JP2009525606A5

JP2009525606A5 -

Info

Publication number: JP2009525606A5
Application number: JP2008552888A
Authority: JP
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2011-01-06

Description

有機発光装置

本発明は、有機発光装置、フルカラーディスプレイおよびこれらにおけるカソードの使用に関するものである。

有機発光装置（ＯＬＥＤ）は、一般に、カソード、アノードおよびカソードとアノードの間の有機発光領域から構成される。発光有機材料は、ＵＳ４５３９５０７などに記載される低分子材料またはＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８などに記載されるポリマー材料から構成され得る。カソードは電子を発光領域に注入し、アノードは正孔を注入する。電子と正孔は結合して光子を生成する。

図１は通常のＯＬＥＤの断面構造を示す。ＯＬＥＤは、通常ガラスまたはプラスチック基板１に形成され、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層のような透明アノード２で覆われる。ＩＴＯで覆われた基板は、少なくとも電子発光有機材料３およびカソード材料４の薄膜の層で覆われる。他の層、例えば、電極と電子発光材料の間の電荷輸送を改良するための層が装置に追加され得る。

ＯＬＥＤは従来のディスプレイに比較して潜在的な利点を有するため、ディスプレイ用途でのその使用について大きな関心が寄せられてきている。ＯＬＥＤは、相対的に低い動作電圧および消費電力を有し、大面積のディスプレイを製造するのに容易なプロセス性を有する。実用的なレベルにおいては、明るく、効率よく動作するが、製造における信頼性もあり、使用における安定性もあるＯＬＥＤを製造する必要性が存在する。

ＯＬＥＤ中のカソードの構造は、この技術分野において考慮されている１つの側面である。モノクロＯＬＥＤの場合、カソードは単一の電子発光有機材料の最大の特性のために選択され得る。しかしながら、フルカラーＯＬＥＤの場合、赤、緑および青色有機発光材料から構成される。このような装置では、電子を全ての３つの発光材料に注入することのできるカソード、すなわち、「共通電極」が要求される。

カソード４は、電子を電子発光層に注入することを可能にする仕事関数を有する材料から選択される。他の要因、例えば、カソードと電子発光材料の間の有害な相互作用の可能性もカソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層のような単一層から構成することができる。あるいは、複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるようなカルシウムとアルミニウムの２層、ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４およびＷＯ０２／８４７５９に開示されるバリウム元素、または、例えば、ＷＯ００／４８２５８に開示されるフッ化リチウムまたはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるフッ化バリウムのような電子の注入を促進する誘電材料の薄い層から構成されることができる。装置への電子の効率的な注入を提供するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。

有機発光層（または、もし存在するならば、有機電子輸送層）と金属カソードの間に位置するフッ化金属層は装置の効率を改良することができる。例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０，１５２，１９９７参照。この改良は、有機層への改良された電子の注入を可能にするポリマー／カソードの境界における障壁の高さの減少からきていると信じられている。ＬｉＦ／Ａｌカソードを使用する装置の劣化のメカニズムはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９（５）、５６３−５６５、２００１において提案されており、ＬｉＦとＡｌは反応して、電子発光層に移動し、電子発光材料をドープすることができる、Ｌｉ原子を放出することができる。しかしながら、本発明の発明者らはＬｉＦ／Ａｌカソードは相対的に安定であり、その主要な欠点は相対的に低い効率（特に、共通カソードとして使用される場合）にあることを発見した。より効率的な配列は、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ２０００，１１１−１１２，ｐ．１２５〜１２８において共通カソードとして記載されるＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌの３層を利用する。しかしながら、ＷＯ０３／０１９６９６には、このカソードおよびチオフェン−ベンゾチアジアゾール−チオフェンのトリマー繰返し単位から構成される赤色発光ポリマーのような硫黄含有電子発光材料を有する装置において劣化が特に注目されることが本出願人により報告されている。ＷＯ０３／０１９６９６は、ＬｉＦではなくバリウム系材料を使用することを提案しており、ＢａＦ_２／Ｃａ／Ａｌの３層構造を開示する。ハロゲン化バリウムおよび酸化バリウムを含む他のバリウム化合物の使用の可能性が述べられている。ＷＯ０３/０１９６９６は、ＷＯ００／５５９２７に開示されるようなアミン含有発光材料を有するこれらカソードの使用について開示している。

ＵＳ６，５６３，２６２は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）発光材料（ＰＰＶ）のための酸化金属（例えば、ＢａＯ）とアルミニウムとの２層を使用することを提案している。

