３、ＪＰ０３０９４２６０、ＪＰ０３０９４２５９、ＪＰ０３０９４２５８、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９７），（７），１４０５−１４１４およびＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （１９９６），（２３），２６４１−２６４２において公知である。アミン低分子も、ＩＳ＆ＴのＩｎｔ．Ｃｏｎｇｒ．Ａｄｖ．Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｆｉｎａｌ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｐｒｏｃ．，８ｔｈ（１９９２），２６１−３の“Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ ｃａｌｕｃｕｌａｔｉｏｎ”において公知である。
架橋性アリールアミン化合物はＷＯ２００５／０５２０２７において公知である。
ＬＥＤの発光層は、１または２以上の蛍光および／または燐光発光材料を含み得る。ＬＥＤにおいては、対向する電極から電子および正孔が注入されて結合されて２つのタイプの励起子、すなわち、スピン対称３重項とスピン非対称１重項を理論比３：１で形成する。１重項からの放射崩壊は速い（蛍光）が、３重項からのもの（燐光）はスピン保存が必要なことから形式上禁じられている。
ＯＬＥＤの最大量子内部効率が２５％に制限されているという理解に刺激されることに始まって、１重項および３重項を共に燐光ドーパントに移動させるというアイディアが考案された。このような燐光体は、観念的には有機材料から１重項および３重項励起子を受け取り、発光、特に両者からの電子発光を生成することができる。
ここ数年の間、燐光材料を半導体層中に混合することによる組み込みが研究されてきた。燐光ドーパントと低分子ホスト材料またはポリビニルカルバゾールのような非共役ポリマーホスト材料のようなホスト材料を組み込んだ混合物をベースにしたＬＥＤが良好な結果を得ている。
ＬＥＤの３重項発光体のためのホスト材料としてカルバゾール化合物が、ＪＡＣＳ ２００４，１２６，７７１８およびＪＡＣＳ ２００４，１２６，６０３５−６０４２を含むいくつかの論文の主題となった。ＪＡＣＳ ２００４，１２６，７７１８は、９，９’−ジアルキル−［３，３’］−ビカルバゾリル系のホモポリマーおよびコポリマーを開示している。ＪＡＣＳ ２００４，１２６，６０３５−６０４２は、カルバゾール単位のフェニル環における誘導に基づく一連の低分子カルバゾール誘導体について研究している。
マルチカラーＬＥＤにおけるポリマーホスト材料の不成功の理由の１つは、ホスト材料が赤、緑および特に青色発光をクエンチしない十分に高い３重項エネルギーレベルを有する材料を見つけるのが困難であることである。さらに、ＪＡＣＳ ２００４，１２６，７７１８に述べられているように、高い３重項エネルギーレベルと同時に十分な電荷注入のために適切なＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを有するポリマーを得ることは大きな挑戦である。
ＷＯ２００４／０５５１２９は、電荷輸送共役ドナー化合物と燐光アクセプター化合物の組み合わせから構成される電子発光装置に関するものである。奇数のサブユニットとしてメタ−結合フェニレン、３，６結合フルオレニレンおよび３，６カルバゾリル単位は、共役ポリマー鎖の最低レベルの３重項状態を増大することが開示されている。
国際公開９９／５４３８５号パンフレット 国際公開２００４／０５５１２９号パンフレット 特開２００４−２１０７８５号公報
上記に鑑みて、電子装置中の燐光発光材料のためのホスト材料をさらに提供する必要性があることが理解されよう。
したがって、本発明の目的は電子装置における燐光性発光材料のための新しいホスト材料を提供することである。また、新しいホスト材料から構成される新しい電子装置を提供することが本発明の別の目的である。さらに、これらを製造する方法を提供することも本発明の目的の１つである。
本発明の第１の側面は、一般式１を有するポリマー主鎖中の第１の繰り返し単位から構成される半導体ポリマーを提供する。
上記式において、ａ＝１または２、ｂ＝０または１、およびＣ＝０、１または２である。ただし、ｃ＝０のとき、ｂ＝０である。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6は、それぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール環、またはこれらの縮合誘導体を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4およびＡｒ5の少なくとも１つは非共役であり、ただし、（ａ）ａ＝１のとき、Ａｒ1はＡｒ2に直接結合によって結合されておらず、（ｂ）ｂ＝１およびｃ＝１のとき、Ａｒ4はＡｒ5に直接結合によって結合されておらず、（ｃ）ｂ＝０およびｃ＝１のとき、Ａｒ2はＡｒ5に直接結合によって結合されておらず、（ｄ）ａ＝２のとき、Ａｒ1基は単結合によって結合されておらず、（ｅ）ｃ＝２のとき、Ａｒ5基は単結合によって結合されていない。
好ましくは、ａ＝１およびｃ＝０または１である。
第１の側面は、さらに有機電子装置における正孔の輸送のための半導体ポリマーの使用を提供する。第１の側面は、さらに、有機電子装置における燐光金属錯体のホスト材料として半導体ポリマーの使用を提供する。
本発明の発明者らによって、半導体ポリマー中への一般式１の第１の繰り返し単位の導入およびこれによってポリマー主鎖に沿った共役部の長さを減らすことは半導体ポリマーの３重項エネルギーレベルを増大することが見出された。これは、半導体ポリマーが発光装置における燐光材料のホストとして使用されるときクエンチを回避し、これによって装置効率を高めるのに有利である。好ましくは、３重項エネルギーレベルは、半導体ポリマーが燐光緑色発光体のホスト材料としての使用に適するように十分に高い。この点において、好ましくは、３重項エネルギーレベルは２．４ｅＶより大きい。他の実施態様において、半導体ポリマーは燐光性スカイブルー発光体のホスト材料として使用するのに適しており、好ましくは、２．６ｅＶより大きな３重項エネルギーレベルを有する。他の実施態様において、半導体ポリマーは燐光性赤色発光体のホスト材料として使用するのに適しており、好ましくは、２．２ｅＶより大きな３重項エネルギーレベルを有する。また、半導体ポリマーの正孔輸送特性は、ポリマーを有機電子装置に使用される望ましい正孔輸送材料にする。
本発明の半導体ポリマーは、他のホスト材料と比較したとき、予期せぬ良好な安定性を有することも発見された。安定性は、電子安定性（可逆的酸化および還元性）および装置の寿命に関して標準技術により測定される。
本発明の第２の側面は、第１の側面に関連して定義されるポリマーの製造のためのモノマーを提供し、前記モノマーは一般式１から構成される。
上記式において、ａ、ｂ、ｃ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6は、第１の側面に関連していずれかで定義されるものであり、少なくとも１つの離脱基ＬはＡｒ1に直接結合されており、重合に関与することができる。
本発明の第３の側面は、第１の側面に関連して定義される半導体ポリマーの製造のための方法を提供し、前記方法は、前記半導体ポリマーを形成するための条件下において第２の側面に関連して定義された複数のモノマーを重合する工程を含む。
本発明の第４の側面は、第１の側面に関連して定義される半導体ポリマーを含む有機電子装置を提供する。第４の側面はさらに前記装置の製造方法を提供する。