ＷＯ０４／０８３２７７において、本発明の出願人はアミン低含有量発光ポリマーを使用して装置性能が改良され得るとの知見を報告している。これらのポリマーはバリウム元素を含むカソードと共に使用することが開示されている。
国際公開０３／０１９６９６号パンフレット米国特許６，５６３，２６２号明細書

本発明の目的の一つは、前述の配列と比較して改良された特性を有する、カソードおよび有機半導体材料を含む有機発光装置を提供することにある。

本発明の他の目的の一つは、フルカラーディスプレイの赤、緑および青色サブ画素からの発光が単一カソードの使用により改良されるように、異なるタイプの種々の有機発光材料のために光電気効率を高めることができるカソード、すなわち共通電極を提供することである。

本発明の第１の側面によれば、アノード、カソードおよび前記アノードと有機半導体材料を含むカソードの間の有機発光層を含む有機発光装置であって、前記有機半導体材料は１ないし７モル％のアミンを含み、前記カソードは金属の酸化物から構成される電子注入層を含む装置が提供される。

１ないし７モル％のアミンを有する有機半導体材料と共に金属の酸化物から構成される電子注入層の使用は、ＷＯ０４／０８３２７７に開示されるバリウムのような低仕事関数の金属並びにＬｉＦおよびＢａＦ_２のような他の化合物に比較して優良な装置性能を発揮することが驚くべきことに見出された。さらに、上述の組み合わせから、ＵＳ６，５６３，２６２に開示されるＰＰＶまたはＷＯ０３／０１９６９６およびＷＯ００／５５９２７に開示される、より高いアミン含有量を有するポリマーのような他の有機半導体材料と共に金属酸化物電子注入層を使用する配列に比較して、良好な装置性能が得られる。

本発明者らは、金属酸化物電子注入層とアミン低含有量有機半導体材料の組合せは良好な装置性能を導く有機発光層中の優れた電荷バランスを与えることを発見した。

好ましくは、前記金属は、リチウムのようなアルカリ金属またはカルシウムまたはバリウム、最も好ましくはバリウムのようなアルカリ土類金族である。バリウム酸化物はアミン低含有量有機半導体材料と共に使用されるとき最良の装置性能を提供することが見出された。

好ましくは、最良の電荷バランスを得るために、有機半導体材料は２〜６モル％のアミン、より好ましくは２〜５モル％のアミンを含む。アミンは有利にはトリアリールアミンである。このアミンは、正孔輸送及び発光の２重機能を提供するために発光単位でもあり得る。

特に好ましい配列において、有機半導体材料は共役ポリマーから構成される。本発明の金属酸化物電子注入層は悪い相互作用を及ぼすことなく、このようなポリマーへの良好な電荷注入を提供することが発見された。共役ポリマーは繰返し単位としてアミンを含むことができ、好ましくは共役ポリマーはアミン繰返し単位と電子輸送繰返し単位、好ましくはフルオレン型繰返し単位のような他の機能の単位を含むコポリマーである。

好ましい実施態様において、電子注入層は、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の厚さを有する。有利には、電子注入層は透明であり、好ましくは少なくとも装置の９５％において透明性を有する。

電子を装置に注入するためのオーム接触を提供するために、カソードは好ましくは金属酸化物層上に配置される導電性構造を有する。この導電性構造は１または２以上の導電性材料層を含むことができる。

１つの配列において、カソードは、有機半導体材料と反対側の金属酸化物層上に配置される導電性金属層から構成され、金属酸化物層は透明であり、導電性金属層は反射性が高い。導電性金属層は、５０ｎｍより大きな厚さを有することができる。導電性金属層は装置における少なくとも７０％の反射率（リフレクトメーターにより測定されるとき）を有する。導電性金属層はＡｌおよびＡｇの少なくとも１つを有することができる。

上述の配列は、従来の装置に比較して高い効率の装置性能をもたらすことが見出された。この１つの理由は前述した電荷バランスの改良にある。しかしながら、他の主要な原因は金属酸化物とその上の反射層から構成される２層配列の反射率の大きな改良にある。理論的には、例えば、バリウムとアルミニウムの２層は、例えば、バリウムとバリウム酸化物の各層が非常に薄い場合、バリウム酸化物とアルミニウムの２層と同じ反射率を有するはずであるから、この結果は驚くべきことであった。これは、バリウムとバリウム酸化物の非常に薄い層からの吸収および／または反射は無視できるものであり、したがってアルミニウムの反射率が２層において支配的になるはずだからである。しかしながら、実際は、バリウム酸化物／アルミニウムの２層はバリウム／アルミニウムの２層よりはるかに反射率が高いことがわかった（約２０％の反射率の増加が測定された）。反射率の増加は高い効率の底面発光装置をもたらす。

他の配列において、電子注入層の高い透明性は透明なカソードにおける使用を適切にする。この場合、透明な導電性構造は電子注入層の上に形成され得る。透明な導電性構造は、例えば、透明になるほど十分に薄い金属層またはインジウム錫酸化物のような透明な導電性酸化物から構成され得る。

さらに他の配列において、導電性の構造は３．５ｅＶ未満の仕事関数を有する第１導電層（例えば、ＢａまたはＣａ層）および３．５ｅＶを超える仕事関数を有する第２導電層（例えば、Ａｌ層）の２層から構成されることができる。

好ましくは、アミン低含有量有機半導体材料は青色発光することができる。このように、アミン低含有量有機半導体材料は装置中の青色発光材料として利用されることができ、金属酸化物層はこれら青色発光材料に対して優れた電子注入材料であり、バリウムのような低仕事関数金属またはＬｉＦのような化合物よりはるかに適していることが分かった。

本発明のアミン低含有量有機半導体材料は燐光発光体のホスト材料としても有益である。このような材料は電荷を燐光発光体に効率よく移動させることができる。このように、金属酸化物層はこのようなホスト材料に対して優れた電子注入材料であり、バリウムのような低仕事関数金属またはＬｉＦのような化合物よりはるかに適していることが分かった。

本発明は、電荷を燐光発光体の範囲に効率よく移動できる非常に浅いＬＵＭＯを有するホスト材料に電子が効率よく注入される配列を提供するので、燐光材料は、青、緑または赤色発光体であり得る。燐光材料は、通常は金属錯体、特に、遷移金属錯体、例えば、イリジウム錯体である。

本発明の実施態様の有機発光装置は、有機発光層が赤、緑および青色電子発光材料のサブ画素から構成され、カソードが電子をそれぞれのサブ画素に注入するフルカラーディスプレイとして利用され得る。本発明の実施態様のカソードは、電子発光材料と有害な反応をせずに効率的な電子の注入を提供する赤、緑および青色電子発光材料の共通カソードとして有用であることが分かった。

「赤色電子発光材料」は、６００〜７５０ｎｍの波長範囲、好ましくは６００〜７００ｎｍの波長範囲、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍの波長範囲、最も好ましくは発光ピークが約６５０〜６６０ｎｍの放射線を電子発光によって放出する有機材料を意味する。

「緑色電子発光材料」は、５１０〜５８０ｎｍの波長範囲、好ましくは５１０〜５７０ｎｍの波長範囲を有する放射線を電子発光によって放出する有機材料を意味する。

「青色電子発光材料」は、４００〜５００ｎｍの波長範囲、好ましくは４３０〜５００ｎｍの波長範囲を有する放射線を電子発光によって放出する有機材料を意味する。

１つの好ましい配列において、同じ有機半導体材料が、蛍光青色発光材料として青色サブ画素中に供給され、燐光赤色および／または緑色有機材料のホスト材料として赤色および緑色サブ画素の少なくともどちらか１つに供給される。最も好ましくは、同じ材料が青色サブ画素中の青色発光材料として、また、赤色発光サブ画素中に燐光赤色発光体のホスト材料として使用される。このような配列は異なる種類のサブ画素中への優良な注入を保証し、青色燐光材料の相対的に短い発光半減期の問題を回避する。さらに、材料およびプロセスのコストが装置内の異なる機能のための共通の材料を使用することによって減らされる。

有機発光層における電荷をさらに均衡させるために、例えば、導電性有機材料から構成される正孔注入材料は、アノードと有機発光層の間に供給され得る。有機正孔注入材料の例としては、ＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９４７１２３に開示されるＰＥＤＴ／ＰＳＳおよびＵＳ５７２３８７３およびＵＳ５７９８１７０に開示されるポリアニリンがある。ＰＥＤＴ／ＰＳＳは、ポリスチレンスルフォン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンである。