本発明を、添付の図面を参照してさらに詳細に説明する。
図１はＬＥＤの基本的な装置構造を示す。
第１の側面を参照すると、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4およびＡｒ5の少なくとも１つが「非共役」であることによって、第１の繰り返し単位の主鎖に沿って非共役であることを意味することが理解される。共役は、主鎖に沿って連続的に重複した軌道、例えば、重複したｐ軌道の連続した軌道を残す交互の一重および２重の炭素−炭素結合から生じる。共役主鎖の例は、ポリ（ｐ−結合フェニレン）である。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6は、任意の適切なアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体から選択され得る。適切なアリールおよびヘテロアリール環は当業者に公知であり、好ましい順に、フェニル、ナフチル、フルオレン、ビフェニル、カルバゾール、および緑色燐光発光体のために適切な３重項エネルギーレベルを有する任意の６員ヘテロ環が挙げられる。平坦な環、例えば、フェニルまたはフルオレン環が好ましい。アリール環が好ましい。６員環が好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5および／またはＡｒ6は、置換されていても非置換であってもよい。適切な置換基としては、直鎖または分岐Ｃ1〜20アルキルまたはアルコキシのような可溶化基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子求引基およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。
Ａｒ3および／またはＡｒ4の他の適切な置換基は、アミノ、好ましくはジアリールアミノ基であり、ポリマー主鎖内にアミン単位およびポリマー主鎖から分岐したアミン単位を提供し、ポリマーの正孔輸送および／または発光特性を改良する働きをし得る。アミノ基はＡｒ3および／またはＡｒ4に直接結合されていてもよく、スペーサー基によってＡｒ3および／またはＡｒ4から分離されていてもよい。ジアリールアミノ置換基のアリール基は、Ａｒ1〜Ａｒ6について上記に記載したとおりである。
主鎖と分岐したＡｒ環の間に一般式１に示されない追加の結合があり得る。この点において、Ａｒ1はＡｒ3に結合され得る。同様に、Ａｒ2はＡｒ3に結合され得る。ｃ＝１のとき、Ａｒ5はＡｒ6に結合され得る。ｂ＝１およびｃ＝１のとき、Ａｒ4はＡｒ6に結合され得る。ｂ＝０、ｃ＝１のとき、Ａｒ2はＡｒ6に結合され得る。全ての上述の結合は、直接結合または架橋基もしくは架橋原子によるものであり得る。
上記の１または２以上の結合が存在し得る。特に、Ａｒ2はＡｒ3およびＡｒ6の両方に結合され得る。例えば、下記に示すとおりである。
この繰り返し単位は、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，２９，１２３７（１９９２）に開示される低分子から製造されるモノマーから導かれ得る。
Ａｒ1はＡｒ2に直接結合によって結合されない。しかし、Ａｒ1はＡｒ2に架橋基または架橋原子によって結合され得る。
同様に、ｂ＝１およびｃ＝１のとき、Ａｒ4はＡｒ5に直接結合によって結合されない。また、ｂ＝０およびｃ＝１のとき、Ａｒ2はＡｒ5に直接結合によって結合されない。しかしながら、ｂ＝１およびｃ＝１のとき、Ａｒ4はＡｒ5に架橋基または架橋原子によって結合され得る。同様に、ｂ＝０およびｃ＝１のとき、Ａｒ2はＡｒ5に架橋基または架橋原子によって結合され得る。さらに、ａ＝２のとき、２つのＡｒ1基は直接結合によって結合されず、ｃ＝２のとき、２つのＡｒ5基は直接結合によって結合されない。
これらの可能性は下記の一般式３ないし５に示されている。
上記式において、破線（−−−）は直接結合を表す。Ｘは架橋基または架橋原子を表す。ｄ＝０または１である。適切な架橋基は、ｎが１ないし２である（ＣＨ2）nを有する。適切な架橋原子はＯおよびＳを含む。一般式３ないし５において、示される−−Ｘ−−および−−（Ｘ）d−−結合の１つまたはそれらの組み合わせが存在し得る。
好ましくは、Ａｒ3および／またはＡｒ6（存在するとき）は少なくとも１つの置換基を有する。好ましくは、Ａｒ3および／またはＡｒ6（存在するとき）は独立してアリールまたはヘテロアリール環を表す。Ａｒ3および／またはＡｒ6がフェニルのような６員環を表すときＡｒ3および／またはＡｒ6は最大５個までの置換基を有することができる。パラ位に少なくとも１つの置換基があることが好ましい。
好ましくは、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6のそれぞれは、置換されていても非置換であってもよいフェニルから構成される。合成の容易さから、Ａｒ2およびＡｒ4上の置換は、Ａｒ1およびＡｒ5より好ましい。構造単位［−Ｎ−Ａｒ２−Ａｒ４−Ｎ−］は長さ方向に沿って共役されており、Ａｒ2＝Ａｒ4＝６員環のとき２，２’または３，３’位置における置換が好ましい。これはポリマー主鎖に沿ったねじれを増加させ、これによってさらに共役を減らす。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4および／またはＡｒ5がフェニルから構成されるとき、前記フェニルは第１の繰り返し単位中にメタ結合されることができ、または非共役に変えるために、他のフェニルのような他のアリールまたはヘテロアリール環にメタ位で縮合されることができる。
メタ結合フェニル環は一般式６から構成される。
置換基はメタ結合フェニル環におけるパラ位に位置することができる。
上記式において、Ｒは本明細書に記載される任意の適切な置換基を表す。好ましい置換基としては、アルキル、アルコキシおよびアリールを含む。アルキルおよびアルコキシが最も好ましい。
フェニル環の縮合誘導体は一般式８から構成され、この式において、Ａｒ7は任意の適切な第２のアリールまたはヘテロアリール環を表す。
第２のアリールまたはヘテロアリール環Ａｒ7は好ましくは６員環であり、より好ましくはフェニルである。縮合誘導体は一般式９から構成されることができる。
縮合されない、非共役アリールもしくはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体が好ましい。
１つの実施態様において、第１の繰り返し単位の末端Ａｒ（すなわち、Ａｒ1およびＡｒ2とＡｒ5の１つ）は好ましくは非共役である。この実施態様において、両末端のＡｒ（すなわち、Ａｒ1およびＡｒ2とＡｒ5の１つ）は好ましくはそれぞれ独立してメタ結合フェニル基を表す。
第１の繰り返し単位は一般式１０または１１または１２から構成される。
上記式において、Ｒは水素または本明細書に記載される任意の適切な置換基を表す。好ましい置換基としては、アルキル、アルコキシおよびアリールが挙げられる。アルキルおよびアルコキシが最も好ましい。
一般式１０において、−−Ｘ−−結合は任意に存在し得る。存在する場合は、Ｘは好ましくはＯまたはＳである。
一般式１２において、例えば、一般式１３において示される置換基の導入により、ポリマー鎖におけるねじれの程度を増大することが望ましい。
１つの実施態様において、ｃ＝１のとき、第１の繰り返し単位の中心Ａｒ（すなわち、Ａｒ2およびＡｒ4の１つまたは両者）は好ましくは非共役である。この実施態様において、Ａｒ2およびＡｒ4の１つまたは両者は好ましくは独立してメタ結合フェニルを表す。
１つの実施態様において、ｃ＝１およびｂ＝０のとき、Ａｒ2は好ましくはメタ結合フェニルを表す。