さらにより好ましくは、本発明の実施態様によると、良好な電荷バランスを得るために、正孔輸送材料層が正孔注入材料層と有機発光層の間に供給され得る。正孔輸送材料は共役ポリマーのような半導体有機材料から構成され得る。優良な装置性能は、トリアリールアミン含有共役ポリマーの正孔輸送材料を利用することによって達成されることが分かった。金属酸化物電子注入層およびアミン低含有量有機半導体材料と共に使用すると、これらの材料は、装置性能の改良をもたらす、装置における優良な電荷注入と電荷の均衡を提供する。

特に好ましいトリアリールアミン繰返し単位は、式１〜６の選択的に置換される繰返し単位から選択される。
上記式において、Ｘ，Ｙ，Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは、Ｈまたは置換基から独立して選択される。より好ましくは、Ｘ，Ｙ，Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの１または２以上は、選択的に置換される、分岐状または直鎖アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基からなる群より独立して選択される。最も好ましくは、Ｘ、Ｙ、ＡおよびＢはＣ_１−１０アルキルである。ポリマーの主鎖中の芳香環は、直接結合または架橋原子、特に酸素のような架橋へテロ原子によって結合され得る。

また、トリアリールアミン繰返し単位として特に好ましいものは、式６ａの選択的に置換される繰返し単位である。

他の好ましい正孔輸送材料は一般式（６ａａ）の繰返し単位から構成される。

上記式において、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４およびＡｒ_５は、それぞれ独立して、アリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表し、Ｘは任意選択のスペーサー基を表す。

１または２以上のアミン繰返し単位１〜６，６ａおよび６ａａから構成されるコポリマーは、好ましくは、アリーレン繰返し単位、特に、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示される１，４フェニレン繰返し単位、ＥＰ０８４２２０８に開示されるフルオレン繰返し単位、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されるインデノフルオレン繰返し単位、例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるスピロビフルオレン繰返し単位から選択される第１繰返し単位をさらに含む。これらの繰返し単位はそれぞれ選択的に置換される。置換基の例としては、Ｃ１〜２０アルキルまたはアルコキシのような可溶化基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子求引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基がある。

特に好ましいコポリマーは式６ｂの第１繰返し単位から構成される。
上記式において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素または選択的に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つは選択的に置換されるＣ_４〜Ｃ_２０アルキルまたはアリール基から構成される。

上記に規定されるように、第１の繰返し単位およびアミン繰返し単位から構成されるコポリマーは、正孔輸送層のための正孔輸送材料、燐光ドープ材のためのホスト材料、および／または蛍光材料、特に緑または青色蛍光材料に対して異なる色の燐光材料と組み合わせて使用される蛍光材料として使用され得る。

本発明の第２の側面によれば、アノード、カソードおよび前記アノードとカソードの間の有機半導体材料から構成される有機発光層を含むフルカラーディスプレイ装置であって、前記有機発光層は青、緑および赤色発光材料のサブ画素を含み、前記カソードは電子を各サブ画素に注入し、前記カソードは金属酸化物から構成される電子注入層を含むフルカラーディスプレイ装置が提供される。

本発明の第２の側面のフルカラーディスプレイは、本発明の第１の側面に関連して検討した特徴のいずれをもそれ自体でまたはその任意の組合せで含むことができる。特に、本発明の第２の側面の実施態様においては、有機半導体材料が低アミン含有量を有することは必須ではないことに留意されたい。

前述したように、本発明の実施態様のカソードは、発光材料に悪影響を及ぼすことがない、効率の増加を提供する、赤、緑および青色発光材料のための共通のカソードとして有用であることが分かった。反射性導電層をその上に有する、金属酸化物から構成される電子注入層は、公知のカソード構造に比較して共通のカソードとして良好に機能することが分かった。この結果は予想外のものであり、改良された電荷バランス、改良された安定性および改良された反射性を含む要因の組合せによるものであり得る。フルカラーディスプレイ装置についての特に好ましい配列は、発光層の１つの面上に共通の酸化バリウムまたは他の低仕事関数金属酸化物の電子注入材料を、発光層の他の面に共通のトリアリールアミンの正孔輸送材料を利用する。このような配列は、赤、緑および青色発光材料に対して良好な電荷注入および電荷バランスを提供し、これによって良好な寿命を有し、全ての異なる色のサブ画素に対して共通の材料が利用されるので製造が簡単な高い効率のフルカラーディスプレイを提供する。フルカラーディスプレイは、前述したように、青色発光体、並びに赤および／または緑発光体のホスト材料として共通の材料を使用することによってさらに改良され、簡素化され得る。