第１の繰り返し単位は一般式１４から構成されることができる。
−−−は直接結合を表し、各Ｘは独立して架橋基または架橋原子を表し、ｃ＝０または１であり、各Ｒは独立して置換基を表し、−−（Ｘ）d−−結合は独立して任意に存在し得る。
他の実施態様において、ｃ＝１およびｂ＝０のとき、Ａｒ2は好ましくはフェニル環の縮合誘導体を表す。縮合誘導体は本明細書で定義されるような一般式８または９を有することができる。Ａｒ1およびＡｒ5が縮合される場合、Ａｒ2はメタ結合されなければならない（およびａ＝０）。
第１の繰り返し単位は一般式１５から構成されることができる。
−−−は直接結合を表し、各Ｘは独立して架橋基または架橋原子を表し、ｄ＝０または１であり、各Ｒは独立して置換基を表し、−−（Ｘ）d−−結合は独立して任意に存在し得る。
上記で定義される第１の繰り返し単位は半導体ポリマーを架橋されるようにするために官能化され得る。半導体ポリマーが架橋されるとき、好ましくは、半導体ポリマーは５ないし２５モル％の架橋性繰り返し単位を有する。
Ａｒ3および／またはＡｒ6上の置換基（例えば、一般式１０ないし１２、１４または１５の１つまたは両方のＲ）は他のポリマー鎖への架橋を提供する官能性置換基であることができる。
半導体ポリマーは、インクジェット印刷、スピンコートまたはロール印刷のような溶液処理によって層として堆積されるように可溶性であることが好ましい。半導体ポリマーは、アルキル化ベンゼン、特に、キシレンおよびトルエンのような汎用有機溶媒に可溶性であることが好ましい。
半導体ポリマーは、好ましくは、非共役アリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体によって分離された共役区域を有する。「非共役」とは、非共役アリールもしくはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体の両側の基が互いに共役されていないことを意味する。
Ｂが非共役である場合、ＡおよびＣは互いに共役されていない。これは、両側の基が互いに共役されている共役アリールもしくはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体と対比され得る。
１つの実施態様において、半導体ポリマーは実質的に共役されている。半導体ポリマーは、ホモポリマーを含むことができる。
半導体ポリマーはコポリマーまたはより高次のポリマーから構成されることができる。コポリマーまたはより高次のポリマーは本明細書で定義される第１の繰り返し単位に加えて１または２以上の異なる共繰り返し単位を有することとなる。
コポリマーまたはより高次のポリマーが正孔輸送ポリマーとして使用されることを意図されるとき、好ましくは、このコポリマーは第１の繰り返し単位を少なくとも５０モル％含む。コポリマーまたはより高次のポリマーがホスト材料として使用されることを意図されるとき、コポリマーまたはより高次のポリマーは、１または２以上の共繰り返し単位が非共役であるならば第１の繰り返し単位を最大５０モル％まで含むことができる。より好ましくは、コポリマーまたはより高次のポリマーは、第１の繰り返し単位を５ないし５０モル％、さらにより好ましくは５ないし２５モル％含む。
共繰り返し単位は半導体ポリマーの溶解性を促進することができる。
好ましい共繰り返し単位はアリールまたはヘテロアリール基から構成されることができる。適切なアリールおよびヘテロアリール基としては、フルオレン、特に、９，９ジアルキルポリフルオレンまたは９，９ジアリールポリフルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、チオフェン、トリアリールアミン、アゾール、キノキサリン、オキサジアゾールおよびベンゾチアジアゾールが挙げられる。
好ましくは、半導体ポリマーの第１の繰り返し単位に直接結合する共繰り返し単位は共役的に結合されない。しかし、これは必須ではない。
好ましくは、共繰り返し単位は半導体ポリマーの共役区域中に含まれる。好ましくは、共役区域は、特に、半導体ポリマーが燐光緑色発光体のホスト材料としての使用を意図するとき、連続して４個以下の共役アリールまたはヘテロアリール環を有する。
例えば、半導体ポリマーは一般式（１０）の第１の繰り返し単位および２，７結合フルオレン共繰り返し単位のＡＢまたはＡＢＢコポリマーであり得る。
また、半導体ポリマーは、一般式（１４）を有する第１の繰り返し単位および３，６結合カルバゾール共繰り返し単位のＡＢまたはＡＡＢコポリマーであり得る。
好ましい共繰り返し単位は３，６結合フルオレンを有する。３，６結合フルオレンは好ましくは、一般式１６を有する。
上記式において、Ｒ1およびＲ2は、水素または任意に置換されていてもよいアルキル（直鎖または分岐）、アルコキシ（直鎖または分岐）、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルのような置換基を独立して表す。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは任意に置換されていてもよいＣ4〜Ｃ20アルキルまたはアリール基から構成される。
本発明の好ましいコポリマーは第１の繰り返し単位および３，６結合フルオレンから構成される共繰り返し単位のＡＢコポリマーである。
他の適切な共繰り返し単位は、カルバゾール、フェニレン、ビフェニルなど（下記参照）である。
半導体ポリマー中の共繰り返し単位はポリマーを架橋させるために架橋基を含むことができる。このような繰り返し単位は例えば、一般式１７を含む架橋性基を有するモノマーから導かれる。
上記式において、ＬおよびＬ’は適切な反応性離脱基を表す。Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基を表し、Ｘは末端架橋性基を有する基を表す。
適切な架橋性基はスチリル、シクロブタンおよびオキセタンを含む。例えば、Ｘは式４７または４８を有することができる。
これらは、ハロゲン、ボロン酸またはボロン酸エステルのような反応性基を有する末端キャッピング剤として加えられる。例えば、（４７）および（４８）は、それぞれ４−ビニルブロモベンゼンおよび４−ブロモベンゾシクロブタンから導かれ得る。
追加的にまたは代替的に、低分子量架橋剤をポリマーの架橋密度を高めるために２０ｗｔ％以下で加えることができる。低分子量架橋剤の例はジビニルベンゼンである。
架橋性基を含むモノマーの例としては次のものがある。
他の例、例えば、ＷＯ２００５／０５２０２７およびＷＯ０２／１０１２９が当業者に公知である。
半導体ポリマーは、好ましくは４．９〜５．５ｅＶ、より好ましくは５．０〜５．２ｅＶの範囲のＨＯＭＯレベルを有する。
半導体ポリマーは、好ましくは、５０モル％未満のカルバゾール繰り返し単位を含み、より好ましくは、半導体ポリマーは実質的にカルバゾール繰り返し単位を含まない。
本発明の第２の側面のモノマーを参照すると、モノマーは好ましくは２つの反応性離脱基（ＬおよびＬ’）を有する。式（１）を参照すると、ＬはＡｒ1に直接結合され、Ｌ’は（ｂ＝ｃ＝０の場合）Ａｒ2、または（ｃ＝１の場合）Ａｒ5に直接結合されるのが好ましい。
下記の一般式２１に示されるように、モノマーは、第１の繰り返し単位の末端に結合する適切な反応性離脱基（ＬおよびＬ’）を有する第１の側面に関連して定義される第１の繰り返し単位を有することができることが理解されよう。
第２の側面のモノマーは、一般式２２で示される１つの反応性離脱基を有する末端キャッピング基を含む。
Ｌは上記で定義されるものであり、Ｙは水素のような不活性基を表す。
一般式２１および２２において、「繰り返し単位」は本発明の第１の側面に関連して本明細書のいずれかで定義される第１の繰り返し単位を表す。
モノマーは官能化されることができ、例えば、架橋性基を含むことができる。適切には、架橋性基はモノマー中のＡｒ3および／またはＡｒ6上の置換基として存在することができる。例えば、一般式１０ないし１２、１４および１５における１つまたは両者のＲは、一般式２１または２２を有するモノマー中の架橋性基を表すことができる。
適切な架橋性基は当業者に公知である。ＷＯ２００５／０５２０２７は架橋性アリールアミン化合物を開示する。好ましい架橋性基は、−ＣＨ＝ＣＨ2およびベンゾシクロブタンを含む。
一般式６ないし１６および１８ないし２０において、これら示されるものへの追加の置換基が存在し得る。
第３の側面の方法を参照すると、第１の側面に関連して定義される半導体ポリマーの製造のための好ましい方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるようなスズキ重合、および例えば、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５のＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ ｐｉ−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”に記載されているようなヤマモト重合である。これらの重合技術は、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と離脱基の間に挿入される「金属挿入」によって共に機能する。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される。スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。
例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法に基づいて、少なくとも１つの反応性基はボロン酸またはボロンエステルのようなホウ素誘導体基であり、他の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
したがって、本出願を通して例示したアリール基を有する繰り返し単位および末端基は、１または２以上の適切な離脱基を有するモノマーから導かれ得るものと理解される。
スズキ重合が位置規則性、ブロックおよびランダムコポリマーの製造のために使用され得る。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、１つの反応性基がハロゲンであり、他の反応性基がホウ素誘導体基であるとき製造され得る。あるいは、ブロックまたは位置規則性、特に、ＡＢコポリマーは、第１のモノマーの両方の反応性基がホウ素であり、第２のモノマーの両方の反応性基がハロゲンであるとき製造される。
ハロゲン化物の代替として、金属挿入に関与することができる他の離脱基は、トシレート、メシレートおよびトリフレートを含む。
本発明の第４の側面を参照すると、電子装置は発光装置を含むことができる。
図１を参照して、本発明のＬＥＤの構造は、透明ガラスまたはプラスチック基板１、例えば、インジウム錫酸化物のアノード２およびカソード４から構成される。発光層３はアノード２とカソード４の間に提供される。
電荷輸送、電荷注入または電荷遮断層のような他の層がアノード２およびカソード３の間に位置することができる。
特に、アノードから半導体ポリマー層への正孔の注入を促進するために、アノード２と発光層３の間に位置するドープされた有機材料からなる導電性正孔注入層を提供することが望ましい。ドープされた有機正孔注入材料の例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に、ＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９４７１２３に開示されるようなポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）でドープされたＰＥＤＴ、またはＵＳ５７２３８７３およびＵＳ５７９８１７０に開示されるポリアニリンが挙げられる。
存在する場合、アノード２と発光層３の間に位置する正孔輸送層は好ましくは、５．５ｅＶ以上のＨＯＭＯレベル、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。
存在する場合、発光層３およびカソード４の間に位置する電子輸送層は好ましくは、約３〜３．５ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。
第１の側面の半導体ポリマーは装置の発光層または正孔輸送層に位置することが企図される。これは、装置中の半導体ポリマーの機能に依存する。半導体ポリマーが発光材料として使用されるとき、装置の発光層だけにまたは電荷輸送材料と組み合わせて位置し得る。半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるとき、装置の発光層中（発光材料との組み合わせ中）か、または正孔輸送層に存在し得る。半導体ポリマーが発光ドープ剤、特に、燐光材料のためのホスト材料として使用されるとき、それはドーパント材料と共に装置の発光層中に位置される。
半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるとき、発光層３は発光材料のみからなり、または１または２以上の追加の材料との組み合わせの発光材料から構成されることができる。特に、発光材料は、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に開示されるような正孔および／または電子輸送材料と混合され得る。あるいは、発光材料は電荷輸送材料に共有結合され得る。
半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるとき、発光材料は蛍光性または燐光性であり得る。発光材料は、ポリマーまたは金属錯体のような低分子から構成されることができる。
半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるとき、層３に使用される適切な発光ポリマーは、通常、共役ポリマーであり、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）のようなポリ（アリーレンビニレン）およびポリフルオレン、特に２，７結合９，９ジアルキルポリフルオレンまたは２，７結合９，９ジアリールポリフルオレン、ポリスピロフルオレン、特に２，７結合ポリ−９，９−スピロフルオレン、ポリインデノフルオレン、特に、２，７結合ポリインデノフルオレン、ポリフェニレン、特に、アルキルまたはアルコキシ置換ポリ−１，４−フェニレンのようなポリアリーレンを含む。このようなポリマーは、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００ １２（２３） １７３７−１７５０およびその引用文献に開示される。適切な発光ポリマーは、共役ポリマーに関連して下記に詳細に検討される。
発光層３に使用される適切な金属錯体は下記に検討される。下記に検討される燐光金属錯体は、（ａ）本発明の半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるときの実施態様において、および（ｂ）本発明の半導体ポリマーが燐光金属錯体のホスト材料として使用されるときの実施態様において、本発明の装置中に使用され得ることが理解されよう。本発明の半導体ポリマーが正孔輸送材料として使用されるとき、燐光金属錯体のための追加のホスト材料が存在し得る。