本発明のディスプレイは当技術分野で公知の標準の技術を使用して製造することができる。特に、有機材料は、スピンコートおよびインクジェット印刷のような溶液プロセス技術を使用して堆積させることが有利である。特に好ましい技術は、サブ画素の発光材料をインクジェット印刷することを含む。

本発明のカソードはパルス駆動ディスプレイに有益である。

以下に本発明を添付の図面を参照してより詳細に説明するが、図面は例示にすぎない。

図２は、本発明の実施態様のＯＬＥＤの断面構造を示す。ＯＬＥＤは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層から構成される透明なアノード１２でコーティングされたガラス基板１０上に製造される。ＩＴＯがコーティングされた基板はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの正孔注入層１４で覆われている。フッ素繰返し単位とトリアリールアミン繰返し単位の１：１の規則性交互コポリマーから構成される正孔輸送層１６はその上に堆積され、その上には、低アミン含有量の共役ポリマー材料から構成される電子発光有機材料１８の薄膜が配置される。金属の酸化物の電子注入層２０とアルミニウムまたは銀のような反射層２２から構成される２層カソードが電子発光有機材料１８の上に配置される。

この装置は、好ましくは、湿気と酸素の浸入を防止するために封止材（図示しない）で封止される。適切な封止材としては、ガラスシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるポリマーと誘電体の交互堆積のような適切な障壁特性を有する薄膜、または例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示される密封容器がある。基板または封止材を過通し得る大気中の湿気および／または酸素の吸収のためのゲッター材料は基板と封止材の間に配置され得る。

第１の繰返し単位（６ｂ）から構成されるポリマーは、装置のどの層に使用されるかおよび共繰返し単位の性質に応じて、正孔輸送、電子輸送および発光の１または２以上の機能を提供することができる。

特に、
９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーのような第１の繰返し単位のホモポリマーが、電子輸送を提供するために利用できる。

第１の繰返し単位およびトリアリールアミン繰返し単位、特に、式１〜６ａａから選択される繰返し単位から構成されるコポリマーが、正孔輸送および／または発光を提供するために利用できる。

第１の繰返し単位およびヘテロアリーレン繰返し単位から構成されるコポリマーが、電荷輸送または発光のために利用できる。好ましいヘテロアリーレン繰返し単位は式７〜２１から選択される。
上記式において、Ｒ_６およびＲ_７は同じか異なり、それぞれ独立して水素または置換基、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである。製造の容易化のため、Ｒ_６およびＲ_７は好ましくは同じである。より好ましくは、これらは同じであり、それぞれフェニル基である。

電子発光コポリマーは、例えば、ＷＯ００／５５９２７およびＵＳ／６３５３０８３に開示されるように、電子発光領域、並びに正孔輸送領域および電子輸送領域の少なくとも１つから構成され得る。正孔輸送領域および電子輸送領域の１つだけが供給される場合は、電子発光領域が正孔輸送および電子輸送の他の機能も供給することができる。

このようなポリマー内の異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３に示されるようにポリマー主鎖に沿って、またはＷＯ０１／６２８６９に示されるようにポリマー主鎖からの分岐基として供給できる。

これらのポリマーの好ましい製造方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に開示されるようなスズキ重合、および例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＡｎｄＴｈｅｒｍａｌｌｙＳｔａｂｌｅ π−ＣｏｎｊｕｇａｔｅｄＰｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓＰｒｅｐａｒｅｄｂｙＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ”，ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ１９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるヤマモト重合である。これらの重合技術は、共に、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と脱離基の間に挿入される「金属挿入」によって作動する。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される。スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。

例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成において、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法によれば、少なくとも１つの反応性基はボロン酸またはボロン酸エステルのようなホウ素誘導基であり、他の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素、最も好ましくは臭素である。

したがって、本明細書を通じて例示されるアリール基から構成される繰返し単位および末端基は適切な脱離基を有するモノマーから導かれ得ることが理解されよう。

スズキ重合は、位置規則性、ブロックおよびランダムコポリマーを製造するのに使用できる。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、１つの反応性基がハロゲンで他の反応性基がボロン酸基またはこれの誘導体、例えばボロン酸エステル（boronic ester）の場合に製造され得る。あるいは、ブロックまたは位置規則性、特にＡＢコポリマーは、第１モノマーの反応性基が共にボロン酸基またはこの誘導体であり、第２モノマーの反応性基が共にハロゲンのときに製造され得る。