追加のホスト材料としての使用に適する多くのホスト材料は、Ｉｋａｉ ｅｔ ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９ ｎｏ．２，２００１，１５６）に開示される、ＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）およびＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）のような「低分子」ホスト材料、ならびにＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンのようなトリアリールアミンを含み、従来技術に記載されている。ポリマー、特に、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７（１５），２２８０に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ２００１，６３，２３５２０６およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８２（７），１００６に開示されるポリフルオレン、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４），２８５に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジルオキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルナフタルイミド］、およびＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，５０−５５に開示されるポリ（パラ−フェニレン）のようなホモポリマーもホスト材料として知られる。コポリマーもホスト材料として知られる。
適切な金属錯体は一般式２３の任意に置換されていてもよい錯体から構成される。
ＭＬ1 qＬ2 rＬ3 s （２３）
上記式において、Ｍは金属であり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のそれぞれは配位基であり、ｑは整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または整数である。（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の和はＭ上で有効な配位部位の数に等しく、ａはＬ1上の配位部位の数であり、ｂはＬ2上の配位部位の数であり、ｃはＬ3上の配位部位の数である。
重元素Ｍは、急速な系間交差および３重項状態からの発光（燐光）を可能にする強力なスピン軌道結合を誘発する。適切な重金属Ｍとしては、次のものがある。
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、エルビウムおよびネオジムのようなランタニド金属、および
ｄ−ブロック金属、特に、第２および第３周期のもの、すなわち、３９ないし４８および７２ないし８０の元素、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金。
ｆ−ブロック金属のための適切な配位基としては、カルボン酸、１，３−ジケトネート、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノールおよびイミノアシル基を含むシッフ塩基のような酸素または窒素ドナー系が挙げられる。公知のように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１の励起状態より高い３重項励起エネルギーレベルを有する感光性基を必要とする。発光は金属のｆ−ｆ遷移からのものであり、したがって、発光色は金属の選択によって決められる。シャープな発光は通常狭く、ディスプレイの応用に有用な純粋な色の発光をもたらす。
ｄ−ブロック金属は、ポルフィリンまたは一般式２４の２座リガンドのような炭素または窒素ドナーを有する有機金属錯体を形成する。
Ａｒ4およびＡｒ5は同じか異なっていてもよく、任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールから独立して選択される。Ｘ1およびＹ1は同じか異なっていてもよく、炭素または窒素から独立して選択される。Ａｒ4およびＡｒ5は共に縮合され得る。Ｘ1が炭素でＹ1が窒素であるリガンドは特に好ましい。
２座リガンドの例は下記に示される。
Ａｒ4およびＡｒ5はそれぞれ１または２以上の置換基を有することができる。特に好ましい置換基としては、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２およびＵＳ２００２−１８２４４１に開示される錯体発光を青色シフトするために使用され得るフルオレンまたはトリフルオロメチル、ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されるアルキルまたはアルコキシ基、ＷＯ０２／８１４４８に開示される発光材料として使用されるとき錯体の正孔の輸送を促進するために使用され得るカルバゾール、ＷＯ０２／６８４３５およびＥＰ１２４５６５９に開示される他の基の結合のためのリガンドを官能化することができる臭素、塩素またはヨウ素、およびＷＯ０２／６６５５２に開示されるような金属錯体の溶液処理性を得るまたは高めるために使用され得るデンドロンがある。
ｄ−ブロック元素と共に使用するのに適する他のリガンドとしては、それぞれ置換され得るジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィンおよびピリジンがある。
主族金属錯体はリガンド系または電荷移動発光を示す。これらの錯体においては、発光色は金属だけでなくリガンドの選択によって決められる。
ホスト材料および金属錯体は、物理的混合物の形で組み合わされ得る。あるいは、金属錯体はホスト材料に化学的に結合され得る。ポリマーホスト材料の場合、例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２/３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３およびＷＯ０３／２２９０８に開示されるように、金属錯体はポリマー主鎖に結合される置換基として化学的に結合され、ポリマー主鎖中の繰り返し単位として組み込まれ、または、ポリマーの末端基として供給され得る。
広範な蛍光性低分子量金属錯体、特に、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムが公知であり、有機発光装置において示されてきた［例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１−４８，ＵＳ−Ａ ５，１５０，００６，ＵＳ−Ａ ６，０８３，６３４およびＵＳ−Ａ５，４３２，０１４参照］。２価または３価の金属に適するリガンドとしては、オキシノイド、例えば、酸素−窒素または酸素−酸素供与原子、通常、環窒素原子と共に置換基酸素原子または置換基酸素原子と共に置換基の窒素原子もしくは酸素原子を有する、８−ヒドロキシキノレートおよびヒドロキシキノキサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリネート（ＩＩ）のようなオキシノイド、ベンザゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモン誘導体、３−ヒドロキシフラボンならびにサリチレートアミノカルボキシレートおよびエステルカルボキシレートのようなカルボン酸が挙げられる。任意に存在していてもよい置換基としては、発光色を変えることができる（ヘテロ）芳香環上のハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリールまたはヘテロアリールがある。
本発明の半導体ポリマーが燐光性金属錯体のホスト材料として使用される実施態様において、燐光金属錯体は、好ましくは赤、緑またはスカイブルー燐光材料である。赤、緑またはスカイブルー燐光材料の例としては、次のものがある。
赤：Ｉｒｐｉｑ（ｐｉｑ＝２−アミノ−１−メチル−６−フェニルイミダゾ（４，５−ｂ）ピリジン）、
緑：Ｉｒｐｐｙ（ｐｐｙ＝３−フェニルピルビン酸）、
スカイブルー：ＦＩｒｐｉｃ（ｐｉｃ＝６−（ジフルオロ−ホスホノ−メチル）−ナフタレン−２−カルボン酸（例えば、ＵＳ２００４／０１２１１８４に開示される）。
本発明の半導体ポリマーの３重項エネルギーレベルは燐光金属錯体のよりも高くあるべきである。
「赤色燐光材料」とは、波長範囲６００〜７５０ｎｍ、好ましくは６００〜７００ｎｍ、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍ、最も好ましくは発光ピークが６５０〜６６０ｎｍ周辺を有する放射を、燐光によって放つ有機材料を意味する。
「緑色燐光材料」とは、波長範囲５１０〜５８０ｎｍ、好ましくは５１０〜５７０ｎｍの波長範囲を有する放射を、燐光によって放つ有機材料を意味する。
「スカイブルー燐光材料」とは、波長範囲４５０〜４９０ｎｍ、好ましくは４６０〜４８０ｎｍの波長範囲を有する放射を、燐光によって放つ有機材料を意味する。
半導体ポリマーが燐光材料のホスト材料として使用される実施態様において、半導体ポリマーは、上記の態様の１つのように、燐光材料と共に混合され得るか、または燐光材料に化学的に結合され得る。
カソード４は、電子を発光層中に注入することを可能にする仕事関数を有する材料から選択される。他の要因、例えば、カソードと発光材料の間の不良な相互作用の可能性などがカソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層のような単一材料からなることができる。あるいは、それは複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるカルシウムとアルミニウムの２重層、ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４およびＷＯ０２／８４７５９に開示されるバリウム元素、または例えば、ＷＯ００／４８２５８に開示されるフッ化リチウムの電子注入を促進する誘電材料の薄層、またはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるフッ化バリウムから構成されることができる。装置への効率的な電子注入を提供するために、カソードは好ましくは、３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。
発光装置は湿気及び酸素に敏感な傾向にある。したがって、基板は、湿気および酸素が装置に浸入するのを防ぐ良好な遮断特性を有することが好ましい。基板は、通常ガラスであるが、特に、装置の柔軟性が望まれる場合には他の基板も使用され得る。例えば、基板は、プラスチック層と遮断層を交互に配置した基板を開示するＵＳ６２６８９５またはＥＰ０９４９８５０に開示される薄いガラスとプラスチックのラミネートから構成されることができる。
この装置は、好ましくは、湿気および酸素の浸入を防ぐための封止剤（図示しない）で封止される。適切な封止剤としては、ガラスのシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるポリマーと誘電体の交互の堆積層のような適切な遮断特性を有する膜、または、例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示される気密容器がある。基板または封止剤を貫通することができる雰囲気中の湿気および／または酸素の吸収のためのゲッター材料は基板と封止剤の間に配置され得る。
実用的な装置においては、光が吸収され（光応答装置の場合）または発光され得る（ＯＬＥＤの場合）ように電極の少なくとも１つは半透明である。アノードが透明である場合、通常、インジウム錫酸化物から構成される。透明カソードの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。
図１の実施態様は、第１に基板上にアノードが形成され、続いて発光層およびカソードが堆積されることによって形成される装置を示しているが、本発明の装置は、第１に基板上にカソードが形成され、続いて発光層およびアノードが堆積されることによって形成され得るものと理解されたい。
共役ポリマーは、通常、有機電子装置において有益である。共役ポリマーは、好ましくは、アリーレン繰り返し単位、特に、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示される１，４−フェニレン繰り返し単位、ＥＰ０８４２２０８に開示されるフルオレン繰り返し単位、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されるインデノフルオレン繰り返し単位、例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるスピロフルオレン繰り返し単位から構成される。これらの繰り返し単位は、それぞれ任意に置換されていてもよい。置換基の例としては、Ｃ1〜20アルキルまたはアルコキシのような可溶化基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子求引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基がある。
特に好ましい共役ポリマーは、任意に置換されていてもよい２，７結合フルオレン、最も好ましくは、一般式２５の繰り返し単位から構成される。
上記式において、Ｒ1およびＲ2は、水素または任意に置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立して選択される。最も好ましくは、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、任意に置換されていてもよいＣ4〜20アルキルまたはアリール基から構成される。
任意に置換されていてもよい２，７結合フルオレンから構成される繰り返し単位から構成されるポリマーは、装置のどの層に使用されるかおよび共繰り返し単位の性質に応じて、正孔輸送、電子輸送および発光の１または２以上の機能を提供することができる。
特に、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーのような任意に置換されていてもよい２，７結合フルオレンから構成される繰り返し単位のホモポリマーは、電子輸送を提供するために利用され得る。
任意に置換されていてもよい２，７結合フルオレンから構成される繰り返し単位およびトリアリールアミン繰り返し単位、特に、一般式２６〜３１から選択される繰り返し単位を含むコポリマーは正孔輸送および／または発光を提供するために利用され得る。