ハロゲン化物の替わりとして、金属挿入に参加することができる他の脱離基はトシレート、メシレートおよびトリフレートを含む基がある。

単一ポリマーまたは複数のポリマーは層５を形成する溶液から堆積され得る。ポリアリーレン、特にポリフルオレンのための適切な溶媒としては、トルエンおよびキシレンのようなモノまたはポリ−アルキルベンゼンがある。特に好ましい溶液堆積技術は、スピンコートとインクジェット印刷である。

スピンコートは、電子発光材料のパターニングが不必要な装置、例えば、照明の用途または単純なモノクロセグメント化ディスプレイに特に適している。

インクジェット印刷は、高度情報コンテンツディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に適している。ＯＬＥＤのインクジェット印刷については、例えば、ＥＰ０８８０３０３に記載される。

装置の多層が溶液プロセスにより形成される場合、当業者は、隣接する層の相互の混合を防止する技術、例えば、次の層の堆積前に前の層を架橋すること、または第１層が形成される材料が第２層の堆積のために使用される溶媒に不溶性であるように隣接する層の材料を選択することによる技術を認識されていよう。

上記に一定の好ましいポリマーホスト材料について記載したが、Ｉｋａｉｅｔａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９ｎｏ．２，２００１，１５６）に開示される、ＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）およびＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）のような「低分子」ホスト材料、並びにＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンのようなトリアリールアミンを含む多くの他の適切なホスト材料が公知文献に記載されている。他のポリマーホスト材料としては、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７（１５），２２８０に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２００１，６３，２３５２０６およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８２（７），１００６に開示されるポリフルオレン、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４），２８５に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンシルオキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−タート−ブチルフェニルナフタルイミド］およびＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，５０−５５に開示されるポリ（パラ−フェニレン）のようなホモポリマーがある。

有機燐光材料は好ましくは金属錯体である。この金属錯体は式（２２）の選択的に置換された錯体から構成され得る。
ＭＬ^１ _ｑＬ^２ _ｒＬ^３ _ｓ（２２）
上記式において、Ｍは金属であり、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３はそれぞれ配位基であり、ｑは整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または整数である。（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の和はＭ上で利用可能な配位部位の数であり、ａは、Ｌ^１上の配位部位の数、ｂはＬ^２上の配位部位の数、およびｃはＬ^３上の配位部位の数である。

重金属元素Ｍは、迅速な項間交差および３重項からの発光（燐光）を可能にする強力なスピン軌道カップリングをもたらす。適切な重金属Ｍとしては次のものがある。
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロジウム、ツリウム、エルビウムおよびネオジウム（ネオジム）のようなランタニド金属、ならびに
ｄ−ブロック金属、特に、２列および３列、すなわち、３９〜４８番および７２〜８０番元素、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび金。

ｆ−ブロック金属のための適切な配位基としては、カルボン酸、１，３−ジケトネート、ヒドロオキシカルボン酸、アシルフェノールを含むシッフ塩基およびイミノアシル基のような酸素または窒素供与系がある。公知のように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの１重項の励起状態より高い３重項励起エネルギーレベルを有する増感基を必要とする。発光は金属のｆ−ｆ遷移からのものであり、したがって発光色は金属の選択によって決められる。鋭い発光は、通常、狭く、ディスプレイ用途に有益な純粋な色の発光をもたらす。

ｄ−ブロック金属は、ポルフィリンまたは式（ＶＩ）の２座リガンドのような炭素または窒素ドナーと有機金属錯体を形成する。
Ａｒ^４およびＡｒ^５は同じか異なり、選択的に置換されるアリールまたはヘテロアリールから独立して選択され、Ｘ^１およびＹ^１は同じか異なり、炭素または窒素から独立して選択され、Ａｒ^４およびＡｒ^５は互いに縮合され得る。Ｘ^１が炭素でありＹ^１が窒素であるリガンドは特に好ましい。

２座リガンドの例は下記に示される。
Ａｒ^４およびＡｒ^５はそれぞれ１または２以上の置換基を有することができる。特に好ましい置換基としては、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２およびＵＳ２００２−１８２４４１に開示されるような錯体の発光を青色シフトするために使用できるフッ素またはトリフルオロメチル、ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されるようなアルキルまたはアルコキシ基、ＷＯ０２／８１４４８に開示されるような発光材料として使用されるとき錯体の正孔輸送を促進するために使用できるカルバゾール、ＷＯ０２／６８４３５およびＥＰ１２４５６５９に開示されるような他の基を付けるためにリガンドを官能化する働きをし得る臭素、塩素またはヨウ素、およびＷＯ０２／６６５５２に開示されるような金属錯体の溶液プロセス性を得るためまたは高めるために使用できるデンドロンがある。