上記式において、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはＨまたは置換基から独立して選択される。より好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの１つまたは２つ以上は、任意に置換されていてもよい分岐状または直鎖のアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基からなる群から独立して選択される。最も好ましくは、Ｘ、Ｙ、ＡおよびＢは、Ｃ1〜10アルキルである。
このタイプの特に好ましい正孔輸送ポリマーは、任意に置換されていてもよい２，７結合フルオレンから構成される繰り返し単位およびトリアリールアミン繰り返し単位のＡＢコポリマーである。
任意に置換されていてもよい２，７結合フルオレンから構成される繰り返し単位およびヘテロアリーレン繰り返し単位から構成されるコポリマーは電荷輸送または発光に利用され得る。好ましいヘテロアリーレン繰り返し単位は一般式３２〜４６から選択される。
上記式において、Ｒ6およびＲ7は、同じか異なり、それぞれ独立して水素または置換基であり、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである。製造の容易のためには、Ｒ6およびＲ7は、好ましくは同じである。より好ましくは、これらは同じでありそれぞれフェニル基である。
発光コポリマーは、例えば、ＷＯ００／５５９２７およびＵＳ６３５３０８３に開示されるように、電子発光領域および正孔輸送領域と電子輸送領域の少なくとも１つから構成されることができる。正孔輸送領域および電子輸送領域の１つだけが供給されると、電子発光領域も正孔輸送および電子輸送機能の他の１つを供給することができる。
このようなポリマー内の異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３に開示されるようにポリマー主鎖に沿って提供されるか、またはＷＯ０１／６２８６９に開示されるようにポリマー主鎖からの分岐基として提供される。
第４の側面による装置の製造方法は当業者に公知である。通常、ポリマー層は溶液処理によって堆積される。単一ポリマーまたは複数のポリマーを溶液から堆積させて層５を形成することができる。ポリアリーレン、特にポリフルオレンのための適切な溶媒は、トルエンおよびキシレンのようなモノまたはポリアルキルベンゼンがある。特に好ましい溶液堆積技術は、スピンコート、ロール印刷およびインクジェット印刷である。
スピンコートは、発光材料のパターニングが不必要な装置、例えば、照明用途または単一モノクロセグメント化ディスプレイに特に適している。
インクジェット印刷は高度情報コンテンツディスプレイ、特に、フルカラーディスプレイに特に適している。ＯＬＥＤのインクジェット印刷は、例えば、ＥＰ０８８０３０３に記載されている。
装置の複数層が溶液処理によって形成される場合、当業者は、隣接する層の相互混合を防止する技術、例えば、次の層の堆積前に前に１つの層を架橋すること、または隣接する層の第１の層が形成される材料が第２の層を堆積させるために使用される溶媒に溶解しないように隣接する層の材料を選ぶことを知るだろう。
本発明の半導体ポリマーが装置の正孔輸送層の正孔輸送材料として使用されるとき、装置の次の層の堆積前にこの層は架橋され得る。あるいは、正孔輸送層は、例えば、ＷＯ２００４／０２３５７３に記載されるように熱によって処理されてもよい。
モノマーの合成は下記に記載される。出発材料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能である。
実施例１：本発明のモノマー１の合成
モノマー１が、Ｗｏｌｆｅ，ＪＰ；Ｂｕｃｈｗａｌｄ，ＳＬ；Ｊ．Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ．１９９７，６２，６０６６〜６０６８に記載される「選択的」Ｂｕｃｈｗａｌｄ反応によって製造された。
実施例２：本発明のモノマー２の合成
工程（ｉ）：「標準」Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件：トルエン、１モル％Ｐｄ（ＯＡｃ）2、５モル％ トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、Ｋ2ＣＯ3、還流。
工程（ｉｉ）：実施例１のモノマーによる選択的Ｂｕｃｈｗａｌｄ反応。
モノマー２はモノマーの末端に、すなわち、ポリマー鎖中にあるとき隣接する繰り返し単位に結合する結合にメタ結合を有するモノマーの例である。
実施例３：本発明のモノマー３の合成
Ｎ−（４−アルキルフェニル）アニリンが、ジクロロメタン中のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を使用して臭素化され、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−アルキルフェニル）アミンを製造し、これは下記のスキームに従って１，３−ジヨードベンゼンと反応された。
Ｕｌｌｍａｎｎ反応のための条件はＧｏｏｄｂｒａｎｄ，Ｈ Ｂ；Ｈｕ，Ｎ−Ｘ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，６７０〜６７４に記載されている。
これは、内部メタ結合を有するモノマー、すなわち、ポリマー中の繰り返し単位として存在するとき、その繰り返し単位の末端から離れた位置にあるポリマー主鎖に沿ったメタ結合を提供するモノマーの例である。
実施例４：本発明のモノマー４の合成
モノマー４の中央ビフェニル単位はねじれを増加するために２，２’または３，３’位置において置換されることができ、これによってさらに共役を減らすことができる。
実施例５：本発明のモノマー５の合成
工程（ｉ）および（ｉｉｉ）：標準Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
工程（ｉｉ）：ジクロロメタン中のＮＢＳを使用する臭素化
実施例６：本発明のモノマー６の合成
３，３’−ジブロモビフェニルがＤｅｍｉｒ，ＡＳ，Ｒｅｉｓ，Ｏ，Ｅｒｕｌｌａｈｏｇｌｕ，Ｍ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６２，１０１３０〜１０１３４の方法によって製造され、次のスキームに従って反応された。
工程（ｉ）：標準Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
工程（ｉｉ）：選択的Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
実施例７：本発明のモノマー７の合成
上記のＵｌｌｍａｎｎ反応条件
実施例８：本発明のモノマー８の合成
３，６−ジブロモナフタレンがＢｌａｔｔｅｒ，Ｋ；Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ，Ａ−Ｄ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８９，５，３５６の方法に基づいて製造され、次のスキームに従って反応された。
工程（ｉ）：標準Ｂｕｃｈｗａｌｄ反応条件
工程（ｉｉ）：選択的Ｂｕｃｈｗａｌｄ反応条件
実施例９：本発明のモノマー９の合成
出発材料の合成：実施例６参照
工程（ｉ）：標準Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
工程（ｉｉ）：選択的Ｂｕｃｈｗａｌｄ条件
実施例１０〜１８：本発明のポリマー１〜９の合成
コポリマー１〜９は、ＷＯ００／５３６５６に規定される方法に従って、フルオレン単位とモノマー１〜９から導かれる繰り返し単位のスズキ重合によって形成された。
実施例１９：ＬＥＤにおける正孔輸送材料としての使用
Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録商標）として、Ｈ Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ｏｆ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＴ−ＰＳＳ）がガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡから入手可能）上に支持されているインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって堆積される。ポリマー１の正孔輸送層がキシレン溶液からスピンコートによって厚さ約１０ｎｍにＰＥＤＴ／ＰＳＳ層の上に堆積され、１８０℃で１時間加熱される。発光材料はポリマー１の層の上にキシレン溶液からスピンコートによって厚さ約６５ｎｍに堆積される。半導体ポリマー上にバリウムの第１の層を厚さ約１０ｎｍまで、アルミニウムバリウムの第２の層を厚さ約１００ｎｍに蒸着させることにより、Ｂａ／Ａｌカソードが発光層上に形成される。最後に、装置は、密封シールを形成するためにデバイスに載置し基板上に接着されたゲッターを含む金属封入物を使用して密封される。
蛍光発光層の場合、ＷＯ００／４６３２１に記載されるフルオレン繰り返し単位を含む赤、緑および／または青色電子発光材料が使用され得る。
燐光発光層の場合、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）のようなホスト材料およびイリジウム錯体、例えば、ＷＯ０２／０６６５５２に開示される下記に示されるデンドリマー錯体４７の混合物が燐光発光層として適切に使用され得る。
実施例２０：緑色ＬＥＤ中のホスト材料としての使用
Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録商標）として、Ｈ Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ｏｆ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）がガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡから入手可能）上に支持されているインジウム錫酸化物アノード上にキシレン溶液からスピンコートによって厚さ約１０ｎｍに堆積され、１８０℃で１時間加熱される。正孔輸送ポリマー１の溶液がＰＥＤＴ／ＰＳＳ層上にキシレン溶液からスピンコートによって厚さ約１０ｎｍに堆積され、１８０℃で１時間加熱される。デンドリマー金属錯体４７と共に本発明のポリマー２の溶液がＰＥＤＴ／ＰＳＳ層上にキシレン溶液からスピンコートによって約６５ｎｍの厚さに堆積される。バリウムの第１の層を厚さ約１０ｎｍまで、アルミニウムバリウムの第２の層を厚さ約１００ｎｍに蒸着させることにより、Ｂａ／Ａｌカソードがその上に形成される。最後に、装置は、密封シールを形成するためにデバイス上に載置し基板上に接着されたゲッターを含む金属封入物を使用して密封される。
ＬＥＤの基本的な装置構造を示す。
１ 基板
２ アノード
３ 発光層
４ カソード

Claims (15)

  1. 次の一般式１を有するポリマー主鎖中の第１の繰り返し単位から構成される半導体ポリマーであって、
    上記式において、ａ＝１または２、ｂ＝０であってＡｒ4は存在せず、、およびＣ＝０、１または２であり、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ5およびＡｒ6は、それぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール環、またはこれらの縮合誘導体を表し、ここで、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ5の少なくとも１つはメタ結合フェニルであり、ｃ＝１であるとき、Ａｒ1は直接結合によりＡｒ3に結合していてもよく、Ａｒ2は直接結合によりＡｒ3に結合していてもよく，Ａｒ5は直接結合によりＡｒ6に結合していてもよく、ｃ＝１であるとき、Ａｒ2は直接結合によりＡｒ6に結合していてもよい、ポリマー。
  2. 前記第１の繰り返し単位は下記の一般式３〜５の１つから構成され、
    上記式において、Ａｒ1〜Ａｒ6は請求項１で定義されるものであり、−−−は直接結合を表し、Ｘは存在せず、ｄ＝０である請求項１に記載のポリマー。
  3. Ａｒ3および／またはＡｒ6は少なくとも１つの置換基を有する請求項１または２に記載のポリマー。
  4. Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ5およびＡｒ6はそれぞれフェニルから構成される請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー。
  5. 前記第１の繰り返し単位の両末端のＡｒは独立してメタ結合フェニル基を表す請求項１ないし４のいずれかに記載のポリマー。
  6. 前記第１の繰り返し単位は、一般式１０、１１または１２から構成され、
    上記式において、Ｒは水素または置換基を表し、一般式１０における−−−およびＸは存在しない請求項５に記載のポリマー。
  7. ｃ＝１または２であるとき、Ａｒ2はメタ結合フェニルである請求項１ないし４のいずれかに記載のポリマー。
  8. 前記第１の繰り返し単位は一般式１４から構成され、
    上記式において、−−−およびＸは存在せず、ｃ＝０であり、各Ｒは独立して置換基を表す請求項７に記載のポリマー。
  9. 請求項１ないし８のいずれかに記載される半導体ポリマーの、有機電子装置における正孔輸送または燐光金属錯体のホスト材料としての使用。
  10. 請求項１ないし８のいずれかに記載される半導体ポリマーの製造のためのモノマーであって、前記モノマーは次の一般式から構成され、
    上記式において、ａ、ｂ、ｃ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6は請求項１ないし８のいずれかで定義されるものであり、離脱基ＬおよびＬ’は重合に関与することができることを特徴とするモノマー。
  11. 請求項１ないし８のいずれかに記載される半導体ポリマーの製造方法であって、前記方法は、前記半導体ポリマーを形成するための条件下において請求項１０に記載される複数のモノマーを重合する工程を含む方法。
  12. 請求項１ないし８のいずれかに記載される半導体ポリマーを含む有機電子装置。
  13. 前記装置は、基板、アノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間の発光層、および任意に前記アノードと前記発光層の間の正孔輸送層を含む発光装置から構成され、請求項１ないし８のいずれかに記載される半導体ポリマーが前記発光層中または前記正孔輸送層中に位置する請求項１２に記載の電子装置。
  14. 請求項１ないし８のいずれかに記載される半導体ポリマーを含む溶液を溶液処理によって堆積させて層を形成する工程を含む請求項１２または１３に記載される電子装置の製造方法。
  15. 前記形成される層は正孔輸送層であり、前記方法は、前記装置の次の層を堆積させる前に前記正孔輸送層を架橋する工程をさらに含む請求項１４に記載の方法。
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