ｄ−ブロック元素と共に使用するのに適した他のリガンドとしては、ジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィンおよびピリジンがあり、それぞれは置換していてもよい。

主族金属錯体はリガンド性または電荷移動の発光を示す。これらの錯体について、発光色は金属だけでなくリガンドの選択によっても決められる。

１つの好ましい実施態様において、金属錯体は式（Ａ）または（Ｂ）を有する。
上記式において、ＲはＨまたは置換基、例えば、表面基を含むデンドロンを表す。好ましい表面基は、可溶化基、特に、アルキルまたはアルコキシ基である。リガンドは同じか異なることができる。同様に、Ｒ基は同じか異なることができる。

燐光材料は、式（Ｃ）および（Ｄ）で示されるようなデンドリマーから構成され得る。
上記式において、ＲはＨまたは置換基（他の２つのリガンドに付着するデンドロンとは異なるデンドロンであり得る）を表し、Ｒ’はＨまたは表面基を表す。好ましい表面基は可溶化基、特に、アルキルまたはアルコキシ基である。リガンドは同じか異なることができる。同様に、Ｒ基は同じか異なることができる。

ホスト材料および金属錯体は物理的混合物の形で組み合わせ得る。あるいは、金属錯体はホスト材料に化学的に結合され得る。ポリマーホスト材料の場合、例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３およびＷＯ０３／２２９０８に開示されるように、金属錯体は、ポリマー主鎖に付いた置換基として化学的に結合するか、ポリマー主鎖中の繰返し単位として組み込むか、またはポリマーの末端基として供給してもよい。

広い範囲の蛍光性低分子量金属錯体が公知であり、特に、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムは有機発光装置において示されてきた（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１−４８，ＵＳ−Ａ５，１５０，００６，ＵＳ−Ａ６，０８３，６３４およびＵＳ−Ａ５，４２３，０１４参照）。２価または３価の金属のための適切なリガンドとしては、次のものがある。オキシノイド、例えば、酸素−窒素または酸素−酸素供与原子、一般に、置換基酸素原子と共に環内窒素原子、または置換基酸素原子と共に置換基の窒素原子もしくは酸素原子を有する、８−ヒドロキシキノレートおよびヒドロキシキノキサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリネート（ＩＩ）のようなオキシノイド、ベンザゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモン誘導体、３−ヒドロキシフラボン、ならびにサリチレートアミノカルボキシレートおよびエステルカルボキシレートのようなカルボン酸がある。選択的な置換基としては、発光色を調整することができる（ヘテロ）芳香環上の、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリールまたはヘテロアリールがある。

一般的な手順
一般的な手順は下記の工程に従う。
１）ＢａｙｔｒｏｎＰ（登録商標）としてＢａｙｅｒ（登録商標）から入手できるＰＥＤＴ／ＰＳＳをガラス基板（ＡｐｐｌｉｅｄＦｉｌｍｓ、Ｃｏｌｏｒａｄｏ、ＵＳＡから入手可能）上に支持されたインジウム錫酸化物上にスピンコートにより堆積させる。
２）濃度２％ｗ／ｖのキシレン溶液からスピンコートによって、正孔輸送ポリマーの層を堆積させる。
３）不活性（窒素）雰囲気中で正孔輸送材料層を加熱する。
４）残留する可溶性正孔輸送材料を除去するために、キシレン中で基板を選択的にスピン洗浄する。
５）電子発光ポリマーをキシレン溶液からスピンコートによって堆積させる。
６）電子発光半導体ポリマー上にＢａＯ／Ａｌカソードを堆積させ、ＳａｅｓＧｅｔｔｅｒｓＳｐＡから入手できる気密性金属封入材を使用してこの装置を封止する。

フルカラーディスプレイ
標準のリソグラフィー技術を用いて赤、緑および青色サブ画素用のウェルを形成し、各サブ画素ウェル中にＰＥＤＴ／ＰＳＳをインクジェット印刷し、正孔輸送材料をインクジェット印刷し、赤、緑および青色サブ画素用のウェルにそれぞれ赤、緑および青色電子発光材料をインクジェット印刷することにより、ＥＰ０８８０３０３に記載されるプロセスに従ってフルカラーディスプレイを形成したことを除き、上記のプロセスに従った。

典型的なＯＬＥＤの断面構造を示す。本発明の実施態様のＯＬＥＤの断面構造を示す。

１基板
２透明アノード
３電子発光有機材料
４カソード金属
１０ガラス基板
１２アノード
１４正孔注入層
１６正孔輸送層
１８電子発光有機材料
２０電子注入層
２２反射層

Claims

アノード、カソードおよび前記アノードとカソードの間の有機半導体材料から構成される有機発光層を含む有機発光装置であって、前記有機半導体材料は１〜７モル％のアミンを含有し、前記カソードは金属酸化物から構成される電子注入層を含む有機発光装置。
前記金属はアルカリ金属またはアルカリ土類金属である請求項１に記載の有機発光装置。
前記金属はバリウムである請求項２に記載の有機発光装置。
前記有機半導体材料は２〜５モル％のアミンを含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の有機発光装置。
前記アミンは発光単位である請求項１ないし４のいずれかに記載の有機発光装置。
前記有機半導体材料は共役ポリマーから構成される請求項１ないし５のいずれかに記載の有機発光装置。
前記共役ポリマーは繰返し単位としてトリアリールアミンから構成される請求項６に記載の有機発光装置。
前記共役ポリマーは、フルオレン繰返し単位から構成される電子輸送繰返し単位をさらに含む請求項６に記載の有機発光装置。
前記電子注入層は３ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有する請求項１ないし８のいずれかに記載の有機発光装置。
前記カソードは前記有機発光層の反対側上の電子注入層上に配置される導電性構造をさらに含む請求項１ないし９のいずれかに記載の有機発光装置。
前記導電性構造は反射性である請求項１０に記載の有機発光装置。
前記導電性構造はＡｌおよびＡｇの少なくとも１つから構成される請求項１１に記載の有機発光装置。
前記導電性構造は透明である請求項１０に記載の有機発光装置。
前記導電性構造は薄い透明金属層または透明導電性酸化物層から構成される請求項１３に記載の有機発光装置。
前記有機発光層は前記電子注入層に直接接触している請求項１ないし１４のいずれかに記載の有機発光装置。
前記有機半導体材料は前記装置中の青色発光材料である請求項１ないし１５のいずれかに記載の有機発光装置。
前記有機半導体材料は、その中に燐光材料が配されるホスト材料である請求項１ないし１５のいずれかに記載の有機発光装置。
前記燐光材料はイリジウム錯体である請求項１７に記載の有機発光装置。
前記燐光材料は式（Ｃ）または（Ｄ）を有するデンドリマーから構成される請求項１７または１８に記載の有機発光装置であって、
上記式において、Ｍは金属を表し、Ｒは、Ｈ、置換基、または表面基を含むデンドロンを表し、Ｒ’は、Ｈまたは表面基を表す有機発光装置。
前記有機発光層は、赤、緑および青色発光材料のサブ画素から構成され、前記カソードは各サブ画素に電子を注入する請求項１ないし１９のいずれかに記載の有機発光装置。
前記有機半導体材料は青色発光材料として青色サブ画素中に供給され、ホスト材料として前記赤および緑色サブ画素の少なくとも１つに供給される請求項２０に記載の有機発光装置。
正孔注入材料層が前記アノードと前記有機発光層の間に供給される請求項１ないし２１のいずれかに記載の有機発光装置。
正孔輸送材料層が前記正孔注入材料層と前記有機発光層の間に供給される請求項２２に記載の有機発光装置。
前記電子注入層は３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する金属元素を含まない請求項１ないし２３のいずれかに記載の有機発光装置。
前記電子注入層は本質的に金属酸化物からなる請求項１ないし２４のいずれかに記載の有機発光装置。
アノード、カソードおよび前記アノードとカソードの間の有機半導体層材料から構成される有機発光層を含むフルカラーディスプレイ装置であって、前記有機発光層は青、緑および赤色発光材料のサブ画素を含み、前記カソードは電子を各サブ画素に注入し、前記カソードは金属酸化物から構成される電子注入層を含むフルカラーディスプレイ装置。
請求項１ないし２５のいずれかに特定される有機発光装置に従って配列される請求項２６に記載のフルカラーディスプレイ装置。